TW201307481A - 微細凹凸結構轉印用無機組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可經由良好之轉印步驟製作包含可調整折射率之無機物之微細凹凸結構的微細凹凸結構轉印用無機組合物。本發明之組合物包含聚矽氧化合物與至少2種金屬烷氧化物，金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物。又，組合物中之具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(1)。0.2≦CM1/CSi≦24 (1)

Description

微細凹凸結構轉印用無機組合物
本發明係關於一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，尤其關於一種包含聚矽氧化合物與具有至少2種金屬種之金屬烷氧化物的無機組合物。
於奈米、微米尺寸區域具有控制對象之光學元件或生物材料之開發上，所使用之構件之加工控制會大幅影響控制功能。尤其是民生用之光學元件之情形時，主要要求數百nm級之波長控制，故而重要的是數nm~數十nm之加工精度。進而，就量產性之觀點而言，期待一種亦兼具加工精度之再現性、均勻性、產出性之精密加工技術。
作為微細加工技術之一例，提出有藉由利用溶膠-凝膠法使無機前驅物硬化(縮合)而獲得微細凹凸結構之方法(例如參照專利文獻1、2)。例如，專利文獻2所揭示之利用溶膠-凝膠法之微細凹凸結構之製造方法如下：於表面上具備微細凹凸結構之樹脂成型體(以下，記載為「樹脂模具」)之微細凹凸結構面上，塗敷藉由溶膠-凝膠法硬化之無機前驅物溶液，進行硬化反應而製成硬化前驅物後，於硬化前驅物之與樹脂模具相反側之面上，塗敷包含有機物之接著劑而貼合被處理體，使接著劑硬化後，剝離樹脂模具，藉此於被處理體上形成無機物之微細凹凸結構。
又，專利文獻3中揭示有利用溶膠-凝膠法之金屬氧化物玻璃膜及球體微粒子之製造方法。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-338304號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-162190號公報
[專利文獻3]日本專利第2538527號
然而，專利文獻1中未揭示對奈米級之微細凹凸結構之轉印精度。又，專利文獻2中所製造之微細凹凸結構採用被處理體/有機層/形成微細凹凸結構之無機層之構成，並包含有機物，故而難言其耐環境性、耐熱性或耐光性等優異。
又，於形成微細凹凸結構時，於樹脂模具上直接塗覆無機前驅物之情形時，要求無機前驅物之流平性。於形成微細凹凸結構時，於由無機前驅物形成接著層之情形時，對無機前驅物要求作為接著劑之功能。然而，專利文獻1、2中並無關於流平性及接著性之揭示。
於將微細凹凸結構用作光學元件之情形時，必須使形成微細凹凸結構之基材之折射率與形成微細凹凸結構之材料之折射率一致。然而，專利文獻1、2中未揭示折射率之可變性。另一方面，專利文獻3中雖揭示有折射率之可變性，但並未揭示除折射率可變性以外之要求。
又，於溶膠-凝膠法中，根據其反應機制，藉由使水蒸氣與無機前驅物進行反應而進行硬化(縮合)。無機前驅物對水蒸氣之穩定性對轉印精度產生較大影響，因此期待對 水蒸氣之穩定性較高之無機前驅物溶液。然而，專利文獻1、2中未揭示無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性。又，由於係藉由低反應速度之水解、聚縮合而進行硬化，故而亦難言無機前驅物溶液硬化時之產出性優異。
本發明係鑒於上述方面開發而成者，其目的在於提供一種可經由良好之轉印步驟製作包含可調整折射率之無機物之微細凹凸結構的微細凹凸結構轉印用無機組合物。
本發明之微細凹凸結構轉印用無機組合物之特徵在於：包含聚矽氧化合物與至少2種金屬烷氧化物，上述金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物，上述微細凹凸結構轉印用無機組合物中之上述具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(1)。
0.2≦CM1/CSi≦24 (1)
本發明之微細凹凸結構轉印用無機組合物之特徵在於：包含聚矽氧化合物、至少2種金屬烷氧化物及光聚合起始劑，上述金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物，上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物包括同一分子內具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯 醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種的金屬烷氧化物，上述微細凹凸結構轉印用無機組合物中之上述具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(2)。
0.04≦CM1/CSi≦4.56 (2)
本發明之微細凹凸結構轉印用無機組合物之特徵在於：包含聚矽氧化合物、至少2種金屬烷氧化物、及光酸產生劑，上述金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物，上述微細凹凸結構轉印用無機組合物中之上述具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(3)。
0.2≦CM1/CSi≦24 (3)
本發明之微細凹凸結構轉印用無機組合物之特徵在於：含有Si及除上述Si以外之金屬元素M1，具有由上述Si與上述金屬元素M1經由氧鍵結而成之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)，除上述Si以外之金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，並且Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、20以下。
本發明之微細凹凸結構轉印用無機組合物之特徵在於：含有Si與除上述Si以外之金屬元素M1，具有由上述Si與上 述金屬元素M1經由氧鍵結而成之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)，上述金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，並且Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.01以上、4.5以下，含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種，並且包含光聚合起始劑。
根據本發明，可提供一種可經由良好之轉印步驟製作包含可調整折射率之無機物之微細凹凸結構的微細凹凸結構轉印用無機組合物。
以下，對本發明之實施形態進行具體說明。再者，於本說明書中，有時如-A-B-般表述化學組成。其係用以說明元素A與元素B之鍵結之表述，例如即便元素A具有3個以上鍵結鍵之情形時，亦可使用相同表述。即，藉由記載為-A-B-，至少表述元素A與元素B發生化學鍵結之情況，亦包括元素A與除元素B以外者形成化學鍵之情況。
<第1實施形態>
本發明者發現由如下微細凹凸結構轉印用組合物(1)(以下，亦稱為組合物(1))所構成之微細凹凸結構係轉印精度、耐環境性、耐熱性或耐光性、折射率可變性、作為無機前驅物溶液之對水蒸氣之穩定性、流平性、接著性均優 異，故而可經由良好之轉印步驟製作包含可調整折射率之無機物之微細凹凸結構，該微細凹凸結構轉印用組合物(1)包含聚矽氧化合物、與具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物及具有金屬種Si之金屬烷氧化物中之至少2種金屬烷氧化物，具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足0.2≦CM1/CSi≦24。
於以下說明中，於作為由本發明之第1實施形態之組合物(1)產生之效果而對微細凹凸結構之轉印精度之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(1-1)。於作為本發明之效果而對微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(1-2)。於作為第1實施形態之效果而對微細凹凸結構之折射率可變性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(1-3)。於作為本發明之效果而對無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(1-4)。於作為本發明之效果而對流平性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(1-5)。於作為本發明之效果而對接著性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(1-6)。
藉由使第1實施形態之組合物(1)中包含聚矽氧化合物，(1-1)微細凹凸結構之轉印精度、(1-4)無機前驅物溶液對水 蒸氣之穩定性及(1-5)流平性提高。(1-1)藉由包含聚矽氧化合物而顯現聚矽氧特有之脫模性，故而自包含樹脂模具/組合物(1)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度提高。(1-4)藉由包含聚矽氧化合物而顯現聚矽氧化合物所引起之位阻，金屬烷氧化物之未反應官能基進行碰撞(反應)之機率下降，對水蒸氣之溶液穩定性提高。 尤其是，於金屬種為除Si以外之金屬烷氧化物之情形時，僅金屬烷氧化物之反應性非常高，但可藉由包含聚矽氧化合物而大幅度提高其穩定性。(1-5)樹脂模具之微細凹凸結構表面係為了提高轉印精度而進行低表面能量化，此係奈米壓模之通例。藉由包含聚矽氧化合物，對此種樹脂模具之微細凹凸結構面之流平性提高。進而，聚矽氧化合物具有優異之耐環境性、耐熱性或耐光性，故而可藉由包含聚矽氧化合物而維持(1-2)微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性。
藉由使第1實施形態之組合物(1)中包含金屬種不同之金屬烷氧化物，(1-3)折射率可變性提高。折射率與物質密度相關聯。藉由使用金屬烷氧化物之金屬種不同者，且改變其量(CM1/CSi)，可改變原子間距離，結果可實現折射率可變性。
尤其是，藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，(1-1)轉印精度、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性、進而(1-6)接著性更進一步提高，故而較佳。藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，可獲得金屬種經由氧元素連結而成之預 聚物。即，藉由發生部分縮合，可製作分子量較大之預聚物。(1-1)藉由將金屬烷氧化物部分縮合，組合物(1)包含預聚物，因此對組合物(1)賦予可撓性。結果，可抑制剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之破壞等，轉印精度提高。(1-3)藉由發生部分縮合，可預先形成金屬種經由氧連結而成之結構。藉由在該狀態下進行轉印，與不發生部分縮合之情形相比，未反應之官能基數減少而高密度化。因此，可使折射率向更高方向變化。(1-4)藉由部分縮合而使未反應官能基減少，與水蒸氣等進行反應之官能基數減少，故而對水蒸氣之穩定性提高。(1-6)藉由發生部分縮合，金屬烷氧化物所具有之未反應官能基減少。藉由使金屬烷氧化物發生縮合，基於溶膠-凝膠反應，產生與官能基相當之醇。關於接著劑，例如為了將物質A與物質B貼合，必須在夾持於物質A與物質B之間之狀態下進行硬化。於未反應官能基較多之情形時，所生成之醇亦增多。於醇無法脫離物質A與物質B之間之情形時，依據勒沙特列(Le Chatelier's)之法則，縮合速度下降。藉由發生部分縮合，可減少生成醇，結果被夾持狀態下之硬化變得容易。
藉由第1實施形態之組合物(1)中存在芳基，尤其是使芳基與矽元素鍵結，(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性提高。進而，芳基因其尺寸較大且可更顯著地顯現上述位阻效果，故而可抑制製備組合物(1)時之金屬烷氧化物之凝聚。
本發明之組合物(1)若考慮(1-1)轉印精度、(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性，則相對於金屬烷氧化物100質 量份，較佳為包含聚矽氧化合物0.2質量份以上、47.6質量份以下。相對於金屬烷氧化物100質量份，若為0.2質量份以上、23.8質量份以下，則(1-1)轉印精度、(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-5)流平性進一步提高，故而較佳，進而較佳為0.5質量份以上、23.8質量份以下。若為1質量份以上、23.8質量份以下，則可進一步發揮上述效果，故而較佳。
藉由使第1實施形態之組合物(1)中包含含氟矽烷偶合劑，在構成包含低表面能量之樹脂模具/組合物(1)/被處理體之系之階段，因體系整體之能量降低而使含氟矽烷偶合劑向樹脂模具側偏析，故而(1-1)轉印精度提高。又，進行轉印形成所製作之微細凹凸結構體成為在包含無機物之微細凹凸結構表面上偏析氟之狀態，故而可具備防污性或撥水性。
(A)聚矽氧化合物
作為第1實施形態之組合物(1)中所含之聚矽氧化合物，除下述(B)金屬烷氧化物以外，只要為以矽與氧為主骨架之矽氧烷材料，則無特別限定。又，組合物(1)可僅包含1種聚矽氧化合物，亦可包含複數種聚矽氧化合物。藉由於組合物(1)中添加矽氧烷材料，在維持經轉印形成之微細凹凸結構之(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性之狀態下，可提高(1-1)轉印精度、(1-4)對水蒸氣之穩定性、進而(1-5)流平性。
作為聚矽氧，例如可列舉以作為二甲基氯矽烷之聚合物之聚二甲基矽氧烷(PDMS，Polydimethylsiloxane)為代表 的常溫下顯示流動性之線狀低聚合度之聚矽氧油或此等之改性聚矽氧油、高聚合度之線狀PDMS或者將PDMS交聯為中等程度而顯示橡膠狀彈性之聚矽氧橡膠或此等之改性聚矽氧橡膠，又，作為包含樹脂狀之聚矽氧、PDMS及4官能之矽氧烷的具有立體網狀結構之樹脂的聚矽氧樹脂(或者DQ樹脂)等。亦存在使用有機成分子作為交聯劑之情形，或者使用4官能之矽氧烷(Q單元)作為交聯劑之情形。
第1實施形態之組合物(1)中所含之聚矽氧化合物較佳為選自PDMS、聚矽氧油、聚矽氧樹脂、改性聚矽氧油、改性聚矽氧樹脂之中。藉由自該等聚矽氧化合物選擇組合物(1)中所含之聚矽氧化合物，可在維持(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性之狀態下提高(1-1)自包含樹脂模具/組合物(1)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度、(1-4)下述金屬烷氧化物之由位阻產生之穩定性，進而(1-5)流平性，故而較佳。為了進一步發揮該等效果，本發明之組合物(1)中所含之聚矽氧化合物更佳為選自改性聚矽氧油、改性聚矽氧樹脂之中。該等聚矽氧化合物係可僅使用一種，又，亦可混合存在複數種。
改性聚矽氧油、改性聚矽氧樹脂係將聚矽氧烷之側鏈及/或末端改性而成者，分為反應性聚矽氧與非反應性聚矽氧。作為反應性聚矽氧，較佳為含有羥基(-OH基)之聚矽氧、含有烷氧基之聚矽氧、含有三烷氧基之聚矽氧、含有環氧基之聚矽氧。作為非反應性聚矽氧，較佳為含有苯基之聚矽氧、含有甲基與苯基雙方之聚矽氧等。亦可使用對 1個聚矽氧烷分子實施2次以上如上所述之改性而成者。
作為改性聚矽氧之市售品，具體而言可列舉TSF4421(GE Toshiba Silicone公司製造)、XF42-334(GE Toshiba Silicone公司製造)、XF42-B3629(GE Toshiba Silicone公司製造)、XF42-A3161(GE Toshiba Silicone公司製造)、FZ-3720(東麗道康寧(TORAY．DOWCORNING)公司製造)、BY 16-839(東麗道康寧公司製造)、SF8411(東麗道康寧公司製造)、FZ-3736(東麗道康寧公司製造)、BY 16-876(東麗道康寧公司製造)、SF8421(東麗道康寧公司製造)、SF8416(東麗道康寧公司製造)、SH203(東麗道康寧公司製造)、SH230(東麗道康寧公司製造)、SH510(東麗道康寧公司製造)、SH550(東麗道康寧公司製造)、SH710(東麗道康寧公司製造)、SF8419(東麗道康寧公司製造)、SF8422(東麗道康寧公司製造)、BY16系列(東麗道康寧公司製造)、FZ3785(東麗道康寧公司製造)、KF-410(信越化學工業公司製造)、KF-412(信越化學工業公司製造)、KF-413(信越化學工業公司製造)、KF-414(信越化學工業公司製造)、KF-415(信越化學工業公司製造)、KF-351A(信越化學工業公司製造)、KF-4003(信越化學工業公司製造)、KF-4701(信越化學工業公司製造)、KF-4917(信越化學工業公司製造)、KF-7235B(信越化學工業公司製造)、KR213(信越化學工業公司製造)、KR500(信越化學工業公司製造)、KF-9701(信越化學工業公司製造)、X21-5841(信越化學工業公司製造)、X-22-2000(信越化學工業公司製造)、X-22-3710 (信越化學工業公司製造)、X-22-7322(信越化學工業公司製造)、X-22-1877(信越化學工業公司製造)、X-22-2516(信越化學工業公司製造)、PAM-E(信越化學工業公司製造)等。
(B)金屬烷氧化物
第1實施形態之組合物(1)包含具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之至少2種金屬烷氧化物。藉由包含金屬種M1之金屬烷氧化物，可調整(1-3)折射率。又，藉由包含金屬種Si之金屬烷氧化物，(1-1)自包含樹脂模具/組合物(1)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度、(1-4)組合物(1)對水蒸氣之穩定性及(1-6)接著性提高。可使用2種成分以上之金屬種M1之金屬烷氧化物，亦可使用2種成分以上之金屬種Si之金屬烷氧化物。又，除金屬種M1之金屬烷氧化物與金屬種Si之金屬烷氧化物以外，亦可使用金屬種M2(其中，M2≠M1，且M2≠Si)之金屬烷氧化物。同樣地，亦可使用金屬種M3(其中，M3≠M2，M3≠M1，且M3≠Si)之金屬烷氧化物。
第1實施形態之組合物(1)可藉由改變具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)之間的比而改變原子間距離，結果可改變折射率。CM1與CSi之間的比可於滿足0.2≦CM1/CSi≦24之範圍內選擇，故而可靈活地改變(1-3)折射率。此處，所謂 具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)，意指組合物(1)中所含之具有金屬種Si之金屬烷氧化物之總濃度。另一方面，所謂具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)，意指組合物(1)中所含之除具有金屬種Si之金屬烷氧化物以外的具有金屬種之金屬烷氧化物全部之莫耳濃度之合計。例如，於具有金屬種Ti、金屬種Zr、金屬種Al之金屬烷氧化物分別以CTi、CZr、CAl之莫耳濃度存在之情形時，CM1成為CTi+CZr+CAl。
第1實施形態之金屬烷氧化物只要為作為藉由熱或觸媒之作用進行水解、聚縮合而硬化之化合物群的金屬烷氧化物、金屬醇化物、金屬螯合化合物、鹵化矽烷、液狀玻璃、旋塗玻璃或該等之反應物，則無特別限定。將該等統稱為金屬烷氧化物。
作為金屬種M1，就(1-3)折射率可變性之觀點而言，較佳為選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種。使用何種金屬種之金屬烷氧化物根據欲對包含本發明之組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構體賦予之功能或操作性之觀點選定即可。例如，藉由使用具有Ti或Zn作為金屬種之金屬烷氧化物，可對組合物(1)之硬化物賦予光觸媒能力。又，例如藉由使用具有In、Sn、Zn等作為金屬種之金屬烷氧化物，可賦予導電性。
所謂金屬烷氧化物，係指上述金屬種與羥基、甲氧基、乙氧基、丙基或異丙基等官能基鍵結而成之化合物群。該等官能基利用水、有機溶劑或水解觸媒等而進行水解、聚 縮合反應，生成金屬烷鍵(-Me-O-Me-鍵結，其中Me為金屬種)。例如，若金屬種為Si，則生成-Si-O-Si-之金屬烷鍵(矽氧烷鍵)。於使用金屬種(M1)與金屬種(Si)之金屬烷氧化物之情形時，例如亦可生成-M1-O-Si-之鍵。
作為金屬種(Si)之金屬烷氧化物，例如可列舉二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷等，以及該等化合物群之乙氧基換為甲氧基、丙基或異丙基之化合物等。又，亦可選擇二苯基矽烷二醇或二甲基矽烷二醇等含有羥基之化合物。
又，亦可採用上述官能基之1個以上自金屬種未經由氧原子而直接經苯基等取代之形態。例如，可列舉二苯基矽烷二醇或二甲基矽烷二醇等。藉由使用該等化合物群，縮合後之密度提高，可提高折射率，故而對組合物(1)之硬化物要求高折射率之情形時，較佳為選擇該等金屬烷氧化物。
所謂鹵化矽烷，係指上述金屬烷氧化物之金屬種為矽且進行水解聚縮合之官能基換為鹵素原子之化合物群。
作為液狀玻璃，可列舉Apollorink公司製造之TGA系列等。亦可對照所需之物性，添加其他溶膠-凝膠化合物。
又，作為第1實施形態之金屬烷氧化物，亦可使用倍半矽氧烷化合物。所謂倍半矽氧烷，係指相對於1個矽原子，鍵結有1個有機基與3個氧原子之化合物。作為倍半矽 氧烷，只要為由組成式(RSiO3/2)n所表示之聚矽氧烷，則無特別限定，亦可為具有籠型、梯型、無規等任一種結構之聚矽氧烷，因對組合物(1)之硬化物之物理穩定性提高，故而更佳為具有籠型或梯型之結構之聚矽氧烷。又，於組成式(RSiO3/2)n中，R可為經取代或未經取代之甲矽烷氧基、其他任意取代基。n較佳為8~12，為了使組合物(1)之硬化性變得良好，更佳為8~10，n進而較佳為8。n個R可分別相同亦可不同。
作為倍半矽氧烷化合物，例如可列舉聚氫化倍半矽氧烷、聚甲基倍半矽氧烷、聚乙基倍半矽氧烷、聚丙基倍半矽氧烷、聚異丙基倍半矽氧烷、聚丁基倍半矽氧烷、聚第二丁基倍半矽氧烷、聚第三丁基倍半矽氧烷、聚苯基倍半矽氧烷等。又，對於該等倍半矽氧烷，亦可由以下例示之取代基取代n個R中之至少1個。作為取代基，可列舉三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,2-三氟-1-三氟甲基乙基、2,2,3,4,4,4-六氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、3,3,3-三氟丙基、九氟-1,1,2,2-四氫己基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、全氟-1H,1H,2H,2H-十二烷基、全氟-1H,1H,2H,2H-十四烷基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等烷氧基矽烷基等。又，可使用市售之倍半矽氧烷。例如可列舉Hybrid Plastics公司之各種籠型倍半矽氧烷衍生物、Aldrich公司 之倍半矽氧烷衍生物等。
第1實施形態之金屬烷氧化物較佳為聚合反應發生部分反應而殘留有未反應之官能基之預聚物狀態。藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，可獲得金屬種經由氧元素連結而成之預聚物。即，藉由發生部分縮合，可製作分子量較大之預聚物。(1-1)藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，組合物(1)包含預聚物，因此對組合物(1)賦予可撓性。結果，可抑制剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之破壞等，轉印精度提高。(1-3)藉由發生部分縮合，可預先形成金屬種經由氧連結而成之結構。藉由在該狀態下進行轉印，與不發生部分縮合之情形相比，未反應之官能基數減少而高密度化。因此，可使折射率向更高方向變化。(1-4)藉由部分縮合而使未反應官能基減少，與水蒸氣等進行反應之官能基數減少，故而穩定性提高。(1-6)藉由發生部分縮合，金屬烷氧化物所具有之未反應官能基減少。藉由使金屬烷氧化物縮合，基於溶膠-凝膠反應，產生與官能基相當之醇。關於接著劑，例如為了將物質A與物質B貼合，必須在夾持於物質A與物質B之間之狀態下硬化。於未反應官能基較多之情形時，所生成之醇亦增多。於醇無法脫離物質A與物質B之間之情形時，依據勒沙特列之法則，縮合速度下降。藉由發生部分縮合，可減少生成醇，結果被夾持狀態下之硬化變得容易。
部分縮合度可藉由反應環境或金屬烷氧化物之組合等而控制，在何種程度之部分縮合度之預聚物狀態下使用可根 據用途或使用方法而適當選擇，故而無特別限定。例如，若包含部分縮合體之組合物(1)之黏度為50 cP以上，則(1-1)轉印精度、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性進一步提高，故而較佳，更佳為100 cP以上，最佳為150 cP以上。就提高(1-1)轉印精度之觀點而言，較佳為10000 cP以下，更佳為8000 cP以下，最佳為5000 cP以下。再者，該等黏度係在25℃下進行測定之值，尤其是指組合物(1)之溶劑含量為5%以下之情形時測得之值。
於本發明之組合物(1)中，金屬烷氧化物包含預聚物之情形時，若組合物整體中之Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素之合計濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、20以下，則可靈活地改變(1-3)折射率，並且可提高(1-1)轉印精度。根據相同之效果，較佳為0.05以上、20以下，最佳為0.1以上、15以下。進而，就提高經轉印形成之組合物(1)之硬化物之物理強度之觀點而言，更佳為0.3以上、10以下，最佳為0.5以上、5以下。
又，促進部分縮合之預聚物係可藉由基於脫水反應之聚縮合或/及基於脫醇反應之聚縮合而獲得。例如將包含金屬烷氧化物、水、溶劑(醇、酮、醚等)之溶液在20℃~150℃之範圍內進行加熱，經由水解、聚縮合，藉此可獲得預聚物。聚縮合度係可藉由溫度、反應時間及壓力(減壓力)而控制，可適當選定。又，不添加水而利用環境氛圍中之水分(基於濕度之水蒸氣)，緩慢地進行水解、聚縮合，藉此亦可減小預聚物之分子量分佈。進而，亦可列 舉為了促進聚縮合而照射能量線之方法。此處，能量線之光源可根據金屬烷氧化物之種類而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED(ultraviolet-light emitting diode，紫外線-發光二極體)光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。尤其是，藉由於金屬烷氧化物中預先添加光酸產生劑，並對該組合物照射能量線，而自光酸產生劑產生光酸，以該光酸為觸媒，可促進金屬烷氧化物之聚縮合，可獲得預聚物。又，根據控制預聚物之縮合度及立體配置之目的，亦可在將金屬烷氧化物螯合化之狀態下進行上述操作，而獲得預聚物。
再者，所謂上述預聚物，定義為至少4個以上之金屬元素經由氧原子連結之狀態。即，將金屬元素以-O-M1-O-M2-O-M3-O-M4-O-以上進行縮合之狀態定義為預聚物。此處，M1、M2、M3、M4係金屬元素，可為相同之金屬元素，亦可不同。例如，於將具有鈦作為金屬種之金屬烷氧化物預備縮合而生成具有-O-Ti-O-之金屬烷鍵之情形時，於[-O-Ti-]n之通式中，在n≧4之範圍內設為預聚物。同樣地，例如於將具有鈦作為金屬種之金屬烷氧化物與以矽為金屬種之金屬烷氧化物進行預備縮合而生成具有-O-Ti-O-Si-O-之金屬烷鍵之情形時，於[-O-Ti-O-Si-]n之通式中，在n≧2之範圍內設為預聚物。其中，於含有異種金屬元素之情形時，並不限定於如-O-Ti-O-Si-般相互交替地排列。因此，於[-O-M-]n(其中，M=Ti或Si)之通式中，在n≧4之範圍內設為預聚物。
第1實施形態之組合物(1)之金屬烷氧化物可包含含氟矽烷偶合劑。藉由包含含氟矽烷偶合劑，在構成包含低表面能量之樹脂模具/組合物(1)/被處理體之系之階段，由於體系整體之能量進一步降低而使含氟矽烷偶合劑向樹脂模具側偏析，故而(1-1)轉印精度提高。又，由於成為經轉印形成之包含無機物之微細凹凸結構體表面上偏析氟之狀態，故而微細凹凸結構體可具備防污性或撥水性，故而較佳。組合物(1)中之氟元素濃度較佳為0原子%以上、10原子%以下。(1-2)耐環境性、耐熱性、耐光性，(1-5)流平性及(1-6)接著性進一步提高，故而較佳為0原子%以上、5原子%以下，更佳為0原子%以上、2原子%以下。
作為含氟矽烷偶合劑，例如可為由通式F3C-(CF2)n-(CH2)m-Si(O-R)3(其中，n為1~11之整數，m為1~4之整數，而且R為碳數1~3之烷基)所表示之化合物，亦可具有聚氟伸烷基鏈及/或全氟(聚氧基伸烷基)鏈。進而較佳為直鏈狀全氟伸烷基或者碳原子-碳原子之間插入醚性氧原子且側鏈上具有三氟甲基之全氟氧基伸烷基。又，尤佳為分子側鏈或分子結構末端上具有三氟甲基的直鏈狀之聚氟伸烷基鏈及/或直鏈狀之全氟(聚氧基伸烷基)鏈。聚氟伸烷基鏈較佳為碳數2~碳數24之聚氟伸烷基。全氟(聚氧基伸烷基)鏈較佳為由選自由(CF2CF2O)單元、(CF2CF(CF3)O)單元、(CF2CF2CF2O)單元及(CF2O)單元所組成之群中之至少1種以上之全氟(氧基伸烷基)單元所構成，更佳為由(CF2CF2O)單元、(CF2CF(CF3)O)單元或(CF2CF2CF2O)單元所構成。 就對表面之偏析性優異之觀點而言，全氟(聚氧基伸烷基)鏈尤佳為包含(CF2CF2O)單元。
(C)其他添加物
第1實施形態之組合物(1)可包含聚矽烷。聚矽烷係由矽元素構築主鏈且主鏈由-Si-Si-重複構成之化合物。藉由對聚矽烷照射UV，切斷-Si-Si-鍵而生成矽氧烷鍵。因此，藉由包含聚矽烷，利用UV照射可有效生成矽氧烷鍵，組合物(1)之(1-1)轉印精度及(1-6)接著性提高。
第1實施形態之組合物(1)可包含金屬氧化物微粒子。藉由包含金屬氧化物微粒子，可提高(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性。作為金屬氧化物微粒子，可列舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、ITO(摻雜錫之氧化銦)、氧化錫、氧化鋅、氧化銻等，以及該等之複合微粒子等。再者，金屬氧化物微粒子設為包含金屬氧化物填料者。又，亦可使用對該等金屬氧化物微粒子表面進行化學修飾者。例如可列舉將二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、ITO、氧化鋅微粒子等之表面利用含氟矽烷偶合劑進行修飾之微粒子等。作為金屬氧化物微粒子，選擇具有光觸媒能力之氧化鈦或氧化鋅或者此等之複合微粒子，藉此可對組合物(1)之硬化物附加光觸媒能力。又，藉由組合物(1)包含金屬氧化物微粒子，亦可於被處理體上對包含經轉印形成之組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構，自微細凹凸結構之空氣界面側至被處理體側形成該微粒子之濃度梯度。於該情形時，金屬氧化物微粒子濃度自微細凹凸結構 面側向被處理體面側變化，故而折射率連續地變化。
第1實施形態之組合物(1)亦可根據使用(塗覆)方法而包含溶劑。作為較佳溶劑，可列舉水、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、嗎啉、甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、2-丁醇等，該等可單獨使用，或者以2種以上之組合使用。該等之中，較佳為酮系及醚系之溶劑。尤其於將組合物(1)以3%之重量濃度溶解於溶劑之情形時，若選定慣性半徑為5 nm以下之溶劑，則(1-1)轉印精度提高，故而較佳。尤其是，慣性半徑較佳為3 nm以下，更佳為1.5 nm以下，最佳為1 nm以下。此處，所謂慣性半徑，係指針對藉由利用使用波長0.154 nm之X射線之小角度X射線散射之測定所得之測定結果，應用Gunier(紀尼厄)圖進行計算所得之半徑。
(D)微細凹凸結構轉印方法
使用第1實施形態之組合物(1)之微細凹凸結構形成方法只要為將樹脂模具(鑄模)之表面上所具備之微細凹凸結構進行轉印製作而形成於被處理體上者，則無特別限定。此處，以圖1~圖3中分別所示之微細凹凸結構形成方法為例 進行說明。圖1~圖3係表示具有本發明之實施形態之微細凹凸結構的結構體之製造步驟的剖面示意圖。
對圖1所示之微細凹凸結構形成方法進行說明。首先，如圖1A所示，於被處理體13之表面上塗敷組合物(1)12，並於包含組合物(1)12之薄膜上壓接樹脂模具11。或者，首先，亦可於樹脂模具11之表面上塗敷組合物(1)12而形成凹凸層，並將凹凸層壓接於無機基板13之表面。其後，使夾持於被處理體13與樹脂模具11之間之組合物(1)12(凹凸層12)硬化(縮合)。就硬化(縮合)速度或(1-1)轉印精度之觀點而言，該硬化較佳為藉由20℃~200℃之溫度範圍內之加熱而進行。尤佳為藉由2階段以上、5階段以下之範圍內緩慢地進行高溫化之多階段加熱而進行硬化。又，欲成膜之組合物(1)之膜厚亦根據組合物(1)之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為3 μm以下，則轉印速度較快，可確保(1-1)轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為1.5 μm以下，最佳為1.2 μm以下。再者，下限值較佳為微細凹凸結構之體積以上，就更加提高轉印精度之觀點而言，更佳為微細凹凸結構之體積之1.2倍以上，最佳為微細凹凸結構之體積之1.5倍以上。再者，藉由使用樹脂模具11，夾持於樹脂模具11與被處理體13之間之組合物(1)12(凹凸層12)之硬化性提高，故而(1-1)轉印精度提高。其原因在於：與組合物(1)之硬化同時產生之揮發成分被樹脂模具11吸收，或者穿過樹脂模具11而釋放到外部。如上所述，於使用與本發明有 關之組合物(1)之情形時，包含組合物(1)之賦予微細凹凸結構之被處理體與對組合物(1)賦予微細凹凸結構之模具之任一方較佳為由樹脂構成。
繼而，剝離樹脂模具11，如圖1B所示，獲得包含被處理體13及由組合物(1)之硬化物所構成之凹凸層12的結構體14。其後，亦可將結構體14進行加熱處理而進一步促進縮合。
其次，對圖2所示之微細凹凸結構形成方法進行說明。首先，如圖2A所示，於樹脂模具21之表面上塗敷組合物(1)，並將包含組合物(1)之凹凸層22利用溶膠-凝膠反應進行凝膠化。再者，此處之凝膠化可利用在室溫下放置之方法、在室溫以上、200℃以下之溫度範圍內進行加熱之方法、照射能量線(尤其是UV)之方法、或者噴附濕潤空氣或蒸氣之方法等而進行。
繼而，如圖2B所示，將經凝膠化之凹凸層23貼合於被處理體24之表面，使夾持於被處理體24與樹脂模具21之間之經凝膠化之組合物(1)硬化。就硬化(縮合)速度或(1-1)轉印精度之觀點而言，該硬化較佳為藉由20℃~200℃之溫度範圍內之加熱而進行。尤佳為藉由2階段以上、5階段以下之範圍內緩慢地進行高溫化之多階段加熱而進行硬化。又，欲成膜之組合物(1)之膜厚亦根據組合物(1)之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為5 μm以下，則轉印速度較快，可確保(1-1)轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為3 μm以下， 最佳為1.5 μm以下。再者，下限值較佳為微細凹凸結構之體積以上，就更加提高轉印精度之觀點而言，更佳為微細凹凸結構之體積之1.2倍以上，最佳為微細凹凸結構之體積之1.5倍以上。再者，藉由使用樹脂模具，夾持於樹脂模具21與被處理體24之間之組合物(1)之硬化性提高，故而(1-1)轉印精度提高。其原因在於：與組合物(1)之硬化同時產生之揮發成分被樹脂模具21吸收，或者穿過樹脂模具21而釋放到外部。如上所述，於使用與本發明有關之組合物(1)之情形時，由組合物(1)所構成之賦予微細凹凸結構之被處理體與對組合物(1)賦予微細凹凸結構之模具之任一方較佳為由樹脂所構成。
繼而，如圖2C所示，剝離樹脂模具21，獲得包含被處理體24及由已硬化之組合物(1)所構成之凹凸層25的結構體26。其後，亦可對結構體26進行加熱處理而進一步促進縮合。
其次，對圖3所示之微細凹凸結構形成方法進行說明。首先，如圖3A所示，於樹脂模具31之表面上塗敷組合物(1)而形成凹凸層32，並使組合物(1)進行硬化直至表面黏性消失為止。就硬化(縮合)速度或(1-1)轉印精度之觀點而言，該硬化較佳為藉由20℃~200℃之溫度範圍內之加熱而進行。尤佳為藉由2階段以上、5階段以下之範圍內緩慢地進行高溫化之多階段加熱而進行硬化。進而，亦可對照上述加熱處理而在減壓環境下放置。藉由在此種減壓環境下放置，可去除由溶膠-凝膠反應所生成之水或醇，可加大 溶膠-凝膠反應向縮合方向之反應速度。
其次，如圖3B所示，於被處理體35之表面上形成由組合物(1)所構成之接著層34。此處，凹凸層32與接著層34可使用相同之組合物(1)，亦可使用不同者。
繼而，如圖3B所示，將已硬化之凹凸層33貼合於接著層34之表面。其後，使接著層34硬化。其次，如圖3C所示，剝離樹脂模具31，獲得包含被處理體35、已硬化之接著層36及已硬化之凹凸層33的結構體37。其後，亦可將結構體37進行加熱處理而進一步促進縮合。就硬化(縮合)速度或(1-1)轉印精度之觀點而言，該接著層34之硬化較佳為藉由20℃~200℃之溫度範圍內之加熱而進行。尤佳為藉由2階段以上、5階段以下之範圍內緩慢地進行高溫化之多階段加熱而進行硬化。又，欲成膜之接著層34之膜厚亦根據接著層34之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為3 μm以下，則轉印速度較快，可確保(1-1)轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為1.5 μm以下，最佳為1.2 μm以下。再者，就提高接著性之觀點而言，下限值較佳為30 nm以上，更佳為100 nm以上，最佳為300 nm以上。再者，藉由使用樹脂模具，接著層34之硬化性提高，故而(1-1)轉印精度提高。其原因在於：與接著層34之硬化同時產生之揮發成分被樹脂模具31吸收，或者穿過樹脂模具31而釋放到外部。如上所述，於使用與本發明有關之接著層之情形時，賦予微細凹凸結構之被處理體與模具之任一方較佳為由樹脂所構成。
再者，作為樹脂模具31之表面上形成包含組合物(1)之凹凸層32之方法，可於樹脂模具31之表面上直接塗敷組合物(1)，又，亦可於另一基材上塗敷組合物(1)後，與樹脂模具31貼合而進行轉印製膜。
根據圖1~圖3所示之微細凹凸結構形成方法，藉由使用轉盤狀樹脂模具作為樹脂模具11、21、31，可利用簡單的層壓步驟製作積層體14、26、37。若應用捲對捲法製程，則可將具備組合物(1)之樹脂模具捲取回收。亦可藉由將該樹脂模具捲出而大面積地賦予微細凹凸結構。
此種微細凹凸結構例如可賦予至利用打線工法所製造之LED元件之TCO(Transparent Conductive Oxide：透明導電性氧化物)面(以下，TCO面)上，或者利用倒裝晶片工法所製造之LED元件之藍寶石(以下，藍寶石面)上。藉由賦予此種微細凹凸結構，發揮出全部之作為第1實施形態之效果的(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性、(1-6)接著性，可實現LED元件之更有效之光提取。
微細凹凸結構係經由如下所述之步驟而賦予至LED元件之TCO面或藍寶石面。
首先，於表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具之微細凹凸結構面上，塗敷第1實施形態之組合物(1)。此處需要均質塗敷，發揮出作為第1實施形態之效果的(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-5)流平性。繼而，進行熟化直至組合物(1)之黏性消失為止。其後，將覆蓋膜貼合於組合物(1)之表 面。
於TCO面(藍寶石面)上形成作為接著層而發揮功能之組合物(1)之薄膜而促進部分縮合。此處，亦發揮出作為第1實施形態之效果的(1-4)對水蒸氣之穩定性。繼而，將剝離覆蓋膜之組合物(1)表面貼合於TCO面(藍寶石面)上所形成之接著層上。該狀態意指利用樹脂模具以微細凹凸結構規模保護TCO面(藍寶石面)上之包含組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構之狀態。再者，亦可不介隔接著層。又，用於形成微細凹凸結構之組合物(1)與作為接著層而發揮功能之組合物(1)只要為第1實施形態之組合物(1)，則可為相同組成亦可為不同組成。
其次，將包含TCO面(藍寶石面)/接著層/組合物(1)/樹脂模具之系熟化，使接著層硬化，並且將接著層-TCO(藍寶石)界面及接著層-組合物(1)界面結合接著。在此，發揮出作為第1實施形態之效果的(1-6)接著性。其後，可剝離樹脂模具，於TCO面(藍寶石面)上形成包含組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構。因向包含組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構精度良好地轉印樹脂模具所具有之微細凹凸結構之相反結構，故而發揮出作為第1實施形態之效果的(1-1)轉印精度。最後，實施加溫處理而進一步促進組合物(1)之縮合。再者，於表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具之微細凹凸結構面上，塗敷第1實施形態之組合物(1)後，在將組合物(1)穩定地進行凝膠化之狀態下將保護膜一併捲取回收，藉此於上述操作中，即使不介隔接著層亦可同樣地對 TCO面(藍寶石面)賦予微細凹凸結構。
使形成TCO面(藍寶石面)上之包含無機物的微細凹凸結構之原材料之折射率與TCO面(藍寶石面)之折射率一致，藉此可抑制所形成之界面上之光反射，而可實現LED元件之更有效之光提取。此處，發揮出作為第1實施形態之效果的(1-3)折射率可變性。又，於LED元件中，由於自光源產生紫外光，故而隨著使用而產生熱。進而，由於使用數萬小時之長時間，故而對所製作之微細凹凸結構要求耐UV性及耐熱性。此處，發揮出作為第1實施形態之效果的(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性。
又，藉由使用相同之手法，可進行面向太陽電池之發電效率提昇的向太陽電池表面之微細凹凸結構體賦予、或者向各種玻璃之無抗反射結構(微細凹凸結構體)賦予、或者線柵結構(微細凹凸結構體)之賦予等。於任一種賦予時，均要求顯現所需功能之微細凹凸結構。又，任一種賦予均應用於光學用途，因此要求適合各種被處理體之折射率。除此以外，若為太陽電池用途或對窗戶之無抗反射結構，亦可要求對太陽光或風雨之耐久性，若為短波長光所使用之線柵結構，亦可要求長時間之耐熱性。任一要求均可藉由發揮全部作為第1實施形態之效果的(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性、(1-6)接著性，或者根據微細凹凸結構形成方法，發揮除(1-5)流平性以外之5種效果而解決。
又，藉由發揮出作為第1實施形態之效果的(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性、(1-6)接著性之全部效果，亦可容易地微細加工上述LED之藍寶石基板等難加工基材。於該情形時，(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性及(1-3)折射率可變性可作為對有機物之乾式蝕刻耐性之強度而獲得。
圖4係說明利用使用本實施形態之微細凹凸轉印用無機組合物所製作之積層體而於被處理體上形成微細凹凸結構之方法的剖面示意圖。如圖4A所示，模具100具備支撐基材101與設置於支撐基材101上之微細凹凸層102。於該微細凹凸層102之凹部102a之內部填充第1實施形態之組合物(1)而形成填充層103。此處，填充係藉由將稀釋有組合物(1)之溶液塗覆於模具101之微細凹凸層102之表面上而進行。此處，發揮出第1實施形態之效果的(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性。
繼而，於模具之微細凹凸層102之表面(該表面包括凹部102a之填充層103之表面)上形成有機層104。
進而，將包含支撐基材101/微細凹凸層102/填充層103/有機層104的積層體105之有機層104之表面，如圖4A所示貼合於作為被處理對象之被處理體106上。再者，亦可藉由將填充於模具101之微細凹凸層102之凹部102a之內部的組合物(1)貼合於被處理體106上所形成之有機層104而製作。
繼而，如圖4B所示，將填充層103與有機層104接著，並且固定接著層104與被處理體106之接著性。接著較佳為藉由能量線之照射而進行，進而亦可實施加熱處理。在此，發揮出第1實施形態之效果之(1-6)接著性。
繼而，藉由如圖4C所示剝離模具100，可於被處理體106上轉印形成填充層103及有機層104。在此，發揮出第1實施形態之效果之(1-1)轉印精度。
其後，藉由如圖4D所示自填充層103側進行乾式蝕刻，可將有機層104容易地微細加工。在此，發揮出作為第1實施形態之效果之對有機物之乾式蝕刻耐性((1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性)。再者，對有機物之乾式蝕刻耐性係藉由組合物(1)對外部環境強固且較高地控制折射率而發揮。尤其是，藉由如本發明之組合物(1)般包含金屬烷氧化物，可減小填充層103與有機層104之選擇比(填充層103之乾式蝕刻率/有機層104之乾式蝕刻率)，並且在乾式蝕刻步驟期間內填充層103中之金屬烷氧化物向有機層104之側面移動，故而可容易地加工有機層104。藉由如圖4E所示，使包含所獲得之填充層103與有機層104的縱橫比較高之微細遮罩圖案作為遮罩而發揮功能，可如圖4F所示，容易地加工被處理體106。由於如此可加工被處理體106，故而亦可容易地加工藍寶石等難加工基材。例如，可藉由上述方法容易地加工藍寶石基材表面。藉由於經加工之藍寶石表面上形成半導體發光元件，可製造LED。尤其是，若模具100之微細凹凸層102之間距 為100 nm~500 nm且高度為50 nm~500 nm，則可藉由使用經奈米加工之藍寶石而提高LED之內部量子效率。進而，若以奈米級形成正規排列作為模具100之微細凹凸層102之排列，且形成具有微尺度之較大週期性的對間距賦予具有微尺度週期之調變的孔形狀，則藉由使用經奈米加工之藍寶石，亦可同時提高光提取效率，從而可製造高效率之LED。
組合物(1)之轉印所使用之表面上具備微細凹凸結構之樹脂模具較佳為包含聚二甲基矽氧烷等聚矽氧材料、氟樹脂或含氟樹脂等。尤其是，就在維持(1-1)轉印精度之狀態下提高轉印速度之觀點而言，較佳為利用聚二甲基矽氧烷(PDMS)等聚矽氧材料或三乙醯纖維素(TAC，triacetyl cellulose)等水蒸氣高透過性材料構成模具。又，由於(1-1)轉印精度提高，故而較佳為包含氟樹脂或含氟樹脂等，更佳為表面上偏析氟元素之樹脂製樹脂模具。此種樹脂模具具有微細凹凸結構表面(表層)之氟元素濃度(Es)充分大於構成樹脂模具之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)之特徵。若表面(表層)之氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)為1<Es/Eb≦1500之範圍，較佳為20≦Es/Eb≦200之範圍，則樹脂模具表面(表層)部之氟元素濃度(Es)充分高於樹脂模具之平均氟濃度(Eb)，樹脂表面之自由能量有效減少，因此與組合物(1)之脫模性提高。又，若為26≦Es/Eb≦189之範圍，則可更加降低樹脂表面之自由能量，以組合物(1)為轉印材料，反覆轉印精度變得良好，故而較佳。進而， 若為30≦Es/Eb≦160之範圍，則可減少樹脂表面之自由能量，並且可維持樹脂之強度，反覆轉印精度更加提高，故而較佳，更佳為31≦Es/Eb≦155。若為46≦Es/Eb≦155，則可更進一步顯現上述效果，故而較佳。
尤其是，含有含氟(甲基)丙烯酸酯、更具體為下述通式(1)所表示之含氟(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之含氟(甲基)丙烯酸酯作為氟成分的樹脂模具，其與組合物(1)之脫模性(剝離性)良好，轉印精度進一步提高，故而較佳。作為此種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可使用大金工業公司製造之「OPTOOL DAC」。
(化學式(1)中，R1表示下述化學式(2)，R2表示下述化學式(3))。
(化學式(2)中，n為1以上、6以下之整數)。
(化學式(3)中，R為H或CH3)。
作為形成包含第1實施形態之組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構的被處理體，並無特別限定，例如作為無機基材，可使用鈉玻璃、石英玻璃基板、藍寶石基板、矽基板、SiC基板、GaN基板、ZnO基板、金屬基板、陶瓷基板、半導體基板(氮化物半導體基板)等。根據用途，對被處理體要求透明性。若為光學用途，則較佳為於400 nm~780 nm之可見光區域光學透明，若為石英玻璃或藍寶石，則公知紫外線之穿透率較高，尤其較佳。於以硬塗性或阻氣性等為目的之情形時，亦可使用樹脂基材。再者，如代表上述圖4進行說明般，將組合物(1)用作遮罩之情形時，可根據使用經加工之被處理體之用途而適當選定。例如，就製造高效率LED之觀點而言，可列舉藍寶石基板或矽基板、SiC基板、ZnO基板或氮化物半導體基板等。又，就製造高效率有機EL(electroluminescence，電致發光)元件之觀點而言，可列舉玻璃板或透明導電材料(ITO等)。
第1實施形態之微細凹凸結構之形狀並無特別限定，較佳為包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凸部之柱形狀或者線與間隙結構，更佳為包含複數個圓錐形狀、角錐形狀或橢圓錘形狀之凸部之柱形狀。又，亦可為該等形狀之側面或底面變形之形狀。對於柱形狀，柱亦可穿過平滑之凹部而鄰接。進而，亦可於較大之凹凸結構上形成柱形狀。或者，較佳為包含複數個圓錐形狀、角錐形 狀或橢圓錘形狀之凹部之孔形狀。又，亦可為該等形狀之側面或底面變形之形狀。對於孔形狀，孔亦可穿過平滑之凸部而鄰接。進而，亦可於較大之凹凸結構上形成孔形狀。此處，所謂「柱形狀」係指「配置有複數個柱狀體(錐狀體)之形狀」，所謂「孔形狀」係指「形成有複數個柱狀(錐狀)孔之形狀」。又，凹凸結構中之凸部(或凹部)彼此之距離較佳為1 nm以上、2000 nm以下，凸部(或凹部)之高度(或深度)較佳為1 nm以上、5000 nm以下。尤其是，就進一步發揮第1實施形態之效果之(1-1)~(1-6)之觀點而言，凹凸結構中之凸部(或凹部)彼此之距離較佳為50 nm以上、1000 nm以下，凸部(或凹部)之高度(或深度)較佳為50 nm以上、1000 nm以下。雖然根據用途而有所不同，但較佳為凸部(或凹部)彼此之鄰接距離(凸部之頂點彼此之間隔、或者凹部開口部中心彼此之間隔)較小，凸部(或凹部)之高度(自凹部之底部起至凸部之頂點為止之高度)較大。此處，所謂凸部係指高於微細凹凸結構之平均高度的部位，所謂凹部係指低於微細凹凸結構之平均高度的部位。再者，微細凹凸結構之形狀可對照所應用之波長或結晶性而適當設計。
又，如圖5所示，亦可為如下排列：相對於在面內正交之第1方向D1及第2方向D2，沿著第1方向D1以間距P排列凸部(或凹部)，且沿著第2方向D2以間距S排列凸部(或凹部)，進而沿著第2方向D2形成列之凸部(或凹部)於第1方向D1上之相位差α之規則性較低，且兼具週期性與非週期 性。間距P及間距S可根據設想之用途而適當設計，因此間距P與間距S亦可相等。又，於圖5中，在凸部(或凹部)不具有重合之獨立狀態下繪製，但沿著第1方向D1或/及第2方向D2排列之凸部(或凹部)亦可重合。再者，所謂相位差α係指將相鄰之列(第1方向D1)上最接近之凸部中心穿過之線段(第2方向D2)之距離。更具體而言，例如圖5所示，意指穿過沿著第1方向D1形成列之第(N)列之某個凸部(或凹部)中心的第2方向D2之線段與穿過自凸部(或凹部)距離最近之第(N+1)列之某個凸部(或凹部)中心的第2方向D2之線段的距離。再者，各凸部列係於第2方向D2上鄰接之各凸部列之間，第1方向D1上之位置差α亦可週期性地排列，亦可非週期性地排列。又，作為微細凹凸結構12之排列，除圖5所示之例以外，亦可列舉正方排列、六方排列、準正方排列或準六方排列等排列。再者，間距P及間距S可根據設想之用途而適當設計。
例如，於顯示器用途等欲於可見光區域(400 nm~780 nm)抑制反射率而提高穿透率之情形時，凸部彼此之鄰接距離較佳為1 nm以上、300 nm以下，更佳為1 nm以上、150 nm以下。如此，若凸部彼此之鄰接距離為150 nm以下，則可於見光區域不會產生繞射光，亦可抑制反射率之角度依賴性。同樣地，凸部之高度較佳為1 nm以上、1000 nm以下，更佳為100 nm以上、500 nm以下。凸部之高度較大為佳，但若作為凸部底部直徑與高度之比之縱橫比成為3以上，則第1實施形態之組合物(1)之轉印精度下降。因 此，微細凹凸結構較佳為基於上述設計思想，以使縱橫比未達3之方式適當設計。
又，例如由於結晶系矽太陽電池之分光靈敏度於近紅外區域(700 nm~1000 nm)具有波峰，故而要求此種太陽電池用最表面構件在該波長區域具有優異之穿透率。如此，欲於近紅外區域抑制反射率而提高穿透率之情形時，凸部彼此之鄰接距離較佳為300 nm以上、2000 nm以下，更佳為500 nm以上、1000 nm以下。又，凸部之高度較佳為1 nm以上、5000 nm以下，更佳為1000 nm以上、5000 nm以下。再者，於該情形時，微細凹凸結構亦較佳為以使縱橫比未達3之方式適當設計。
又，例如利用使用上述圖4所說明之手法，加工藍寶石基板(被處理體106)而製造高效率LED之情形時，若模具100之微細凹凸結構102之間距為100 nm~500 nm且高度為50 nm~500 nm，則於經加工之藍寶石基板上製作LED時，可提高內部量子效率。進而，若採用以奈米級形成正規排列作為模具100之微細凹凸結構102之排列，且具有微尺度之較大週期性的對間距賦予具有微尺度週期之調變之孔形狀，則於經加工之藍寶石基板上製作LED時，提高內部量子效率，並且亦可同時提高光提取效率，結果外部量子效率大幅度提高。進而，藉由使模具100之微細凹凸結構102之開口率為45%以上，組合物(1)向模具100之微細凹凸結構102之內部之配置精度提高，並且(1-1)轉印精度亦提高。尤其是，較佳為50%以上，更佳為55%以上，最佳為 65%以上。進而，藉由將模具100之微細凹凸層102之表面側之組成設定為疏水性(與水之接觸角為90度以上)，可進一步發揮上述效果。
如上說明般，根據第1實施形態之構成，藉由使組合物(1)中包含聚矽氧化合物，顯現聚矽氧特有之脫模性，故而自包含樹脂模具/組合物(1)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度提高。進而，對樹脂模具之微細凹凸結構面之流平性提高。又，顯現聚矽氧化合物所引起之位阻，金屬烷氧化物之未反應官能基進行碰撞(反應)之機率下降，故而對水蒸氣之溶液穩定性提高。進而，可維持微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性。
又，根據第1實施形態之構成，藉由使組合物(1)中包含金屬種不同之金屬烷氧化物，可藉由改變其量(CM1/CSi)而改變原子間距離，從而可實現折射率可變性。
<第2實施形態>
以下，對本發明之第2實施形態進行具體說明。
再者，於以下說明中，(甲基)丙烯酸基意指丙烯酸基與甲基丙烯酸基。(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基。(甲基)丙烯醯氧基意指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基。
本發明者發現包含如下微細凹凸結構轉印用無機組合物(2)(以下，亦稱為組合物(2))之微細凹凸結構於轉印精度、耐環境性、耐熱性或耐光性、折射率可變性、無機前驅物溶液硬化時之產出性、無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性 方面均優異，故而可經由良好之轉印步驟製作包含可調整折射率之無機物之微細凹凸結構，該微細凹凸結構轉印用無機組合物(2)係包含聚矽氧化合物、具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與同一分子內具有(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基中之任一種且具有金屬種Si之金屬烷氧化物之至少2種金屬烷氧化物、以及光聚合起始劑，具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足0.04≦CM1/CSi≦4.56。
於以下說明中，於作為第2實施形態之組合物(2)所引起之效果而對微細凹凸結構之轉印精度之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(2-1)。於作為第2實施形態之效果而對微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(2-2)。於作為第2實施形態之效果而對微細凹凸結構之折射率可變性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(2-3)。於作為第2實施形態之效果而對無機前驅物溶液硬化時之產出性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(2-4)。於作為第2實施形態之效果而對無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(2-5)。
第2實施形態之組合物(2)係經過由光聚合引起之急遽黏度上升或硬化、與由聚縮合引起之硬化之2個硬化過程而成為硬化物。
藉由使第2實施形態之組合物(2)中包含聚矽氧化合物，與第1實施形態同樣地(2-1)微細凹凸結構之轉印精度及(2-5)無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性提高。(2-1)藉由包含聚矽氧化合物而顯現聚矽氧特有之脫模性，故而自包含樹脂模具/組合物(2)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度提高。又，(2-5)藉由包含聚矽氧化合物而顯現聚矽氧化合物所引起之位阻，金屬烷氧化物之未反應官能基進行碰撞(反應)之機率下降，對水蒸氣之溶液穩定性提高。尤其是，於金屬種為除Si以外之金屬烷氧化物之情形時，僅金屬烷氧化物中之反應性非常高，但可藉由包含聚矽氧化合物而大幅度提高其穩定性。又，聚矽氧化合物具有優異之耐環境性、耐熱性或耐光性，故而亦可藉由包含聚矽氧化合物而維持(2-2)微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性。
藉由使第2實施形態之組合物(2)中包含同一分子內兼具(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基中之任一種且具有金屬種Si之金屬烷氧化物及光聚合起始劑，經過藉由光聚合之急遽黏度上升(或者硬化過程)，可獲得適合於捲對捲法製程之(2-4)無機前驅物溶液硬化時之硬化速度(產出性)。又，藉由包含金屬烷氧化物，可經過由基於溶膠-凝膠反應之聚縮 合引起之硬化過程，硬化後之組合物(2)之物理耐久性提高。如上所述，組合物(2)中包含同一分子內兼具(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基中之任一種且具有金屬種Si之金屬烷氧化物，藉此可兼具源自光聚合之可撓性與源自溶膠-凝膠反應之剛性。其結果為，(2-1)微細凹凸結構之轉印精度提高。進而，藉由包含具有金屬種Si之金屬烷氧化物，可提高併用具有除金屬種Si以外之金屬烷氧化物之情形時之該金屬烷氧化物之穩定性。
藉由使第2實施形態之組合物(2)中包含金屬種不同之金屬烷氧化物，與第1實施形態同樣地(2-3)折射率可變性提高。折射率與物質密度相關。藉由使用金屬烷氧化物之金屬種不同者，且改變其量(CM1/CSi)，可改變原子間距離，結果可實現折射率可變性。第2實施形態之組合物(2)中之具有Si作為金屬種之金屬烷氧化物至少包含同一分子內具備(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基之金屬烷氧化物(矽烷偶合劑)。即，可包含除該矽烷偶合劑以外之以Si為金屬種之金屬烷氧化物。因此，具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi意指具有Si作為金屬種之金屬烷氧化物之總莫耳濃度。
尤其是，藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，(2-1)轉印精度、(2-3)折射率可變性、進而(2-5)對水蒸氣之穩定性更進一步提高，故而較佳。藉由使金屬烷氧化物發生部分縮 合，可獲得金屬種經由氧元素連結而成之預聚物。即，藉由發生部分縮合，可製作分子量較大之預聚物。(2-1)藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，組合物(2)包含預聚物，因此對組合物(2)賦予可撓性。結果可抑制剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之破壞等，轉印精度提高。(2-3)藉由發生部分縮合，可預先形成金屬種經由氧連結而成之結構。藉由在該狀態下進行轉印，與不發生部分縮合之情形相比，未反應之官能基數減少而高密度化。因此，可使折射率向更高方向變化。(2-5)藉由部分縮合而使未反應官能基減少，與水蒸氣等進行反應之官能基數減少，故而對水蒸氣之穩定性提高。
藉由使第2實施形態之組合物(2)中存在芳基，尤其是使芳基與矽元素鍵結，與第1實施形態同樣地(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性提高。進而，芳基因其尺寸較大且可更顯著地顯現上述位阻效果，故而可抑制製備組合物(2)時之金屬烷氧化物之凝聚。
第2實施形態之組合物(2)與第1實施形態同樣地，若考慮(2-1)轉印精度及(2-5)對水蒸氣之穩定性，則相對於金屬烷氧化物100質量份，較佳為包含聚矽氧化合物0.5質量份以上、47.6質量份以下。相對於金屬烷氧化物100質量份，若聚矽氧化合物為0.5質量份以上、23.8質量份以下，則(2-1)轉印精度及(2-5)對水蒸氣之穩定性進一步提高，故而較佳，進而較佳為1質量份以上、23.8質量份以下。若為4.8質量份以上、23.8質量份以下，則可進一步發揮上述 效果，故而較佳。
藉由使第2實施形態之組合物(2)中包含含氟矽烷偶合劑，與第1實施形態同樣地在構成低表面能量之樹脂模具/組合物(2)/被處理體之系之階段，以降低體系整體之能量之方式使含氟矽烷偶合劑向樹脂模具側偏析，故而(2-1)轉印精度提高。又，進行轉印形成所製作之微細凹凸結構體係成為於包含無機物之微細凹凸結構表面上偏析氟之狀態，故而可具備防污性或撥水性。
藉由使第2實施形態之組合物(2)中所含之聚矽氧化合物包括含有乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、環氧基、脂環式環氧基中之任一種之聚矽氧化合物，組合物(2)之由光聚合引起之急遽黏度上升變得更好，(2-1)轉印精度提高，並且適用於捲對捲法製程，故而較佳。
(A)聚矽氧化合物
作為第2實施形態之組合物(2)中所含之聚矽氧化合物，除下述(B)金屬烷氧化物以外，只要為以矽與氧為主骨架之矽氧烷材料，則無特別限定，可使用上述組合物(1)中所使用之聚矽氧化合物。就聚矽氧化合物而言，組合物(2)可僅包含1種聚矽氧化合物，亦可包含複數種聚矽氧化合物。藉由於組合物(2)中添加矽氧烷材料，可在維持經轉印形成之微細凹凸結構之(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性之狀態下提高(2-1)微細凹凸結構之轉印精度及(2-5)無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性。
於組合物(2)中所使用之聚矽氧化合物中，作為不包括 在上述組合物(1)中所使用之聚矽氧化合物之中者，例如可列舉以下聚矽氧化合物。
作為反應性聚矽氧，可列舉胺基改性、環氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸基改性、乙烯基改性、巰基改性、苯酚改性、單末端反應性、異種官能基改性等之聚矽氧。
又，藉由使第2實施形態之組合物(2)包含含有乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、環氧基或脂環式環氧基中之任一種的聚矽氧化合物，由光照射引起之急遽黏度上升變得良好，(2-4)無機前驅物溶液硬化時之產出性進一步提高，(2-1)轉印精度提高，故而較佳。尤其是，藉由包含含有乙烯基、甲基丙烯酸基、環氧基或脂環式環氧基中之任一種的聚矽氧化合物，可進一步發揮(2-1)轉印精度及(2-4)產出性之提高效果，故而較佳。
就組合物(2)之硬化性之觀點而言，較佳為包含含有乙烯基或甲基丙烯酸基中之任一種之聚矽氧化合物。又，就對被處理體之接著性之觀點而言，較佳為包含含有環氧基或脂環式環氧基中之任一種之聚矽氧化合物。含有乙烯基、甲基丙烯酸基、胺基、環氧基或脂環式環氧基中之任一種之聚矽氧化合物係可僅使用1種，亦可併用複數種。
具有光聚合性基之聚矽氧與不具有光聚合性基之聚矽氧可併用，亦可單獨使用。另一方面，藉由使組合物(2)中所含之聚矽氧分子中含有光聚合性基，硬化時之(2-4)產出性提高，故而較佳。
作為含乙烯基之聚矽氧化合物，例如可列舉KR-2020(信越矽利光(Shin-Etsu Silicone)公司製造)、X-40-2667(信越矽利光公司製造)、CY52-162(東麗道康寧公司製造)、CY52-190(東麗道康寧公司製造)、CY52-276(東麗道康寧公司製造)、CY52-205(東麗道康寧公司製造)、SE1885(東麗道康寧公司製造)、SE1886(東麗道康寧公司製造)、SR-7010(東麗道康寧公司製造)、XE5844(GE Toshiba Silicone公司製造)等。
作為含有甲基丙烯酸基之聚矽氧化合物，例如可列舉X-22-164(信越矽利光公司製造)、X-22-164AS(信越矽利光公司製造)、X-22-164A(信越矽利光公司製造)、X-22-164B(信越矽利光公司製造)、X-22-164C(信越矽利光公司製造)、X-22-164E(信越矽利光公司製造)等。
作為含有胺基之聚矽氧化合物，例如可列舉PAM-E(信越矽利光公司製造)、KF-8010(信越矽利光公司製造)、X-22-161A(信越矽利光公司製造)、X-22-161B(信越矽利光公司製造)、KF-8012(信越矽利光公司製造)、KF-8008(信越矽利光公司製造)、X-22-166B-3(信越矽利光公司製造)、TSF4700(邁圖高新材料日本(Momentive Performance Materials Japan)公司製造)、TSF4701(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4702(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4703(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4704(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4705(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4706(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4707(邁圖高新 材料日本公司製造)、TSF4708(邁圖高新材料日本公司製造)、TSF4709(邁圖高新材料日本公司製造)等。
作為含有環氧基之聚矽氧化合物，例如可列舉X-22-163(信越矽利光公司製造)、KF-105(信越矽利光公司製造)、X-22-163A(信越矽利光公司製造)、X-22-163B(信越矽利光公司製造)、X-22-163C(信越矽利光公司製造)、TSF-4730(邁圖高新材料日本公司製造)、YF3965(邁圖高新材料日本公司製造)等。
作為含有脂環式環氧基之聚矽氧，例如可列舉X-22-169AS(信越矽利光公司製造)、X-22-169B(信越矽利光公司製造)等。
(B)金屬烷氧化物
第2實施形態之組合物(2)包含具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之至少2種金屬烷氧化物。藉由包含具有金屬種M1之金屬烷氧化物，可調整(2-3)微細凹凸結構之折射率。又，藉由包含具有金屬種Si之金屬烷氧化物，(2-5)組合物(2)對水蒸氣之穩定性提高。可使用2種成分以上之具有金屬種M1之金屬烷氧化物，亦可使用2種成分以上之具有金屬種Si之金屬烷氧化物。又，除具有金屬種M1之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物以外，亦可使用具有金屬種M2(其中，M2≠M1，且M2≠Si)之金屬烷氧化物。同樣地，亦可使用具有金屬種M3(其中，M3≠M2，M3≠M1， 且M3≠Si)之金屬烷氧化物。
第2實施形態之組合物(2)可藉由改變具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)之間的比而改變原子間距離，其結果可改變折射率。CM1與CSi之間的比可於滿足0.04≦CM1/CSi≦4.56之範圍內選擇，故而可靈活地改變(2-3)折射率。此處，所謂具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)與第1實施形態中所說明之含義相同，意指組合物(2)中所含之具有Si元素作為金屬種之金屬烷氧化物之總濃度。另一方面，所謂具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)與第1實施形態中所說明之含義相同，意指組合物(2)中所含之除具有金屬種Si之金屬烷氧化物以外的具有金屬種之金屬烷氧化物全部之莫耳濃度之合計。例如，於具有金屬種Ti、金屬種Zr、金屬種Al之金屬烷氧化物分別以CTi、CZr、CAl之莫耳濃度存在之情形時，CM1成為CTi+CZr+CAl。
作為組合物(2)中所含之金屬烷氧化物，可使用上述組合物(1)中所使用之金屬烷氧化物。於組合物(2)中所使用之金屬烷氧化物中，作為不包括在上述組合物(1)中所使用之金屬烷氧化物中者，例如可列舉以下金屬烷氧化物。
組合物(2)中所使用之金屬烷氧化物之官能基之1個以上亦可為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、環氧基、烯丙基、氧雜環丁烷基等光聚合性基。尤其是，具有金屬種Si且同一分子內兼具(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、 (甲基)丙烯醯氧基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種之金屬烷氧化物於藉由光照射之第一階段之硬化良好，可獲得適用於捲對捲法製程之(2-4)產出性(硬化速度)，且顯示良好之(2-5)圖案化性，故而較佳。進而，可抑制具有除金屬種Si以外之金屬種之金屬烷氧化物在組合物(2)之硬化物中之相分離，故而較佳。
作為該等金屬烷氧化物，例如可列舉作為乙烯基三甲氧基矽烷之KBM-1003(信越矽利光公司製造)、作為乙烯基三乙氧基矽烷之KBE-1003(信越矽利光公司製造)、作為乙烯基三甲氧基矽烷之SZ-6300(東麗道康寧公司製造)、作為乙烯基三乙醯氧基矽烷之SZ-6075(東麗道康寧公司製造)、作為乙烯基三甲氧基矽烷之TSL8310(GE Toshiba Silicone公司製造)、作為乙烯基三乙氧基矽烷之TSL8311(GE Toshiba Silicone公司製造)、作為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之KMB-502(信越矽利光公司製造)、作為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之KMB-503(信越矽利光公司製造)、作為3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之KME-502(信越矽利光公司製造)、作為3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷之KBM-503(信越矽利光公司製造)、作為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之SZ-6030(GE Toshiba Silicone公司製造)、作為γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之TSL8370(GE Toshiba Silicone公司製造)、作為γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之TSL8375(GE Toshiba Silicone公司製造)、作為3-丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷之KBM-5103(信越矽利光公司製造)、作為2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷之KBM-303(信越矽利光公司製造)、作為3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷之KBM-402(信越矽利光公司製造)、作為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷之KBM-403(信越矽利光公司製造)、作為3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷之KBE-402(信越矽利光公司製造)、作為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷之KBE-403(信越矽利光公司製造)、作為對苯乙烯基三甲氧基矽烷之KBM-1403(信越矽利光公司製造)等。
又，組合物(2)中可使用金屬螯合化合物。作為金屬螯合化合物，可列舉二異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦、四乙醯丙酮酸鈦、二丁氧基雙辛二醇鈦、四乙醯丙酮酸鋯、二丁氧基雙乙醯丙酮酸鋯、三乙醯丙酮酸鋁、二丁氧基單乙醯丙酮酸鋁、雙乙醯丙酮酸鋅、三乙醯丙酮酸銦、聚乙醯丙酮酸鈦等。該等化合物保持(2-3)折射率可變性，並且可提高(2-5)對水蒸氣之穩定性。
上述金屬烷氧化物亦可為聚合反應發生部分反應而殘留有未反應之官能基之預聚物狀態。藉由金屬烷氧化物發生部分縮合，可獲得金屬種經由氧元素連結而成之預聚物。即，藉由發生部分縮合，可製作分子量較大之預聚物。(2-1)藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，組合物(2)包含預聚物，因此對組合物(2)賦予可撓性。結果可抑制剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之破壞等，轉印精度提高。(2-3)藉由發生部分縮合，可預先形成金屬種經由氧連結而成之結 構。藉由在該狀態下進行轉印，與不發生部分縮合之情形相比，未反應之官能基數減少而高密度化。因此，可使折射率向更高方向變化。(2-5)藉由部分縮合而使未反應官能基減少，與水蒸氣等進行反應之官能基數減少，故而穩定性提高。
預聚物之定義、縮合度(黏度範圍)或反應環境等可採用組合物(1)中所說明之條件。
於本發明之組合物(2)中，金屬烷氧化物包含預聚物之情形時，若組合物整體之Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素之合計濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.01以上、4.5以下，則可靈活地改變(2-3)折射率，並且可提高(2-1)轉印精度。根據相同之效果，較佳為0.05以上、4以下，最佳為0.1以上、3.5以下。進而，就提高經轉印形成之組合物(2)之硬化物之物理強度之觀點而言，更佳為0.3以上、3以下，最佳為0.5以上、2.5以下。
第2實施形態之金屬烷氧化物與組合物(1)同樣地可包含含氟矽烷偶合劑。
具備光聚合性基之金屬烷氧化物相對於第2實施形態之組合物(2)中之金屬烷氧化物與聚矽氧整體，若包含15重量%以上，則(2-1)轉印精度提高，並且(2-4)產出性同時提高，故而較佳。若為30重量%以上，則進一步發揮上述效果，故而較佳，更佳為45重量%以上。
進而，在上述範圍內，50重量%以上之情形時，可進行藉由光照射之組合物(2)之圖案化，故而較佳。為更進一步 發揮該效果，進而較佳為55重量%以上。在此種範圍內，可形成包含經圖案化之組合物(2)之硬化物的微細凹凸結構。
(C)光聚合起始劑
第2實施形態之組合物(2)中所使用之光聚合起始劑係藉由光而引起自由基反應或離子反應者，較佳為引起自由基反應之光聚合起始劑。又，第2實施形態之光聚合起始劑包含對陽離子硬化性組合物之起始劑，即光酸產生劑。作為光聚合起始劑，可列舉下述光聚合起始劑。光聚合起始劑之添加量相對於同一分子內具備(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基且具有Si作為金屬種之金屬烷氧化物(矽烷偶合劑)，若為0.05重量%~10重量%，則光聚合性提高，(2-1)轉印精度及(2-4)產出性提高，故而較佳。尤其是，就進一步發揮上述效果之觀點而言，較佳為0.1重量%~10重量%，更佳為0.5重量%~9重量%，最佳為1重量%~9重量%。進而，較佳為1重量%~8重量%，其原因在於可降低對組合物(2)之硬化物之滲出。
可將以下公知慣用之光聚合起始劑單獨使用，或者將2種以上組合使用。苯乙酮系之光聚合起始劑：苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等。安息香系之光聚合起始劑：苯偶醯、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異 丙基醚、安息香異丁基醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮等。二苯甲酮系之光聚合起始劑：二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯酸基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。9-氧硫系之光聚合起始劑：9-氧硫、2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫、二甲基-9-氧硫等。蒽醌系之光聚合起始劑：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。縮酮系之光聚合起始劑：苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮。其他光聚合起始劑：α-醯基肟酯、苯偶醯-(O-乙氧基羰基)-α-單肟、醯基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮雙異丁腈、苯甲醯過氧化物、二烷基過氧化物、過氧化特戊酸第三丁酯等。具有氟原子之光聚合起始劑：全氟第三丁基過氧化物、全氟苯甲醯過氧化物等。
除光聚合起始劑以外，亦可包含光增感劑。作為光增感劑之具體例，可列舉正丁基胺、二正丁基胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基異硫脲-對甲苯亞磺酸酯、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、三乙四胺、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、三 乙基胺、三乙醇胺等胺類之類的公知慣用之光增感劑，該等可使用1種，或者將2種以上組合使用。
作為市售之起始劑之例，可列舉BASF公司製造之「IRGACURE」(例如，IRGACURE 651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、OXE01、OXE02)或「DAROCUR」(例如，DAROCUR 1173、MBF、TPO、4265)等。
第2實施形態之組合物(2)中所使用之光聚合起始劑係可僅單獨使用1種，亦可將2種以上併用。於併用2種以上之情形時，基於組合物(2)之硬化性、對組合物(2)之硬化物之光吸收及耐環境性之觀點選擇即可。例如可列舉將α羥基酮系光聚合起始劑與α胺基酮系光聚合起始劑併用。又，作為併用2種之情形時之組合，例如可列舉Ciba公司製造之「Irgacure」彼此或「Irgacure」與「Darocure」之組合。例如可列舉Darocure 1173與Irgacure 819、Irgacure 379與Irgacure 127、Irgacure 819與Irgacure 127、Irgacure 250與Irgacure 127、Irgacure 184與Irgacure 369、Irgacure 184與Irgacure 379EG、Irgacure 184與Irgacure 907、Irgacure 127與Irgacure 379EG、Irgacure 819與Irgacure 184、Darocure TPO與Irgacure 184等。
光酸產生劑只要為藉由接受紫外線等之活性能量而產生酸之化合物即可，例如可列舉鋶鹽、錪鹽之芳香族鎓鹽。陽離子硬化性單體利用藉由光酸產生劑所產生之酸進行聚合。
作為鋶鹽，例如可列舉三苯基鋶、二苯基-4-硫代苯氧基鋶等。作為錪鹽，例如可列舉二苯基錪、雙(十二烷基苯基)錪、4-異丙基-4'-甲基二苯基錪等。作為光酸產生劑，可將公知慣用之光酸產生劑單獨使用，或者將2種以上組合使用。
作為上述芳香族鎓鹽之抗衡陰離子之例，可列舉四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽、六氯銻酸鹽、四(五氟苯基)硼酸鹽、過氯酸根離子、三氟甲磺酸根離子、雙(三氟甲磺醯基)亞胺酸根離子、雙(五氟乙基磺醯基)亞胺酸根離子等。
又，第2實施形態之組合物(2)亦可包含增感劑。作為可使用之增感劑，例如可列舉蒽、1,9-二丁氧基蒽、1,9-二丙氧基蒽、咔唑、酚噻、苝、酮、9-氧硫、二苯甲酮-9-氧硫、2-4-二乙基-9H-硫-1-酮，可將公知慣用之增感劑單獨使用，或者將2種以上組合使用。
(D)其他添加物
第2實施形態之組合物(2)與組合物(1)同樣地可包含聚矽烷。藉由包含聚矽烷，可利用UV照射而有效地生成矽氧烷鍵，組合物(2)之(2-1)轉印精度提高。又，上述圖案化之效果亦提高。
第2實施形態之組合物(2)與組合物(1)同樣地可包含金屬氧化物微粒子。藉由包含金屬氧化物微粒子，(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性提高。
第2實施形態之組合物(2)與組合物(1)同樣地可包含溶 劑。組合物(2)中所使用之溶劑與組合物(1)之情形同樣地較佳為選定滿足慣性半徑之值之溶劑。
(E)微細凹凸結構轉印方法
使用第2實施形態之組合物(2)之微細凹凸結構形成方法只要為將樹脂模具(鑄模)之表面上所具備之微細凹凸結構進行轉印製作而形成於被處理體上者，則無特別限定。組合物(2)可用於在上述第1實施形態中使用圖1~圖3所說明之微細凹凸結構形成方法。並且，組合物(2)之效果如下。此處，除特別記載以外，組合物(2)發揮與上述第1實施形態中所說明之效果相同之效果。
首先，於圖1所示之微細凹凸結構形成方法中，於構成圖1A所示之凹凸層12之組合物(2)之硬化時，可有效地利用光照射。藉由光照射，組合物(2)中所含之光聚合性部位發生聚合，組合物(2)之黏度急遽增加。又，可以同時隨著聚合所產生之熱作為驅動力(Driving Force)，進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合。此處，光照射之光源可根據組合物(2)之組成而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。又，自開始照射光直至結束照射為止之累積光量若為500 mJ/cm2~5000 mJ/cm2之範圍，則轉印精度提高，故而較佳。更佳為800 mJ/cm2~2500 mJ/cm2。進而，光照射亦可利用複數個光源進行。又，亦可併用光照射與加熱處理。此處，所謂併用意指同時進行光照射與加熱，或者光照射後進行加熱。可藉由進行加熱而進一步促進金屬烷氧化物之聚縮 合，故而可提高(2-1)轉印精度。加熱溫度可根據組合物(2)及樹脂模具11之材質而適當選定，較佳為大致45℃~180℃。又，加熱時間較佳為15秒至30分鐘。
又，欲成膜之組合物(2)之膜厚亦根據組合物(2)之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為3 μm以下，則轉印速度較快，可確保(2-1)轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為1.5 μm以下，最佳為1.2 μm以下。再者，下限值較佳為微細凹凸結構之體積以上，就更加提高轉印精度之觀點而言，更佳為微細凹凸結構之體積之1.2倍以上，最佳為微細凹凸結構之體積之1.5倍以上。
又，於圖2所示之微細凹凸結構形成方法中，於圖2B所示之夾持於被處理體24與樹脂模具21之間的包含經凝膠化之組合物(2)之凹凸層23之硬化時，可有效地利用光照射。藉由光照射，組合物(2)中所含之光聚合性部位發生聚合，組合物(2)之黏度急遽增加。又，以同時隨著聚合所產生之熱作為驅動力，可進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合。此處，光照射之光源可根據組合物(2)之組成而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。又，自開始照射光直至結束照射為止之累積光量若為500 mJ/cm2~5000 mJ/cm2之範圍，則轉印精度提高，故而較佳。更佳為800 mJ/cm2~2500 mJ/cm2。進而，光照射亦可利用複數個光源而進行。又，亦可併用光照射與加熱處理。此處，所謂併用意指同時進 行光照射與加熱，或者光照射後進行加熱。可藉由進行加熱而進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合，故而可提高(2-1)轉印精度。加熱溫度可根據組合物(2)及樹脂模具11之材質而適當選定，較佳為大致45℃~180℃。又，加熱時間較佳為15秒至30分鐘。又，欲成膜之組合物(2)之膜厚亦根據組合物(2)之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為5 μm以下，則轉印速度較快，可確保(2-1)轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為3 μm以下，最佳為1.5 μm以下。再者，下限值較佳為微細凹凸結構之體積以上，就更加提高轉印精度之觀點而言，更佳為微細凹凸結構之體積之1.2倍以上，最佳為微細凹凸結構之體積之1.5倍以上。
又，於組合物(2)之情形時，亦可於獲得圖2C所示之結構體26後，煅燒結構體26而使有機成分揮發。
其次，關於圖3所示之微細凹凸結構形成方法，就硬化(縮合)速度或(2-1)轉印精度之觀點而言，圖3A所示之凹凸層32之硬化較佳為藉由20℃~200℃之溫度範圍內之加熱而進行。尤佳為藉由2階段以上、5階段以下之範圍內緩慢地進行高溫化之多階段加熱而進行硬化。進而，亦可對照上述加熱處理而在減壓環境下放置。藉由在此種減壓環境下放置，可去除由溶膠-凝膠反應所生成之水或醇，可加大溶膠-凝膠反應向縮合方向之反應速度。
又，於圖3C所示之接著層34之硬化時，可有效地利用光照射。藉由光照射，組合物(2)中所含之光聚合性部位發生 聚合，組合物(2)之黏度急遽增加。又，以同時隨著聚合所產生之熱作為驅動力，可進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合。此處，光照射之光源可根據組合物(2)之組成而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。又，自開始照射光直至結束照射為止之累積光量若為500 mJ/cm2~5000 mJ/cm2之範圍，則轉印精度提高，故而較佳。更佳為800 mJ/cm2~2500 mJ/cm2。進而，光照射亦可利用複數個光源而進行。又，亦可併用光照射與加熱處理。此處，所謂併用意指同時進行光照射與加熱，或者光照射後進行加熱。可藉由進行加熱而進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合，故而可提高(2-1)轉印精度。加熱溫度可根據組合物(2)及樹脂模具11之材質而適當選定，較佳為大致45℃~180℃。又，加熱時間較佳為15秒至30分鐘。又，欲成膜之接著層34之膜厚亦根據接著層34之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為3 μm以下，則轉印速度較快，可確保轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為1.5 μm以下，最佳為1.2 μm以下。再者，就提高接著性之觀點而言，下限值較佳為30 nm以上，更佳為100 nm以上，最佳為300 nm以上。
又，亦可對圖3C所示之結構體37實施加熱處理而進一步促進縮合。或者，亦可對結構體37實施煅燒而使有機成分揮發。尤其是，於持續照射太陽光或UV光之環境中使用結構體37之情形時，為了抑制劣化，較佳為利用煅燒使有 機成分揮發。煅燒溫度較佳為200度~800度，更佳為250度~550度。煅燒時間根據組合物(2)之體積及光聚合性基之量而產生變化，但較佳為大致10分鐘~90分鐘，進而較佳為30分鐘~60分鐘。
以上，於全部步驟中，於包含50重量%以上、更佳為55重量%以上之含有光聚合性基之金屬烷氧化物之情形時，藉由於光照射時在樹脂模具上形成遮罩，僅使被光照射之部分發生光聚合，故而可利用顯影(負性顯影)實施圖案化。又，於列舉圖3所說明之步驟中，即便自組合物(2)32排除光聚合性成分，亦可藉由於構成接著層34之組合物(2)中包含50重量%以上、更佳為55重量%以上之具有光聚合性基之金屬烷氧化物而實施圖案化。
根據圖1~圖3所示之微細凹凸結構形成方法，藉由使用轉盤狀樹脂模具作為樹脂模具11、21、31，可利用簡單之層壓步驟製作積層體14、26、37。若應用捲對捲法製程，則可將具備組合物(2)之樹脂模具捲取回收。亦可藉由將具備該組合物(2)之樹脂模具捲出而大面積地賦予微細凹凸結構。
此種微細凹凸結構例如可賦予至利用打線工法所製造之LED元件之TCO(Transparent Conductive Oxide：透明導電性氧化物)面(以下，TCO面)上。藉由賦予此種微細凹凸結構，發揮出全部作為第2實施形態之效果的(2-1)轉印精度、(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性、(2-4)產出性、(2-5)對水蒸氣之穩定性，從而可實現 LED元件之更有效之光提取。
微細凹凸結構係經由如下所述之步驟而賦予至LED元件之TCO面。
首先，於表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具之微細凹凸結構面上，塗敷第2實施形態之組合物(2)。此處需要均質塗敷，發揮出作為第2實施形態之效果的(2-5)對水蒸氣之穩定性。繼而，進行熟化直至組合物(2)之黏性消失為止。其後，將覆蓋膜貼合於組合物(2)表面。
於TCO面上形成作為接著層而發揮功能之組合物(2)之薄膜，藉由溶膠-凝膠反應而促進部分縮合。此處，亦發揮出作為第2實施形態之效果的(2-5)對水蒸氣之穩定性。繼而，將剝離覆蓋膜之組合物(2)表面貼合於TCO面上所形成之接著層上。該狀態意指利用樹脂模具以微細凹凸結構規模保護TCO面上之包含組合物(2)之硬化物的微細凹凸結構之狀態。又，用於形成微細凹凸結構之組合物(2)與作為接著層而發揮功能之組合物(2)只要為第2實施形態之組合物(2)，則可為相同組成亦可為不同組成。
其次，對包含TCO面/接著層/組合物(2)/樹脂模具之系，自樹脂模具上進行光照射。繼而，剝離樹脂模具，可於TCO面上形成包含組合物(2)之硬化物的微細凹凸結構。因向包含組合物(2)之硬化物的微細凹凸結構精度良好地轉印樹脂模具所具有之微細凹凸結構之相反結構，故而發揮出作為第2實施形態之效果的(2-1)轉印精度。
又，由於利用光聚合使組合物(2)之硬化速度加快，故 而發揮出作為第2實施形態之效果的(2-4)產出性。最後，進行煅燒而進一步促進縮合，並且使有機成分揮發。
再者，於表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具之微細凹凸結構面上，塗敷第2實施形態之組合物(2)後，在將組合物(2)穩定地進行凝膠化之狀態下將保護膜一併捲取回收，藉此於上述操作中，可與不介隔接著層之處理同樣地對TCO面(藍寶石面)上賦予微細凹凸結構。
另一方面，若將含有光聚合性基50重量%以上、更佳為55重量%以上之組合物(2)用於形成微細凹凸結構之組合物(2)及/或接著層，則可對微細凹凸結構實施圖案化。圖案化係藉由自樹脂模具上經由遮罩進行光照射，其後進行顯影而實現。藉此，可於TCO面上形成包含組合物(2)之硬化物的經圖案化之微細凹凸結構。藉由圖案化，形成有存在微細凹凸結構之部分與不存在微細凹凸結構之部分。未形成有微細凹凸結構之部分係作為LED元件之電極形成部分而發揮功能。
藉由使形成TCO面上之包含無機物的微細凹凸結構之原材料之折射率與TCO面之折射率一致，可抑制所形成之界面上之光反射，從而可實現LED元件之更有效之光提取。此處，發揮出作為第2實施形態之效果的(2-3)折射率可變性。又，於LED元件中，自光源產生紫外光，故而隨著使用而產生熱。進而，由於使用達數萬小時之長時間，故而對所製作之微細凹凸結構要求耐UV性及耐熱性。此處，發揮出作為第2實施形態之效果的(2-2)耐環境性、耐熱性 或耐光性。
又，藉由使用相同之手法，可進行面向太陽電池之發電效率提昇的向太陽電池表面之微細凹凸結構體賦予、或者向各種玻璃之無抗反射結構(微細凹凸結構體)賦予、或者線柵結構(微細凹凸結構體)之賦予等。於任一種賦予時，均要求顯現所需功能之微細凹凸結構。又，任一種賦予均應用於光學用途，因此要求適合各種被處理體之折射率。除此以外，若為太陽電池用途或對窗戶之無抗反射結構，亦可要求對太陽光或風雨之耐久性，若為短波長光所使用之線柵結構，亦可要求長時間之耐熱性。任一要求均可藉由發揮作為第2實施形態之效果的(2-1)轉印精度、(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性、(2-4)產出性、(2-5)對水蒸氣之穩定性之全部效果而解決。
又，藉由發揮出作為第2實施形態之效果的(2-1)轉印精度、(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性、(2-4)產出性、(2-5)對水蒸氣之穩定性之全部效果，亦可容易地微細加工上述LED之藍寶石基板等難加工基材。於該情形時，(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性及(2-3)折射率可變性可作為對有機物之乾式蝕刻耐性之強度而獲得。
第2實施形態之組合物(2)與第1實施形態之組合物(1)同樣地可使用在使用圖4所說明之被處理體上形成微細凹凸結構之方法。而且，組合物(2)之效果如下。此處，除特別記載以外，組合物(2)發揮與上述第1實施形態中所說明之效果相同之效果。
於圖4A所示之對模具100之微細凹凸層102之凹部102a之填充中，發揮出第2實施形態之效果之(2-5)對水蒸氣之穩定性。
又，圖4B中所說明之包含組合物(2)之填充層103與有機層104之接著較佳為藉由能量線之照射而進行。又，藉由照射能量線後，進行加熱處理，可進一步促進組合物(2)之聚縮合。在此，發揮出第2實施形態之效果之(2-4)產出性。
又，於圖4C中所說明之對被處理體106上轉印形成填充層103及有機層104時，發揮出作為第2實施形態之效果的(2-1)轉印精度。
又，於圖4D所示之有機層104之乾式蝕刻時，發揮出作為第2實施形態之效果的對有機物之乾式蝕刻耐性((2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性)。再者，對有機物之乾式蝕刻耐性係藉由組合物(2)對外部環境強固且較高地控制折射率而發揮。
組合物(2)之轉印所使用之表面上具備微細凹凸結構之樹脂模具可使用上述組合物(1)之轉印所使用之模具。
又，作為形成包含組合物(2)之硬化物的微細凹凸結構之被處理體，並無特別限定，可採用形成上述包含組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構之被處理體。
第2實施形態之微細凹凸結構之形狀或形狀與用途之關係可採用上述組合物(1)之微細凹凸結構之形狀。
如上說明般，根據第2實施形態之構成，藉由使組合物 (2)中包含聚矽氧化合物，顯現聚矽氧特有之脫模性，故而自包含樹脂模具/組合物(2)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度提高。又，顯現聚矽氧化合物所引起之位阻，金屬烷氧化物之未反應官能基進行碰撞(反應)之機率下降，故而對水蒸氣之溶液穩定性提高。進而，可維持微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性。
又，根據第2實施形態之構成，藉由使組合物(2)中包含同一分子內具有(甲基)丙烯酸基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基、氧雜環丁基中之任一種且具有金屬種Si之金屬烷氧化物及光聚合起始劑，可經過由光聚合引起之急遽黏度上升(或者硬化過程)，轉印精度提高，並且可獲得適用於捲對捲法製程之無機前驅物溶液硬化時之硬化速度(產出性)。
進而，根據上述第2實施形態之構成，藉由使組合物(2)中包含金屬種不同之金屬烷氧化物，可藉由改變其量(CM1/CSi)而改變原子間距離，從而可實現折射率可變性。
<第3實施形態>
以下，對本發明之第3實施形態進行具體說明。
再者，於以下說明中，(甲基)丙烯酸基意指丙烯酸基與甲基丙烯酸基，(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基與甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯醯氧基意指丙烯醯氧基與甲基丙烯醯氧基。
本發明者發現包含如下微細凹凸結構轉印用無機組合物(以下，亦稱為組合物(3))的微細凹凸結構於轉印精度、耐 環境性、耐熱性或耐光性、折射率可變性、無機前驅物溶液硬化時之產出性、無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性方面均優異，故而可經過良好之轉印步驟製作包含可調整折射率之無機物之微細凹凸結構，該微細凹凸結構轉印用無機組合物係包含聚矽氧化合物、具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之至少2種金屬烷氧化物、以及光酸產生劑，具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足0.2≦CM1/CSi≦24。
於以下說明中，於作為第3實施形態之組合物(3)所引起之效果而對微細凹凸結構之轉印精度之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(3-1)。於作為第3實施形態之效果而對微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(3-2)。於作為第3實施形態之效果而對微細凹凸結構之折射率可變性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(3-3)。於作為第3實施形態之效果而對無機前驅物溶液硬化時之產出性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(3-4)。於作為第3實施形態之效果而對無機前驅物溶液對水蒸氣之穩定性之提高進行敍述之情形時，在與此敍述有關之記載之前記為(3-5)。
藉由使第3實施形態之組合物(3)中包含聚矽氧化合物， 與第1實施形態同樣地(3-1)轉印精度及(3-5)對水蒸氣之穩定性提高。(3-1)藉由包含聚矽氧化合物而顯現聚矽氧特有之脫模性，故而自包含樹脂模具/組合物(3)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度提高。又，(3-5)藉由包含聚矽氧化合物而顯現聚矽氧化合物所引起之位阻，金屬烷氧化物之未反應官能基進行碰撞(反應)之機率下降，對水蒸氣之溶液穩定性提高。尤其是，於金屬種為除Si以外之金屬烷氧化物之情形時，僅金屬烷氧化物中之反應性非常高，但可藉由包含聚矽氧化合物而大幅度提高其穩定性。又，聚矽氧化合物具有優異之耐環境性、耐熱性或耐光性，故而亦可藉由包含聚矽氧化合物而維持(3-2)微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性。
又，藉由使第3實施形態之組合物(3)中包含光酸產生劑，(3-4)產出性提高。當對組合物(3)進行光照射時，光酸產生劑產生(強)酸。(強)酸係作為促進溶膠-凝膠反應之觸媒而發揮功能，故而硬化速度提高，結果可獲得良好之(3-4)產出性。
又，藉由使第3實施形態之組合物(3)中包含金屬種不同之金屬烷氧化物，與第1實施形態同樣地(3-3)折射率可變性提高。折射率與物質密度相關。藉由使用金屬烷氧化物之金屬種不同者，且改變其量(CM1/CSi)，可改變原子間距離，結果可實現折射率可變性。
尤其是，藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，(3-1)轉印精度、(3-3)折射率可變性、進而(3-5)對水蒸氣之穩定性更 進一步提高，故而較佳。藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，可獲得金屬種經由氧元素連結而成之預聚物。即，藉由發生部分縮合，可製作分子量較大之預聚物。(3-1)藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，組合物(3)包含預聚物，因此對組合物(3)賦予可撓性。結果，可抑制剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之破壞等，轉印精度提高。(3-3)藉由發生部分縮合，可預先形成金屬種經由氧連結而成之結構。藉由在該狀態下進行轉印，與不發生部分縮合之情形相比，未反應之官能基數減少而高密度化。因此，可使折射率向更高方向變化。(3-5)藉由部分縮合而使未反應官能基減少，與水蒸氣等進行反應之官能基數減少，故而對水蒸氣之穩定性提高。
又，藉由使第3實施形態之組合物(3)中存在芳基，尤其是使芳基與矽元素鍵結，與第1實施形態同樣地不僅(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性提高，而且芳基係因其尺寸較大且可更顯著地顯現上述位阻效果，故而可抑制製備組合物(3)時之金屬烷氧化物之凝聚。
又，藉由於第3實施形態之組合物(3)中，使金屬烷氧化物之官能基之一部分螯合化，(3-5)對水蒸氣之穩定性大幅度提高，故而較佳。可藉由螯合化而抑制源自溶膠-凝膠反應之加聚縮合，結果穩定性提高。
又，第3實施形態之組合物(3)與第1實施形態同樣地，若考慮(3-1)轉印精度及(3-5)對水蒸氣之穩定性，則相對於金屬烷氧化物100質量份，較佳為包含聚矽氧化合物0.2質 量份以上、47.6質量份以下。相對於金屬烷氧化物100質量份，若聚矽氧化合物為0.2質量份以上、23.8質量份以下，則(3-1)轉印精度及(3-5)對水蒸氣之穩定性進一步提高，故而較佳，進而較佳為0.5質量份以上、23.8質量份以下。若為1質量份以上、23.8質量份以下，則可進一步發揮上述效果，故而較佳。
又，與第1實施形態同樣地，藉由使第3實施形態之組合物(3)中包含含氟矽烷偶合劑，在構成低表面能量之樹脂模具/組合物(3)/被處理體之系之階段，以降低體系整體之能量之方式使含氟矽烷偶合劑之氟向樹脂模具側偏析，故而(3-1)轉印精度提高。又，進行轉印形成所製作之微細凹凸結構體係成為於包含無機物之微細凹凸結構表面上偏析氟之狀態，故而可具備防污性或撥水性。
(A)聚矽氧化合物
作為第3實施形態之聚矽氧化合物，除下述(B)金屬烷氧化物以外，只要為以矽與氧為主骨架之矽氧烷材料，則無特別限定，可使用上述組合物(2)中所使用之聚矽氧化合物。又，組合物(3)可僅包含1種聚矽氧化合物，亦可包含複數種聚矽氧化合物。藉由於組合物(3)中添加矽氧烷材料，可在維持經轉印形成之微細凹凸結構之(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性之狀態下提高(3-1)轉印精度及(3-5)對水蒸氣之穩定性。
(B)金屬烷氧化物
第3實施形態之組合物(3)包含具有金屬種M1(其中，M1 係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之至少2種金屬烷氧化物。藉由包含金屬種M1之金屬烷氧化物，可調整(3-3)微細凹凸結構之折射率。又，藉由包含金屬種Si之金屬烷氧化物，(3-5)組合物(3)對水蒸氣之穩定性提高。可使用2種成分以上之金屬種M1之金屬烷氧化物，亦可使用2種成分以上之金屬種Si之金屬烷氧化物。又，除金屬種M1之金屬烷氧化物與金屬種Si之金屬烷氧化物以外，亦可使用金屬種M2(其中，M2≠M1，且M2≠Si)之金屬烷氧化物。同樣地，亦可使用金屬種M3(其中，M3≠M2，M3≠M1，且M3≠Si)之金屬烷氧化物。
第3實施形態之組合物(3)可藉由改變具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)之間的比而改變原子間距離，其結果可改變折射率。CM1與CSi之間的比可於滿足0.2≦CM1/CSi≦24之範圍內選擇，故而可靈活地改變(3-3)折射率。此處，所謂具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CSi)與第1、第2實施形態中所說明之含義相同，意指組合物(3)中所含之具有Si元素作為金屬種之金屬烷氧化物之總濃度。另一方面，所謂具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度(CM1)與第1、第2實施形態中所說明之含義相同，意指組合物(3)中所含之除具有金屬種Si之金屬烷氧化物以外的具有金屬種之金屬烷氧化物全部之莫耳濃度之合計。例如，於具有金屬種Ti、金屬種Zr、金屬種Al之金屬烷氧化物分 別以CTi、CZr、CAl之莫耳濃度存在之情形時，CM1成為CTi+CZr+CAl。
組合物(3)中所含之金屬烷氧化物可使用上述組合物(2)中所使用之金屬烷氧化物。
又，作為組合物(3)中所含之金屬螯合化合物，可使用上述組合物(2)中所使用之金屬螯合化合物。
組合物(3)中所含之金屬烷氧化物亦可為聚合反應發生部分反應而殘留有未反應之官能基之預聚物狀態。藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，可獲得金屬種經由氧元素連結而成之預聚物。即，藉由發生部分縮合，可製作分子量較大之預聚物。(3-1)藉由使金屬烷氧化物發生部分縮合，組合物(3)包含預聚物，因此對組合物(3)賦予可撓性。結果，可抑制剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之破壞等，轉印精度提高。(3-3)藉由發生部分縮合，可預先形成金屬種經由氧連結而成之結構。藉由在該狀態下進行轉印，與不發生部分縮合之情形相比，未反應之官能基數減少而高密度化。因此，可使折射率向更高方向變化。(3-5)藉由部分縮合而使未反應官能基減少，與水蒸氣等進行反應之官能基數減少，故而穩定性提高。預聚物之定義、縮合度(黏度範圍)或反應環境等可採用利用組合物(1)所說明之條件。
於本發明之組合物(3)中，金屬烷氧化物包含預聚物之情形時，若組合物整體中之Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素之合計濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、 20以下，則可靈活地改變(3-3)折射率，並且可提高(3-1)轉印精度。根據相同之效果，較佳為0.05以上、20以下，最佳為0.1以上、15以下。進而，就提高經轉印形成之組合物(3)之硬化物之物理強度之觀點而言，更佳為0.3以上、10以下，最佳為0.5以上、5以下。
第3實施形態之組合物(3)中所含之金屬烷氧化物可包含上述組合物(2)中所使用之含氟矽烷偶合劑。
(C)光酸產生劑
第3實施形態之組合物(3)中所使用之光酸產生劑只要為藉由光照射而產生光酸，則無特別限定。例如可列舉鋶鹽、錪鹽之芳香族鎓鹽。作為光酸產生劑，例如可列舉六氟銻酸鋶、六氟磷酸苄基三苯基鏻、六氟磷酸苄基吡錠鎓、六氟磷酸二苯基錪、六氟磷酸三苯基鋶、安息香甲苯磺酸鹽、Adeka Optomer sp-170(ADEKA公司製造)、Adeka Optomer sp-172(ADEKA公司製造)、WPAG-145(和光純藥工業公司製造)、WPAG-170(和光純藥工業公司製造)、WPAG-199(和光純藥工業公司製造)、WPAG-281(和光純藥工業公司製造)、WPAG-336(和光純藥工業公司製造)、WPAG-367(和光純藥工業公司製造)、CPI-100P(San-Apro公司製造)、CPI-101A(San-Apro公司製造)、CPI-200K(San-Apro公司製造)、CPI-210S(San-Apro公司製造)、DTS-102(Midori Kagaku公司製造)、TPS-TF(東洋合成工業公司製造)、DTBPI-PFBS(東洋合成工業公司製造)等。
作為使組合物(3)中包含光酸產生劑之方法，就具有金 屬種M1之金屬烷氧化物之穩定性之觀點而言，較佳為使用利用溶劑稀釋之光酸產生劑。作為溶解光酸產生劑之溶劑，只要可溶解所使用之光酸產生劑，則無特別限定，例如可列舉碳酸丙二酯或碳酸丙二酯與醇、醚、酮系溶劑之混合溶劑等。再者，醇、醚、酮系溶劑可使用組合物(1)中所使用之溶劑。關於碳酸丙二酯與溶劑之混合比，若以重量比計溶劑/碳酸丙二酯為5以上，則相溶性優異，故而較佳。
藉由使組合物(3)包含光酸產生劑，除(3-4)產出性提高以外，可具備圖案化性。由於僅光照射之部分藉由溶膠-凝膠反應而發生硬化，故而覆蓋遮罩，進行光照射，於硬化後進行洗淨(顯影)，藉此可實施負型之圖案化。
(D)螯合劑
第3實施形態之組合物(3)可包含螯合劑作為金屬烷氧化物之穩定劑。所謂螯合劑係指配位子分子內之複數個原子與金屬離子鍵結而形成金屬螯合錯合物之物質之總稱。螯合劑只要可將金屬烷氧化物螯合化且藉由光照射而裂解，則無特別限定，例如可列舉β-二酮化合物或β-酮酯化合物。例如，作為β-二酮，可列舉乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、二苯甲醯甲烷、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、乙烯基乙醯丙酮等碳數5~13之β-二酮。尤其是，若為乙醯丙酮或苯甲醯丙酮，則(3-5)對水蒸氣之穩定化之效果更加顯著，故而較佳。
作為螯合劑之添加量，相對於金屬種M1(M1≠Si)之金屬 烷氧化物之官能基1莫耳，較佳為0.25莫耳以上，若為0.4莫耳以上，則良好地發揮(3-5)對水蒸氣之穩定性之效果，故而較佳。更佳為0.5莫耳以上。作為上限值，並無特別規定，但就光照射後之硬化性之觀點而言，較佳為1莫耳以下。
藉由包含螯合劑，除(3-5)對水蒸氣之穩定性提高以外，亦可具備圖案化性。由於僅光照射之部分藉由溶膠-凝膠反應進行硬化，故而覆蓋遮罩，進行光照射，於硬化後進行洗淨(顯影)，藉此可實施負型之圖案化。
(E)其他添加物
第3實施形態之組合物(3)可包含光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可選擇上述組合物(2)中所使用之光聚合起始劑。又，除光聚合起始劑以外，亦可包含組合物(2)中所使用之光增感劑。
又，第3實施形態之組合物(3)可包含上述組合物(2)中所使用之聚矽烷。
又，第3實施形態之組合物(3)可包含上述組合物(2)中所使用之金屬氧化物微粒子。
第3實施形態之組合物(3)可包含上述組合物(2)中所使用之溶劑。組合物(3)中所使用之溶劑與組合物(2)之情形同樣地較佳為選定滿足慣性半徑之值之溶劑。
(E)微細凹凸結構轉印方法
使用第3實施形態之組合物(3)之微細凹凸結構形成方法只要為將樹脂模具(鑄模)之表面上所具備之微細凹凸結構 進行轉印製作而形成於被處理體上者，則無特別限定。
組合物(3)可用於在上述第1實施形態中使用圖1~圖3所說明之微細凹凸結構形成方法。而且，組合物(3)之效果如下。此處，除特別記載以外，組合物(3)發揮與上述第1實施形態中所說明之效果相同之效果。
首先，於圖1所示之微細凹凸結構形成方法中，構成圖1A所示之凹凸層12之組合物(3)之硬化可藉由光照射而進行。此處，藉由光照射而自組合物(3)中所含之光酸產生劑產生光酸。以所產生之光酸作為觸媒，可促進金屬烷氧化物之聚縮合。因此，可增加組合物(3)之黏度。此處，光照射之光源可根據組合物(3)之組成而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。又，自開始照射光直至結束照射為止之累積光量若為500 mJ/cm2~5000 mJ/cm2之範圍，則轉印精度提高，故而較佳。更佳為800 mJ/cm2~2500 mJ/cm2。進而，光照射亦可利用複數個光源進行。又，亦可併用光照射與加熱處理。此處，所謂併用意指同時進行光照射與加熱，或者光照射後進行加熱。可藉由進行加熱而進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合，故而可提高(3-1)轉印精度。加熱溫度可根據組合物(3)及樹脂模具11之材質而適當選定，較佳為大致45℃~180℃。又，加熱時間較佳為15秒至30分鐘。又，欲成膜之組合物(3)之膜厚亦根據組合物(3)之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為3 μm以下，則轉印速度較快，可確保轉印精度，故而較佳。就進一步 發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為1.5 μm以下，最佳為1.2 μm以下。再者，下限值較佳為微細凹凸結構之體積以上，就更加提高轉印精度之觀點而言，更佳為微細凹凸結構之體積之1.2倍以上，最佳為微細凹凸結構之體積之1.5倍以上。
其次，於圖2所示之微細凹凸結構形成方法中，於圖2B所示之夾持於被處理體24與樹脂模具21之間的包含經凝膠化之組合物(3)之凹凸層23之硬化時，可使用光照射。藉由光照射而自組合物(3)中所含之光酸產生劑產生光酸。以所產生之光酸作為觸媒，可促進金屬烷氧化物之聚縮合。因此，可增加組合物(3)之黏度。此處，光照射之光源可根據組合物(3)之組成而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。又，自開始照射光直至結束照射為止之累積光量若為500 mJ/cm2~5000 mJ/cm2之範圍，則轉印精度提高，故而較佳。更佳為800 mJ/cm2~2500 mJ/cm2。進而，光照射亦可利用複數個光源而進行。又，亦可併用光照射與加熱處理。此處，所謂併用意指同時進行光照射與加熱，或者光照射後進行加熱。可藉由進行加熱而進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合，故而可提高(3-1)轉印精度。加熱溫度可根據組合物(3)及樹脂模具11之材質而適當選定，較佳為大致45℃~180℃。又，加熱時間較佳為15秒至30分鐘。又，欲成膜之組合物(3)之膜厚亦根據組合物(3)之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為5 μm以下，則轉印 速度較快，可確保轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為3 μm以下，最佳為1.5 μm以下。再者，下限值較佳為微細凹凸結構之體積以上，就更加提高轉印精度之觀點而言，更佳為微細凹凸結構之體積之1.2倍以上，最佳為微細凹凸結構之體積之1.5倍以上。
又，於組合物(3)之情形時，亦可於獲得圖2C所示之結構體26後，煅燒結構體26而使有機成分揮發。
其次，關於圖3所示之微細凹凸結構形成方法，就硬化(縮合)速度或(3-1)轉印精度之觀點而言，圖3A所示之凹凸層32之硬化較佳為藉由20℃~200℃之溫度範圍內之加熱而進行。尤佳為藉由2階段以上、5階段以下之範圍內緩慢地進行高溫化之多階段加熱而進行硬化。進而，亦可對照上述加熱處理而在減壓環境下放置。藉由在此種減壓環境下放置，可去除由於溶膠-凝膠反應所生成之水或醇，可加大溶膠-凝膠反應向縮合方向之反應速度。
於圖3C所示之接著層34之硬化時，可有效地利用光照射。藉由光照射而自組合物(3)中所含之光酸產生劑產生光酸。將所產生之光酸設為觸媒而可促進金屬烷氧化物之聚縮合。因此，可增加組合物(3)之黏度。此處，光照射之光源可根據組合物(3)之組成而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。又，自開始照射光直至結束照射為止之累積光量若為500 mJ/cm2~5000 mJ/cm2之範圍，則轉印精度提高， 故而較佳。更佳為800 mJ/cm2~2500 mJ/cm2。進而，光照射亦可利用複數個光源而進行。又，亦可併用光照射與加熱處理。此處，所謂併用意指同時進行光照射與加熱，或者光照射後進行加熱。可藉由進行加熱而進一步促進金屬烷氧化物之聚縮合，故而可提高(3-1)轉印精度。加熱溫度可根據組合物(3)及樹脂模具11之材質而適當選定，較佳為大致45℃~180℃。又，加熱時間較佳為15秒至30分鐘。又，欲成膜之接著層34之膜厚亦根據接著層34之組成或微細凹凸結構之種類而有所不同，但若大致為3 μm以下，則轉印速度較快，可確保轉印精度，故而較佳。就進一步發揮本效果之觀點而言，欲成膜之膜厚更佳為1.5 μm以下，最佳為1.2 μm以下。再者，就提高接著性之觀點而言，下限值較佳為30 nm以上，更佳為100 nm以上，最佳為300 nm以上。
又，亦可對圖3C所示之結構體37實施加熱處理而進一步促進縮合。
以上，於全部步驟中，藉由於光照射時在樹脂模具上形成遮罩，僅使被光照射之部分發生光聚合，故而可利用顯影(負性顯影)實施圖案化。又，於列舉圖3所說明之步驟中，即便自組合物(3)32排除光酸產生劑及螯合劑，亦可藉由於構成接著層34之組合物(3)中包含光酸產生劑及螯合劑而實施圖案化。
根據圖1~圖3所示之微細凹凸結構形成方法，藉由使用轉盤狀樹脂模具作為樹脂模具11、21、31，亦可利用簡單 之層壓步驟獲得積層體14、26、37。若應用捲對捲法製程，則可將具備組合物(3)之樹脂模具捲取回收。亦可藉由將具備該組合物(3)之樹脂模具捲出而大面積地賦予微細凹凸結構。
此種微細凹凸結構例如可賦予至利用打線工法所製造之LED元件之TCO(Transparent Conductive Oxide：透明導電性氧化物)面(以下，TCO面)上。藉由賦予此種微細凹凸結構，發揮出全部作為第3實施形態之效果的(3-1)轉印精度、(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(3-3)折射率可變性、(3-4)產出性、(3-5)對水蒸氣之穩定性，從而可實現LED元件之更有效之光提取。
微細凹凸結構係經由如下所述之步驟而賦予至LED元件之TCO面。首先，於表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具之微細凹凸結構面上，塗敷第3實施形態之組合物(3)。此處需要均質塗敷，發揮出作為第3實施形態之效果的(3-5)對水蒸氣之穩定性。繼而，進行熟化直至組合物(3)之黏性消失為止。其後，將覆蓋膜貼合於組合物(3)表面。
於TCO面上形成作為接著層而發揮功能之組合物(3)之薄膜，藉由溶膠-凝膠反應而促進部分縮合。此處，亦發揮出作為第3實施形態之效果的(3-5)對水蒸氣之穩定性。繼而，將剝離覆蓋膜之組合物(3)表面貼合於TCO面上所形成之接著層上。該狀態意指利用樹脂模具以微細凹凸結構規模保護TCO面上之包含組合物(3)之硬化物的微細凹凸結構之狀態。又，用於形成微細凹凸結構之組合物(3)與作為接 著層而發揮功能之組合物(3)只要為第3實施形態之組合物(3)，則可為相同組成亦可為不同組成。
其次，對包含TCO面/接著層/組合物(3)/樹脂模具之系，自樹脂模具上經由遮罩進行光照射。繼而，剝離樹脂模具，可於TCO面上形成包含組合物(3)之硬化物的微細凹凸結構。因向包含組合物(3)之硬化物的微細凹凸結構精度良好地轉印樹脂模具所具有之微細凹凸結構之相反結構，故而發揮出作為第3實施形態之效果的(3-1)轉印精度。
又，由於將藉由光酸產生劑之光酸用作觸媒使組合物(3)之硬化速度加快，故而發揮出作為第3實施形態之效果的(3-4)產出性。最後，進行煅燒而進一步促進縮合，並且使有機成分揮發。尤其是，於持續照射太陽光或UV光之環境中使用微細凹凸結構之情形時，為了抑制劣化，較佳為利用煅燒而使有機成分揮發。煅燒溫度較佳為200度~800度，更佳為250度~550度。煅燒時間根據組合物(3)之體積及光聚合性基之量而變化，較佳為大致10分鐘~90分鐘，進而較佳為30分鐘~60分鐘。
再者，於表面上具有微細凹凸結構的樹脂模具之微細凹凸結構面上，塗敷第3實施形態之組合物(3)後，在將組合物(3)穩定地進行凝膠化之狀態下將保護膜一併捲取回收，藉此於上述操作中，可與不介隔接著層之處理同樣地對TCO面(藍寶石面)上賦予微細凹凸結構。
另一方面，圖案化係藉由自樹脂模具上經由遮罩進行光照射，其後進行顯影而實現，可於TCO面上形成包含組合 物(3)之硬化物的經圖案化之微細凹凸結構。藉由圖案化，形成有存在微細凹凸結構之部分與不存在微細凹凸結構之部分。未形成有微細凹凸結構之部分係作為LED元件之電極形成部分而發揮功能。
藉由使形成TCO面上之包含無機物的微細凹凸結構之原材料之折射率與TCO面之折射率一致，可抑制所形成之界面上之光反射，從而可實現LED元件之更有效之光提取。此處，發揮出作為第3實施形態之效果的(3-3)折射率可變性。又，於LED元件中，自光源產生紫外光，故而隨著使用而產生熱。進而，由於使用達數萬小時之長時間，故而對所製作之微細凹凸結構要求耐UV性及耐熱性。此處，發揮出作為第3實施形態之組合物(3)之效果之(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性。
又，藉由使用相同之手法，可進行面向太陽電池之發電效率提昇的向太陽電池表面之微細凹凸結構體賦予、或者向各種玻璃之無抗反射結構(微細凹凸結構體)賦予、或者線柵結構(微細凹凸結構體)之賦予等。於任一種賦予時，均要求顯現所需功能之微細凹凸結構。又，任一種賦予均應用於光學用途，因此要求適合各種被處理體之折射率。除此以外，若為太陽電池用途或對窗戶之無抗反射結構，亦可要求對太陽光或風雨之耐久性，若為短波長光所使用之線柵結構，亦可要求長時間之耐熱性。任一要求均可藉由發揮作為第3實施形態之效果的(3-1)轉印精度、(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(3-3)折射率可變性、(3-4)產出 性及(3-5)對水蒸氣之穩定性之全部效果而解決。
又，藉由發揮出作為第3實施形態之效果的(3-1)轉印精度、(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(3-3)折射率可變性、(3-4)產出性、(3-5)對水蒸氣之穩定性之全部效果，亦可容易地微細加工上述LED之藍寶石基板等難加工基材。於該情形時，(3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性及(3-3)折射率可變性可作為對有機物之乾式蝕刻耐性之強度而獲得。
第3實施形態之組合物(3)與第1實施形態之組合物(1)同樣地可使用在使用圖4所說明之被處理體上形成微細凹凸結構之方法。而且，組合物(3)之效果如下。此處，除特別記載以外，組合物(3)發揮與上述第1實施形態中所說明之效果相同之效果。
於圖4A所示之向模具100之凹凸層102之凹部102a之填充中，發揮出第3實施形態之效果之(3-5)對水蒸氣之穩定性。
又，圖4B中所說明之包含組合物(3)之填充層103與有機層104之接著較佳為藉由能量線之照射而進行。又，藉由照射能量線後，進行加熱處理，可進一步促進組合物(3)之聚縮合。在此，發揮出第3實施形態之效果之(3-4)產出性。
又，於圖4C中所說明之向被處理體106上轉印形成填充層103及有機層104時，發揮出作為第3實施形態之效果的(3-1)轉印精度。
又，於圖4D所示之有機層104之乾式蝕刻時，發揮出作 為第3實施形態之效果的對有機物之乾式蝕刻耐性((3-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(3-3)折射率可變性)。再者，對有機物之乾式蝕刻耐性係藉由組合物(3)對外部環境強固且較高地控制折射率而發揮。
組合物(3)之轉印所使用之表面上具備微細凹凸結構之樹脂模具可使用上述組合物(1)之轉印所使用之模具。
又，作為形成包含組合物(3)之硬化物的微細凹凸結構之被處理體，並無特別限定，可採用形成上述包含組合物(1)之硬化物的微細凹凸結構之被處理體。
第3實施形態之微細凹凸結構之形狀或形狀與用途之關係可採用上述組合物(1)之微細凹凸結構之形狀。
如上說明般，根據第3實施形態之構成，藉由使組合物(3)中包含聚矽氧化合物，顯現聚矽氧特有之脫模性，故而自包含樹脂模具/組合物(3)/被處理體之系剝離樹脂模具時之微細凹凸結構之轉印精度提高。又，顯現聚矽氧化合物所引起之位阻，金屬烷氧化物之未反應官能基進行碰撞(反應)之機率下降，故而對水蒸氣之溶液穩定性提高。進而，可維持微細凹凸結構之耐環境性、耐熱性或耐光性。
又，根據第3實施形態之構成，藉由使組合物(3)中包含光酸產生劑，若對組合物(3)進行光照射，則光酸產生劑產生作為促進溶膠-凝膠反應之觸媒而發揮功能的光酸，故而可提高硬化速度，可獲得良好之產出性。
進而，根據第3實施形態之構成，藉由使組合物(3)中包含金屬種不同之金屬烷氧化物，可藉由改變其量(CM1/CSi) 而改變原子間距離，從而可實現折射率可變性。
<第4實施形態>
對本發明之第4實施形態進行說明。
本發明者發現：含有Si及除Si以外之金屬元素M1，具有Si與金屬元素M1經由氧鍵結之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)，除Si以外之金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，並且Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、20以下，藉此上述所說明之對組合物(1)之效果(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性及(1-6)接著性中，尤其是(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-6)接著性提高。
第4實施形態之微細凹凸結構轉印用無機組合物(以下，僅稱為組合物(4))係含有Si元素及除Si以外之金屬元素M1，具有Si元素與除Si以外之金屬元素M1經由氧連結而成之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)。藉此，作為組合物(4)之溶液之密度提高，並且反應性下降。因此，(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-6)接著性提高。
進而，Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、20以下，藉此在規定之金屬元素濃度比之範圍內，形成具有金屬烷鍵 之溶液，故而容易調整密度，(1-3)折射率可變性提高，並且(1-1)轉印精度提高。根據相同之效果，較佳為0.05以上、20以下，最佳為0.1以上、15以下。進而，就提高組合物(4)之硬化物之物理強度之觀點而言，更佳為0.3以上、10以下，最佳為0.5以上、5以下。再者，可含有複數種除Si以外之金屬元素M1。例如含有2種以上之金屬元素之情形時，將此等金屬元素之合計濃度設為除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)。
又，除Si以外之金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群，藉此金屬烷鍵之穩定性提高，故而(1-1)轉印精度、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-6)接著性提高。尤其是，就進一步發揮上述效果之觀點而言，除Si以外之金屬元素M1較佳為選自由Ti、Zr、Zn及B所組成之群，最佳為選自Ti或Zr之中。
再者，將上述金屬烷鍵(-Si-O-M1-)定義為至少4個以上之金屬元素經由氧原子連結之狀態。即，定義為金屬元素以-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(其中，Ma、Mb、Mc、Md係Si或M1，含有至少1個以上之Si)以上進行縮合之狀態。例如，於具有除Si以外之金屬元素Ti之組合物(4)具有含有-O-Ti-O-Si-O-之金屬烷鍵之情形時，於[-Ti-O-Si-O-]n之通式中，在n≧2之範圍內設為本發明之組合物(4)之金屬烷鍵。其中，並不限定於如-O-Ti-O-Si-般相互交替地排列。因此，於-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-之通式中，將含有至少1個以上之Si之狀態設為金屬烷鍵。於將金 屬烷鍵設為通式[-Me-O-]n(其中，Me為Si或除Si以外之金屬元素M1)之情形時，若n為10以上，則(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-6)接著性進一步提高。根據相同之效果，n較佳為15以上。
又，於組合物(4)中，除上述金屬烷鍵以外，較佳為具有矽氧烷鍵。此處，將矽氧烷鍵定義為[-Si-O-]n(其中，n≧10)。n≧10，藉此顯現矽氧烷鍵特有之可撓性，(1-1)轉印精度提高。進而，亦可提高矽氧烷鍵特有之由低能量引起之(1-5)流平性。又，可藉由具有矽氧烷鍵而使金屬元素M1彼此之距離擴大，故而可提高(1-4)對水蒸氣之穩定性。根據進一步發揮該等效果之觀點而言，較佳為n≧30，更佳為n≧50，最佳為n≧100。又，就較低地控制折射率並且提高對水蒸氣之穩定性之觀點而言，較佳為n≧200，更佳為n≧500。另一方面，就提高(1-1)轉印精度之觀點而言，較佳為n≦100000，更佳為n≦10000，最佳為n≦8000。又，就較高地控制折射率之觀點而言，較佳為n≦5000，更佳為n≦3000。
又，藉由含有與Si鍵結之芳基，可利用芳基之較大分子體積而提高(1-4)對水蒸氣之穩定性。
對於組合物(4)，就(1-1)轉印精度、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性之觀點而言，在25℃下之黏度較佳為30 cP以上、10000 cP以下。尤其是，就提高(1-3)折射率可變性之觀點而言，較佳為50 cP以上。又，就提高 (1-1)轉印精度及(1-4)對水蒸氣之穩定性之觀點而言，更佳為100 cP以上，最佳為150 cP以上。就提高(1-1)轉印精度之觀點而言，更佳為8000 cP以下，最佳為5000 cP以下。再者，黏度係指溶劑含量為5%以下之情形時測得之值。
於將組合物(4)以3重量%之濃度溶解於丙二醇單甲醚溶劑之情形時，若慣性半徑為5 nm以下，則(1-1)轉印精度、(1-4)對水蒸氣之穩定性提高，故而較佳。尤其是，慣性半徑較佳為3 nm以下，更佳為1.5 nm以下，最佳為1 nm以下。此處，所謂慣性半徑，係指針對藉由利用使用波長0.154 nm之X射線之小角度X射線散射之測定所得之測定結果，應用Gunier(紀尼厄)圖進行計算而獲得之半徑。
構成組合物(4)之材料可使用上述所說明之構成組合物(1)之材料。尤其是，可藉由使構成組合物(1)之材料發生部分縮合而製造。此處，部分縮合可藉由基於脫水反應之聚縮合或/及基於脫醇反應之聚縮合而獲得。例如可藉由將包含組合物(1)、水、溶劑(醇、酮、醚等)之溶液在20℃~150℃之範圍內進行加熱，經由水解、聚縮合，而獲得組合物(4)。聚縮合度可藉由溫度、反應時間及壓力(減壓力)而控制，可適當選定。又，不添加水而利用環境氛圍中之水分(基於濕度之水蒸氣)，緩慢地進行水解、聚縮合，藉此亦可減小組合物(4)之金屬烷鍵之鍵數分佈。進而，亦可列舉為了促進聚縮合而照射能量線之方法。此處，能量線之光源可根據金屬烷氧化物之種類而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化 物光源、高壓水銀燈光源等。尤其是，藉由於金屬烷氧化物中預先添加光酸產生劑，並對該組合物照射能量線，而自光酸產生劑產生光酸，再以該光酸作為觸媒，可促進金屬烷氧化物之聚縮合，可獲得組合物(4)。又，根據控制組合物(4)之縮合度及立體配置之目的，亦可在將組合物(1)中之金屬烷氧化物螯合化之狀態下進行上述操作，而獲得組合物(4)。
於組合物(4)中，於將Si及除Si以外之金屬元素M1記載為Me時，若具有Me-OR(其中，R係記載為HOR時成為醇之化學結構)，則可進一步提高(1-1)轉印精度，故而較佳。其原因在於：藉由包含此種部位，可利用藉由聚縮合之化學反應。作為記載為Me-OR之情形之R，例如可列舉乙氧基、甲氧基、丙基或異丙基等。
組合物(4)中所使用之溶劑可使用第1實施形態所揭示之對組合物(1)之溶劑。
使用組合物(4)而於被處理體上形成微細凹凸結構之方法可採用與上述第1實施形態所揭示之方法相同之手法。又，由組合物(4)產生之效果與組合物(1)之效果等同，尤其是(1-1)轉印精度、(1-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(1-3)折射率可變性、(1-4)對水蒸氣之穩定性及(1-6)接著性提高。進而，藉由於組合物(4)中添加上述第3實施形態之組合物(3)所揭示之光酸產生劑，除上述效果以外，亦可賦予針對組合物(3)之效果。
<第5實施形態>
對本發明之第5實施形態進行說明。
本發明者發現：含有Si及除Si以外之金屬元素M1，具有Si與金屬元素M1經由氧鍵結之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)，金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，並且Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.01以上、4.5以下，含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種，並且包含光聚合起始劑，藉此上述所說明之針對組合物(2)之效果(2-1)轉印精度、(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性、(2-4)產出性、(2-5)對水蒸氣之穩定性進一步提高。第5實施形態之微細凹凸結構轉印用無機組合物(以下，僅稱為組合物(5))含有Si元素及除Si以外之金屬元素M1，具有Si元素與除Si以外之金屬元素M1經由氧連結而成之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)。藉此，作為組合物(5)之溶液之密度提高，並且反應性下降。因此，(2-1)轉印精度、(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性、(2-5)對水蒸氣之穩定性提高。
進而，Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.01以上、4.5以下，藉此在規定之金屬元素濃度比之範圍內，形成具有金屬烷鍵之溶液，故而容易調整密度，(2-3)折射率可變性提高， 並且(2-1)轉印精度提高。根據相同之效果，較佳為0.05以上、4以下，最佳為0.1以上、3.5以下。進而，就提高組合物(5)之硬化物之物理強度之觀點而言，更佳為0.3以上、3以下，最佳為0.5以上、2.5以下。再者，可含有複數種除Si以外之金屬元素M1。例如，於含有2種以上之金屬元素之情形時，將此等金屬元素之合計濃度設為除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)。
又，除Si以外之金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群，藉此金屬烷鍵之穩定性提高，故而(2-1)轉印精度、(2-3)折射率可變性、(2-4)對水蒸氣之穩定性及(2-6)接著性提高。尤其是，就進一步發揮上述效果之觀點而言，除Si以外之金屬元素M1較佳為選自由Ti、Zr、Zn及B所組成之群，最佳為選自Ti或Zr之中。
再者，將上述金屬烷鍵(-Si-O-M1-)定義為至少4個以上之金屬元素經由氧原子連結之狀態。即，定義為金屬元素以-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(其中，Ma、Mb、Mc、Md係Si或M1，含有至少1個以上之Si)以上進行縮合之狀態。例如，於具有除Si以外之金屬元素Ti之組合物(5)具有含有-O-Ti-O-Si-O-之金屬烷鍵之情形時，於[-Ti-O-Si-O-]n之通式中，在n≧2之範圍內設為本發明之組合物(5)之金屬烷鍵。其中，並不限定於如-O-Ti-O-Si-般相互交替地排列。因此，於-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-之通式中，將含有至少1個以上之Si之狀態設為金屬烷鍵。於將金屬烷鍵設為通式[-Me-O-]n(其中，Me為Si或除Si以外之 金屬元素)之情形時，若n為10以上，則(2-1)轉印精度、(2-2)耐環境性、耐熱性或耐光性、(2-3)折射率可變性、(2-5)對水蒸氣之穩定性進一步提高。根據相同之效果，n較佳為15以上。
又，於組合物(5)中，除上述金屬烷鍵以外，較佳為具有矽氧烷鍵。此處，將矽氧烷鍵定義為[-Si-O-]n(其中，n≧10)。n≧10，藉此顯現矽氧烷鍵特有之可撓性，(2-1)轉印精度提高。進而，亦可提高矽氧烷鍵特有之由低能量引起之流平性。又，可藉由具有矽氧烷鍵而使金屬元素M1彼此之距離擴大，故而可提高(2-5)對水蒸氣之穩定性。根據進一步發揮該等效果之觀點而言，較佳為n≧30，更佳為n≧50，最佳為n≧100。又，就較低地控制折射率並且提高對水蒸氣之穩定性之觀點而言，較佳為n≧200，更佳為n≧500。另一方面，就提高(2-1)轉印精度之觀點而言，較佳為n≦100000，更佳為n≦10000，最佳為n≦8000。又，就較高地控制折射率之觀點而言，較佳為n≦5000，更佳為n≦3000。
又，於組合物(5)中，含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種，進而包含光聚合起始劑。藉由滿足該等要件，可賦予作為有機物之特性，尤其可大幅度提高反應速度。因此，(2-1)轉印精度及(2-4)產出性進一步提高。尤其是，就提高(2-4)產出性之觀點而言，較佳為含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯 基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基。又，就使用組合物(5)對被處理體賦予微細凹凸結構時之對被處理體之接著性之觀點而言，較佳為含有環氧基或氧雜環丁基中之任一種。
於組合物(5)中，於將Si及除Si以外之金屬元素M1記載為Me時，若具有Me-OR(其中，R係記載為HOR時成為醇之化學結構)，則可進一步提高(2-1)轉印精度，故而較佳。其原因在於：藉由包含此種部位，可利用藉由聚縮合之化學反應。作為記載為Me-OR之情形之R，例如可列舉乙氧基、甲氧基、丙基或異丙基等。
又，藉由含有與Si鍵結之芳基，可利用芳基之較大分子體積而提高(2-5)對水蒸氣之穩定性。
於組合物(5)中，就(2-1)轉印精度、(2-3)折射率可變性、(2-5)對水蒸氣之穩定性之觀點而言，在25℃下之黏度較佳為30 cP以上、10000 cP以下。尤其是，就提高(2-3)折射率可變性之觀點而言，較佳為50 cP以上。又，就提高(2-1)轉印精度及(2-5)對水蒸氣之穩定性之觀點而言，更佳為100 cP以上，最佳為150 cP以上。就提高(2-1)轉印精度之觀點而言，更佳為8000 cP以下，最佳為5000 cP以下。再者，黏度係指溶劑含量為5%以下之情形時測得之值。
於將組合物(5)以3重量%之濃度溶解於丙二醇單甲醚溶劑之情形時，若慣性半徑為5 nm以下，則(2-1)轉印精度、(2-5)對水蒸氣之穩定性提高，故而較佳。尤其是，慣性半徑較佳為3 nm以下，更佳為1.5 nm以下，最佳為1 nm以 下。此處，所謂慣性半徑，係指針對藉由利用使用波長0.154 nm之X射線之小角度X射線散射之測定所得之測定結果，應用Gunier(紀尼厄)圖進行計算所得之半徑。
組合物(5)中所使用之溶劑可使用第2實施形態所揭示之對組合物(2)之溶劑。
構成組合物(5)之材料可使用上述所說明之構成組合物(2)之材料。尤其是，可藉由使構成組合物(2)之材料發生部分縮合而製造。此處，部分縮合可藉由基於脫水反應之聚縮合或/及基於脫醇反應之聚縮合而獲得。例如，可藉由將包含組合物(2)、水、溶劑(醇、酮、醚等)之溶液在20℃~150℃之範圍內進行加熱，經由水解、聚縮合，而獲得組合物(5)。聚縮合度可藉由溫度、反應時間及壓力(減壓力)而控制，可適當選定。又，不添加水而利用環境氛圍中之水分(基於濕度之水蒸氣)，緩慢地進行水解、聚縮合，藉此亦可減小組合物(5)之金屬烷鍵之鍵數分佈。進而，亦可列舉為了促進聚縮合而照射能量線之方法。此處，能量線之光源可根據金屬烷氧化物之種類而適當選定，故而並無特別限定，可採用UV-LED光源、金屬鹵化物光源、高壓水銀燈光源等。尤其是，藉由於金屬烷氧化物中預先添加光酸產生劑，對該組合物照射能量線，而自光酸產生劑產生光酸，以該光酸為觸媒，可促進金屬烷氧化物之聚縮合，可獲得組合物(5)。又，根據控制組合物(5)之縮合度及立體配置之目的，亦可在將組合物(2)中之金屬烷氧化物螯合化之狀態下進行上述操作，而獲得組合 物(5)。
使用組合物(5)而於被處理體上形成微細凹凸結構之方法可採用與上述第2實施形態所揭示之方法相同之手法。 又，由組合物(5)產生之效果係進一步發揮組合物(2)之效果之狀態。進而，藉由於組合物(5)中添加上述第3實施形態之組合物(3)所揭示之光酸產生劑，除上述效果以外，亦可賦予針對組合物(3)之效果。
以上所說明之第1~第5實施形態之組合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)係以各種方式用於轉印樹脂模具之微細凹凸結構的用途，具體而言係於作為微透鏡陣列或線柵型偏光、蛾眼型抗反射膜或繞射光柵、光子晶體元件等光元件或者圖案化介質(patterned media)等奈米壓模用途而製造時使用。除此以外，亦可用於製造細胞培養片或脂肪培養晶片、生物感測器電極等生物元件。除此以外，亦可應用於各種電池或電容器之電極或微波/奈米流路、散熱面、隔熱面等。又，可不進行樹脂模具之微細凹凸結構之轉印，而應用於形成平坦膜之用途，例如對各種氣體或液體之障壁膜或硬塗材、多層(單層)抗反射膜。除此以外，亦可用於對難加工基材進行微細加工時之遮罩用途。
其次，對將第1~第5實施形態之組合物(1)~(5)應用於向被處理體上形成微細凹凸結構的態樣進行說明。
圖6及圖7係用以說明使用本實施形態之微細凹凸結構轉印用無機組合物之向被處理體上形成微細凹凸結構之方法的剖面示意圖。
如圖6A所示，於模具210之主表面上形成有凹凸結構211。凹凸結構211係由複數個凹部211a與凸部211b所構成。模具210例如為膜狀或片狀之樹脂模具。
首先，如圖6B所示，於模具210之凹凸結構211之凹部211a之內部填充第1~第5實施形態之組合物(1)~(5)，製成用以將下述第1遮罩層圖案化之第2遮罩層212。
其次，如圖6C所示，於包含第2遮罩層212之凹凸結構211上形成第1遮罩層213。該第1遮罩層213係用於下述被處理體之圖案化。第1遮罩層213包含例如光硬化性樹脂或熱硬化性樹脂。
進而，如圖6C所示，可於第1遮罩層213之上側設置保護層214。保護層214係保護第1遮罩層213者，並非必需。
此處，將包含模具210、第2遮罩層212及第1遮罩層213之積層體稱為微細圖案形成用積層體215，或者僅稱為積層體215。
其次，準備如圖7A所示之被處理體220。被處理體220例如為藍寶石基板。首先，如圖7B所示，將卸除保護層214後之積層體215以第1遮罩層213之露出面與被處理體220之主表面相對向之方式層壓(熱壓接)於被處理體220之主表面上。繼而，對積層體215照射能量線而使第1遮罩層213進行硬化，從而將積層體215接著於被處理體220上。
其次，如圖7C所示，自第1遮罩層213及第2遮罩層212剝離模具210。其結果為，可獲得包含被處理體220、第1遮罩層213及第2遮罩層212之中間體221。
其次，以第2遮罩層212作為遮罩，例如藉由灰化而將第1遮罩層213如圖7D所示進行圖案化。進而，以經圖案化之第1遮罩層213作為遮罩，對被處理體220實施例如反應性離子蝕刻，如圖7E所示，於被處理體220之主表面上形成微細凹凸圖案222。最後，去除殘留於被處理體220之主表面上之第1遮罩層213而獲得具有微細凹凸圖案222之被處理體220。
於該態樣中，於一條流水線(以下，稱為第1流水線)中進行至圖6A~圖6C所示之自模具210獲得積層體215為止。於另一條流水線(以下，稱為第2流水線)中進行以後之圖7A~圖7F為止。於更佳之態樣中，第1流水線與第2流水線不在一個設施中進行。因此，積層體215係於例如模具210為膜狀且具有可撓性之情形時，將積層體215製成卷狀(輥狀)而進行保管或搬運。又，積層體215於模具210為片狀之情形時係將複數個積層體215堆積而進行保管或搬運。
於進而較佳之態樣中，第1流水線係積層體215之供應商(supplier)之流水線，第2流水線係積層體215之使用者之流水線。如此，供應商預先量產積層體215而提供給使用者，藉此具有如下所述之優點。
(1)反映出構成積層體215之模具210之微細凹凸結構之精度，可對被處理體220進行微細加工。即，可利用積層體215確保微細結構之精度，不必使用繁雜之製程或裝置，便可對被處理體220進行微細加工。
(2)可於使用經加工之被處理體220而製造元件之最佳場 所使用積層體215。即，可製造具有穩定功能之元件。
如上述所說明般，將第1流水線設為積層體215之供應商之流水線且將第2流水線設為積層體215之使用者之流水線，藉此可於對於加工被處理體220而言最佳，而且對於使用經加工之被處理體220而製造元件而言最佳之環境中使用積層體215。因此，可提高被處理體220之加工及元件裝配之產出。進而，積層體215係包含模具210及設置於模具210之微細凹凸結構211上之功能層的積層體。即，可利用積層體215之模具210之微細凹凸結構211之精度確保支配被處理體220之加工精度的遮罩層之配置精度。根據以上處理，將第1流水線設為積層體215之供應商之流水線且將第2流水線設為積層體215之使用者之流水線，藉此可於用以使用經加工之被處理體220而製造元件之最佳環境中，使用積層體215高精度地對被處理體220進行加工而使用。
進而，於將第1實施形態之組合物(1)應用於向上述被處理體上形成微細凹凸結構之方法之情形時，存在如下所述之效果。藉由使用組合物(1)，向模具210之微細凹凸結構之凹部211a內之組合物(1)之填充性提高。其原因在於：促進因組合物(1)包含聚矽氧而引起之流平性之提高，以及因組合物(1)包含金屬烷氧化物而引起之塗覆填充時之能量穩定化。進而，藉由使用組合物(1)，加工第一遮罩層之精度提高。其原因在於：於加工第一遮罩層時，組合物(1)中所含之金屬烷氧化物向第一遮罩層之側壁移動。
又，於將第2實施形態之組合物(2)應用於向上述被處理體上形成微細凹凸結構之方法之情形時，存在如下所述之效果。藉由使用組合物(2)，除上述所說明之組合物(1)之效果以外，進而第一遮罩層及第二遮罩層之轉印精度提高。其原因在於：組合物(2)中包含具備光聚合性基之矽烷偶合劑，故而於圖7B之光照射時，組合物(2)與第一遮罩層之結合力增大。
又，於將第3實施形態之組合物(3)應用於向上述被處理體上形成微細凹凸結構之方法之情形時，存在如下所述之效果。藉由使用組合物(3)，除上述所說明之組合物(1)之效果以外，進而第一遮罩層之加工精度提高。其原因在於：組合物(3)中包含光酸產生劑，故而於圖7B之光照射時產生光酸，促進組合物(3)之硬化，組合物(3)與第一遮罩層之選擇比提高，並且組合物(3)之乾式蝕刻耐性(物理穩定性)提高。
進而，於將第4實施形態之組合物(4)應用於向上述被處理體上形成微細凹凸結構之方法之情形時，存在如下所述之效果。藉由使用組合物(4)，加工第一遮罩層之精度提高。其原因在於：於加工第一遮罩層時，組合物(4)中所含之金屬烷鍵保護第一遮罩層之側壁。又，對微細凹凸結構之凹部內部之配置穩定性提高。因此，可減小塗覆第1遮罩層時之第2遮罩層之散亂，被處理體之加工精度提高。
又，於將第5實施形態之組合物(5)應用於向上述被處理 體上形成微細凹凸結構之方法之情形時，存在如下所述之效果。藉由使用組合物(5)，除上述所說明之組合物(4)之效果以外，進而第一遮罩層及第二遮罩層之轉印精度提高。其原因在於：組合物(4)中具備光聚合性基，故而於圖7B之光照射時，組合物(4)與第一遮罩層之結合力增大。
以下，對為了確認本發明之實施形態之效果而實施之實施例進行說明。
<組合物(1)之實施例>
首先，對為了明確第1實施形態之組合物(1)之效果而實施之實施例進行說明。評價係藉由下述試驗1-1~試驗1-6及折射率測定而進行。以下各表中之縮略語表示以下含義。又，各表中所示之組成比例係將所使用之金屬烷氧化物之合計設為100質量份而表記。
．DACHP：含氟(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯(大金工業公司製造OPTOOL DAC HP)
．M350：三羥甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(東亞合成公司製造M350)
．I.184：1-羥基環己基苯基酮(BASF公司製造Irgacure(註冊商標)184)
．I.369：2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1(BASF公司製造Irgacure(註冊商標)369)
．TTB：四丁醇鈦(IV)單體(Wako公司製造)
．TTiP：四異丙醇鈦(Wako公司製造)
．DEDFS：二乙氧基二苯基矽烷(信越矽利光公司製造 LS-5990)
．TEOS：四乙氧基矽烷(信越矽利光公司製造LS-2430)
．TEB：三乙氧基硼烷(東京化成工業公司製造)
．SH710：苯基改性聚矽氧(東麗道康寧公司製造)
．X21-5841：末端OH改性聚矽氧(信越矽利光公司製造)
．KR213：矽氧烷氧基低聚物(信越矽利光公司製造)
．SH200(20c)：聚二甲基矽氧烷(東麗道康寧公司製造)
．Silicone：所使用之聚矽氧之合計量
．CM1/CSi：針對組合物(1)之薄膜，藉由XPS法測定算出之具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比。於實施例內，係由裝料量而計算。
．Es/Eb：表面上具有微細凹凸結構之樹脂模具藉由XPS法所測得之表面氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)之比率。
樹脂模具之表面氟元素濃度係利用X射線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)進行測定。XPS中之X射線向樣品表面之侵入長度為非常淺之數nm，故而採用XPS之測定值作為樹脂模具表面之氟元素濃度(Es)。將樹脂模具切割為約2 mm見方之小片，覆蓋1 mm×2 mm之狹縫型之遮罩，在下述條件下供於XPS測定。
XPS測定條件
使用機器：Thermo Fisher ESCALAB250
激發源：mono.AlKα 15 kV×10 mA
分析尺寸：約1 mm(形狀為橢圓)
掃描區域
Survey scan(全譜掃描)：0~1，100 eV
Narrow scan(細部掃描)：F 1s，C 1s，O 1s，N 1s
Pass energy(通過能量)
Survey scan：100 eV
Narrow scan：20 eV
另一方面，為了測定構成樹脂模具之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，將物理性地剝離之切片利用燒瓶燃燒法(flask combustion method)進行分解，接著供於離子層析分析，藉此測定樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)。
再者，各試驗中所使用之樹脂模具係使用如下所述製作而成者。
(a)圓筒狀模具製作(樹脂模具製作用鑄模之製作)
使用石英玻璃作為圓筒狀模具之基材，利用使用半導體雷射之直接刻寫微影法，將微細凹凸結構形成於石英玻璃表面。於形成有微細表面凹凸之石英玻璃輥表面，塗敷DURASURF HD-1101Z(大金化學工業公司製造)，在60℃下加熱1小時後，在室溫下放置24小時加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(大金化學工業公司製造)洗淨3次，實施脫模處理。
(b)樹脂模具製作
混合符合表1所示之樹脂編號的原料。對全部溶液進行下述步驟。再者，於下述由樹脂模具(A)製作樹脂模具(B) 之步驟中，使用與製作樹脂模具(A)時使用之樹脂相同之樹脂，形成樹脂模具(B)。
於PET(polyethylene terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面上，藉由微凹版塗佈機(microgravure coating)(廉井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷光硬化性樹脂。繼而，將塗敷有光硬化性樹脂之PET膜利用夾輥(0.1 MPa)擠壓於圓筒狀模具上，在大氣下、溫度25℃、濕度60%，以使燈中心下之累積曝光量成為600 mJ/cm2之方式，使用FUSION UV SYSTEMS JAPAN股份有限公司製造之UV曝光裝置(H燈管)照射紫外線，連續實施光硬化，獲得表面上轉印有微細凹凸結構之轉盤狀樹脂模具(A)(長度200 m，寬度300 mm)。轉盤狀樹脂模具(A)之表面微細凹凸之形狀係藉由掃描式電子顯微鏡觀察進行確認，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。
於PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面上，藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷與製作樹脂模具(A)時使用之樹脂相同之光硬化性樹脂。繼而，將塗敷 有光硬化性樹脂之PET膜利用夾輥(0.1 MPa)擠壓於由圓筒狀模具直接進行轉印所獲得之樹脂模具(A)之微細凹凸結構面上，在大氣下、溫度25℃、濕度60%，以使燈中心下之累積曝光量成為600 mJ/cm2之方式，使用FUSION UV SYSTEMS JAPAN股份有限公司製造之UV曝光裝置(H燈管)照射紫外線，連續實施光硬化，獲得複數個在表面上轉印有微細凹凸結構之具備與圓筒狀模具相同之微細凹凸結構的轉盤狀樹脂模具(B)(長度200 m，寬度300 mm)。轉盤狀樹脂模具(B)之表面微細凹凸之形狀係藉由掃描式電子顯微鏡觀察進行確認，結果凹部彼此之鄰接距離為250 nm，凹部高度為250 nm。
表1中揭示有所獲得之樹脂模具(B)之表面氟元素濃度(Es)與平均氟元素濃度(Eb)之比率Es/Eb。下文，將樹脂模具(B)稱為樹脂模具。又，於以下揭示之試驗中，在使用樹脂模具之試驗中，對由樹脂編號1~3所製作之3種樹脂模具均進行相同之試驗。
(試驗1-1)對水蒸氣之穩定性
將所製備之組合物(1)利用異丙醇(IPA，isopropyl alcohol)稀釋成10倍並澆鑄於石英基材上，目測觀察組合物(1)之外觀。試驗係在大氣下、溫度24度、濕度49%之條件下進行。藉由將組合物(1)薄膜化，每單位體積之表面積增大，又，藉由利用醇溶劑加以稀釋，於澆鑄後之溶劑乾燥時容易與水蒸氣進行反應。於組合物(1)與水蒸氣進行反應之情形時，組合物(1)膜表面變成白濁。
另一方面，不稀釋所製備之組合物(1)並澆鑄於石英基材上，目測觀察組合物(1)之外觀。藉由將組合物(1)薄膜化，每單位體積之表面積增大，於組合物(1)與水蒸氣進行反應之情形時，組合物(1)膜表面上產生褶皺或起伏。
藉由進行上述試驗，目測評價對水蒸氣之穩定性。
×…澆鑄後IPA揮發之同時產生白濁之情形。
△…澆鑄後IPA揮發之同時產生少許白濁，又，3分鐘以內在組合物(1)膜面上產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
○…澆鑄後IPA揮發時未產生白濁，又，5分鐘以內在組合物(1)膜面上產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
◎…IPA揮發時未產生白濁，又，5分鐘以上在組合物(1)膜面上未產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
(試驗1-2)流平性
針對樹脂模具之微細凹凸結構面，利用棒式塗佈機以速度50 mm/sec.塗覆利用甲基乙基酮(MEK，methyl ethyl ketone)稀釋成1.5倍後之所製備之組合物(1)。由於樹脂模具表面上偏析有氟元素，故而具有撥水性。因此，若流平性較差，則即便進行塗覆，所塗覆之溶液亦會被排斥。藉由目測觀察評價此情況。
×…遍及存在微細凹凸結構之部分之整個面產生排斥，組合物(1)形成點形狀之情形。
△：遍及存在微細凹凸結構之部分之整個面產生少許排斥，存在一部分點形狀之情形。
○…遍及存在微細凹凸結構之部分之整個面，塗覆性雖良好，但結構部分與無結構之部分之界面上產生較大排斥之情形。
◎…遍及存在微細凹凸結構之部分之整個面，塗覆性良好，且結構部分與無結構之部分之界面上亦未產生較大排斥之情形。
(試驗1-3)自覆蓋膜之剝離性
將所製備之組合物(1)利用IPA稀釋成3倍，並利用旋轉塗佈法於聚乙烯膜(PE，polyethylene)上製膜。繼而，在室溫下放置5分鐘，其後，與樹脂模具之微細凹凸結構面貼合。貼合後，在80℃下熟化30分鐘，恢復至室溫後，剝離PE膜。
×…PE膜之剝離阻力較大，與剝離同時產生PE膜彎曲之情形。
△…PE膜之剝離中存在阻力感，但組合物(1)之薄膜形成於樹脂模具之微細凹凸結構面之情形。
○…於恢復至室溫之過程中，PE膜自然而然被剝離一部分，剩餘部分之剝離亦為一觸便會脫落之程度之密著性，組合物(1)之薄膜形成於樹脂模具之微細凹凸結構面之情形。
◎…於恢復至室溫之過程中，PE膜自然而然被剝離，組合物(1)之薄膜形成於樹脂模具之微細凹凸結構面之情形。
(試驗1-4)轉印1
將所製備之組合物(1)利用旋轉塗佈法於經ITO製膜之石 英基板上製膜，在室溫下放置3分鐘，其後在80℃下加熱30秒。繼而，將所製作之樹脂模具貼合於組合物(1)膜面上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。
針對剝離樹脂模具後之將組合物(1)製膜之側之石英基板面，藉由目測及AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)進行觀察。
×…在樹脂模具側附著有組合物(1)，且未轉印於石英基板上之情形，或者組合物(1)之硬化不充分之情形。
△…組合物(1)部分地附著於樹脂模具側之情形。
○…石英基板上存在組合物(1)，亦轉印有微細凹凸結構，但產生部分微小缺陷之情形。
◎…石英基板上存在組合物(1)，亦轉印有微細凹凸結構之情形。
(試驗1-5)轉印2
將所製備之組合物(1)利用棒式塗佈機於樹脂模具上製膜。繼而，將形成於樹脂模具上之組合物(1)膜在室溫下放置5分鐘，貼合於石英基板上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。轉印精度之評價與試驗4(轉印1)相同。
(試驗1-6)轉印3
將所製備之組合物(1)利用棒式塗佈機於樹脂模具上製膜。繼而，將形成於樹脂模具上之組合物(1)膜，在室溫下5分鐘，接著在80℃下放置5分鐘而排除黏性。繼而，將聚 乙烯膜貼合於已排除黏性之組合物(1)膜之與樹脂模具相反側之面而加以保存。
將與於樹脂模具上製膜之組合物(1)相同之組合物(1)利用旋轉塗佈法於製成有ITO膜之石英基板上製膜，在室溫下放置3分鐘，其後在80℃下加熱30秒。繼而，剝離於樹脂模具上製膜之組合物(1)膜上的聚乙烯膜，並將已排除黏性之組合物(1)膜表面貼合於於ITO上製膜之組合物(1)膜面上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。轉印精度之評價與試驗4(轉印1)相同。
[實施例1]
混合符合表2所示之樣品編號的試劑，而製備組合物(1)。對該等組合物(1)進行上述試驗1-1~試驗1-6。將結果示於表3。
根據上述內容，得知聚矽氧添加量在0.2質量份至47.6質量份之間，發揮出(1-1)轉印精度、(1-4)對水蒸氣之穩定性、(1-5)流平性及(1-6)接著性，各種試驗項目中之評價較高。
[實施例2]
相對於實施例1-1中之樣品No.1-4之組合物(1)，如表4所示，改變部分縮合條件。部分縮合係將混合有試劑之溶液在80℃環境中進行熟化，改變縮合時間。對該等組合物(1)進行上述試驗1-1~試驗1-6。將結果示於表5。再者，表5中之評價表記中附加下述項目。
○+…較試驗1-1~試驗1-6之評價項目○有所改善，但未達到◎之情形。
又，表4中之時間意指縮合時間。
根據上述內容，得知藉由施加至少2小時以上之部分縮合，各種試驗項目成為更進一步高之評價。
[實施例3]
對與實施例1及實施例2中之組合物(1)不同組成之符合表6所示之樣品編號的組合物(1)，同樣地進行上述試驗1-1~試驗1-6。將試驗結果示於表7。
根據上述內容，得知在實施例1之聚矽氧量範圍內，即便為其他組成，亦可於試驗1-1~試驗1-6之全部項目實現較高之評價。
[實施例4]
針對試驗1-1~試驗1-6之全部評價為「○」以上之組成，測定折射率。將所製備之組合物(1)利用MEK稀釋，於石英基板上形成薄膜。繼而，在室溫下放置5分鐘，其後以105℃~150℃之溫度進行加熱。將所獲得之樣品之膜厚調整為1 μm以下左右。折射率測定係藉由分光橢圓偏光法而進行。將測定結果示於圖8。圖8所示之圖表中，橫軸為CM1/CSi之值，縱軸為折射率。
根據上述內容，得知在CM1/CSi為0.2~24之範圍內，可將折射率靈活地變為1.443~1.834(波長460 nm)。
[比較例1]
混合符合表8所示之樣品編號的試劑，嘗試各試驗。於 樣品No.1-22(CM1/CSi=0.03)及樣品No.1-23(CM1/CSi=0.10)之情形時，於試驗1-1中，塗膜產生白濁，故而無法進行轉印性之試驗。又，白濁所引起之散射較大，亦無法藉由橢圓偏光法測定折射率。另一方面，於樣品No.1-24(CM1/CSi=79.2)及樣品No.1-25(CM1/CSi=39.4)之情形時，於各轉印試驗中，全部微細凹凸結構均可見大量缺陷，未能進行轉印。
<組合物(2)之實施例>
以下，對為了明確第2實施形態之效果而實施之實施例，進行說明。評價係藉由下述試驗2-1~試驗2-6及折射率測定而進行。以下各表中之縮略語表示以下含義。又，各表中所示之組成比例係將所使用之金屬烷氧化物之合計設為100質量份而表記。又，光聚合起始劑係相對於具有光聚合性基之金屬烷氧化物與具有光聚合性基之聚矽氧之總量而添加5%。作為起始劑，係使用與樹脂模具製作中所使用之起始劑相同者。
各表中之縮略語如下。對於組合物(1)之實施例中已說明者，省略說明。
．3APTMS：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學公司製造KBM5103)
．光聚合性量：具有光聚合性基之金屬烷氧化物/(金屬烷氧化物+聚矽氧)×100
針對上述組合物(1)之實施例中所示之由表1所揭示之樹脂編號1~3所製作之3種樹脂模具，均進行相同之試驗。
(試驗2-1)對水蒸氣之穩定性
將所製備之組合物(2)利用異丙醇(IPA)稀釋成10倍並澆鑄於石英基材上，目測觀察組合物(2)之外觀。試驗係在大氣下、溫度23度、濕度49%之條件下進行。藉由將組合物(2)薄膜化，每單位體積之表面積增大，又，藉由利用醇溶劑加以稀釋，於澆鑄後之溶劑乾燥時容易與水蒸氣進行反應。於組合物(2)與水蒸氣進行反應之情形時，組合物(2) 膜表面變成白濁。
另一方面，將所製備之組合物(2)未加以稀釋並澆鑄於石英基材上，目測觀察組合物(2)之外觀。藉由將組合物(2)薄膜化，每單位體積之表面積增大，於組合物(2)與水蒸氣進行反應之情形時，組合物(2)膜表面上產生褶皺或起伏。
進行上述試驗，藉由目測評價對水蒸氣之穩定性。
×…澆鑄後IPA揮發之同時產生白濁之情形。
△…澆鑄後IPA揮發之同時產生少許白濁，又，3分鐘以內在組合物(2)膜面上產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
○…澆鑄後IPA揮發時未產生白濁，又，5分鐘以內在組合物(2)膜面上產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
◎…IPA揮發時未產生白濁，又，5分鐘以上在組合物(2)膜面上未產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
(試驗2-2)光聚合性
將所製備之組合物(2)放入小玻璃瓶內，利用攪拌子進行攪拌。在該狀態下照射UV光，目測觀察液體之舉動。
×…溶液中未見變化，攪拌子之旋轉速度亦未產生變化之情形。
△…溶液增黏，攪拌子之旋轉速度少許下降之情形。
○…溶液增黏，攪拌子之旋轉速度大幅度下降之情形。
◎…溶液增黏，攪拌子不再旋轉之情形。
再者，評價上分類為×~◎為止之四個等級，但就提高 對微細凹凸結構轉印之產出性之觀點而言，為△以上時具有充分之效果，為◎時可僅利用光照射進行轉印。
(試驗2-3)自覆蓋膜之剝離性
將所製備之組合物(2)利用IPA稀釋成3倍，並利用旋轉塗佈法製膜於聚乙烯膜(PE)上。繼而，在室溫下放置5分鐘，其後與樹脂模具之微細凹凸結構面貼合。貼合後，在80℃下熟化30分鐘，恢復至室溫後，剝離PE膜。
×…PE膜之剝離阻力較大，與剝離同時產生PE膜彎曲之情形。
△…PE膜之剝離中存在阻力感，但組合物(2)之薄膜形成於樹脂模具之微細凹凸結構面之情形。
○…於恢復至室溫之過程中，PE膜自然而然地剝離一部分，剩餘部分之剝離亦為一觸變會脫落之程度之密著性，組合物(2)之薄膜形成於樹脂模具之微細凹凸結構面之情形。
◎…於恢復至室溫之過程中，PE膜自然而然地剝離，組合物(2)之薄膜形成於樹脂模具之微細凹凸結構面之情形。
(試驗2-4)轉印1
將所製備之組合物(2)利用旋轉塗佈法於形成有ITO膜之石英基板上製膜，在室溫下放置3分鐘，其後在80℃下加熱30秒。繼而，將所製作之樹脂模具貼合於組合物(2)膜面上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，照射UV光後，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。
針對剝離樹脂模具後之製膜有組合物(2)之側之石英基 板面，藉由目測及AFM進行觀察。
×…在樹脂模具側附著有組合物(2)，且未轉印於石英基板上之情形，或者組合物(2)之硬化不充分之情形。
△…組合物(2)部分地附著於樹脂模具側之情形。
○…石英基板上存在組合物(2)，亦轉印有微細凹凸結構，但產生部分微小缺陷之情形。
◎…石英基板上存在組合物(2)，亦轉印有微細凹凸結構之情形。
(試驗2-5)轉印2
將所製備之組合物(2)利用棒式塗佈機於樹脂模具上製膜。繼而，將形成於樹脂模具上之組合物(2)膜在室溫下放置5分鐘，並貼合於石英基板上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，照射UV光後，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。轉印精度之評價與試驗2-4(轉印1)相同。
(試驗2-6)轉印3
將所製備之組合物(2)利用棒式塗佈機於樹脂模具上製膜。繼而，將形成於樹脂模具上之組合物(2)膜在室溫下5分鐘，接著在80℃下放置5分鐘而排除黏性。繼而，將聚乙烯膜貼合於已排除黏性之組合物(2)膜之與樹脂模具相反側之面而加以保存。
將與在樹脂模具上製膜之組合物(2)相同之組合物(2)利用旋轉塗佈法於形成有ITO膜之石英基板上製膜，在室溫下放置3分鐘，其後在80℃下加熱30秒。繼而，剝離於樹脂模具上製膜之組合物(2)膜上的聚乙烯膜，並將已排除黏 性之組合物(2)膜表面貼合於於ITO上製膜之組合物(2)膜面上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，照射UV光後，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。轉印精度之評價與試驗2-4(轉印1)相同。
[實施例6]
混合符合表9所示之樣品編號的試劑，而製備組合物(2)。對該等組合物(2)進行上述試驗1~試驗6。將結果示於表10。
根據上述內容，得知聚矽氧添加量在0.24質量份至47.6質量份之間，發揮出(2-1)轉印精度及(2-4)對水蒸氣之穩定性，各種試驗項目中之評價較高。
[實施例7]
針對實施例6中之樣品No.2-4之組合物(2)，如表11所示改變部分縮合條件。部分縮合係將混合有試劑之溶液在80℃環境中進行熟化，改變縮合時間。對該等組合物(2)進行上述試驗2-1~試驗2-6。將結果示於表12。再者，表11中之評價表記中附加下述項目。
○+：較試驗1~試驗6之評價項目○有所改善，但未達到◎之情形。
表11中，所謂時間表示縮合時間。
根據上述內容，得知藉由實施至少2小時以上之部分縮合，各種試驗項目成為更進一步高之評價。
[實施例8]
針對與實施例6及實施例7中之組合物(2)不同組成之符合表13所示之樣品編號的組合物(2)，同樣地進行上述試驗2-1~試驗2-6。將結果示於表14。
表13中，所謂時間表示縮合時間。
根據上述內容，得知藉由包含具有光聚合性基之金屬烷氧化物19.8重量%以上、更佳為33.1重量%以上、更佳為49.8重量%以上，硬化性提高。
[實施例9]
對於試驗2-1及試驗2-3~試驗2-6之全部評價為「○」以上及試驗2-2之光聚合性評價為「△」以上之組成，亦對以下所示之組成，進行相同之試驗。其結果為，得知各試驗之評價不會變差，可同樣地使用。
．將3APTMS變更為D2632、G0261、G0210、V0042中之任一種。
．於3APTMS中等量混合D2632、G0261、G0210、V0042中之任一種。
．將X22-164A變更為KR2020。
．於SH710中等量混合KR213。
．相對於組合物(2)中所含之金屬烷氧化物整體，添加5%之TTiP或TEB。
TTiP：四異丙醇鈦(Wako)
TEB：三乙氧基硼烷(東京化成工業公司製造)
KR213：矽氧烷氧基低聚物(信越矽利光公司製造)
D2632：Diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane(二乙氧基(3-縮水甘油氧基丙基)甲基矽烷)(東京化成工業公司製造)
G0261：3-Glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane(3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷)(東京化成工業公司製造)
G0210：Glycidyloxypropyltrimethoxysilane(縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)(東京化成工業公司製造)
V0042：Vinyltrimethoxysilane(乙烯基三甲氧基矽烷)(東京化成工業公司製造)
KR2020：含乙烯基之苯基甲基聚矽氧樹脂(信越矽利光公司製造)
SR-7010：含乙烯基之苯基甲基聚矽氧樹脂(東麗道康寧公司製造)
[實施例10]
對於試驗2-1及試驗2-3~試驗2-6之全部評價為「○」以上及試驗2-2之光聚合性評價為「△」以上之組成，測定折射率。表15中表示所測定之折射率之一覽。折射率測定係藉由如下方式進行：將所製備之組合物(2)利用MEK稀釋，於石英基板上形成薄膜。繼而，在室溫下放置5分鐘，其後以表15所揭示之加熱溫度加熱1小時以上而製成樣品。將所獲得之樣品之膜厚調整為1 μm以下左右。折射率測定係藉由分光橢圓偏光法而進行。
表13中，所謂時間表示縮合時間。
根據結果，得知在CM1/CSi為0.04~4.56之範圍內，可將折射率靈活地變為1.571~1.711(波長460 nm)。
[比較例2]
製備CM1/CSi=0.01、0.02、5.00、8.00之溶液，嘗試上述轉印試驗。結果，於CM1/CSi=0.01、0.02之樣品中，於樹脂模具貼合之前，溶液產生白濁，結果未能進行轉印。又，於折射率測定時，亦無法形成透明之薄膜，未能測定折射率。另一方面，於CM1/CSi=5.00、8.00之樣品中，於樹脂模具之剝離時，微細凹凸結構遭到破壞。
<組合物(3)之實施例>
以下，對為了明確第3實施形態之效果而實施之實施例進行說明。評價係藉由下述試驗3-1~試驗3-4及折射率測定而進行。各表中之縮略語係如上述組合物(1)、(2)之實施例中所說明所示。又，各表中所示之組成比例係將所使用之金屬烷氧化物之合計設為100質量份而表記。又，表中雖未揭示，但光酸產生劑係使用DTS102(Diphenyl[4-(phenylthio)phenyl]sulfonium hexafluorophosphate(六氟磷酸二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶)(Midori公司製造))，相對於金屬烷氧化物100質量份，將0.55質量份之光酸產生劑 (DTS102)溶解於6.67質量份之碳酸丙二酯與66.7質量份之丙二醇單甲醚溶劑中而添加。
對上述組合物(1)之實施例中所示之由表1所揭示之樹脂編號1~3所製作之3種樹脂模具均進行相同之試驗。
(試驗3-1)對水蒸氣之穩定性
將所製備之組合物(3)利用異丙醇(IPA)稀釋成10倍並澆鑄於石英基材上，目測觀察組合物(3)之外觀。試驗係在大氣下、溫度23度、濕度49%之條件下進行。藉由將組合物(3)薄膜化，每單位體積之表面積增大，又，藉由利用醇溶劑加以稀釋，於澆鑄後之溶劑乾燥時容易與水蒸氣進行反應。於組合物(3)與水蒸氣進行反應之情形時，組合物(3)膜表面變成白濁。
另一方面，不稀釋所製備之組合物(3)並澆鑄於石英基材上，目測觀察組合物(3)之外觀。藉由將組合物(3)薄膜化，每單位體積之表面積增大，於組合物(3)與水蒸氣進行反應之情形時，組合物(3)膜表面上產生褶皺或起伏。
進行上述試驗，藉由目測評價對水蒸氣之穩定性。
×…澆鑄後IPA揮發之同時產生白濁之情形。
△…澆鑄後IPA揮發之同時產生少許白濁，又，3分鐘以內在組合物(3)膜面上產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
○…澆鑄後IPA揮發時未產生白濁，又，5分鐘以內在組合物(3)膜面上產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
◎…IPA揮發時未產生白濁，又，5分鐘以上在組合物(3) 膜面上未產生由縮合引起之褶皺或起伏之情形。
(試驗3-2)轉印1
將所製備之組合物(3)利用旋轉塗佈法於形成有ITO膜之石英基板上製膜，在室溫下放置3分鐘，其後在80℃下加熱30秒。繼而，將所製作之樹脂模具貼合於組合物(3)膜面上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，照射UV光後，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。
對剝離樹脂模具後之製膜有組合物(3)之側之石英基板面，藉由目測及AFM進行觀察。
×…在樹脂模具側附著有組合物(3)，且未轉印於石英基板上之情形，或者組合物(3)之硬化不充分之情形。
△：組合物(3)部分地附著於樹脂模具側之情形。
○…石英基板上存在組合物(3)，亦轉印有微細凹凸結構，但產生部分微小缺陷之情形。
◎…石英基板上存在組合物(3)，亦轉印有微細凹凸結構之情形。
(試驗3-3)轉印2
將所製備之組合物(3)利用棒式塗佈機於樹脂模具上製膜。繼而，將形成於樹脂模具上之組合物(3)膜在室溫下放置5分鐘，貼合於石英基板上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，照射UV光後，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。轉印精度之評價與試驗4(轉印1)相同。
(試驗3-4)轉印3
將所製備之組合物(3)利用棒式塗佈機於樹脂模具上製 膜。繼而，將形成於樹脂模具上之組合物(3)膜在室溫下5分鐘，接著在80℃下放置5分鐘而排除黏性。繼而，將聚乙烯膜貼合於已排除黏性之組合物(3)膜之與樹脂模具相反側之面而加以保存。
將與於樹脂模具上製膜之組合物(3)相同之組合物(3)利用旋轉塗佈法於形成有ITO膜之石英基板上製膜，在室溫下放置3分鐘，其後在80℃下加熱30秒。繼而，剝離於樹脂模具上製膜之組合物(3)膜上的聚乙烯膜，並將已排除黏性之組合物(3)膜表面貼合於在ITO上製膜之組合物(3)膜面上。其後，以0.05 MPa按壓5分鐘，照射UV光後，在室溫下進行熟化。最後，剝離樹脂模具。轉印精度之評價與試驗4(轉印1)相同。
[實施例11]
混合符合表16所示之樣品編號的試劑，而製備組合物(3)。對該等組合物(3)進行上述試驗3-1~試驗3-4。將結果示於表17。
根據上述內容，得知聚矽氧添加量在0.2質量份至47.6質量份之間，發揮出(3-1)轉印精度及(3-4)對水蒸氣之穩定性，各種試驗項目中之評價較高。
[實施例12]
於實施例1中之樣品No.1-2之組合物(3)中，如表18所示添加螯合劑。添加螯合劑後，攪拌30分鐘以上。將結果示於表19。
根據上述內容，得知若添加螯合劑40.9 g以上、較佳為54.5 g以上，則對水蒸氣之穩定性提高。溶液No.9係相對於烷醇鈦(TTB)之官能基1莫耳而添加0.1莫耳之螯合劑(BzAc)之情形，樣品No.3-10係添加0.3莫耳之螯合劑(BzAc)之情形。
[實施例13]
相對於實施例11中之樣品No.3-4之組合物(3)，如表20所示進行部分縮合。部分縮合係藉由80度環境中之熟化而進行。將結果示於表21。又，評價項目中附加以下項目。
○+…較試驗3-1~試驗3-4之評價項目○有所改善，但未達到◎之情形。
表20中，所謂時間表示縮合時間。
根據上述內容，得知藉由實施至少2小時以上之部分縮合，各種試驗項目成為更進一步高之評價。
[實施例14]
針對與實施例11及實施例12中之組合物(3)不同組成之符合表22所示之樣品編號的組合物(3)，同樣地進行上述試驗3-1~試驗3-4。將結果示於表23。
根據上述內容，得知對於其他組成，亦可同樣地獲得良好之評價。
又，表中雖未揭示，但對於以下組成，亦進行相同之試驗，獲得相同之結果。
[實施例15]
對於試驗3-1~試驗3-4之全部評價表示「○」以上之組成，測定折射率。折射率測定係藉由如下方式進行：將所製備之組合物(3)利用MEK稀釋，於石英上形成薄膜。繼而，在室溫下放置5分鐘，其後在150℃~250℃下加熱1小時以上而製成樣品。將所獲得之樣品之膜厚調整為1 μm以下左右。折射率測定係藉由分光橢圓偏光法而測定。將測定結果示於圖9。圖9所示之圖表中，橫軸為CM1/CSi之值，縱軸為折射率。
根據上述內容，得知在CM1/CSi為0.2~24.0之範圍內，可將折射率靈活地變為1.439~1.833(波長550 nm)。
[比較例3]
以使CM1/CSi=0.03、CM1/CSi=0.10、CM1/CSi=0.30及CM1/CSi=50之方式進行製備，並進行上述轉印試驗。於CM1/CSi=0.03及CM1/CSi=0.10之情形時，塗膜產生白濁，因此未能進行轉印性之試驗。又，由白濁引起之散射較大，亦未能藉由橢圓偏光法測定折射率。另一方面，於CM1/CSi=0.30及CM1/CSi=50之情形時，於各轉印試驗中，微細凹凸結構中可見大量缺陷，未能進行轉印。
<組合物4> [實施例16]
對以下揭示之組合物進行實施例1之試驗1-1~試驗1-6。將側鏈上具有苯基之聚矽氧、四丁醇鈦(TTB)及四乙氧基矽烷(TEOS)以表24所揭示之分量比進行混合。繼而，緩慢地滴入以3重量%之濃度溶解有水之乙醇2.2 ml。此時，在強力攪拌下進行。繼而，在800 hPa之壓力下保持60℃之溫度攪拌6小時。最後，在30 hPa之壓力下攪拌2小時，藉此製作組合物(4)。
在25℃之溫度下測定所獲得之溶液之黏度，並揭示於表24。
又，將所獲得之組合物(4)於丙二醇單甲醚溶劑中稀釋至3重量%，利用小角度X射線散射進行測定求出慣性半徑，結果任一種樣品均為1 nm以下之慣性半徑。再者，小角度X射線散射測定係使用波長0.154 nm之X射線。針對所獲得之測定結果，應用Gunier(紀尼厄)圖求出慣性半徑。
又，利用丙二醇單甲醚稀釋所獲得之溶液，使用旋轉塗佈機，於聚碳酸酯基板上形成1000 nm之薄膜。對所獲得之薄膜，使用X射線電子分光法(XPS法)，求出Si元素濃度(CpSi)與Ti元素濃度(CpM1)，將(CpM1/CpSi)比示於表24。
又，藉由固體核磁共振法(固體NMR(nuclear magnetic resonance))及拉曼分光法，確認是否生成金屬烷鍵(-Si-O-Ti-)、(-Ti-O-Ti-)及(-Si-O-Si-)。於可確認之情形時，於表24中記載為「○」。
使用表24所揭示之組合物(4-1~4-8)，進行實施例1之試驗1-1~試驗1-6，結果試驗1-1至試驗1-6為止均獲得良好之結果。
另一方面，對於表24所揭示之組合物，亦製作不進行縮合之樣品。所獲得之樣品中未生成金屬烷鍵。若採用不進行縮合之情形作為比較對象，則試驗1-1~試驗1-6之結果如下：進行縮合、即生成有金屬烷鍵之情形全部成為高評價。認為其原因在於：藉由具有金屬烷鍵，由組合物(4)之反應性下降引起對水蒸氣之穩定性提高，或者由反應性下降引起轉印精度提高等。使用表24所揭示之組合物，與實施例1同樣地測定折射率，結果作為對波長460 nm之折射率，可改變至1.612~1.834。
<組合物5> [實施例17]
對以下揭示之組合物進行實施例2之試驗2-1~試驗2-6。將側鏈上具有苯基之聚矽氧、四丁醇鈦(TTB)及3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(3APTMS)以表25所揭示之分量比進行混合。繼而，緩慢地滴入以3重量%之濃度溶解水之乙醇5.2 ml。此時，在強力攪拌下進行。繼而，在800 hPa之壓力下保持60℃之溫度攪拌6小時，其後在200 hPa之壓力下保持60℃之溫度攪拌2小時。最後，在30 hPa之壓力下攪拌2小時。
於使用所獲得之組合物進行試驗時，於照射光(UV)之情形時，於所獲得之組合物中以表25所揭示之比例添加光聚合起始劑(Irgacure.184)而使用。
在25℃之溫度下測定所獲得之溶液之黏度，並示於表25。
又，將所獲得之組合物(5)於丙二醇單甲醚溶劑中稀釋至3重量%，利用小角度X射線散射進行測定求出慣性半徑，結果任一種樣品均為1 nm以下之慣性半徑。再者，小角度X射線散射測定係使用波長0.154 nm之X射線。針對所獲得之測定結果，應用Gunier(紀尼厄)圖求出慣性半徑。
又，利用丙二醇單甲醚稀釋所獲得之溶液，使用旋轉塗佈機，於聚碳酸酯基板上形成1000 nm之薄膜。對所獲得之薄膜，使用X射線電子分光法(XPS法)，求出Si元素濃度(CpSi)與Ti元素濃度(CpM1)，將(CpM1/CpSi)比示於表25。
又，藉由固體核磁共振法(固體NMR)及拉曼分光法，確認是否生成金屬烷鍵(Si-O-Ti)。於可確認之情形時，於表25中記載為「○」。
使用表25所揭示之組合物(5-1~5-8)，進行實施例2之試驗2-1~試驗2-6，結果試驗2-1至試驗2-6均獲得良好之結果。
另一方面，對於表25所揭示之組合物中，亦製作不進行縮合之樣品。所獲得之樣品中未生成金屬烷鍵。若採用不進行縮合之情形作為比較對象，則試驗2-1~試驗2-6之結果如下：進行縮合、即生成有金屬烷鍵之情形全部成為高評價。認為其原因在於：藉由具有金屬烷鍵，由組合物(5)之反應性下降引起對水蒸氣之穩定性提高，或者由反應性下降引起轉印精度提高等。使用表25所揭示之組合物，與實施例1同樣地測定折射率，結果作為對波長460 nm之折射率，可改變至1.641~1.788。
[實施例18]
繼而，使用表2之No.1-2所揭示之組合物(1)、表9之No.2-2所揭示之組合物(2)、表16之No.3-2所揭示之組合物(3)、表24之No.4-4所揭示之組合物(4)、表25之No.5-4所揭示之組合物(5)，進行藍寶石基板之加工。以下，表2之No.1-2所揭示之組合物(1)、表9之No.2-2所揭示之組合物(2)、表16之No.3-2所揭示之組合物(3)、表24之No.4-4所揭示之組合物(4)、表25之No.5-4所揭示之組合物(5)均僅記載為「樣品組合物」。
(a)圓筒狀模具之製作(樹脂模具製作用鑄模之製作)
使用石英玻璃作為圓筒狀模具之基材，利用使用半導體雷射之直接刻寫微影法，將凹凸結構形成於石英玻璃表面。首先，於石英玻璃表面上利用濺鍍法形成光阻層。濺鍍法係使用3英吋之CuO(含有8原子%之Si)作為靶材(光阻層)並以RF 100 W之電力實施，而形成20 nm之光阻層。繼而，一面使圓筒狀模具旋轉，一面使用波長405 nm之半導體雷射進行曝光。其次，將曝光後之光阻層進行顯影。光阻層之顯影係使用0.03重量%之甘胺酸水溶液處理240 sec。其次，以已顯影之光阻層作為遮罩，利用乾式蝕刻對蝕刻層(石英玻璃)進行蝕刻。乾式蝕刻係使用SF6作為蝕刻氣體，在處理氣體壓力1 Pa、處理電力300 W、處理時間5分鐘之條件下實施。其次，使用pH值為1之鹽酸，自表面賦予有微細結構之圓筒狀模具僅剝離光阻層殘渣。剝離時間設為6分鐘。
對所獲得之圓筒狀模具之表面凹凸結構塗敷DURASURF HD-1101Z(大金化學工業公司製造)，在60℃下加熱1小時後，在室溫下放置24小時加以固定。其後，利用DURASURF HD-ZV(大金化學工業公司製造)洗淨3次，實施脫模處理。
再者，圓筒狀模具表面上所具備之凹凸結構之形狀或排列係利用半導體雷射之輸出、操作模式或操作速度進行控制。
繼而，藉由自圓筒狀模具之連續UV轉印法，於膜上形成樹脂之凹凸結構。
(b)轉盤狀樹脂模具A之製作
作為轉印材料，係使用以下材料1。
材料1：以DACHP：M350：I.184：I.369=17.5 g：100 g：5.5 g：2.0 g進行混合。
於PET膜A-4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面上，藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷材料1。繼而，將塗敷有材料1之PET膜利用夾輥(0.1 MPa)擠壓於圓筒狀模具上，在大氣下、溫度25℃、濕度60%，以使燈中心下之累積曝光量成為1200 mJ/cm2之方式，使用FUSION UV SYSTEMS JAPAN股份有限公司製造之UV曝光裝置(H燈管)照射紫外線，連續實施光硬化，獲得表面上轉印有凹凸結構之轉盤狀樹脂模具(A)(長度200 m，寬度300 mm)。
其次，將轉盤狀樹脂模具A視為模板，藉由UV連續轉印法而製作樹脂模具B。
(c)樹脂模具B之製作
於製作樹脂模具B之步驟中，對上述材料1進行轉印。
於PET膜A-4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm，厚度100 μm)之易接著面上，藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)，以使塗敷膜厚成為6 μm之方式塗敷材料1。繼而，將塗敷有材料1之PET膜，利用夾輥(0.1 MPa)擠壓於樹脂模具A之凹凸結構面，在大氣下、溫度25℃、濕度60%，以使燈中心下之累積曝光量成為1000 mJ/cm2之方式，使用FUSION UV SYSTEMS JAPAN股份有限公司製造之UV曝光裝置(H燈管)照射紫外線，連續實施光硬化，獲得複數個在表面上轉印有凹凸結構之具備與圓筒狀模具相同之凹凸結構的轉盤狀樹脂模具B(長度200 m，寬度300 mm)。
利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之樹脂模具B，結果排列有複數個獨立之凹部，y軸方向之間距為200 nm，x軸方向之間距為173 nm，開口部之直徑為180 nm，深度為200 nm。又，Es/Eb值為48。
(d)樣品組合物之填充
其次，於樹脂模具B之微細空隙(凹部)內部填充樣品組合物。
樣品組合物係利用丙二醇單甲醚溶劑稀釋成1.5重量%，製成對樹脂模具B上之樣品組合物之塗覆原料。再者，塗覆係以使單位平面面積上之樣品組合物固形物成分之體積小於單位平面面積下之微細空隙(凹部)之體積之方式設定。
(e)有機層之形成
於填充有樣品組合物之樹脂模具B之樣品組合物面上形成有機層。
作為有機層材料，係使用以下材料。
苄基系黏合劑樹脂：將M211b：PO-A：M350：I.184：I.369=150 g：40 g：40 g：20 g：11 g：4 g進行混合。苄基系黏合劑樹脂係使用甲基丙烯酸苄酯80質量%、甲基丙烯酸20質量%之二元共聚物之甲基乙基酮溶液(固形物成分50%，重量平均分子量56000，酸當量430，分散度2.7)。再者，上述質量係以固形物成分質量記載。
有機層材料係利用丙二醇單甲醚溶劑進行稀釋，而製成向樣品組合物填充完畢之樹脂模具B上之有機層之塗覆原料。
對樹脂模具B之凹凸結構面，藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)塗敷已稀釋之樣品組合物。繼而，在大氣壓下、溫度25℃、濕度60%之環境氛圍中搬送5分鐘後，在大氣壓下、溫度80℃、濕度60%之環境氛圍中搬送5分鐘而去除溶劑。繼而，藉由微凹版塗佈機(廉井精機公司製造)，將已稀釋之有機層材料塗覆於填充有樣品組合物之樹脂模具之凹凸結構面上。繼而，在大氣壓下、溫度25℃、濕度60%之環境氛圍中搬送10分鐘而去除溶劑。將所獲得之填充有樣品組合物且形成有有機層之轉盤(片)稱為「樣品片」。再者，樣品片係於去除上述溶劑後貼合以可見光吸收性之PE為基底之保護層，其後捲取回收。以 下，對樣品片進行解析或使用時，係對捲出後剝離保護層者進行操作。
利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之樣品片，結果於樹脂模具B之複數個獨立之凹部內部填充有樣品組合物。關於填充率，相對於深度之填充率為65%。進而，於填充有樣品組合物之樹脂模具B之凹凸結構上形成有有機層。關於所形成之有機層之膜厚，自樣品組合物與有機層之界面起至有機層露出之面為止之距離為450 nm。
(e)藍寶石基材之加工
使用樣品片，進行藍寶石基板之加工。藍寶石基板係使用2英吋Φ之兩面c面藍寶石。
對藍寶石基板進行UV-O3處理10分鐘，於進行清洗之同時去除顆粒。繼而，於藍寶石基板上直接熱壓接樣品片之有機層面。熱壓接係以0.01 MPa之壓力在80℃之溫度下進行。其後，透過樹脂模具以累積光量1200 mJ/cm2照射UV光，繼而於加熱至120℃之加熱板上配置30秒。其後，在藍寶石基板之溫度為30度以下之狀態下，剝離樹脂模具。 利用掃描式電子顯微鏡觀察所獲得之藍寶石，結果形成有包含樣品組合物/有機層/藍寶石之積層體，樣品組合物配置於有機層之凸部上部。又，所轉印之樣品組合物之形狀與樣品片中之形狀相同，因此確認高轉印精度地轉印有樣品組合物。
自所獲得之包含樣品組合物/有機層/藍寶石之積層體之樣品組合物面側進行氧灰化。藉由氧灰化，以樣品組合物 作為遮罩，對有機層進行各向異性蝕刻。氧灰化係進行直至藍寶石面露出為止。於途中，中斷氧灰化，使用穿透式電子顯微鏡及能量分散型X射線段光法，對經加工之(樣品組合物/有機層)/藍寶石進行Ti之測繪解析，結果觀察到經加工之有機層之側面附著有Ti。Ti之膜厚大致為5 nm以下。
繼而，對藍寶石基板進行蝕刻。將蝕刻設為電漿蝕刻，其條件為僅使用BCl3氣體、或者將BCl3與Cl2混合、或者將Ar以氣體流量之比率90 ccm：10 sccm~85 sccm：15 sccm之間混合而成之氣體，處理壓力於0.1~6.5 Pa之範圍內設定，且使用感應耦合(inductive coupling)型RIE(Reactive Ion Etching，反應式離子蝕刻)裝置。
於乾式蝕刻後，利用強清潔性溶液(piranha solution)洗淨藍寶石基板。
利用掃描式電子顯微鏡影像觀察所獲得之微細加工完畢之藍寶石。藉由電子顯微鏡照片之觀察，確認與樣品片之微細凹凸結構之間隔(間距)相應之複數個凸部形成於藍寶石基板上。凸部之底部直徑約為100 nm，高度為130 nm。又，凸部之側面繪製有上凸之曲線，凸部頂部未見平坦部(table top)。其係藉由組合物(1)、(2)、(3)、(4)、(5)之轉印精度、流平性、對水蒸氣之穩定性、對有機物之蝕刻耐性(耐環境性或折射率可變性)等效果之複合效果而獲得。
再者，於使用組合物(1)~(5)中之任一種之情形時，均對藍寶石表面賦予複數個凸部。然而，藉由組合物(1)~(5)， 賦予至藍寶石表面上之凸部側面之應變有所不同。尤其是，於使用組合物(4)及組合物(5)之情形時，藍寶石之凸部側面之應變幾乎不存在。認為其原因在於：組合物(4)及組合物(5)係於溶液之階段具有金屬烷鍵，故而溶液狀態下之密度較高。即，認為原因在於：於以組合物作為遮罩而對有機層進行加工時，對氧之蝕刻耐性更高，且具有Ti作為金屬種之金屬烷氧化物與具有Si作為金屬種之金屬烷氧化物牢固地鍵結，故而具有Si作為金屬種之金屬烷氧化物優先被氧去除，從而抑制於有機層側面部產生粗糙。
以上，對本發明之實施形態進行了說明。再者，本發明並不限定於上述實施形態，可進行各種變更而實施。於上述實施形態中，隨附圖式中所圖示之大小或形狀等並不限定於此，可於發揮本發明效果之範圍內進行適當變更。此外，只要不脫離本發明之目標範圍，則可進行適當變更而實施。
本申請案係基於2011年6月21日提出申請之日本專利特願2011-137449、2011年6月21日提出申請之日本專利特願2011-137604及2011年6月21日提出申請之日本專利特願2011-137719。該等內容全部包含於本文中。
[產業上之利用可性]
如上文所說明，發揮出可經由良好之轉印步驟製作包含可調整高折射率之無機物的微細凹凸結構的效果，例如有利於製造在奈米、微米尺寸區域有控制對象之光學元件、生物材料。
11、21、31‧‧‧樹脂模具
12、22、23、25、32、33‧‧‧凹凸層
13、24、35‧‧‧被處理體
14、26、37‧‧‧結構體
34、36‧‧‧接著層
100‧‧‧模具
101‧‧‧支撐基材
102‧‧‧微細凹凸層
103‧‧‧填充層
104‧‧‧有機層
105‧‧‧積層體
106‧‧‧被處理體
210‧‧‧模具
211‧‧‧凹凸結構
211a‧‧‧凹部
211b‧‧‧凸部
212‧‧‧第2遮罩層
213‧‧‧第1遮罩層
214‧‧‧保護層
215‧‧‧微細圖案形成用積層體
220‧‧‧被處理體
221‧‧‧中間體
222‧‧‧微細凹凸圖案
圖1A、圖1B係表示具有本發明之實施形態之微細凹凸結構的結構體之製造步驟的剖面示意圖。
圖2A~圖2C係表示具有本發明之實施形態之微細凹凸結構的結構體之製造步驟的剖面示意圖。
圖3A~圖3C係表示具有本發明之實施形態之微細凹凸結構的結構體之製造步驟的剖面示意圖。
圖4A~圖4F係說明利用使用本實施形態之微細凹凸轉印用無機組合物所製作之積層體而於被處理體上形成微細凹凸結構之方法的剖面示意圖。
圖5係表示本實施形態之微細凹凸結構之凸部或凹部之排列的示意圖。
圖6A~圖6C係用以說明使用本實施形態之微細四凸結構轉印用無機組合物的向被處理體上之微細凹凸結構形成方法的剖面示意圖。
圖7A~圖7F係用以說明使用本實施形態之微細凹凸結構轉印用無機組合物的向被處理體上之微細凹凸結構形成方法的剖面示意圖。
圖8係表示本發明之實施例4之實驗結果的圖表。
圖9係表示本發明之實施例15之實驗結果的圖表。

Claims (16)

  1. 一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於：其係包含聚矽氧化合物與至少2種金屬烷氧化物者，並且上述金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物，上述微細凹凸結構轉印用無機組合物中之上述具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(1)：0.2≦CM1/CSi≦24 (1)。
  2. 一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於：其係包含聚矽氧化合物、至少2種金屬烷氧化物、及光聚合起始劑者，並且上述金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物，上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物包括同一分子內具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種的金屬烷氧化物，上述微細凹凸結構轉印用無機組合物中之上述具有金 屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(2)：0.04≦CM1/CSi≦4.56 (2)。
  3. 一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於：其係包含聚矽氧化合物、至少2種金屬烷氧化物、及光酸產生劑者，上述金屬烷氧化物係具有金屬種M1(其中，M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al所組成之群中之至少1種金屬元素)之金屬烷氧化物與具有金屬種Si之金屬烷氧化物，上述微細凹凸結構轉印用無機組合物中之上述具有金屬種M1之金屬烷氧化物之莫耳濃度CM1與上述具有金屬種Si之金屬烷氧化物之莫耳濃度CSi之間的比滿足下述式(3)：0.2≦CM1/CSi≦24 (3)。
  4. 如請求項1至3中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其中上述聚矽氧化合物或上述金屬烷氧化物中之至少任一者含有芳基。
  5. 如請求項4之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其中上述芳基與Si元素鍵結。
  6. 如請求項1至4中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其中上述金屬烷氧化物為部分縮合體。
  7. 如請求項1至6中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合 物，其中上述金屬烷氧化物之官能基之一部分螯合化。
  8. 如請求項1至7中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其中相對於上述金屬烷氧化物100質量份，包含上述聚矽氧化合物0.2質量份以上、47.6質量份以下。
  9. 如請求項8之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其中相對於上述金屬烷氧化物100質量份，包含上述聚矽氧化合物0.5質量份以上、47.6質量份以下。
  10. 如請求項1至9中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其包含含氟矽烷偶合劑。
  11. 一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於：其係含有Si與除上述Si以外之金屬元素M1者，並且具有由上述Si與上述金屬元素M1經由氧鍵結而成之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)，除上述Si以外之金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，並且Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度(CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.02以上、20以下。
  12. 一種微細凹凸結構轉印用無機組合物，其特徵在於：其係含有Si與除上述Si以外之金屬元素M1者，並且具有由上述Si與上述金屬元素M1經由氧鍵結而成之金屬烷鍵(-Si-O-M1-)，上述金屬元素M1係選自由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al所組成之群中之至少1種金屬元素，並且Si元素濃度(CpSi)與除Si以外之金屬元素M1之元素濃度 (CpM1)之比率(CpM1/CpSi)為0.01以上、4.5以下，含有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、環氧基或氧雜環丁基中之任一種，並且包含光聚合起始劑。
  13. 如請求項12或13之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其進而包含光酸產生劑。
  14. 如請求項11至13中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其含有與上述Si元素鍵結之芳基。
  15. 如請求項1至14中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其中在25℃下之黏度為30 cP以上、10000 cP以下。
  16. 如請求項1至15中任一項之微細凹凸結構轉印用無機組合物，其以3重量%之濃度溶解於丙二醇單甲醚溶劑時，針對藉由對該溶液使用波長0.154 nm之X射線之小角度X射線散射之測定所得之測定結果，應用紀尼厄圖進行計算所得之慣性半徑為5 nm以下。
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