CN103154143A - 微细凹凸结构转印用无机组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可经由良好的转印工序，制作由可调节折射率的无机物构成的微细凹凸结构的微细凹凸结构转印用无机组合物。本发明的组合物含有硅酮化合物和至少2种金属醇盐，金属醇盐是具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐。此外，在组合物中，具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(1)：0.2≤CM1/CSi≤24 (1)。
Description
技术领域
本发明涉及微细凹凸结构转印用无机组合物，特别是涉及含有硅酮化合物和具有至少2种金属品种的金属醇盐的无机组合物。
背景技术
在开发在纳米·微米尺寸范围内具有控制对象的光学元件或生物材料方面，使用的构件的加工控制对控制功能影响很大。尤其在民用光学元件方面，主要因为要求在数百nm范围内进行波长控制，故数nm～数十nm的加工精度是重要的。进一步，从大规模生产的观点考虑，期望兼具加工精度的重现性、均一性、生产性的精密加工技术。
作为微细加工技术的一个例子，提出了通过由溶胶凝胶法将无机前驱体固化(缩合)来得到微细凹凸结构的方法(例如，参照专利文献1、2)。例如，通过专利文献2中公开的溶胶凝胶法来制造微细凹凸结构的方法是，在表面上具备微细凹凸结构的树脂成型体(以下，记为“树脂模具”)的微细凹凸结构面上，涂布通过溶胶凝胶法进行固化的无机前驱体溶液，进行固化反应使其成为固化前驱体后，在固化前驱体中，在与树脂模具相反侧的面上，涂布由有机物构成的粘接剂，贴合被处理体，在使粘接剂固化后剥离树脂模具，由此在被处理体上形成无机物的微细凹凸结构。
此外，专利文献3中，公开着通过溶胶凝胶法制造金属氧化物玻璃膜及球形微粒的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-338304号公报
专利文献2：日本专利特开2008-162190号公报
专利文献3：日本专利第2538527号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，没有关于对于纳米级微细凹凸结构的转印精度的公开。此外，通过专利文献2制造的微细凹凸结构采取了形成被处理体/有机层/形成微细凹凸结构的无机层这种构成，因含有有机物，故难以说其耐环境性、耐热性或耐光性等优异。
此外，形成微细凹凸结构时，在树脂模具上直接涂覆无机前驱体的情况下，要求无机前驱体的流平性。形成微细凹凸结构时，由无机前驱体形成粘合层的情况下，要求无机前驱体具有作为粘接剂的功能。然而，专利文献1、2中，没有涉及流平性及粘接性的公开。
将微细凹凸结构用作光学元件时，有必要使形成微细凹凸结构的基材的折射率与形成微细凹凸结构的材料的折射率一致。然而，专利文献1、2中，没有涉及折射率的可变性的公开。另一方面，专利文献3中，虽然公开了折射率的可变性，但是没有对折射率可变性以外的要求进行公开。
此外，在溶胶凝胶法中，从其反应机理考虑，通过水蒸气与无机前驱体反应来进行固化(缩合)。因无机前驱体对水蒸气的稳定性给转印精度带来较大影响，故期望对水蒸气稳定性高的无机前驱体溶液。然而，专利文献1、2中，没有涉及无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性的公开。此外，因通过低反应速度的水解·缩聚进行固化，故也难以说无机前驱体溶液固化时的生产性优异。
本发明鉴于这样的点而实施，目的在于经由良好的转印工序，提供可制作由可调节折射率的无机物构成的微细凹凸结构的微细凹凸结构转印用无机组合物。
解决问题的手段
本发明的微细凹凸结构转印用无机组合物含有硅酮化合物和至少2种金属醇盐，其特征在于，所述金属醇盐是具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐，在所述微细凹凸结构转印用无机组合物中，具有所述金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有所述金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(1)。
0.2≤CM1/CSi≤24(1)
本发明的微细凹凸结构转印用无机组合物含有硅酮化合物、至少2种金属醇盐和光致聚合引发剂，其特征在于，所述金属醇盐是具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐，其中，具有所述金属品种Si的金属醇盐包含在同一分子内具有丙烯酰基(アクリル基)、甲基丙烯酰基(メタクリル基)、丙烯酰基(アクリロイル基)、甲基丙烯酰基(メタクリロイル基)、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基或氧杂环丁基的任意一种的金属醇盐，在所述微细凹凸结构转印用无机组合物中，具有所述金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有所述金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(2)。
0.04≤CM1/CSi≤4.56(2)
本发明的微细凹凸结构转印用无机组合物含有硅酮化合物、至少2种金属醇盐和光致酸发生剂，其特征在于，所述金属醇盐是具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐，在所述微细凹凸结构转印用无机组合物中，具有所述金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有所述金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(3)。
0.2≤CM1/CSi≤24(3)
本发明的微细凹凸结构转印用无机组合物含有Si和所述Si以外的金属元素M1，其特征在于，含有所述Si和所述金属元素M1介由氧键合而成金属硅氧烷(Metalloxane)键(-Si-O-M1-)，其中，所述Si以外的金属元素M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，同时，Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.02以上、20以下。
本发明的微细凹凸结构转印用无机组合物含有Si和所述Si以外的金属元素M1，其特征在于，含有所述Si和所述金属元素M1介由氧键合而成的金属硅氧烷键(-Si-O-M1-)，其中，所述金属元素M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，同时，Si元素浓度(CpSi)和Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpSi)的比率(CpM1/CpSi)为0.01以上、4.5以下，所述微细凹凸结构转印用无机组合物在含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基或氧杂环丁基的任意一种的同时，还含有光致聚合引发材料。
发明效果
根据本发明，可提供一种经由良好的转印工序，可制作由可调节折射率的无机物构成的微细凹凸结构的微细凹凸结构转印用无机组合物。
附图说明
[图1]是显示具有涉及本发明的实施方式的微细凹凸结构的结构体的制造工序的截面示意图。
[图2]是显示具有涉及本发明的实施方式的微细凹凸结构的结构体的制造工序的截面示意图。
[图3]是显示具有涉及本发明的实施方式的微细凹凸结构的结构体的制造工序的截面示意图。
[图4]是说明使用涉及本实施方式的微细凹凸转印用无机组合物制成的积层体在被处理体上形成微细凹凸结构的方法的截面示意图。
[图5]是显示关于涉及本实施方式的微细凹凸结构的凸部或凹部的排列的示意图。
[图6]是用于说明使用涉及本实施方式的微细凹凸结构转印用无机组合物对被处理体形成微细凹凸结构的方法的截面示意图。
[图7]是用于说明使用涉及本实施方式的微细凹凸结构转印用无机组合物对被处理体形成微细凹凸结构的方法的截面示意图。
[图8]是显示本发明的实施例4的实验结果的曲线图。
[图9]是显示本发明的实施例14的实验结果的曲线图。
具体实施方式
关于本发明的实施方式，在以下进行具体说明。而且，本说明书中，有用像-A-B-这样表示化学组成的情况。其是用于说明元素A和元素B的键合的表示，例如，即使在元素A具有3个以上键合位置的情况下，也使用相同表示。即，通过标记为-A-B-，至少表示元素A与元素B进行了化学键合，也包括元素A与元素B以外形成化学键的情况。
<第1实施方式>
本发明者发现，一种微细凹凸结构，其由含有硅酮化合物、具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐的、且具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足0.2≤CM1/CSi≤24的微细凹凸结构转印用组合物(1)(以下，也称作组合物(1))构成，其转印精度、耐环境性、耐热性或耐光性、折射率可变性，作为无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性、流平性、粘接性皆优异，故经由良好的转印工序，其可制作由可调节折射率的无机物构成的微细凹凸结构。
在以下的说明中，对作为由涉及本发明的第1实施方式的组合物(1)产生的效果的微细凹凸结构的转印精度的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(1-1)。对作为由本发明产生的效果的微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(1-2)。对作为由第1实施方式产生的效果的微细凹凸结构的折射率可变性的提高进行叙述时，在与此相关的载之前记上(1-3)。对作为由本发明产生的效果的无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(1-4)。对作为由本发明产生的效果的对流平性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(1-5)。对作为由本发明产生的效果的粘接性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(1-6)。
在涉及第1实施方式的组合物(1)中，通过含有硅酮化合物，(1-1)微细凹凸结构的转印精度、(1-4)无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性以及(1-5)流平性提高。(1-1)通过含有硅酮化合物，因表现出硅酮特有的脱模性，故从由树脂模具/组合物(1)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度提高。(1-4)通过含有硅酮化合物，表现出由硅酮化合物引起的空间位阻，金属醇盐的未反应官能团碰撞(反应)的概率降低，溶液对水蒸气的稳定性提高。特别是金属品种为Si以外的金属醇盐的情况下，仅金属醇盐的反应性非常高，但通过含有硅酮化合物，可使其稳定性大幅度提高。为了使转印精度提高，(1-5)对树脂模具的微细凹凸结构表面进行低表面能化是在纳米压印中的通例。通过含有硅酮化合物，这样的树脂模具的微细凹凸结构面的流平性提高。进一步，因硅酮化合物具有优异的耐环境性、耐热性或耐光性，故通过含有硅酮化合物，(1-2)可维持微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性。
在涉及第1实施方式的组合物(1)中，通过含有金属品种不同的金属醇盐，(1-3)折射率可变性提高。折射率与物质的密度相关。通过使用金属品种不同的金属醇盐，并且改变其含量(CM1/CSi)，可使原子间距变化，结果，可实现折射率可变性。
特别是通过金属醇盐部分缩合，因(1-1)转印精度、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性，而且(1-6)粘接性进一步大幅提高故而优选。通过金属醇盐部分缩合，可制得金属品种通过氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制作分子量大的预聚物。(1-1)通过使金属醇盐部分缩合，组合物(1)含有预聚物，因此，可赋予组合物(1)柔韧性。结果，可抑制剥离树脂模具时的微细凹凸结构的破坏等，转印精度提高。(1-3)通过部分缩合，可预先形成金属品种介由氧相连的结构。通过在此状态下转印，与不进行部分缩合的情况相比，未反应的官能团数减少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向变化。(1-4)通过部分缩合，因未反应官能团减少，与水蒸气等反应的官能团数减少，故对水蒸气的稳定性提高。(1-6)通过部分缩合，金属醇盐具有的未反应官能团减少。通过金属醇盐进行缩合，基于溶胶凝胶反应，产生相当于官能团的醇。为了使例如物质A与物质B贴合，有必要使粘接剂在物质A与物质B之间夹持的状态下固化。未反应官能团多的情况下，生成的醇也变多。醇不能从物质A与物质B之间逸出时，根据勒夏特列原理，缩合速度降低。通过进行部分缩合，可使生成的醇减少，结果，固化在夹持状态下变容易。
在涉及第1实施方式的组合物(1)中存在芳基，特别是通过使芳基与硅元素键合，(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性提高。进一步，芳基的尺寸大，可更显著地表现出上述空间位阻效果，故在组合物(1)调制溶液时，可抑制金属醇盐的凝聚。
若考虑(1-1)转印精度、(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性，相对于金属醇盐100质量份，优选本发明中的组合物(1)含有硅酮化合物0.2质量份以上、47.6质量份以下。相对于金属醇盐100质量份，若硅酮化合物为0.2质量份以上、23.8质量份以下，则因(1-1)转印精度、(1-4)对水蒸气的稳定性以及(1-5)流平性进一步提高故而优选，若为0.5质量份以上、23.8质量份以下则更优选。若为1质量份以上、23.8质量份以下，则因可更加发挥出上述效果故而优选。
在涉及第1实施方式的组合物(1)中，通过含有含氟硅烷偶联剂，在构成由低表面能的树脂模具/组合物(1)/被处理体构成的体系的阶段，为了使体系整体的能量降低，因含氟硅烷偶联剂在树脂模具侧偏析，故(1-1)转印精度提高。此外，因在由无机物构成的微细凹凸结构表面上氟呈偏析状态，故制作的形成了转印的微细凹凸结构体可具备防污性和拒水性。
(A)硅酮化合物
作为涉及第1实施方式的组合物(1)中含有的硅酮化合物，除了后述的(B)金属醇盐以外，只要是以硅和氧为主骨架的硅氧烷材料就没有特别限制。此外，在组合物(1)中可以仅含有1种硅酮化合物，也可含有多种硅酮化合物。在组合物(1)中，通过添加硅氧烷材料，在维持了形成转印的微细凹凸结构的(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性的状态下，可提高(1-1)转印精度、(1-4)对水蒸气的稳定性以及(1-5)流平性。
作为硅酮，可列举如以作为二甲基氯硅烷的聚合物的聚二甲基硅氧烷(PDMS)为代表的、在常温下显示流动性的线状低聚合度的硅酮油，或它们的改性硅酮油，高聚合度线状PDMS、或者使PDMS中等程度交联而显示出橡胶状弹性的硅酮橡胶，或它们的改性硅酮橡胶或树脂状的硅酮，具有PDMS和由4官能度的硅氧烷构成的3维网目结构的树脂的硅酮树脂(或DQ树脂)等。也有使用有机分子作为交联剂的情况或使用4官能度的硅氧烷(Q单元)作为交联剂的情况。
优选涉及第1实施方式的组合物(1)中包含的硅酮化合物从PDMS、硅酮油、硅酮树脂、改性硅酮油、改性硅酮树脂选择。通过从这些硅酮化合物选择在组合物(1)中包含的硅酮化合物，因在维持(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性的状态下可提高(1-1)从由树脂模具/组合物(1)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度、(1-4)由后述金属醇盐的空间位阻带来的稳定性以及(1-5)流平性，故而优选。为了进一步发挥这些效果，更优选本发明中的组合物(1)中包含的硅酮化合物从改性硅酮油、改性硅酮树脂选择。这些硅酮化合物可以仅使用一种，也可使多种混在一起。
改性硅酮油、改性硅酮树脂是聚硅氧烷的侧链及/或末端改性而成的物质，分为反应性硅酮和非反应性硅酮。作为反应性硅酮，优选含有羟基(-OH基)的硅酮、含有烷氧基的硅酮、含有三烷氧基的硅酮、含有环氧基的硅酮。作为非反应性硅酮，优选含有苯基的硅酮、含有甲基和苯基两者的硅酮等。也可以使用在1个聚硅氧烷分子上实施了2个以上的像上述那样的改性的物质。
作为改性硅酮的市售品，可具体列举出TSF4421(GE东芝硅酮(東芝シリコン)社制)、XF42-334(GE东芝硅酮社制)、XF42-B3629(GE东芝硅酮社制)、XF42-A3161(GE东芝硅酮社制)、FZ-3720(东丽·道康宁社制)、BY16-839(东丽·道康宁社制)、SF8411(东丽·道康宁社制)、FZ-3736(东丽·道康宁社制)、BY16-876(东丽·道康宁社制)、SF8421(东丽·道康宁社制)、SF8416(东丽·道康宁社制)、SH203(东丽·道康宁社制)、SH230(东丽·道康宁社制)、SH510(东丽·道康宁社制)、SH550(东丽·道康宁社制)、SH710(东丽·道康宁社制)、SF8419(东丽·道康宁社制)、SF8422(东丽·道康宁社制)、BY16系列(东丽·道康宁社制)、FZ3785(东丽·道康宁社制)、KF-410(信越化学工业社制)、KF-412(信越化学工业社制)、KF-413(信越化学工业社制)、KF-414(信越化学工业社制)、KF-415(信越化学工业社制)、KF-351A(信越化学工业社制)、KF-4003(信越化学工业社制)、KF-4701(信越化学工业社制)、KF-4917(信越化学工业社制)、KF-7235B(信越化学工业社制)、KR213(信越化学工业社制)、KR500(信越化学工业社制)、KF-9701(信越化学工业社制)、X21-5841(信越化学工业社制)、X-22-2000(信越化学工业社制)、X-22-3710(信越化学工业社制)、X-22-7322(信越化学工业社制)、X-22-1877(信越化学工业社制)、X-22-2516(信越化学工业社制)、PAM-E(信越化学工业社制)等。
(B)金属醇盐
涉及第1实施方式的组合物(1)含有具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐。通过含有金属品种M1的金属醇盐，变得(1-3)可调节折射率。此外，通过含有金属品种Si的金属醇盐，(1-1)从由树脂模具/组合物(1)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度、(1-4)组合物(1)对水蒸气的稳定性以及(1-6)粘接性提高。可以使用2种成分以上的金属品种M1的金属醇盐，也可使用2种成分以上的金属品种Si的金属醇盐。此外，除了金属品种M1的金属醇盐和金属品种Si的金属醇盐之外，也可以使用金属品种M2(但是，M2≠M1并且M2≠Si)的金属醇盐。同样地，还可以使用金属品种M3(但是，M3≠M2、M3≠M1并且M3≠Si)的金属醇盐。
涉及第1实施方式的组合物(1)通过改变具有金属品种Ml的金属醇盐的摩尔浓度(CM1)与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(CSi)之间的比，可以使原子间距变化，其结果是可使折射率变化。因为可在满足CM1与CSi之间的比在0.2≤CM1/CSi≤24的范围内选择，故(1-3)折射率可灵活地变化。此处，具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(CSi)是指组合物(1)中包含的具有金属品种Si的金属醇盐的总浓度。另一方面，具有金属品种Ml的金属醇盐的摩尔浓度(CM1)是指组合物(1)中包含的具有金属品种Si的金属醇盐以外的具有其他金属品种的金属醇盐的总摩尔浓度的合计。例如，具有金属品种Ti、金属品种Zr、金属品种Al的金属醇盐，其分别以CTi、CZr、CA1的摩尔浓度存在时，CM1为CTi+CZr+CAl。
涉及第1实施方式的金属醇盐只要是通过热或催化剂的作用，进行水解·缩聚，然后固化的化合物群组的金属醇盐、金属醇化物、金属螯合物、卤化硅烷、液体玻璃、旋涂玻璃或它们的反应物就没有特别限制。将它们总称为金属醇盐。
从(1-3)折射率可变性的观点考虑，作为金属品种M1，优选为从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种。至于使用何种金属品种的金属醇盐，可以从想要赋予由本发明中的组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构体的功能、处理性这样的观点考虑来进行选择。例如，通过使用具有金属品种Ti或Zn的金属醇盐，可以对组合物01)的固化物赋予光催化活性。此外，例如，通过使用具有金属品种In、Sn、Zn等的金属醇盐，可赋予导电性。
金属醇盐是指上述金属品种与羟基、甲氧基、乙氧基、丙基或异丙基等官能团键合而成的化合物群组。这些官能团通过水、有机溶剂或水解催化剂等，使其进行水解·缩聚反应，生成金属硅氧烷键(-Me-O-Me-键。其中，Me为金属品种)。例如，若金属品种为Si，则生成-Si-O-Si-这样的金属硅氧烷键(硅氧烷键)。使用金属品种(M1)和金属品种(Si)的金属醇盐时，还可生成例如-M1-O-Si-这样的键。
作为金属品种(Si)的金属醇盐，可列举如：二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等和这些化合物群组的乙氧基被甲氧基、丙基或异丙基取代的化合物等。此外，也可选择二苯基硅二醇或二甲基硅二醇这样的具有羟基的化合物。
此外，也可以采取上述官能团的1个以上不介由氧原子，从金属品种上直接被苯基等取代的形式。可列举如二苯基硅二醇或二甲基硅二醇等。由于通过使用这些化合物群组，可提高缩合后的密度、提高折射率，故要求组合物(1)的固化物具有高折射率时，优选它们的金属醇盐。
卤化硅烷是指上述金属醇盐的金属品种为硅，水解缩聚的官能团被卤原子取代的化合物群组。
作为液体玻璃，可列举出アポロリング社制的TGA系列等。根据所期望的物性，还可以添加其他溶胶凝胶化合物。
此外，作为涉及第1实施方式的金属醇盐，还可使用倍半硅氧烷化合物。倍半硅氧烷是指相对于1个硅原子，有1个有机基团和3个氧原子与之键合而成的化合物。作为倍半硅氧烷，只要是由组成式(RSiO3/2)n表示的聚硅氧烷就没有特别限制，但可以是具有笼型、梯型、无规等任意结构的聚硅氧烷，因组合物(1)的固化物的物理稳定性提高，故更优选具有笼型或梯型结构的聚硅氧烷。此外，组成式(RSiO3/2)n中，R可以为取代或非取代的硅氧基、其他任意的取代基。优选n为8～12，因组合物(1)的固化性变得良好，故更优选为8～10，进一步优选n为8。n个R可以分别相同或不同。
作为倍半硅氧烷化合物，可列举如：聚氢化硅倍半氧烷、聚甲基硅倍半氧烷、聚乙基硅倍半氧烷、聚丙基硅倍半氧烷、聚异丙基硅倍半氧烷、聚丁基硅倍半氧烷、聚仲丁基硅倍半氧烷、聚叔丁基硅倍半氧烷、聚苯基硅倍半氧烷等。此外，对于这些倍半硅氧烷，n个R之中至少1个可以被下面举例示出的取代基取代。作为取代基，可列举出三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、3，3，3-三氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，2-三氟-1-三氟甲基乙基、2，2，3，4，4，4-六氟丁基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、2，2，2-三氟乙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、3，3，3-三氟丙基、九氟-1，1，2，2-四氢己基、十三氟-1，1，2，2-四氢辛基、十七氟-1，1，2，2-四氢癸基、全氟-1H，1H，2H，2H-十二烷基、全氟-1H，1H，2H，2H-十四烷基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等、烷氧基甲硅烷基等。此外，可以使用市售的倍半硅氧烷。可列举如：Hybrid Plastics公司的各种笼型倍半硅氧烷衍生物、奥德里奇公司的倍半硅氧烷衍生物等。
优选涉及第1实施方式的金属醇盐处于聚合反应部分发生、未反应的官能团残留着的预聚物状态。通过金属醇盐部分缩合，可得到金属品种介由氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制备分子量大的预聚物。(1-1)通过使金属醇盐部分缩合，组合物(1)含有预聚物，因此，可赋予组合物(1)柔韧性。结果，可抑制剥离树脂模具时的微细凹凸结构的破坏等，转印精度提高。(1-3)通过部分缩合，可预先形成金属品种介由氧相连的结构。通过在此状态下转印，与不进行部分缩合的情况相比，未反应的官能团数减少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向变化。(1-4)通过部分缩合，未反应官能团减少，与水蒸气等反应的官能团数减少，故稳定性提高。(1-6)通过部分缩合，金属醇盐具有的未反应官能团减少。通过金属醇盐进行缩合，基于溶胶凝胶反应，产生相当于官能团的醇。为了例如使物质A与物质B贴合，有必要在使粘接剂夹持在物质A和物质B之间的状态下使其固化。未反应官能团多的情况下，生成的醇也变多。醇无法从物质A与物质B之间逸出时，根据勒夏特列原理，缩合速度降低。通过进行部分缩合，可使生成的醇减少，结果，在夹持状态下的固化变容易。
通过反应气氛、金属醇盐的组合等可控制部分缩合度，可以根据用途或使用方法适当选择在何种程度的部分缩合度的预聚物状态下使用，故没有特别限制。例如，若含有部分缩合物的组合物(1)的粘度为50cP以上，则因(1-1)转印精度、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性进一步提高故而优选，更优选为100cP以上，最优选为150cP以上。从使(1-1)转印精度提高的观点考虑优选为10000cP以下，更优选为8000cP以下，最优选为5000cP以下。而且，这些粘度是在25℃下测定的值，特别是组合物(1)的溶剂含量在5％以下时测定的值。
在本发明的组合物(1)中，金属醇盐含有预聚物时，若全部组合物中Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素的总浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.02以上、20以下，则(1-3)折射率可灵活地变化，同时，可使(1-1)转印精度提高。从相同的效果考虑，优选为0.05以上、20以下，最优选为0.1以上、15以下。进一步，从使形成转印的组合物(1)的固化物的物理强度提高的观点考虑，更优选为0.3以上、10以下，最优选为0.5以上、5以下。
此外，促进了部分缩合的预聚物可通过基于脱水反应的缩聚及/或基于脱醇反应的缩聚制得。例如，在20℃～150℃的范围内对由金属醇盐、水、溶剂(醇、酮、醚等)构成的溶液加热，经由水解、缩聚，可制备预聚物。缩聚度可根据温度、反应时间以及压力(负压力)来控制，可适当选择。此外，不添加水，对环境气氛中的水分(基于湿度的水蒸气)加以利用，通过缓缓进行水解·缩聚，还可使预聚物的分子量分布变小。进一步，为了促进缩聚，还可列举出照射能量射线的方法。此处能量射线的光源可以根据金属醇盐的种类适当选择，故没有特别限制，但可以采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。特别是通过预先在金属醇盐中添加光致酸发生剂，对所述组合物照射能量射线，由光致酸发生剂产生光致酸(Photoacid)，将所述光致酸作为催化剂，其可促进金属醇盐的缩聚，制得预聚物。此外，出于控制预聚物的缩合度及空间构型的目的，在金属醇盐螯合化的状态下进行上述操作，也可制得预聚物。
而且，将上述预聚物定义为至少4个以上的金属元素介由氧原子相连的状态。即，将-O-M1-O-M2-O-M3-O-M4-O-以上的金属元素缩合的状态定义为预聚物。此处，M1、M2、M3、M4是金属元素，其可以是相同的金属元素也可不同。例如，预先使具有金属品种钛的金属醇盐缩合，生成由-O-Ti-O-构成的金属硅氧烷键时，在[-O-Ti-]n的通式中，将n≥4的范围设为预聚物。同样地，例如，预先使具有金属品种钛的金属醇盐和以硅为金属品种的金属醇盐缩合，生成由-O-Ti-O-Si-O-构成的金属硅氧烷键时，在[-O-Ti-O-Si-]n的通式中将n≥2的范围设为预聚物。但是，包含不同种类金属元素时，并不限于像-O-Ti-O-Si-那样互相交替排列。因此，在[-O-M-]n(其中，M＝Ti或Si)这样的通式中，将n≥4的范围设为预聚物。
涉及第1实施方式的组合物(1)的金属醇盐可以含有含氟硅烷偶联剂。通过含有含氟硅烷偶联剂，在构成由低表面能的树脂模具/组合物(1)/被处理体构成的体系的阶段中，为了使整个体系的能量更低，因含氟硅烷偶联剂向树脂模具侧偏析，故(1-1)转印精度提高。此外，因在形成转印的由无机物构成的微细凹凸结构体表面上氟呈偏析的状态，微细凹凸结构体可具备防污性和拒水性故而优选。优选组合物(1)中的氟元素浓度为0atm％以上、10atm％以下。为了使(1-2)耐环境性、耐热性、耐光性、(1-5)流平性以及(1-6)粘接性进一步提高，优选为0atm％以上、5atm％以下，更优选为0atm％以上、2atm％以下。
作为含氟硅烷偶联剂，例如，可以是通式F3C-(CF2)n-(CH2)m-Si(O-R)3(其中，n为1～11的整数，m为1～4的整数，并且R为碳原子数1～3的烷基。)所表示的化合物，可以含有聚氟亚烷基链及/或全氟(聚氧化烯)链。进一步优选直链状全氟亚烷基或在碳原子-碳原子间插入醚性氧原子并且在侧链具有三氟甲基的全氟氧化亚烷基。此外，特别优选在分子侧链或分子结构末端具有三氟甲基的直链状聚氟亚烷基链及/或直链状全氟(聚氧化烯)链。优选聚氟亚烷基链为碳原子数2～碳原子数24的聚氟亚烷基。优选全氟(聚氧化烯)链为由从由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元、(CF2CF2CF2O)单元以及(CF2O)单元构成的群组中选出的至少1种以上的全氟(氧化烯)单元构成，更优选为由(CF2CF2O)单元、(CF2CF(CF3)O)单元或(CF2CF2CF2O)单元构成。从全氟(聚氧化烯)链对表面的偏析性优异的观点考虑，特别优选由(CF2CF2O)单元构成。
(C)其他添加物
涉及第1实施方式的组合物(1)可以含有聚硅烷。聚硅烷是硅元素构成主链、主链由-Si-Si-重复构成的化合物。通过对聚硅烷照射UV，-Si-Si-键被切断，生成硅氧烷键。因此，通过含有聚硅烷，经由UV照射，可有效地生成硅氧烷键，组合物(1)的(1-1)转印精度及(1-6)粘接性提高。
涉及第1实施方式的组合物(1)可以含有金属氧化物微粒。通过含有金属氧化物微粒，可以使(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性提高。作为金属氧化物微粒，可列举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、ITO(锡掺杂的氧化铟)、氧化锡、氧化锌、氧化锑等以及它们的复合微粒等。而且，设金属氧化物微粒是含有金属氧化物填充剂的物质。此外，可以使用对这些金属氧化物微粒表面进行化学修饰后的物质。可列举如：二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、ITO、氧化锌微粒等的表面通过含氟硅烷偶联剂修饰了的微粒等。作为金属氧化物微粒，通过选择具有光催化活性的二氧化钛或氧化锌或它们的复合微粒，可对组合物(1)的固化物赋予光催化活性。此外，组合物(1)通过含有金属氧化物微粒，对在被处理体上形成转印的、由组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构，还可制作从微细凹凸结构的空气界面侧到被处理体侧的所述微粒的浓度梯度。此时，因金属氧化物微粒浓度从微细凹凸结构面侧到被处理体面侧变化，故折射率变得连续变化。
根据使用(涂覆)方法，涉及第1实施方式的组合物(1)还可以含有溶剂。作为适宜的溶剂，可列举出水、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯甲醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、吗啉、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇等，这些可以单独或2种以上组合使用。这些之中，优选酮系及醚系溶剂。特别是若选定使组合物(1)以3％的重量浓度溶解于溶剂时的惯性半径为5nm以下的溶剂，则因(1-1)转印精度提高故而优选。特别优选惯性半径为3nm以下，更优选为1.5nm以下，最优选为1nm以下。此处的惯性半径是指，应用纪尼厄图(Gunier plot)对通过由使用波长0.154nm的X射线的小角X射线散射进行测定得到的测定结果计算得到的半径。
(D)微细凹凸结构转印方法
若使用涉及第1实施方式的组合物(1)的微细凹凸结构形成方法是将在树脂模具(铸模)的表面上具备的微细凹凸结构转印至被处理体上制作形成，就没有特别限制。此处，以图1～图3中分别显示的微细凹凸结构形成方法为例加以说明。图1～图3是显示具有涉及本发明的实施方式的微细凹凸结构的结构体的制造工序的截面示意图。
对图1中显示的微细凹凸结构形成方法加以说明。首先，如图1A中所示，在被处理体13的表面上涂布组合物(1)12，在由组合物(1)12构成的薄膜上压合树脂模具11。或者首先在树脂模具11的表面上涂布组合物(1)12形成凹凸层，将凹凸层压合在无机基板13的表面上。之后，使在被处理体13和树脂模具11之间夹着的组合物(1)12(以下，也称作凹凸层12)固化(缩合)。从固化(缩合)速度和(1-1)转印精度的观点考虑，优选此固化通过由在20℃～200℃的温度范围的加热来进行。特别是优选在2阶段以上、5阶段以下的范围中，通过缓缓使温度升高的多阶段加热来进行固化。此外，虽然成膜的组合物(1)的膜厚还取决于组合物(1)的组成和微细凹凸结构的种类，但若大概在3um以下则因转印速度快、可保证(1-1)转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为1.5um以下，最优选为1.2um以下。而且，优选下限值为微细凹凸结构的体积以上，从进一步使转印精度提高的观点考虑，更优选为微细凹凸结构的体积的1.2倍以上，最优选为微细凹凸结构的体积的1.5倍以上。而且，通过使用树脂模具11，因在树脂模具11与被处理体13之间夹持的组合物(1)12(凹凸层12)的固化性提高，故(1-1)转印精度提高。这是因为，在组合物(1)固化的同时产生的挥发成分被树脂模具11吸收，或穿过树脂模具11放出至外部。如上，使用涉及本发明的组合物(1)时，优选被赋予了由组合物(1)构成的微细凹凸结构的被处理体和赋予组合物(1)微细凹凸结构的模具的任意一个由树脂构成。
接着，剥离树脂模具11，如图1B所示，制得由被处理体13和通过组合物(1)的固化物构成的凹凸层12所构成的结构体14。之后，可以对结构体14加热处理，进一步促进缩合。
接着，对图2中显示的微细凹凸结构形成方法加以说明。首先，如图2A所示，在树脂模具21的表面上涂布组合物(1)，通过溶胶凝胶反应使由组合物(1)构成的凹凸层22凝胶化。而且，此处的凝胶化可以通过在室温下静置的方法、在室温以上200℃以下的温度范围内加热的方法、照射能量射线(特别是UV)的方法或喷涂高湿度的空气或蒸气的方法等进行。
接着，如图2B所示，使凝胶化的凹凸层23贴合在被处理体24的表面上，使夹在被处理体24和树脂模具21之间的凝胶化的组合物(1)固化。从固化(缩合)速度和(1-1)转印精度的观点考虑，优选此固化通过由在20℃～200℃的温度范围的加热来进行。特别是优选在2阶段以上、5阶段以下的范围内，通过缓缓使温度升高的多阶段加热来进行固化。此外，虽然成膜的组合物(1)的膜厚还取决于组合物(1)的组成和微细凹凸结构的种类，但若大概为5um以下则转印速度快、可保证(1-1)转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为3um以下，最优选为1.5um以下。而且，优选下限值为微细凹凸结构的体积以上，从进一步使转印精度提高的观点考虑，更优选为微细凹凸结构的体积的1.2倍以上，最优选为微细凹凸结构的体积的1.5倍以上。而且，通过使用树脂模具，因在树脂模具21和被处理体24之间夹持的组合物(1)的固化性提高，故(1-1)转印精度提高。这是因为，在组合物(1)固化的同时产生的挥发成分被树脂模具21吸收或者穿过树脂模具21放出至外部。如上，使用涉及本发明的组合物(1)时，优选被赋予了由组合物(1)构成的微细凹凸结构的被处理体和赋予组合物(1)微细凹凸结构的模具的任意一个由树脂构成。
接着，如图2C中所示，剥离树脂模具21，制得由被处理体24和固化的组合物(1)构成的凹凸层25构成的结构体26。之后，可以对结构体26加热处理，进一步促进缩合。
接着，对图3中显示的微细凹凸结构形成方法加以说明。首先，如图3A所示，在树脂模具31的表面上涂布组合物(1)，形成凹凸层32，使组合物(1)固化直到表面粘性消失为止。从固化(缩合)速度和(1-1)转印精度的观点考虑，优选此固化通过由在20℃～200℃的温度范围的加热来进行。特别是优选在2阶段以上、5阶段以下的范围内，通过缓缓使温度升高的多阶段加热来使其固化。进一步，还可以在所述加热处理后在减压环境下静置。通过静置于这样的减压环境下，变得可除去由溶胶凝胶反应引起的水或醇的生成，变得可使溶胶凝胶反应的缩合方向的反应速度变大。
接着，如图3B所示，在被处理体35的表面上形成由组合物(1)构成的粘合层34。此处，图3A中显示的凹凸层32和粘合层34可以使用相同的组合物(1)，也可使用不同的组合物。
接着，如图3B所示，使固化的凹凸层33贴合在粘合层34的表面上。之后，使粘合层34固化。接着，如图3C所示，剥离树脂模具31，得到由被处理体35、固化的粘合层36和固化的凹凸层33构成的结构体37。之后，可以对结构体37加热处理，进一步促进缩合。从固化(缩合)速度和(1-1)转印精度的观点考虑，优选此粘合层34的固化通过由在20℃～200℃的温度范围的加热来进行。特别是优选在2阶段以上、5阶段以下的范围内，通过缓缓使温度升高的多阶段加热来进行固化。此外，虽然成膜的粘合层34的膜厚也取决于粘合层34的组成和微细凹凸结构的种类，但若大概在3um以下则转印速度快、可保证(1-1)转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为1.5um以下，最优选为1.2um以下。而且，从使粘接性提高的观点考虑，优选下限值为30nm以上，更优选为100nm以上，最优选为300nm以上。而且，通过使用树脂模具，因粘合层34的固化性提高，故(1-1)转印精度提高。这是因为，在粘合层34固化的同时产生的挥发成分被树脂模具31吸收或者穿过树脂模具31放出至外部。如上，使用涉及本发明的粘合层时，优选被赋予微细凹凸结构的被处理体和模具的任意一个由树脂构成。
而且，作为在树脂模具31的表面上形成由组合物(1)构成的凹凸层32的方法，可以在树脂模具31的表面上直接涂布组合物(1)，此外，还可以在其他基材上涂布组合物(1)后，与树脂模具31贴合，转印制膜。
根据图1～图3中显示的微细凹凸结构形成方法，通过使用卷轴(リ一ル)状树脂模具作为树脂模具11、21、31，可通过简单的层压工序制作积层体14、26、37。若应用卷对卷法工序，可卷绕回收具备组合物(1)的树脂模具。通过将此树脂模具退卷，还可大面积赋予微细凹凸结构。
可将像这样的微细凹凸结构赋予在例如通过线加工法(ワイヤ工法)制造的LED元件的TCO(Transparent Conductive Oxide：透明导电性氧化物)面(以下，称为TCO面)上或者通过倒晶封装法制造的LED元件的蓝宝石(以下，称为蓝宝石面)上。通过赋予这样的微细凹凸结构，作为第1实施方式的效果的(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性、(1-6)粘接性皆可发挥，可实现LED元件的更高效的光萃取。
经由像以下那样的工序可以在LED元件的TCO面或蓝宝石面上赋予微细凹凸结构。
首先，在表面上具有微细凹凸结构的树脂模具的微细凹凸结构面上，涂布涉及第1实施方式的组合物(1)。此处，必须均匀地涂布，从而发挥作为第1实施方式的效果的(1-4)对水蒸气的稳定性及(1-5)流平性。接着，在组合物(1)的粘性消失为止进行养护。之后，将覆盖膜贴合在组合物(1)的表面上。
在TCO面(蓝宝石面)上形成作为粘合层起作用的组合物(1)的薄膜，促进部分缩合。此处，也可发挥作为第1实施方式的效果的(1-4)对水蒸气的稳定性。接着，将剥离了覆盖膜的组合物(1)表面贴合在TCO面(蓝宝石面)上形成的粘合层上。此状态是指TCO面(蓝宝石面)上的由组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构，以通过树脂模具形成的微细凹凸结构的规模被保护的状态。而且，可以不介由粘合层。此外，若微细凹凸结构形成用组合物(1)和作为粘合层起作用的组合物(1)为涉及第1实施方式的组合物(1)，则它们可以为相同组成或不同组成。
接着，养护由TCO面(蓝宝石面)/粘合层/组合物(1)/树脂模具构成的体系，使粘合层固化，同时键合、粘接粘合层-TCO(蓝宝石)界面以及粘合层-组合物(1)界面。可发挥此处作为第1实施方式的效果的(1-6)粘接性。之后，剥离树脂模具，在TCO面(蓝宝石面)上，可形成由组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构。在由组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构上，因精度良好地转印树脂模具所具有的微细凹凸结构的反型结构，可发挥作为第1实施方式的效果的(1-1)转印精度。最后，实施加温处理，进一步促进组合物(1)的缩合。另，在表面具有微细凹凸结构的树脂模具的微细凹凸结构面上，涂布涉及第1实施方式的组合物(1)后，通过将组合物(1)在稳定地凝胶化的状态下与保护膜贴合一起卷绕回收，在上述操作中，即使不介由粘合层也可同样地在TCO面(蓝宝石面)上赋予微细凹凸结构。
通过使形成由TCO面(蓝宝石面)上的无机物构成的微细凹凸结构的材料的折射率和TCO面(蓝宝石面)的折射率一致，可抑制形成的界面上的光的反射，可实现LED元件更高效的光萃取。此处可发挥作为第1实施方式的效果的(1-3)折射率可变性。此外，在LED元件中，因从光源发出紫外光，故伴随着使用产生热。进一步，因经过数以万计的时间的长时间使用，故要求制作的微细凹凸结构具有耐UV性及耐热性。此处，可发挥作为第1实施方式的效果的(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，通过使用同样的方法，面向提高太阳能电池的发电效率，可进行对太阳能电池表面赋予微细凹凸结构体、对各种玻璃赋予防反射结构(微细凹凸结构体)、赋予线栅(Wire grid)结构(微细凹凸结构体)等。无论怎样，都要求表现出所期望的功能的微细凹凸结构。此外，因皆在光学用途中使用，故均要求与各被处理体一致的折射率。此外，若为太阳能电池用途或窗户的防反射结构，则要求对太阳光和风雨的耐久性，若为在短波长光下使用的线栅结构，则要求长期耐热性。通过发挥作为第1实施方式的效果的(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性、(1-6)粘接性的全部或通过微细凹凸结构形成方法，发挥除了(1-5)流平性以外的其他5个效果，可解决上述任意要求。
此外，通过发挥作为第1实施方式的效果的(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性、(1-6)粘接性的全部的效果，还可容易地对上述LED的蓝宝石基板这样的难加工基材进行微细加工。此时，(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性及(1-3)折射率可变性，可作为对有机物的抗干法蚀刻性强度表现出来。
图4是说明用使用涉及本实施方式的微细凹凸转印用无机组合物制成的积层体，在被处理体上形成微细凹凸结构的方法的截面示意图。如图4A所示，模具100具备支撑基材101和在支撑基材101上设置的微细凹凸层102。在此微细凹凸层102的凹部102a的内部填充涉及第1实施方式的组合物(1)，形成填充层103。此处，通过将组合物(1)稀释而成溶液在模具101的微细凹凸层102的表面上涂覆来进行填充。此处可发挥第1实施方式的效果(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性。
接着，在模具的微细凹凸层102的表面(此表面包括凹部102a的填充层103的表面)上，成膜有机层104。
进一步，如图4A所示，将由支撑基材101/微细凹凸层102/填充层103/有机层104构成的积层体105的有机层104的表面贴合在被处理体106上。而且，可通过将填充在模具100的微细凹凸层102的凹部102a的内部的组合物(1)贴合于在被处理体106上成膜的有机层104上来进行制作。
接着，如图4B所示，粘合填充层103和有机层104，同时使粘合层104和被处理体106的粘接性固定。优选通过照射能量射线进行粘合，可以进一步加以加热处理。此处，可发挥第1实施方式的效果(1-6)粘接性。
接着，像图4C那样剥离模具100，可在被处理体106上转印形成填充层103及有机层104。此处可发挥第1实施方式的效果(1)转印精度。
之后，如图4D所示，通过从填充层103侧进行干法蚀刻，可容易地对有机层104进行微细加工。此处，可发挥第1实施方式的效果的对有机物的抗干法蚀刻性((1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性)。而且，对有机物的抗干法蚀刻性，通过组合物(1)的对外部环境耐性强、且控制较高的折射率，而得以发挥。特别是像涉及本发明的组合物(1)那样，通过含有金属醇盐，可使填充层103和有机层104的选择比(填充层103的干法蚀刻率/有机层104的干法蚀刻率)减小，同时，在于法蚀刻工序过程中，填充层103中的金属醇盐向有机层104的侧面移动，故变得可容易地加工有机层104。如图4E所示，通过使由制得的填充层103和有机层104构成的纵横比大的微细掩模图案作为掩模起作用，可对被处理体106如图4F所示的那样容易地加工。为了能像这样加工被处理体104，还可容易地对蓝宝石这样的难加工基材进行加工。例如，可通过上述方法容易地对蓝宝石基材表面进行加工。通过在加工过的蓝宝石表面上使半导体发光元件成膜，可制造LED。特别是若模具100的微细凹凸层102的节距为100nm～500nm、高为50nm～500nm，则通过使用纳米加工过的蓝宝石可提高LED的内量子效率。进一步，作为模具100的微细凹凸层102的排列，若使其成为形成纳米级规则排列的、并且在具有微米级的大的周期性的节距内加入了具有微米级周期的变频(变調)的孔状，则通过使用纳米加工过的蓝宝石，还变得同时可使光萃取效率提高，可制造高效率的LED。
优选在组合物(1)的转印中使用的、在表面上具备微细凹凸结构的树脂模具由聚二甲基硅氧烷等硅酮材料、氟树脂或含氟树脂等构成。特别是在维持(1-1)转印精度的状态下，从提高转印速度的观点考虑，优选通过聚二甲基硅氧烷(PDMS)等硅酮材料或三乙酰纤维素(TAC)等水蒸气高透过性材料构成模具。此外，为了提高(1-1)转印精度，优选由氟树脂或含氟树脂等构成，更优选为在表面上氟元素偏析的树脂制树脂模具。像这样的树脂模具具有微细凹凸结构表面(表层)的氟元素浓度(Es)比构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)更加充分大的特征。若表面(表层)氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)在1＜Es/Eb≤1500的范围，20≤Es/Eb≤200的优选范围内，则因树脂模具表面(表层)部的氟元素浓度(Es)变得比树脂模具的平均氟浓度(Eb)更加充分大，树脂表面的自由能有效地减少，故与组合物(1)的脱模性提高。此外，若在26≤Es/Eb≤189的范围内，则可更进一步降低树脂表面的自由能，将组合物(1)作为转印材料，因重复转印精度变得良好故而优选。进一步，若在30≤Es/Eb≤160的范围内，则因使树脂表面的自由能减少、同时可维持树脂的强度、重复转印精度进一步提高故而优选，若为31≤Es/Eb≤155则更优选。若为46≤Es/Eb≤155，则因可更进一步表现出上述效果故而优选。
特别是含有含氟(甲基)丙烯酸酯、更具体地、含有作为含氟(甲基)丙烯酸酯的由下述通式(1)所示的含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯来作为氟成分的树脂模具，因其与组合物(1)的脱模性(剥离性)良好、转印精度进一步提高故而优选。作为像这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可使用如大金工业社制的“Optool(オプツ一ル)DAC”。
[化1]
化学式(1)
(化学式(1)中，R1表示下述化学式(2)，R2表示下述化学式(3)。)
[化2]
化学式(2)
(化学式(2)中，n是1以上、6以下的整数。)
[化3]
化学式(3)
(化学式(3)中，R是H或CH3)
作为形成由涉及第1实施方式的组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构的被处理体，没有特别限制，例如，作为无机基材，可使用苏打玻璃、石英玻璃基板、蓝宝石基板、硅基板、SiC基板、GaN基板、ZnO基板、金属基板、陶瓷基板、半导体基板(氮化物半导体基板)等。根据用途，要求被处理体具有透明性。若为光学用途，优选在400nm～780nm的可见光区域内光学透明，若为石英玻璃或蓝宝石，已知其紫外线的透光率高，因而特别优选。以硬涂层性或阻气性等为目的时，还可以使用树脂基材。而且，像以上述图4为代表说明的那样，将组合物(1)用作掩模时，可根据使用加工成的被处理体的用途适当选择。例如，在制造高效率LED的观点中，可列举出蓝宝石基板或硅基板、SiC基板、ZnO基板或氮化物半导体基板等。此外，在制造高效有机EL元件的观点中，可列举出玻璃板和透明导电材料(ITO等)。
涉及第1实施方式的微细凹凸结构的形状没有特别限制，但优选为包含多个圆锥形的凸部、棱锥形的凸部或椭圆锥形的凸部的柱状，或者线宽和线间距(Line and space)结构，更优选为包含多个圆锥形、棱锥形或椭圆锥形的凸部的柱状。此外，可以是这些形状的侧面或底面扭曲了的形状。柱状可以是柱子通过平滑的凹部邻接。进一步，可以在大的凹凸结构之上形成柱状。或者，优选含有多个圆锥形、棱锥形或椭圆锥形的凹部的孔状。此外，可以是这些形状的侧面或底面扭曲了的形状。孔状可以是孔通过平滑的凸部邻接。进一步，可以在大的凹凸结构之上形成孔状。此处，“柱状”是指“多种柱状体(锥状)配置而成的形状”，“孔状”是指“形成了多种柱状(锥状)的孔的形状”。此外，在凹凸结构中，优选凸部(或凹部)之间的距离为1nm以上、2000nm以下，凸部(或凹部)的高(或深)为1nm以上、5000nm以下。特别是从进一步发挥第1实施方式的效果(1-1)～(1-6)的观点考虑，在凹凸结构中，凸部(或凹部)之间的距离为50nm以上、1000nm以下，优选凸部(或凹部)的高(或深)为50nm以上、1000nm以下。虽然还取决于用途，但优选凸部(或凹部)之间的相邻距离(凸部的顶点之间的间隔或凹部开口部中心之间的间隔)小、凸部(或凹部)的高(从凹部的底部到凸部的顶点的高)大。此处，凸部是指比微细凹凸结构的平均高度更高的部位，凹部是指比微细凹凸结构的平均高度更低的部位。而且，微细凹凸结构的形状可以根据应用的波长或结晶性来适当设计。
此外，如图5所示，对于在面内垂直相交的第1方向D1和第2方向D2，凸部(或凹部)在第1方向D1以节距P排列，并且凸部(或凹部)在第2方向D2以节距S排列，进一步，在第2方向D2形成列的凸部(或凹部)在第1方向D1的相位差α的规则性差，甚至可以是兼有周期性和非周期性的排列。因节距P及节距S可以根据设想的用途适当设计，故节距P与节距S甚至可以相等。此外，虽然在图5中描绘着凸部(或凹部)没有重叠的独立的状态，但在第1方向D1或/及第2方向D2上排列的凸部(或凹部)可以重叠。而且，相位差α是指穿过在相邻的列(第1方向D1)中最接近的凸部的中心的线段(第2方向D2)的距离。更具体地，例如，如图5所示，其是指在第1方向D1形成列，穿过在第(N)列中的凸部(或凹部)中心的第2方向D2的线段与穿过距凸部(或凹部)最近的距离中的第(N+1)列中的凸部(或凹部)的中心的第2方向D2的线段的距离。而且，在第2方向D2中邻接的各凸部列之间，各凸部列在第1方向D1的位置差α可以周期性地排列或非周期性地排列。此外，作为微细凹凸结构12的排列，除了在图5中显示的例子以外，还可列举出正方排列、六方排列、准正方排列或准六方排列等排列。而且，节距P及节距S可以根据设想的用途适当设计。
例如，如显示用途等，想要在可见光区域(400nm～780nm)中抑制反射率增大透光率时，优选的凸部之间的邻接距离为1nm以上、300nm以下，更优选为1nm以上、150nm以下。像这样，若凸部之间的邻接距离为150nm以下，则在可见光区域没有产生衍射光的情况，还可抑制反射率的角度依赖性。同样地，优选的凸部的高为1nm以上、1000nm以下，更优选为100nm以上、500nm以下。虽然优选凸部的高度大，但若凸部底部直径与高的比，即纵横比变成3以上，则第1实施方式的组合物(1)的转印精度降低。因此，基于上述设计思想，优选将微细凹凸结构适当设计成其纵横比为不足3。
此外，例如，因结晶系硅太阳能电池的光谱灵敏度在近红外区域(700nm～1000nm)具有峰值，故在像这样的太阳能电池用最外层构件中，要求在此波长区域具有优异的透光率。像这样，想要在近红外区域中抑制反射率、增大透光率时，优选的凸部之间的相邻距离为300nm以上、2000nm以下，更优选为500nm以上、1000nm以下。此外，优选的凸部的高为1nm以上、5000nm以下，更优选为1000nm以上、5000nm以下。而且，此时，优选将微细凹凸结构适当设计成其纵横比为不足3。
此外，例如，根据使用上述图4说明的方法，对蓝宝石基板(被处理体106)进行加工，制造高效LED时，若模具100的微细凹凸结构102的节距为100nm～500nm、高为50nm～500nm，则在加工了的蓝宝石基板上制作LED时，变得可使内量子效率提高。进一步，作为模具100的微细凹凸结构102的排列，若采用形成纳米级规则排列的、并且在具有微米级的大的周期性的节距中加入了具有微米级周期的变频的孔状，则在加工了的蓝宝石基板上制作LED时，变得可使内量子效率提高的同时，还同时使光萃取效率提高，结果，外量子效率大幅提高。进一步，通过使模具100的微细凹凸结构102的开口率在45％以上，组合物(1)在模具100的微细凹凸结构102的内部的配置精度提高，同时(1-1)转印精度也提高。特别是优选为50％以上，更优选为55％以上，最优选为65％以上。进一步，通过将模具100的微细凹凸层102的表面侧的组成设定为疏水性(对水的接触角为90度以上)，可进一步发挥所述效果。
像以上说明的那样，根据第1实施方式的构成，通过在组合物(1)中含有硅酮化合物，因表现出硅酮特有的脱模性，故从由树脂模具/组合物(1)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度提高。进一步，树脂模具的微细凹凸结构面的流平性提高。此外，因表现出由硅酮化合物引起的空间位阻，金属醇盐的未反应官能团碰撞(反应)的概率降低，故对水蒸气的溶液稳定性提高。进一步，可维持微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，根据第1实施方式的构成，通过在组合物(1)中含有金属品种不同的金属醇盐，通过改变其量(CM1/CSi)，变得可使原子间距变化，可实现折射率可变性。
<第2实施方式>
关于本发明的第2实施方式，在以下具体说明。
而且，在以下的说明中，(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。(甲基)丙烯酰氧基指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
本发明者发现，一种由微细凹凸结构转印用无机组合物(2)(以下，也称作组合物(2))构成的微细凹凸结构，其中，所述微细凹凸结构转印用无机组合物(2)含有硅酮化合物、具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和在同一分子内具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁基的任意一种的具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐和光致聚合引发剂，具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足0.04≤CM1/CSi≤4.56，所述微细凹凸结构的转印精度、耐环境性、耐热性或耐光性、折射率可变性、无机前驱体溶液固化时的生产性、无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性皆优异，故经由良好的转印工序，可制作由可调节折射率的无机物构成的微细凹凸结构。
在以下的说明中，对作为由涉及第2实施方式的组合物(2)产生的效果的微细凹凸结构的转印精度的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(2-1)。对作为由第2实施方式产生的效果的微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(2-2)。对作为由第2实施方式产生的效果的微细凹凸结构的折射率可变性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(2-3)。对作为由第2实施方式产生的效果的无机前驱体溶液固化时的生产性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(2-4)。对作为由第2实施方式产生的效果的无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(2-5)。
涉及第2实施方式的组合物(2)经由通过光致聚合引起的粘度的急剧上升或固化、由缩聚引起的固化的这2个固化过程变成固化物。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中，通过含有硅酮化合物，与第1实施方式同样地，(2-1)微细凹凸结构的转印精度以及(2-5)无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性提高。(2-1)通过含有硅酮化合物，因表现出硅酮特有的脱模性，故从由树脂模具/组合物(2)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度提高。此外，(2-5)通过含有硅酮化合物，表现出由硅酮化合物引起的空间位阻，金属醇盐的未反应官能团碰撞(反应)的概率降低，对水蒸气的溶液稳定性提高。特别是金属品种为Si以外的金属醇盐时，虽然仅金属醇盐的反应性非常高，但通过含有硅酮化合物，可使其稳定性大幅提高。此外，因硅酮化合物具有优异的耐环境性、耐热性或耐光性，故通过含有硅酮化合物，还可维持(2-2)微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中，通过含有在同一分子内兼有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁基的任意一种的具有金属品种Si的金属醇盐以及光致聚合引发剂，使其可经由通过光致聚合引起的粘度的急剧上升(或固化过程)，可获得适于卷对卷法工序的(2-4)无机前驱体溶液固化时的固化速度(生产性)。此外，通过含有金属醇盐，经由通过基于溶胶凝胶反应的缩聚的固化过程成为可能，固化后的组合物(2)的物理耐久性提高。如上，通过在组合物(2)中含有在同一分子内兼有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁基的任意一种的具有金属品种Si的金属醇盐，可兼具来源于光致聚合的柔韧性和来源于溶胶凝胶反应的刚性。其结果为(2-1)微细凹凸结构的转印精度提高。进一步，通过含有具有金属品种Si的金属醇盐，可使并用具有金属品种Si以外的金属醇盐时的所述金属醇盐的稳定性提高。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中，通过含有金属品种不同的金属醇盐，与第1实施方式同样地，(2-3)折射率可变性提高。折射率与物质的密度相关。通过使用金属品种不同的金属醇盐的并且改变其量(CM1/CSi)，可使原子间距变化，结果，可实现折射率可变性。在涉及第2实施方式的组合物(2)中，具有金属品种Si的金属醇盐至少含有在同一分子内具备(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁基的金属醇盐(硅烷偶联材料)。即，可以含有所述硅烷偶联材料以外的金属品种为Si的金属醇盐。因此，具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi是指具有金属品种Si的金属醇盐的总摩尔浓度。
特别是通过金属醇盐部分缩合，因(2-1)转印精度、(2-3)折射率可变性、而且(2-5)对水蒸气的稳定性更进一步提高故而优选。通过金属醇盐部分缩合，可制得金属品种介由氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制备分子量大的预聚物。(2-1)通过金属醇盐部分缩合，组合物(2)含有预聚物，因此，可赋予组合物(2)柔韧性。结果，可抑制剥离树脂模具时的微细凹凸结构的破坏等，转印精度提高。(2-3)通过部分缩合，可预先形成金属品种介由氧相连的结构。通过在此状态下转印，与不进行部分缩合的情况相比，未反应的官能团数减少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向变化。(2-5)通过部分缩合，因未反应官能团减少，与水蒸气等反应的官能团数减少，故对水蒸气的稳定性提高。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中，存在芳基，特别是通过芳基与硅元素键合，与第1实施方式同样地，(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性提高。进一步，芳基的尺寸大，由于能更显著的表现出上述空间位阻效果，故可抑制用组合物(2)调制溶液时的金属醇盐的凝聚。
涉及第2实施方式的组合物(2)与第1实施方式同样地，若考虑(2-1)转印精度以及(2-5)对水蒸气的稳定性，相对于金属醇盐100质量份，优选含有硅酮化合物0.5质量份以上、47.6质量份以下。相对于金属醇盐100质量份，若硅酮化合物为0.5质量份以上、23.8质量份以下，则因(2-1)转印精度以及(2-5)对水蒸气的稳定性进一步提高故而优选，而且更优选为1质量份以上、23.8质量份以下。若为4.8质量份以上、23.8质量份以下，则因可进一步发挥上述效果故而优选。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中，通过含有含氟硅烷偶联剂，与第1实施方式同样地，在构成低表面能的树脂模具/组合物(2)/被处理体这样的体系的阶段中，为了使整个体系的能量降低，因含氟硅烷偶联剂在树脂模具侧偏析，故(2-1)转印精度提高。此外，因形成转印的制作的微细凹凸结构体在由无机物构成的微细凹凸结构表面上氟呈偏析的状态，故可具备防污性和拒水性。
涉及第2实施方式的组合物(2)中包含的硅酮化合物，通过包含含有乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、环氧基、脂环式环氧基的任意一种的硅酮化合物，组合物(2)由光致聚合引起的粘度的急剧上升变得更加良好，因(2-1)在转印精度提高的同时变得适于卷对卷法工序故而优选。
(A)硅酮化合物
作为在涉及第2实施方式的组合物(2)中含有的硅酮化合物，除了后述(B)金属醇盐以外，只要是以硅和氧为主骨架的硅氧烷材料就没有特别限制，可使用在上述组合物(1)中使用的硅酮化合物。硅酮化合物，可以在组合物(2)中仅含有1种硅酮化合物或含有多种硅酮化合物。在组合物(2)中，通过添加硅氧烷材料，在维持形成转印的微细凹凸结构的(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性的状态下，可提高(2-1)微细凹凸结构的转印精度以及(2-5)无机前驱体液对水蒸气的稳定性。
在组合物(2)中使用的硅酮化合物之中，作为不包含于在上述组合物(1)中使用的硅酮化合物，可列举如以下的硅酮化合物。
作为反应性硅酮，可列举出氨基改性、环氧基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酸酯改性、乙烯基改性、巯基改性、苯酚改性、单个末端反应性、不同种类官能团改性等。
此外，涉及第2实施方式的组合物(2)通过含有具有乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、环氧基或脂环式环氧基的任意一种的硅酮化合物，因由光照射引起的粘度的急剧上升变得良好、(2-4)无机前驱体溶液固化时的生产性进一步提高、(2-1)转印精度提高故而优选。特别是通过含有具有乙烯基、甲基丙烯酰基、环氧基或脂环式环氧基的任意一种的硅酮化合物，因可进一步发挥(2-1)转印精度及(2-4)生产性的提高效果故而优选。
从组合物(2)的固化性这样的观点考虑，优选含有具有乙烯基或甲基丙烯酰基的任意一种的硅酮化合物。此外，从对被处理体的粘接性这样的观点考虑，优选含有具有环氧基或脂环式环氧基的任意一种的硅酮化合物。含有乙烯基、甲基丙烯酰基、氨基、环氧基或脂环式环氧基的任意一种的硅酮化合物可以仅使用1种或多种并用。
具有光致聚合性基团的硅酮和不具有光致聚合性基团的硅酮可以并用或单独使用。另一方面，在组合物(2)中包含的硅酮分子中，通过含有光致聚合性基团，因固化时的(2-4)生产性提高故而优选。
作为含有乙烯基的硅酮化合物，可列举如：KR-2020(信越硅酮(信越シリコン)社制)、X-40-2667(信越硅酮社制)、CY52-162(东丽道康宁社制)、CY52-190(东丽道康宁社制)、CY52-276(东丽道康宁社制)、CY52-205(东丽道康宁社制)、SE1885(东丽道康宁社制)、SE1886(东丽道康宁社制)、SR-7010(东丽道康宁社制)、XE5844(GE东芝硅酮(GE東芝シリコ一ン)社制)等。
作为含有甲基丙烯酰基的硅酮化合物，可列举如：X-22-164(信越硅酮社制)、X-22-164AS(信越硅酮社制)、X-22-164A(信越硅酮社制)、X-22-164B(信越硅酮社制)、X-22-164C(信越硅酮社制)、X-22-164E(信越硅酮社制)等。
作为含有氨基的硅酮化合物，可列举如：PAM-E(信越硅酮社制)、KF-8010(信越硅酮社制)、X-22-161A(信越硅酮社制)、X-22-161B(信越硅酮社制)、KF-8012(信越硅酮社制)、KF-8008(信越硅酮社制)、X-22-166B-3(信越硅酮社制)、TSF4700(迈图高新材料日本社制)、TSF4701(迈图高新材料日本社制)、TSF4702(迈图高新材料日本社制)、TSF4703(迈图高新材料日本社制)、TSF4704(迈图高新材料日本社制)、TSF4705(迈图高新材料日本社制)、TSF4706(迈图高新材料日本社制)、TSF4707(迈图高新材料日本社制)、TSF4708(迈图高新材料日本社制)、TSF4709(迈图高新材料日本社制)等。
作为含有环氧基的硅酮化合物，可列举如：X-22-163(信越硅酮社制)、KF-105(信越硅酮社制)、X-22-163A(信越硅酮社制)、X-22-163B(信越硅酮社制)、X-22-163C(信越硅酮社制)、TSF-4730(迈图高新材料日本社制)、YF3965(迈图高新材料日本社制)等。
作为含有脂环式环氧基的硅酮，可列举如：X-22-169AS(信越硅酮社制)、X-22-169B(信越硅酮社制)等。
(B)金属醇盐
涉及第2实施方式的组合物(2)含有具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐。通过含有具有金属品种M1的金属醇盐，(2-3)变得可调节微细凹凸结构的折射率。此外，通过含有具有金属品种Si的金属醇盐，(2-5)组合物(2)对水蒸气的稳定性提高。可以使用2种成分以上的具有金属品种M1的金属醇盐或使用2种成分以上的具有金属品种Si的金属醇盐。此外，除了具有金属品种M1的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐以外，还可以使用具有金属品种M2(其中，M2≠M1并且M2≠Si)的金属醇盐。同样地，还可以使用具有金属品种M3(其中，M3≠M2、M3≠M1并且M3≠Si)的金属醇盐。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中，通过改变具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度(CM1)与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(CSi)之间的比，可以改变原子间距，其结果是可使折射率变化。因可在CM1与CSi之间的比在满足0.04≤CM1/CSi≤4.56的范围内选择，故(2-3)折射率可灵活地变化。此处，具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(CSi)与在第1实施方式中说明的内容相同，其是指组合物(2)中包含的具有金属品种Si元素的金属醇盐的总浓度。另一方面，具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度(CM1)与在第1实施方式中说明的内容相同，其是指组合物(2)中包含的具有金属品种Si的金属醇盐以外的具有其他金属品种的金属醇盐的总摩尔浓度的合计。例如，具有金属品种Ti、金属品种Zr、金属品种Al的金属醇盐，其各自以CTi、CZr、CAl的摩尔浓度存在时，CM1为CTi+CZr+CAl。
作为组合物(2)中包含的金属醇盐，可使用在上述组合物(1)中使用的金属醇盐。在组合物(2)中使用的金属醇盐之中，作为不包含于在上述组合物(1)中使用的金属醇盐的物质，可列举如以下的金属醇盐。
在组合物(1)中使用的金属醇盐的官能团的1个以上可以是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、环氧基、烯丙基、氧杂环丁基等光致聚合性基团。特别是具有金属品种Si，并且在同一分子内兼有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或氧杂环丁基的任意一种的金属醇盐，其在通过光照射进行的第1阶段中的固化良好，获得适合于卷对卷法工序的(2-4)生产性(固化速度)，并且显示良好的(2-5)图案形成性故而优选。进一步，因可抑制具有金属品种Si以外的金属品种的金属醇盐在组合物(2)的固化物中的相分离，故而优选。
作为这些金属醇盐，可列举如：作为乙烯基三甲氧基硅烷的KBM-1003(信越硅酮社制)、作为乙烯基三乙氧基硅烷的KBE-1003(信越硅酮社制)、作为乙烯基三甲氧基硅烷的SZ-6300(东丽道康宁社制)、作为乙烯基三乙酰氧基硅烷的SZ-6075(东丽道康宁社制)、作为乙烯基三甲氧基硅烷的TSL8310(GE东芝硅酮社制)、作为乙烯基三乙氧基硅烷的TSL8311(GE东芝硅酮社制)、作为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的KMB-502(信越硅酮社制)、作为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KMB-503(信越硅酮社制)、作为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的KME-502(信越硅酮社制)、作为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的KBM-503(信越硅酮社制)、作为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的SZ-6030(GE东芝硅酮社制)、作为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的TSL8370(GE东芝硅酮社制)、作为γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的TSL8375(GE东芝硅酮社制)、作为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM-5103(信越硅酮社制)、作为2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷的KBM-303(信越硅酮社制)、作为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的KBM-402(信越硅酮社制)、作为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的KBM-403(信越硅酮社制)、作为3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的KBE-402(信越硅酮社制)、作为3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的KBE-403(信越硅酮社制)、作为对苯乙烯基三甲氧基硅烷的KBM-1403(信越硅酮社制)等。
此外，在组合物(2)中，可以使用金属螯合物。作为金属螯合物，可列举出二异丙氧基双乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、二丁氧基二辛二醇钛、四乙酰丙酮锆、二丁氧基双乙酰丙酮锆、三乙酰丙酮铝、二丁氧基单乙酰丙酮铝、双乙酰丙酮锌、三乙酰丙酮铟、聚乙酰丙酮钛等。这些化合物一边保持(2-3)折射率可变性，一边可提高(2-5)对水蒸气的稳定性。
上述金属醇盐可以处于聚合反应部分发生、未反应的官能团残留着的预聚物状态。通过将金属醇盐部分缩合，可制得金属品种介由氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制作分子量大的预聚物。(2-1)通过将金属醇盐部分缩合，组合物(2)含有预聚物，因此，可赋予组合物(2)柔韧性。结果，可抑制剥离树脂模具时的微细凹凸结构的破坏等，转印精度提高。(2-3)通过部分缩合，可预先形成金属品种介由氧相连的结构。通过在此状态下转印，与不进行部分缩合的情况相比，未反应的官能团数减少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向变化。(2-5)通过部分缩合，因未反应官能团减少，与水蒸气等反应的官能团数减少，故稳定性提高。
预聚物的定义、缩合度(粘度范围)和反应气氛等可采用在组合物(1)中说明的条件。
本发明的组合物(2)中，金属醇盐含有预聚物时，若全部组合物中Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素的总浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.01以上、4.5以下，则(2-3)折射率可灵活地变化，同时可使(2-1)转印精度提高。从相同的效果考虑，优选为0.05以上、4以下，最优选为0.1以上、3.5以下。进一步，从使形成转印的组合物(2)的固化物的物理强度提高的观点考虑，更优选为0.3以上、3以下，最优选为0.5以上、2.5以下。
涉及第2实施方式的金属醇盐与组合物(1)同样地可含有含氟硅烷偶联剂。
在第2实施方式的组合物(2)中，相对于金属醇盐和全部硅酮，若含有具备光致聚合性基团的金属醇盐15重量％以上，则因(2-1)转印精度提高的同时、(2-4)生产性也同时提高故而优选。若含30重量％以上，则因可进一步发挥上述效果故而优选，更优选含45重量％以上。
进一步，在上述范围内，在50重量％以上时，因变得可通过光照射使组合物(2)形成图案故而优选。为了进一步大幅发挥此效果，而且更优选为55重量％以上。在如上范围内，变得可形成形成了图案的、由组合物(2)的固化物构成的微细凹凸结构。
(C)光致聚合引发剂
在涉及第2实施方式的组合物(2)中使用的光致聚合引发剂是引起由光引发的自由基反应或离子反应的物质，优选其为引起自由基反应的光致聚合引发剂。此外，涉及第2实施方式的光致聚合引发剂是阳离子固化性组合物的引发剂，即含有光致酸发生剂。作为光致聚合引发剂，可列举出下述光致聚合引发剂。相对于在同一分子内具备(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁基的具有金属品种Si的金属醇盐(硅烷偶联材料)，若光致聚合引发剂的添加量为0.05重量％～10重量％，则因光致聚合性提高、(2-1)转印精度及(2-4)生产性提高故而优选。特别是从进一步发挥所述效果的观点考虑，优选为0.1重量％～10重量％，更优选为0.5重量％～9重量％，最优选为1重量％～9重量％。进一步，因可降低组合物(2)的固化物的渗出(ブリ一ドアウト)，故优选为1重量％～8重量％。
此外，可以单独或2种以上组合使用下述公知惯用的光致聚合引发剂。苯乙酮系光致聚合引发剂：苯乙酮、对叔丁基三氯代苯乙酮、氯苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、羟基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2’-苯基苯乙酮、2-氨基苯乙酮、二烷基氨基苯乙酮等。安息香系光致聚合引发剂：苯偶酰、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。二苯甲酮系光致聚合引发剂：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、羟丙基二苯甲酮、丙烯酰基二苯甲酮、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。噻吨酮系光致聚合引发剂：噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、二乙基噻吨酮、二甲基噻吨酮等。蒽醌系光致聚合引发剂：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。缩酮系光致聚合引发剂：苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮。其他光致聚合引发剂：α-酰基肟酯、苄基-邻乙氧基羰基-α-单肟(ベンジル-(o-エトキシカルボニル)-α-モノオキシム)、酰基氧化膦、乙醛酸酯、3-香豆素酮、2-乙基蒽醌、樟脑醌、四甲基秋兰姆硫化物、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二烷基过氧化物、过氧化叔戊酸叔丁酯等。具有氟原子的光致聚合引发剂：全氟叔丁基过氧化物、过氧化全氟苯甲酰等。
除了光致聚合引发剂以外，还可以含有光敏化剂。作为光敏化剂的具体例，可以将像正丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基异硫脲对甲苯亚磺酸盐、三乙胺、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、三乙烯四胺、4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等胺类那样的公知惯用的光敏化剂的1种或2种以上组合使用。
作为市售着的引发剂的例子，可列举出巴斯夫社制“艳佳固(IRGACURE)”(例如，艳佳固651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、OXE01、OXE02)和“DAROCUR”(例如，DAROCUR1173、MBF、TPO、4265)等。
在涉及第2实施方式的组合物(2)中使用的光致聚合引发剂可以仅1种单独使用或2种以上并用使用。2种以上并用时，可以从组合物(2)的固化性和组合物(2)的固化物对光的吸收以及耐环境性的观点考虑来进行选择。可列举如并用α-羟基酮系光致聚合引发剂和α-氨基酮系光致聚合引发剂。此外，作为2种并用时的组合，可列举如汽巴社制的多种“艳佳固”的组合和“艳佳固”与“Darocure”的组合。可列举如：Darocure1173与艳佳固819、艳佳固379与艳佳固127、艳佳固819与艳佳固127、艳佳固250与艳佳固127、艳佳固184与艳佳固369、艳佳固184与艳佳固379EG、艳佳固184与艳佳固907、艳佳固127与艳佳固379EG、艳佳固819与艳佳固184、DarocureTPO与艳佳固184等。
光致酸发生剂只要是通过接受紫外线等的活性能量来产生酸的化合物即可，可列举如：硫鎓盐、碘鎓盐这样的芳香族鎓盐。通过由光致酸发生剂产生的酸，阳离子固化性单体聚合。
作为硫鎓盐，可列举如：三苯基硫鎓、二苯基-4-苯硫基硫鎓等。作为碘鎓盐，可列举如：二苯基碘鎓、双(十二烷基苯)碘鎓、4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓等。作为光致酸发生剂，可以单独或2种以上组合使用公知惯用的光致酸发生剂。
作为上述芳香族鎓盐的抗衡阴离子的例子，可列举出四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐、六氯锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、高氯酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺酸离子、双(五氟乙烷磺酰基)亚胺酸离子等。
此外，涉及第2实施方式的组合物(2)可以含有敏化剂。作为可以使用的敏化剂，可列举如：蒽、1，9-二丁氧基蒽、1，9-二丙氧基蒽、咔唑、吩噻嗪、苝、氧杂蒽酮、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮、2-4-二乙基-9H-1-噻吨酮，可以单独或2种以上组合使用公知惯用的敏化剂。
(D)其他添加物
涉及第2实施方式的组合物(2)可以与组合物(1)同样地含有聚硅烷。通过含有聚硅烷，通过UV照射，可以有效生成硅氧烷键，组合物(2)的(2-1)转印精度提高。此外，上述形成图案的效果也提高。
涉及第2实施方式的组合物(2)可以与组合物(1)同样地含有金属氧化物微粒。通过含有金属氧化物微粒，(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性提高。
第2实施方式的组合物(2)可以与组合物(1)同样地含有溶剂。在组合物(2)中使用的溶剂与组合物(1)的情况相同，优先选择满足惯性半径的值的溶剂。
(E)微细凹凸结构转印方法
使用涉及第2实施方式的组合物(2)的微细凹凸结构形成方法只要是将在树脂模具(铸模)的表面上具备的微细凹凸结构转印在被处理体上进行制作形成，就没有特别限制。在上述第1实施方式中，组合物(2)可以用于使用图1～图3说明的微细凹凸结构形成方法中。并且，组合物(2)的效果如下。此处，除非另有记载，组合物(2)与在上述第1实施方式中说明的效果起同样的效果。
首先，在图1中显示的微细凹凸结构形成方法中，构成图1A中显示的凹凸层12的组合物(2)的固化中，可有效地利用光照射。通过光照射，组合物(2)中包含的光致聚合性部位聚合，组合物(2)的粘度急剧增加。此外，伴随着聚合同时产生的热可作为驱动力来进一步促进金属醇盐的缩聚。此处光照射的光源可以根据组合物(2)的组成进行适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射光为止的积算光量在500mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围内，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2～2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，还可以并用光照射和加热处理。此处的并用是指同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热。通过进行加热，因可进一步促进金属醇盐的缩聚，故可使(2-1)转印精度提高。加热温度可以根据组合物(2)及树脂模具11的材质进行适当选择，但优选为大概45℃～180℃。此外，优选加热时间为从15秒钟到30分钟。
此外，虽然成膜的组合物(2)的膜厚还由组合物(2)的组成和微细凹凸结构的种类决定，但若大概在3um以下则因转印速度快、可保证(2-1)转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为1.5um以下，最优选为1.2um以下。而且，优选下限值为微细凹凸结构的体积以上，从进一步使转印精度提高的观点考虑，更优选为微细凹凸结构的体积的1.2倍以上，最优选为微细凹凸结构的体积的1.5倍以上。
此外，在图2中显示的微细凹凸结构形成方法中，在由图2B中显示的被处理体24与树脂模具21之间夹着的凝胶化的组合物(2)构成的凹凸层23的固化中，可有效地利用光照射。通过光照射，组合物(2)中包含的光致聚合性部位聚合、组合物(2)的粘度急剧增加。此外，伴随着聚合同时产生的热可作为驱动力来进一步促进金属醇盐的缩聚。此处光照射的光源可根据组合物(2)的组成进行适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射光为止的积算光量在500mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围内，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2～2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，还可并用光照射和加热处理。此处的并用是指，同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热。通过进行加热，因可进一步促进金属醇盐的缩聚，故可使(2-1)转印精度提高。加热温度可根据组合物(2)及树脂模具11的材质适当选择，但优选为大概45℃～180℃。此外，优选加热时间为从15秒钟到30分钟。此外，虽然成膜的组合物(2)的膜厚还由组合物(2)的组成和微细凹凸结构的种类决定，但若大概在5um以下则因转印速度快、可保证(2-1)转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为3um以下，最优选为1.5um以下。而且，优选下限值为微细凹凸结构的体积以上，从进一步使转印精度提高的观点考虑，更优选为微细凹凸结构的体积的1.2倍以上，最优选为微细凹凸结构的体积的1.5倍以上。
此外，在组合物(2)的情况中，制得图2C中显示的结构体26后，可以烧制结构体26、使有机成分挥发。
接着，关于图3中显示的微细凹凸结构形成方法，从固化(缩合)速度和(2-1)转印精度的观点考虑，优选图3A中显示的凹凸层32的固化通过由20℃～200℃的温度范围的加热来进行。特别是优选通过在2阶段以上、5阶段以下的范围内的使温度缓缓升高的多阶段加热来使其固化。进一步，还可以在所述加热处理后在减压环境下静置。通过在像这样的减压环境下静置，变得可除去由溶胶凝胶反应生成的水或醇，变得可使向溶胶凝胶反应的缩合方向的反应速度变大。
此外，在图3B中显示的粘合层34的固化中，可有效地利用光照射。通过光照射，组合物(2)中包含的光致聚合性部位聚合、组合物(2)的粘度急剧增加。此外，伴随着聚合同时产生的热可作为驱动力来进一步促进金属醇盐的缩聚。此处光照射的光源可根据组合物(2)的组成进行适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射到停止照射光为止的积算光量在500mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围内，则因转印精度提高故而优选。更优选800mJ/cm2～2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，还可并用光照射和加热处理。此处的并用是指同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热。通过进行加热，可进一步促进金属醇盐的缩聚，故可使(2-1)转印精度提高。加热温度可根据组合物(2)及树脂模具11的材质进行适当选择，但优选大概为45℃～180℃。此外，优选加热时间为从15秒钟到30分钟。此外，成膜的粘合层34的膜厚还由粘合层34的组成和微细凹凸结构的种类决定，但若大概在3um以下则因转印速度快、可保证转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为1.5um以下，最优选为1.2um以下。而且，从使粘接性提高的观点考虑，优选下限值为30nm以上，更优选为100nm以上，最优选为300nm以上。
此外，可以对图3C中显示的结构体37实施加热处理来进一步促进缩合。或者对结构体37进行烧制、使有机成分挥发。特别是在被太阳光或UV光持续地照射的环境中使用结构体37时，在抑制变坏的目的中，也优选通过烧制使有机成分挥发。优选烧制温度为200度～800度，更优选为250度～550度。烧制时间随着组合物(2)的体积及光致聚合性基团的量而变化，但优选大概为10分钟～90分钟，而且更优选为30分钟～60分钟。
以上，在全部的工序中，含有光致聚合性基团的金属醇盐为50重量％以上，更优选地含有55重量％以上时，通过在光照射时在树脂模具上形成掩模，因为仅光照射了的部分进行光致聚合，故可通过显影(负显影)来实施图案形成。此外，在以图3为例说明的工序中，即使从构成凹凸层32的组合物(2)除去光致聚合性成分，在构成粘合层34的组合物(2)中，通过含有具有50重量％以上、更优选为55重量％以上的光致聚合性基团的金属醇盐，可实施图案形成。
根据图1～图3中所示的微细凹凸结构形成方法，通过使用卷轴状树脂模具作为树脂模具11、21、31，可通过简单的层压工序制作积层体14、26、37。若应用卷对卷法工序，可卷绕回收具备组合物(2)的树脂模具。通过将具备此组合物(2)的树脂模具退卷，还可大面积赋予微细凹凸结构。
可以将像这样的微细凹凸结构赋予在例如通过线加工法制造的LED元件的TCO面上。通过赋予像这样的微细凹凸结构，作为第2实施方式的效果的(2-1)转印精度、(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性、(2-4)生产性、(2-5)对水蒸气的稳定性皆可发挥，可实现LED元件更高效的光萃取。
微细凹凸结构经由像以下那样的工序被赋予在LED元件的TCO面上。
首先，于在表面上具有微细凹凸结构的树脂模具的微细凹凸结构面上涂布涉及第2实施方式的组合物(2)。此处必须均匀地涂布，从而发挥作为第2实施方式的效果的(2-5)对水蒸气的稳定性。接着，在组合物(2)的粘性消失为止进行养护。之后，将覆盖膜贴合在组合物(2)的表面上。
在TCO面上形成作为粘合层起作用的组合物(2)的薄膜，通过溶胶凝胶反应促进部分缩合。此处，也可发挥作为第2实施方式的效果的(2-5)对水蒸气的稳定性。接着，将剥离了覆盖膜的组合物(2)的表面贴合于在TCO面上形成的粘合层上。此状态是指，TCO面上的由组合物(2)的固化物构成的微细凹凸结构，以通过树脂模具形成的微细凹凸结构的规模被保护的状态。此外，若用于形成微细凹凸结构的组合物(2)和作为粘合层起作用的组合物(2)是涉及第2实施方式的组合物(2)，则可以是同一组成或不同组成。
接着，对由TCO面/粘合层/组合物(2)/树脂模具构成的体系，从树脂模具开始进行光照射。接着，剥离树脂模具，在TCO面上，可形成由组合物(2)的固化物构成的微细凹凸结构。在由组合物(2)的固化物构成的微细凹凸结构中，因精度良好地转印树脂模具所具有的微细凹凸结构的反型结构，故可发挥作为第2实施方式的效果的(2-1)转印精度。
此外，因利用光致聚合后组合物(2)的固化速度加快，故可发挥作为第2实施方式的效果的(2-4)生产性。最后，进行烧制，进一步促进缩合的同时使有机成分挥发。
而且，于在表面上具有微细凹凸结构的树脂模具的微细凹凸结构面上涂布涉及第2实施方式的组合物(2)后，通过将组合物(2)在稳定地凝胶化的状态下与保护膜贴合一起卷绕回收，在上述操作中，即使不介由粘合层也可同样地在TCO面(蓝宝石面)上赋予微细凹凸结构。
另一方面，在形成微细凹凸结构的组合物(2)及/或粘合层上，若使用含有光致聚合性基团50重量％以上、更优选为55重量％以上的组合物(2)，则可在微细凹凸结构上进行图案形成。通过在树脂模具之上介由掩模进行光照射，然后进行显影，可实现图案形成。由此，可形成在TCO面上由组合物(2)的固化物构成的、形成了图案的微细凹凸结构。通过形成图案，形成存在和不存在微细凹凸结构的部分。未形成微细凹凸结构的部分作为LED元件的电极形成部分起作用。
通过使形成由TCO面上的无机物构成的微细凹凸结构的材料的折射率与TCO面的折射率一致，可抑制形成的界面上的光的反射，可实现LED元件更高效的光萃取。可发挥作为此处第2实施方式的效果的(2-3)折射率可变性。此外，LED元件中，因从光源发出紫外光，故伴随着使用产生热。进一步，因经过数以万计的时间的长时间使用，故要求制作的微细凹凸结构具有耐UV性及耐热性。此处，可发挥作为第2实施方式的效果的(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，通过使用相同的方法，面向提高太阳能电池的发电效率，可进行对太阳能电池表面赋予微细凹凸结构体、对各种玻璃赋予防反射结构(微细凹凸结构体)、赋予线栅结构(微细凹凸结构体)等。无论怎样，都需要表现出所期望的功能的微细凹凸结构。此外，因皆在光学用途中使用，故均要求与各被处理体一致的折射率。此外，若为太阳能电池用途或窗户的防反射结构，则要求对太阳光和风雨的耐久性，若为在短波长光下使用的线栅结构，则要求长期的耐热性。可通过发挥作为第2实施方式的效果的(2-1)转印精度、(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性，(2-4)生产性、(2-5)对水蒸气的稳定性的所有效果来达成上述要求。
此外，通过发挥作为第2实施方式的效果的(2-1)转印精度、(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性、(2-4)生产性、(2-5)对水蒸气的稳定性的所有效果，还可容易地对上述LED的蓝宝石基板这样的难加工基材进行微细加工。此时，(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性及(2-3)折射率可变性，可作为对有机物的抗干法蚀刻性强度表现出来。
涉及第2实施方式的组合物(2)与涉及第1实施方式的组合物(1)相同，可以用于在使用图4说明的在被处理体中形成微细凹凸结构的方法中。而且，组合物(2)的效果如下。此处，除非另有记载，组合物(2)与在上述第1实施方式中说明的效果起相同的效果。
在对图4A中显示的模具100的微细凹凸层102的凹部102a进行填充时，可发挥第2实施方式的效果(2-5)对水蒸气的稳定性。
此外，在图4B中说明的由组合物(2)构成的填充层103和有机层104的粘接优选通过能量射线的照射来进行。此外，照射能量射线后，通过进行加热处理，可进一步促进组合物(2)的缩聚。此处，可发挥第2实施方式的效果(2-4)生产性。
此外，在图4C中说明的被处理体106上的填充层103及有机层104的转印形成中，可发挥第2实施方式的效果，(2-1)转印精度。
此外，在图4D中显示的有机层104的干法蚀刻中，可发挥第2实施方式的效果的对有机物的抗干法蚀刻性((2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性)。而且，对有机物的抗干法蚀刻性，通过组合物(2)相对于外部环境的耐性强，且，控制在较高的折射率而得以发挥。
在组合物(2)的转印中使用的、在表面上具备微细凹凸结构的树脂模具可以使用在上述组合物(1)的转印中使用的模具。
此外，作为形成由组合物(2)的固化物构成的微细凹凸结构的被处理体，没有特别限制，可采用形成由上述组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构的被处理体。
涉及第2实施方式的微细凹凸结构的形状和形状与用途的关系，可采用涉及上述组合物(1)的微细凹凸结构的形状。
像以上说明的那样，根据第2实施方式的构成，通过在组合物(2)中含有硅酮化合物，因表现出硅酮特有的脱模性，故从由树脂模具/组合物(2)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度提高。此外，因表现出由硅酮化合物引起的空间位阻、金属醇盐的未反应官能团碰撞(反应)的概率降低，故对水蒸气的溶液稳定性提高。进一步地，可维持微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，根据第2实施方式的构成，通过在组合物(2)中含有在同一分子内具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基、氧杂环丁基的任意一种的具有金属品种Si的金属醇盐及光致聚合引发剂，使经由通过光致聚合引起的粘度的急剧上升(或固化过程)成为可能，转印精度提高的同时可获得适于卷对卷法工序中的无机前驱体溶液固化时的固化速度(生产性)。
进一步，根据上述第2实施方式的构成，通过在组合物(2)中含有金属品种不同的金属醇盐，通过改变其量(CM1/CSi)可以使原子间距变化，可实现折射率可变性。
<第3实施方式>
关于本发明的第3实施方式，在以下具体说明。
而且，在以下的说明中，(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基和甲基丙烯酰基、(甲基)丙烯酰基指丙烯酰基和甲基丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基指丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基。
本发明者发现，一种由微细凹凸结构转印用无机组合物(以下，也称作组合物(3))构成的微细凹凸结构，其中，所述微细凹凸结构转印用无机组合物含有硅酮化合物、具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素)的金属醇盐与具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐和光致酸发生剂，具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足0.2≤CM1/CSi≤24，所述微细凹凸结构的转印精度、耐环境性、耐热性或耐光性、折射率可变性、无机前驱体溶液固化时的生产性、无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性皆优异，故经由良好的转印工序，可制作由可调节折射率的无机物构成的微细凹凸结构。
在以下的说明中，对作为由涉及第3实施方式的组合物(3)产生的效果的微细凹凸结构的转印精度的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(3-1)。在对作为由第3实施方式产生的效果的微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(3-2)。对作为由第3实施方式产生的效果的微细凹凸结构的折射率可变性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(3-3)。对作为由第3实施方式产生的效果的无机前驱体溶液固化时的生产性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(3-4)。对作为由第3实施方式产生的效果的无机前驱体溶液对水蒸气的稳定性的提高进行叙述时，在与此相关的记载之前记上(3-5)。
在涉及第3实施方式的组合物(3)中，通过含有硅酮化合物，与第1实施方式相同，(3-1)转印精度及(3-5)对水蒸气的稳定性提高。(3-1)通过含有硅酮化合物，表现出硅酮特有的脱模性，故从由树脂模具/组合物(3)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度提高。此外，(3-5)通过含有硅酮化合物，表现出由硅酮化合物引起的空间位阻，金属醇盐的未反应官能团碰撞(反应)的概率降低，对水蒸气的溶液稳定性提高。特别是金属品种为Si以外的金属醇盐时，虽然仅金属醇盐的反应性非常高，但通过含有硅酮化合物，可使其稳定性大幅提高。此外，因硅酮化合物具有优异的耐环境性、耐热性或耐光性，故通过含有硅酮化合物，还可维持(3-2)微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，在涉及第3实施方式的组合物(3)中，通过含有光致酸发生剂，(3-4)生产性提高。若对组合物(3)进行光照射，则光致酸发生剂产生(强)酸。因(强)酸作为促进溶胶凝胶反应的催化剂起作用，故固化速度提高，结果，可获得良好的(3-4)生产性。
此外，在涉及第3实施方式的组合物(3)中，通过含有金属品种不同的金属醇盐，与第1实施方式相同，(3-3)折射率可变性提高。折射率与物质的密度相关。通过使用金属品种不同的金属醇盐的并且改变其量(CM1/CSi)，可使原子间距变化，结果，可实现折射率可变性。
特别是通过金属醇盐部分缩合，因(3-1)转印精度、(3-3)折射率可变性以及(3-5)对水蒸气的稳定性更进一步提高故而优选。通过金属醇盐部分缩合，可制得金属品种介由氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制作分子量大的预聚物。(3-1)通过金属醇盐部分缩合，组合物(3)含有预聚物，因此，可赋予组合物(3)柔韧性。结果，可抑制剥离树脂模具时的微细凹凸结构的破坏等，转印精度提高。(3-3)通过部分缩合，可预先形成金属品种介由氧相连的结构。通过在此状态下转印，与不进行部分缩合的情况相比，未反应的官能团数减少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向变化。(3-5)通过部分缩合，因未反应官能团减少，与水蒸气等反应的官能团数减少，故对水蒸气的稳定性提高。
此外，在涉及第3实施方式的组合物(3)中，存在芳基，特别是通过芳基与硅元素键合，与第1实施方式相同，不仅(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性提高，而且芳基的尺寸大，因为能更显著的表现出上述空间位阻效果，故可抑制组合物(3)调制溶液时的金属醇盐的凝聚。
此外，在涉及第3实施方式的组合物(3)中，通过金属醇盐的一部分官能团被螯合化，因(3-5)对水蒸气的稳定性大幅提高故而优选。通过螯合化，可抑制来源于溶胶凝胶反应的加成缩聚，结果，稳定性提高。
此外，涉及第3实施方式的组合物(3)与第1实施方式相同，若考虑(3-1)转印精度以及(3-5)对水蒸气的稳定性，相对于金属醇盐100质量份，优选其含有硅酮化合物0.2质量份以上、47.6质量份以下。相对于金属醇盐100质量份，若硅酮化合物为0.2质量份以上、23.8质量份以下，则因(3-1)转印精度以及(3-5)对水蒸气的稳定性进一步提高故而优选。而且更优选为0.5质量份以上、23.8质量份以下。若为1质量份以上、23.8质量份以下，因可进一步发挥上述效果故而优选。
此外，通过在涉及第3实施方式的组合物(3)中与第1实施方式同样地含有含氟硅烷偶联剂，在构成低表面能的树脂模具/组合物(3)/被处理体这样的体系的阶段中，为了使整个体系的能量降低，因含氟硅烷偶联剂的氟向树脂模具侧偏析，故(3-1)转印精度提高。此外，因形成转印的制作的微细凹凸结构体在由无机物构成的微细凹凸结构表面上氟呈偏析的状态，故可具备防污性和拒水性。
(A)硅酮化合物
作为涉及第3实施方式的硅酮化合物，除了后述(B)金属醇盐以外，只要是以硅和氧为主骨架的硅氧烷材料就没有特别限制，可以使用在上述组合物(2)中使用的硅酮化合物。此外，在组合物(3)中可以仅含1种硅酮化合物或含有多种硅酮化合物。在组合物(3)中，通过添加硅氧烷材料，在维持形成转印的微细凹凸结构的(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性的状态下，可提高(3-1)转印精度及(3-5)对水蒸气的稳定性。
(B)金属醇盐
涉及第3实施方式的组合物(3)含有具有金属品种M1(其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选择出的至少1种金属元素)的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐的至少2种金属醇盐。通过含有金属品种M1的金属醇盐，(3-3)变得可调节微细凹凸结构的折射率。此外，通过含有金属品种Si的金属醇盐，(3-5)组合物(3)对水蒸气的稳定性提高。可以使用2种成分以上的金属品种M1的金属醇盐或2种成分以上的金属品种Si的金属醇盐。此外，除了金属品种M1的金属醇盐和金属品种Si的金属醇盐以外，可以使用金属品种M2(其中，M2≠M1并且M2≠Si)的金属醇盐。同样地，可以使用金属品种M3(其中，M3≠M2、M3≠M1并且M3≠Si)的金属醇盐。
涉及第3实施方式的组合物(3)通过改变具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度(CM1)与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(CSi)之间的比，可以使原子间距变化，其结果是可使折射率变化。因可以在满足0.2≤CM1/CSi≤24的范围内选择CM1与CSi之间的比，故可使(3-3)折射率灵活地变化。此处，具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度(CSi)与在第1、第2实施方式中说明的内容相同，其指在组合物(3)中包含的具有金属品种Si元素的金属醇盐的总浓度。另一方面，具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度(CM1)与在第1、第2实施方式中说明的内容相同，其指在组合物(3)中包含的除了具有金属品种Si的金属醇盐以外的具有其他金属品种的金属醇盐的总摩尔浓度的合计。例如，具有金属品种Ti、金属品种Zr、金属品种Al的金属醇盐，其分别以CTi、CZr、CAl的摩尔浓度存在时，CM1为CTi+CZr+CAl。
组合物(3)中包含的金属醇盐可以使用在上述组合物(2)中使用的金属醇盐。
此外，作为组合物(3)中包含的金属螯合物，可使用在上述组合物(2)中使用的金属螯合物。
组合物(3)中包含的金属醇盐可以处于聚合反应部分发生、未反应的官能团残留着的预聚物状态。通过金属醇盐部分缩合，可制得金属品种介由氧元素相连的预聚物。也就是说，通过部分缩合，可制作分子量大的预聚物。(3-1)通过金属醇盐部分缩合，组合物(3)含有预聚物，因此，可赋予组合物(3)柔韧性。结果，可抑制剥离树脂模具时的微细凹凸结构的破坏等、转印精度提高。(3-3)通过部分缩合，可预先形成金属品种介由氧相连的结构。通过在此状态下转印，与不进行部分缩合的情况相比，未反应的官能团数减少，高密度化。因此，可使折射率向更高的方向变化。(3-5)通过部分缩合，因未反应官能团减少，与水蒸气等反应的官能团数减少，故稳定性提高。预聚物的定义、缩合度(粘度范围)和反应气氛等可以采用在组合物(1)中说明的条件。
在本发明的组合物(3)中，金属醇盐含有预聚物时，若全部组合物中的Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素的总浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.02以上、20以下，则(3-3)折射率可灵活地变化的同时可使(3-1)转印精度提高。从同样的效果考虑，更优选为0.05以上、20以下，最优选为0.1以上、15以下。进一步，从使形成转印的组合物(3)的固化物的物理强度提高的观点考虑，更优选为0.3以上、10以下，最优选为0.5以上、5以下。
涉及第3实施方式的组合物(3)中包含的金属醇盐可以含有在上述组合物(2)中使用的含氟硅烷偶联剂。
(C)光致酸发生剂
若在涉及第3实施方式的组合物(3)中使用的光致酸发生剂是通过光照射而产生光致酸，就没有特别限制。可列举如：硫鎓盐，碘鎓盐这样的芳香族鎓盐。作为光致酸发生剂，可列举如：硫鎓六氟锑酸盐、苄基三苯基磷鎓六氟磷酸盐、苄基吡啶鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基硫鎓六氟磷酸盐、安息香对甲苯磺酸盐、ADECAOPTOMER(アデカオプトマ)-sp-170(艾迪科社制)、ADECAOPTOMER-sp-172(艾迪科社制)、WPAG-145(和光纯药工业社制)、WPAG-170(和光纯药工业社制)、WPAG-199(和光纯药工业社制)、WPAG-281(和光纯药工业社制)、WPAG-336(和光纯药工业社制)、WPAG-367(和光纯药工业社制)、CPI-100P(San-apro(サンアプロ)社制)、CPI-101A(San-apro社制)、CPI-200K(San-apro社制)、CPI-210S(San-apro社制)、DTS-102(绿化学社制)、TPS-TF(东洋合成工业社制)、DTBPI-PFBS(东洋合成工业社制)等。
作为使组合物(3)含有光致酸发生剂的方法，从具有金属品种M1的金属醇盐的稳定性的观点考虑，优选使用用溶剂稀释了的光致酸发生剂。作为使光致酸发生剂溶解的溶剂，只要能溶解使用的光致酸发生剂就没有特别限制，可列举如：碳酸丙烯酯或碳酸丙烯酯和醇、醚、酮系溶剂的混合溶剂等。而且，醇、醚、酮系溶剂可以使用在组合物(1)中使用的溶剂。若碳酸丙烯酯与溶剂的混合比以重量比计为溶剂/碳酸丙烯酯在5以上，则因相溶性优异故而优选。
组合物(3)通过含有光致酸发生剂，除了(3-4)生产性提高以外，可具备图案形成性。因仅光照射的部分通过溶胶凝胶反应而固化，故通过盖上掩模、进行光照射、在固化后洗涤(显影)，可进行负型图案的形成。
(D)螯合剂
涉及第3实施方式的组合物(3)可以含有螯合剂作为金属醇盐的稳定化剂。螯合剂是指，配体分子内的多个原子与金属离子键合，形成金属螯合络合物的物质的总称。螯合剂只要可以使金属醇盐螯合化并且通过光照射裂解就没有特别限制，但可列举如β-二酮化合物和β-酮酯化合物。例如，作为β-二酮，可列举出乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、乙烯基乙酰丙酮等碳原子数5～13的β-二酮。特别是若为乙酰丙酮或苯甲酰丙酮，则因(3-5)对水蒸气的稳定化的效果变得更显著，故而优选。
相对于金属品种M1(M1≠Si)的金属醇盐的官能团1mol，优选作为螯合剂的添加量为0.25mol以上，若为0.4mol以上，则因(3-5)良好地发挥对水蒸气的稳定性的效果故而优选。更优选为0.5mol以上。作为上限值没有特别限定，从光照射后的固化性的观点考虑，优选为1mol以下。
通过含有螯合剂，除了(3-5)对水蒸气的稳定性的提高以外，还可具备图案形成性。因为仅光照射的部分通过溶胶凝胶反应而固化，故通过盖上掩模、进行光照射、在固化后洗涤(显影)，可以进行负型图案的形成。
(E)其他添加物
涉及第3实施方式的组合物(3)可以含有光致聚合引发剂。作为光致聚合引发材料，可选择在上述组合物(2)中使用的光致聚合引发材料。此外，除了光致聚合引发剂以外，可以含有在组合物(2)中使用的光敏化剂。
此外，涉及第3实施方式的组合物(3)可以含有在上述组合物(2)中使用的聚硅烷。
此外，涉及第3实施方式的组合物(3)可以含有在上述组合物(2)中使用的金属氧化物微粒。
涉及第3实施方式的组合物(3)可以含有在上述组合物(2)中使用的溶剂。在组合物(3)中使用的溶剂与组合物(2)的情况相同，优选为满足惯性半径的值的溶剂。
(E)微细凹凸结构转印方法
使用涉及第3实施方式的组合物(3)的微细凹凸结构形成方法只要是将在树脂模具(铸模)的表面上具备的微细凹凸结构转印至被处理体上制作形成，就没有特别限制。
组合物(3)可以用于在上述第1实施方式中使用图1～图3说明的微细凹凸结构形成方法中。而且，组合物(3)的效果如下。此处，除非另有记载，组合物(3)与在上述第1实施方式中说明的效果起相同的效果。
首先，在图1中显示的微细凹凸结构形成方法中，构成图1A中显示的凹凸层12的组合物(3)的固化可以通过光照射来进行。此处，通过光照射，由组合物(3)中包含的光致酸发生剂产生光致酸。产生的光致酸可作为催化剂，促进金属醇盐的缩聚。因此，可使组合物(3)的粘度增加。此处光照射的光源可根据组合物(3)的组成进行适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射光为止的积算光量在500mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围内，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2～2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，还可并用光照射和加热处理。此处的并用是指同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热。通过进行加热，可进一步促进金属醇盐的缩聚、可使(3-1)转印精度提高。加热温度可以根据组合物(3)及树脂模具11的材质适当选择，但优选大概为45℃～180℃。此外，优选加热时间为从15秒钟到30分钟。此外，虽然成膜的组合物(3)的膜厚也由组合物(3)的组成和微细凹凸结构的种类决定，但若大概为3um以下则因转印速度快、可保证转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为1.5um以下，最优选为1.2um以下。而且，优选下限值为微细凹凸结构的体积以上，从进一步使转印精度提高的观点考虑，更优选为微细凹凸结构的体积的1.2倍以上，最优选为微细凹凸结构的体积的1.5倍以上。
接着，在图2中显示的微细凹凸结构形成方法中，在由图2B中显示的被处理体24与树脂模具21之间夹着的凝胶化的组合物(3)构成的凹凸层23的固化中，可以使用光照射。通过光照射，由组合物(3)中包含的光致酸发生剂产生光致酸。产生的光致酸作为催化剂，可促进金属醇盐的缩聚。因此，可使组合物(3)的粘度增加。此处光照射的光源可根据组合物(3)的组成进行适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射光为止的积算光量在500mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围内，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2～2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，还可并用光照射和加热处理。此处的并用是指同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热。通过进行加热，因可进一步促进金属醇盐的缩聚，故可使(3-1)转印精度提高。加热温度可以根据组合物(3)及树脂模具11的材质进行适当选择，但优选为大概45℃～180℃。此外，优选加热时间为从15秒钟到30分钟。此外，虽然成膜的组合物(3)的膜厚还由组合物(3)的组成和微细凹凸结构的种类决定，但若大概为5um以下则因转印速度快、可保证转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为3um以下，最优选为1.5um以下。而且，优选下限值为微细凹凸结构的体积以上，从进一步使转印精度提高的观点考虑，更优选为微细凹凸结构的体积的1.2倍以上，最优选为微细凹凸结构的体积的1.5倍以上。
此外，组合物(3)的情况中，在制得图2C中显示的结构体26后，可以烧制结构体26、使有机成分挥发。
接着，关于图3中显示的微细凹凸结构形成方法，从固化(缩合)速度和(3-1)转印精度的观点考虑，优选图3A中显示的凹凸层32的固化通过由20℃～200℃的温度范围的加热来进行。特别是优选在2阶段以上、5阶段以下的范围内，通过缓缓使温度升高的多阶段加热来进行固化。进一步，还可以在所述加热处理后在减压环境下静置。通过在静置于像这样的减压环境下，变得可除去由溶胶凝胶反应生成的水或醇，变得可使向溶胶凝胶反应的缩合方向的反应速度变大。
在图3B中显示的粘合层34的固化中，可有效地利用光照射。通过光照射，由组合物(3)中包含的光致酸发生剂产生光致酸。产生的光致酸作为催化剂，可促进金属醇盐的缩聚。因此，可使组合物(3)的粘度增加。此处光照射的光源可以根据组合物(3)的组成适当选择，故没有特别限制，但可采用UV-LED光源，金属卤化物光源，高压汞灯光源等。此外，若从开始照射光到停止照射光为止的积算光量在500mJ/cm2～5000mJ/cm2的范围内，则因转印精度提高故而优选。更优选为800mJ/cm2～2500mJ/cm2。进一步，光照射可以通过多个光源进行。此外，还可并用光照射和加热处理。此处的并用是指同时进行光照射和加热或者在光照射后进行加热。通过进行加热，因可进一步促进金属醇盐的缩聚，故可使(3-1)转印精度提高。加热温度可以根据组合物(3)及树脂模具11的材质进行适当选择，但优选大概为45℃～180℃。此外，优选加热时间为从15秒钟到30分钟。此外，虽然成膜的粘合层34的膜厚还取决于粘合层34的组成和微细凹凸结构的种类，但若大概为3um以下则因转印速度快、可保证转印精度故而优选。从进一步发挥本效果的观点考虑，更优选成膜的膜厚为1.5um以下，最优选为1.2um以下。而且，从使粘接性提高的观点考虑，优选下限值为30nm以上，更优选为100nm以上，最优选为300nm以上。
此外，可以对图3C中显示的结构体37实施加热处理、进一步促进缩合。
以上，在全部的工序中，通过在光照射时在树脂模具上形成掩模，因仅被光照射的部分发生光致聚合，故通过显影(负显影)，可以进行图案形成。此外，在以图3为例说明的工序中，即使从构成凹凸层32的组合物(3)中除去光致酸发生剂及螯合剂，通过在构成粘合层34的组合物(3)中含有光致酸发生剂及螯合剂，可进行图案形成。
根据图1～图3中显示的微细凹凸结构形成方法，通过使用卷轴状树脂模具作为树脂模具11、21、31，也可使用简单的层压工序制得积层体14、26、37。若应用卷对卷法工序，可卷绕回收具备组合物(3)的树脂模具。通过将具备此组合物(3)的树脂模具退卷，还可大面积赋予微细凹凸结构。
可将这样的微细凹凸结构赋予在例如通过线加工法(ワイヤ工法)制造的LED元件的TCO面上。通过赋予这样的微细凹凸结构，作为第3实施方式的效果的(3-1)转印精度、(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(3-3)折射率可变性、(3-4)生产性、(3-5)对水蒸气的稳定性皆可发挥，可实现LED元件更高效的光萃取。
经由像以下这样的工序可在LED元件的TCO面上赋予微细凹凸结构。首先，在表面上具有微细凹凸结构的树脂模具的微细凹凸结构面上，涂布涉及第3实施方式的组合物(3)。此处必须均匀地涂布，从而发挥作为第3实施方式的效果的(3-5)对水蒸气的稳定性。接着，直到组合物(3)的粘性消失为止进行养护。之后，将覆盖膜贴合在组合物(3)的表面上。
在TCO面上形成作为粘合层起作用的组合物(3)的薄膜，通过溶胶凝胶反应促进部分缩合。此处，也可发挥作为第3实施方式的效果的(3-5)对水蒸气的稳定性。接着，将剥离了覆盖膜的组合物(3)的表面贴合于在TCO面上形成的粘合层上。此状态是指TCO面上的由组合物(3)的固化物构成的微细凹凸结构，以通过树脂模具形成的微细凹凸结构的规模被保护的状态。此外，若用于形成微细凹凸结构的组合物(3)和作为粘合层起作用的组合物(3)为涉及第3实施方式的组合物(3)，则可以是同一组成或不同组成。
接着，对由TCO面/粘合层/组合物(3)/树脂模具构成的体系，从树脂模具之上，开始介由掩模进行光照射。接着，剥离树脂模具，在TCO面上可形成由组合物(3)的固化物构成的微细凹凸结构。在由组合物(3)的固化物构成的微细凹凸结构上，因精度良地转印树脂模具所具有的微细凹凸结构的反型结构，故可发挥作为第3实施方式的效果的(3-1)转印精度。
此外，因由光致酸发生剂产生的光致酸可作为催化剂加以利用来使组合物(3)的固化速度加快，故可发挥作为第3实施方式的效果的(3-4)生产性。最后，进行烧制，进一步促进缩合，同时使有机成分挥发。特别是在被太阳光或UV光持续照射的环境中，使用微细凹凸结构时，出于抑制劣化的目的，也优选通过烧制使有机成分挥发。优选烧制温度为200度～800度，更优选为250度～550度。虽然烧制时间随着组合物(3)的体积及光致聚合性基团的量的变化而变化，但优选大概为10分钟～90分钟，而且更优选为30分钟～60分钟。
而且，在表面上具有微细凹凸结构的树脂模具的微细凹凸结构面上涂布涉及第3实施方式的组合物(3)后，通过将组合物(3)在稳定的凝胶化状态下与保护膜贴合一起卷绕回收，在上述操作中，即使不介由粘合层也可同样地在TCO面(蓝宝石面)上赋予微细凹凸结构。
另一方面，通过从树脂模具之上开始介由掩模进行光照射，然后进行显影，可实现图案形成，可形成在TCO面上的由组合物(3)的固化物构成的、形成了图案的微细凹凸结构。通过形成图案，可形成微细凹凸结构存在的部分和不存在的部分。微细凹凸结构未形成的部分作为LED元件的电极形成部分起作用。
通过使形成由TCO面的无机物构成的微细凹凸结构的材料的折射率与TCO面的折射率一致，可抑制形成的界面上的光的反射，可实现LED元件更高效的光萃取。此处可发挥作为第3实施方式的效果的(3-3)折射率可变性。此外，LED元件中，因从光源发出紫外光，故伴随着使用产生热。进一步，因经过数以万计的时间的长时间使用，故要求制作的微细凹凸结构具有耐UV性及耐热性。此处，可发挥作为第3实施方式的组合物(3)的效果的(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，通过使用相同的方法，面向于提高太阳能电池的发电效率，可进行对太阳能电池表面赋予微细凹凸结构体、对各种玻璃赋予防反射结构(微细凹凸结构体)、赋予线栅结构(微细凹凸结构体)等。无论怎样，都需要表现出所期望的功能的微细凹凸结构。此外，因皆在光学用途中使用，故均要求与各被处理体一致的折射率。此外，若为太阳能电池用途或对窗户的防反射结构，则要求对太阳光和风雨的耐久性，若为在短波长光下使用的线栅结构，则要求长期的耐热性。通过发挥作为第3实施方式的效果的(3-1)转印精度、(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(3-3)折射率可变性、(3-4)生产性以及(3-5)对水蒸气的稳定性的全部效果，可达成上述任意要求。
此外，通过发挥作为第3实施方式的效果的(3-1)转印精度、(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(3-3)折射率可变性、(3-4)生产性、(3-5)对水蒸气的稳定性的全部效果，还可容易地对上述LED的蓝宝石基板这样的难加工基材进行微细加工。此时，(3-2)耐环境性、耐热性或耐光性及(3-3)折射率可变性，可作为对有机物的抗干法蚀刻性强度表现出来。
涉及第3实施方式的组合物(3)与涉及第1实施方式的组合物(1)同样地可用于在用图4说明的被处理体中形成微细凹凸结构的方法中。然后，组合物(3)的效果如下。此处，除非另有记载，组合物(3)与在上述第1实施方式中说明的效果起相同的效果。
在对图4A中显示的模具100的微细凹凸层102的凹部102a的填充中，可发挥第3实施方式的效果(3-4)对水蒸气的稳定性。
此外，由在图4B中说明的组合物(3)构成的填充层103和有机层104的粘接优选通过能量射线的照射来进行。此外，照射能量射线后，通过进行加热处理，可进一步促进组合物(3)的缩聚。此处，可发挥第3实施方式的效果(3-4)生产性。
此外，在图4C中说明的被处理体106上的填充层103及有机层104的转印形成中，可发挥第3实施方式的效果(3-1)转印精度。
此外，在图4D中显示的有机层104的干法蚀刻中，可发挥第3实施方式的效果，对有机物的抗干法蚀刻性((3-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(3-3)折射率可变性)。另，对有机物的抗干法蚀刻性，通过组合物(3)对于外部环境的耐性强，且控制在较高的折射率而得以发挥。
在组合物(3)的转印中使用的、在表面上具备微细凹凸结构的树脂模具可以使用在上述组合物(1)的转印中使用的模具。
此外，作为形成由组合物(3)的固化物构成的微细凹凸结构的被处理体，没有特别限制，可使用形成由上述由组合物(1)的固化物构成的微细凹凸结构的被处理体。
涉及第3实施方式的微细凹凸结构的形状和形状与用途的关系，可采用涉及上述组合物(1)的微细凹凸结构的形状。
像以上说明的那样，根据第3实施方式的构成，通过在组合物(3)中含有硅酮化合物，因表现出硅酮特有的脱模性，故从由树脂模具/组合物(3)/被处理体构成的体系剥离树脂模具时的微细凹凸结构的转印精度提高。此外，表现出由硅酮化合物引起的空间位阻，金属醇盐的未反应官能团碰撞(反应)的概率降低，故对水蒸气的溶液稳定性提高。进一步地，可维持微细凹凸结构的耐环境性、耐热性或耐光性。
此外，根据第3实施方式的构成，通过在组合物(3)中含有光致酸发生剂，若对组合物(3)进行光照射，则因产生作为促进溶胶凝胶反应的催化剂而起作用的光致酸，故固化速度的提高变得可能，可获得良好的生产性。
进一步，根据第3实施方式的构成，通过在组合物(3)中含有金属品种不同的金属醇盐，改变其量(CM1/CSi)可使原子间距变化，可实现折射率可变性。
<第4实施方式>
对本发明的第4实施方式进行说明。
本发明者发现，通过含有Si和Si以外的金属元素M1、含有Si与金属元素M1介由氧键合而成的金属硅氧烷键(-Si-O-M1-)，其中，Si以外的金属元素M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，同时Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.02以上、20以下，上述说明的组合物(1)的效果(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性以及(1-6)粘接性之中，特别是(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性及(1-6)粘接性得以提高。
涉及第4实施方式的微细凹凸结构转印用无机组合物(以下，简单称作组合物(4))含有Si元素和Si以外的金属元素M1、含有Si元素与Si以外的金属元素M1介由氧相连的金属硅氧烷键(-Si-O-M1-)。由此，作为组合物(4)的溶液的密度提高，同时反应性降低。因此，(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性及(1-6)粘接性提高。
进一步，通过使Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)在0.02以上、20以下，在规定的金属元素浓度比的范围内，因形成含有金属硅氧烷键的溶液，故密度的调节变得容易，(1-3)折射率的可变性提高，同时(1-1)转印精度提高。从相同的效果考虑，优选为0.05以上、20以下，最优选为0.1以上、15以下。进一步，从使组合物(4)的固化物的物理强度提高的观点考虑，更优选为0.3以上、10以下，最优选为0.5以上、5以下。而且，可以含有多种Si以外的金属元素M1。例如，含有2种以上金属元素时，设这些金属元素的总浓度为Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)。
此外，通过从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选择Si以外的金属元素M1，因金属硅氧烷键的稳定性提高，故(1-1)转印精度、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性及(1-6)粘接性提高。特别是从进一步发挥所述效果的观点考虑，优选Si以外的金属元素M1从由Ti、Zr、Zn及B构成的群组中选择，最优选从Ti或Zr选择。
而且，将上述金属硅氧烷键(-Si-O-M1-)定义为至少4个以上的金属元素介由氧原子相连的状态。即，-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(其中，Ma、Mb、Mc、Md为Si或M1，至少1以上含有Si)以上的金属元素缩合的状态。例如，具有Si以外的金属元素Ti的组合物(4)含有由-O-Ti-O-Si-O-构成的金属硅氧烷键时，设其为在[-Ti-O-Si-O-]n的通式中n≥2的范围内的涉及本发明的组合物(4)的金属硅氧烷键。但是，并不限于像-O-Ti-O-Si-那样互相交替进行排列。因此，在-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-这样的通式中，设含有至少1以上的Si的情况为金属硅氧烷键。设金属硅氧烷键为通式[-Me-O-]n(其中，Me是Si或Si以外的金属元素M1)时，若n为10以上则(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性及(1-6)粘接性进一步提高。从相同的效果考虑，优选n为15以上。
此外，在组合物(4)中，除了上述金属硅氧烷键以外，优选含有硅氧烷键。此处，定义硅氧烷键为[-Si-O-]n(其中，n≥10)。通过使n≥10，表现出硅氧烷键特有的柔韧性，(1-1)转印精度提高。进一步，还可使由硅氧烷键特有的由较低的能量产生的(1-5)流平性得到提高。此外，通过含有硅氧烷键，因可使金属元素M1之间的距离疏远，故可使(1-4)对水蒸气的稳定性提高。从进一步发挥这些效果的观点考虑，优选n≥30，更优选n≥50，最优选n≥100。此外，从将折射率控制得较低、同时使对水蒸气的稳定性提高的观点考虑，优选n≥200，更优选n≥500。另一方面，从(1-1)使转印精度提高的观点考虑，优选n≤100000，更优选n≤10000，最优选n≤8000。此外，从将折射率控制得较高的观点考虑，优选n≤5000，更优选n≤3000。
此外，通过含有与Si键合的芳基，利用芳基的较大的分子体积，可使(1-4)对水蒸气的稳定性提高。
在组合物(4)中，从(1-1)转印精度、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性的观点考虑，优选25℃中的粘度为30cP以上、10000cP以下。特别是从使(1-3)折射率的可变性提高的观点考虑，优选为50cP以上。此外，从使(1-1)转印精度及(1-4)对水蒸气的稳定性提高的观点考虑，更优选为100cP以上，最优选为150cP以上。从使(1-1)转印精度提高的观点考虑，更优选为8000cP以下，最优选为5000cP以下。而且，设粘度为在溶剂含量5％以下时测定的值。
使组合物(4)以3重量％的浓度溶解于丙二醇单甲醚溶剂时，若惯性半径为5nm以下，则因(1-1)转印精度、(1-4)对水蒸气的稳定性提高故而优选。特别优选惯性半径为3nm以下，更优选为1.5nm以下，最优选为1nm以下。此处惯性半径是指，对于通过由使用波长0.154nm的X射线的小角X射线散射进行测定得到的测定结果，应用纪尼厄(Gunier)图计算得到的半径。
构成组合物(4)的材料可以使用构成上述说明的组合物(1)的材料。特别是对于构成组合物(1)的材料，可通过部分地进行缩合来制造。此处，部分缩合可通过基于脱水反应的缩聚及/或基于脱醇反应的缩聚来实现。例如，在20℃～150℃的范围内加热由组合物(1)、水、溶剂(醇、酮、醚等)构成的溶液，经由水解、缩聚，可制得组合物(4)。缩聚度可通过温度、反应时间以及压力(负压力)来控制，可适当选择。此外，不添加水，对环境气氛中的水分(基于湿度的水蒸气)加以利用，通过缓缓进行水解·缩聚，还可使组合物(4)的金属硅氧烷键的键合数分布变小。进一步，为了促进缩聚，还可列举出照射能量射线的方法。此处，能量射线的光源可以根据金属醇盐的种类适当选择，没有特别限制，可以采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。特别是通过预先在金属醇盐中添加光致酸发生剂，对所述组合物照射能量射线，由光致酸发生剂产生光致酸，将所述光致酸作为催化剂，可促进金属醇盐的缩聚，制得组合物(4)。此外，出于控制组合物(4)的缩合度及空间构型的目的，在使组合物(1)中的金属醇盐螯合化的状态下进行上述操作，也可制得组合物(4)。
在组合物(4)中，将Si及Si以外的金属元素M1记载为Me时，若含有Me-OR(其中，R记为HOR时，为醇的化学结构)，则因(1-1)可进一步提高转印精度故而优选。这是因为通过含有像这样的部位，可利用由缩聚引起的化学反应。作为记为Me-OR时的R，可列举如：乙氧基、甲氧基、丙基或异丙基等。
在组合物(4)中使用的溶剂可使用在第1实施方式中记载的组合物(1)的溶剂。
使用组合物(4)在被处理体上形成微细凹凸结构的方法，可以采用与在上述第1实施方式中记载的方法相同的方法。此外，由组合物(4)产生的效果与组合物(1)的效果相等，特别是(1-1)转印精度、(1-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(1-3)折射率可变性、(1-4)对水蒸气的稳定性及(1-6)粘接性提高。进一步，通过在组合物(4)中添加在上述第3实施方式的组合物(3)中记载的光致酸发生剂，除了所述效果以外，还可赋予组合物(3)的效果。
<第5实施方式>
对本发明的第5实施方式进行说明。
本发明者发现，通过含有Si和Si以外的金属元素M1、含有Si与金属元素M1介由氧键合而成的金属硅氧烷键(-Si-O-M1-)，其中，金属元素M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，同时Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.01以上、4.5以下，含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基或者氧杂环丁基的任意一种，同时含有光致聚合引发材料，由此，上述说明的对于组合物(2)的效果，即(2-1)转印精度、(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性、(2-4)生产性、(2-5)对水蒸气的稳定性进一步提高。涉及第5实施方式的微细凹凸结构转印用无机组合物(以下，简单称作组合物(5))含有Si元素和Si以外的金属元素M1、含有Si元素与Si以外的金属元素M1介由氧相连的金属硅氧烷键(-Si-O-M1-)。由此，作为组合物(5)的溶液的密度提高、同时反应性降低。因此，(2-1)转印精度、(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性、(2-5)对水蒸气的稳定性提高。
进一步，通过使Si元素浓度(CpSi)与Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)的比率(CpM1/CpSi)为0.01以上、4.5以下，在规定的金属元素浓度比的范围内，因形成含有金属硅氧烷键的溶液，故密度的调整变得容易、(2-3)折射率的可变性提高、同时(2-1)转印精度提高。从相同的效果考虑，优选为0.05以上、4以下，最优选为0.1以上、3.5以下。进一步，从使组合物(5)的固化物的物理强度提高的观点考虑，更优选为0.3以上、3以下，最优选为0.5以上、2.5以下。而且，可含有多种Si以外的金属元素M1。例如，含有2种以上金属元素时，设这些金属元素的总浓度为Si以外的金属元素M1的元素浓度(CpM1)。
此外，通过从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选择Si以外的金属元素M1，因金属硅氧烷键的稳定性提高，故(2-1)转印精度、(2-3)折射率可变性、(2-4)对水蒸气的稳定性及(2-6)粘接性提高。特别是从进一步发挥所述效果的观点考虑，优选Si以外的金属元素M1从由Ti、Zr、Zn及B构成的群组中选择，最优选从Ti或Zr选择。
而且，定义上述金属硅氧烷键，即(-Si-O-M1-)为至少4个以上的金属元素介由氧原子相连的状态。即，定义为-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-(其中，Ma、Mb、Mc、Md为Si或M1，至少含有1个以上Si)以上的金属元素缩合的状态。例如，具有Si以外的金属元素Ti的组合物(5)含有由-O-Ti-O-Si-O-构成的金属硅氧烷键时，设其为在[-Ti-O-Si-O-]n的通式中n≥2的范围内的涉及本发明的组合物(5)的金属硅氧烷键。但是，不限于像-O-Ti-O-Si-那样互相交替进行排列。因此，在-O-Ma-O-Mb-O-Mc-O-Md-O-这样的通式中，将含有至少1个以上Si的状态定义为金属硅氧烷键。设金属硅氧烷键为通式[-Me-O-]n(其中，Me为Si或Si以外的金属元素)时，若n为10以上则(2-1)转印精度、(2-2)耐环境性、耐热性或耐光性、(2-3)折射率可变性、(2-5)对水蒸气的稳定性进一步提高。从相同的效果考虑，优选n为15以上。
此外，在组合物(5)中，除了上述金属硅氧烷键以外，优选含有硅氧烷键。此处，定义硅氧烷键为[-Si-O-]n(其中，n≥10)。通过使n≥10，表现出硅氧烷键特有的柔韧性，(2-1)转印精度提高。进一步，还可使硅氧烷键特有的、因较低的能量产生的流平性提高。此外，通过含有硅氧烷键，还可使金属元素M1之间的距离疏远，故可使(2-5)对水蒸气的稳定性提高。从进一步发挥这些效果的观点考虑，优选n≥30，更优选n≥50，最优选n≥100。此外，从将折射率控制得较低、同时使对水蒸气的稳定性提高的观点考虑，优选n≥200，更优选n≥500。另一方面，(2-1)从使转印精度提高的观点考虑，优选n≤100000，更优选为n≤10000，最优选为n≤8000。此外，从将折射率控制得较高的观点考虑，优选n≤5000，更优选n≤3000。
此外，在组合物(5)中，含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基或者氧杂环丁基的任意一种、进一步含有光致聚合引发材料。通过满足这些条件，变得可增加作为有机物的特性，特别是可使反应速度大幅提高。因此，(2-1)转印精度及(2-4)生产性进一步提高。特别是从使(2-4)生产性提高的观点考虑，优选含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基。此外，从使用组合物(5)对被处理体赋予微细凹凸结构时的、对被处理体的粘接性的观点考虑，优选含有环氧基或氧杂环丁基的任意一种。
在组合物(5)中，将Si及Si以外的金属元素M1记为Me时，若含有Me-OR(其中，R记载为HOR记载时，为醇的化学结构)，则(2-1)因可进一步提高转印精度故而优选。这是因为通过含有像这样的部位，可以利用由缩聚引起的化学反应。作为记为Me-OR时的R，可列举如：乙氧基、甲氧基、丙基或异丙基等。
此外，通过含有键合于Si上的芳基，利用芳基的较大的分子体积，可以使(2-5)对水蒸气的稳定性提高。
在组合物(5)中，从(2-1)转印精度、(2-3)折射率可变性、(2-5)对水蒸气的稳定性的观点考虑，优选在25℃中的粘度为30cP以上、10000cP以下。特别是从使(2-3)折射率的可变性提高的观点考虑，优选为50cP以上。此外，从使(2-1)转印精度及(2-5)对水蒸气的稳定性提高的观点考虑，更优选为100cP以上，最优选为150cP以上。从使(2-1)转印精度提高的观点考虑，更优选为8000cP以下，最优选为5000cP以下。而且，设粘度为在溶剂含量5％以下时测定的值。
使组合物(5)以3重量％的浓度溶解于丙二醇单甲醚溶剂时，若惯性半径为5nm以下则因(2-1)转印精度、(2-5)对水蒸气的稳定性提高故而优选。特别是优选惯性半径为3nm以下，更优选为1.5nm以下，最优选为1nm以下。此处惯性半径是指，对于通过由使用波长0.154nm的X射线的小角X射线散射进行测定得到的测定结果，应用纪尼厄(Gunier)图计算得到的半径。
在组合物(5)中使用的溶剂可以使用在第2实施方式中记载的组合物(2)的溶剂。
构成组合物(5)的材料可以使用上述说明的构成组合物(2)的材料。特别是对于构成组合物(2)的材料，可通过部分地进行缩合来制造。此处，部分缩合可通过基于脱水反应的缩聚及/或基于脱醇反应的缩聚来实现。例如，在20℃～150℃的范围内加热由组合物(2)、水、溶剂(醇、酮、醚等)构成的溶液，经由水解、缩聚，可制得组合物(5)。缩聚度可通过温度、反应时间以及压力(负压力)来控制，可适当选择。此外，不添加水，对环境气氛中的水分(基于湿度的水蒸气)加以利用，通过缓缓进行水解·缩聚，还可使组合物(5)的金属硅氧烷键的键合数分布变小。进一步，为了促进缩聚，还可列举出照射能量射线的方法。此处，能量射线的光源可以根据金属醇盐的种类适当选择，故没有特别限制，但可以采用UV-LED光源、金属卤化物光源、高压汞灯光源等。特别是通过预先在金属醇盐中添加光致酸发生剂，对所述组合物照射能量射线，由光致酸发生剂产生光致酸，所述光致酸作为催化剂，可促进金属醇盐的缩聚，可制得组合物(5)。此外，出于控制组合物(5)的缩合度及空间构型的目的，在使组合物(2)中的金属醇盐螯合化的状态下进行上述操作，也可制得组合物(5)。
使用组合物(5)在被处理体上形成微细凹凸结构的方法可以采用与在上述第2实施方式中记载的方法相同的方法。此外，由组合物(5)产生的效果是组合物(2)的效果进一步发挥的状态。进一步，在组合物(5)中，通过添加在上述第3实施方式的组合物(3)中记载的光致酸发生剂，除了上述效果以外，还可赋予组合物(3)的效果。
以上说明的第1～第5实施方式涉及的组合物(1)～(5)，可用于转印树脂模具的微细凹凸结构的用途中的方方面面，具体地，用于制造微透镜阵列或线栅型偏光、蛾眼型无反射膜或衍射光栅、光子晶体元件等的光学器件或晶格介质等的纳米压印用途的时候。除此之外，还可用于对细胞培养片或脂肪培养芯片(Chip)、生物传感器-电极等的生物器件(Bio-device)的制造。其除此之外，可应用于各种电池或电容器的电极、微米·纳米流路、散热面、隔热面等。此外，不进行树脂模具的微细凹凸结构的转印，作为形成平坦的膜的用途，例如，可作为对各种气体或液体的阻挡膜、硬涂层材料、多层(单层)防反射膜进行应用。除此之外，还可用于对难加工基材进行微细加工时的掩模用途。
接着，对将涉及第1～第5实施方式的组合物(1)～(5)应用于对被处理体进行微细凹凸结构的形成的方式加以说明。
图6及图7是用于说明使用涉及本发明的微细凹凸结构转印用无机组合物对被处理体进行微细凹凸结构的形成的方法的截面示意图。
如图6A所示，模具210在其主面上形成了凹凸结构211。凹凸结构211由多个凹部211a和凸部211b构成。模具210为例如膜状或片状的树脂模具。
首先，如图6B所示，在模具210的凹凸结构211的凹部211a的内部填充涉及第1～5的实施方式的组合物(1)～(5)，将后述的第1掩模层用作形成图案用的第2掩模层212。
接着，如图6C所示，在含有第2掩模层212的凹凸结构211之上，形成第1掩模层213。此第1掩模层213被用于后述被处理体的图案形成。第1掩模层213，由例如光固化性树脂或热固化性树脂构成。
进一步，如图6C所示，在第1掩模层213的上侧可以设置保护层214。保护层214保护第1掩模层213，其不是必须的。
此处，将由模具210、第2掩模层212及第1掩模层213构成的积层体称作微细图案形成用积层体215或者简单称作积层体215。
接着，准备如图7A所示的被处理体220。被处理体220为例如蓝宝石基板。首先，如图7B所示，在被处理体220的主面上，使除去保护层214后的积层体215、第1掩模层213的曝光面在被处理体220的主面上面对面设置，进行热层压(热压焊)。接着，对积层体215照射能量射线使第1掩模层213固化，将积层体215粘合于被处理体220上。
接着，如图7C所示，将模具210从第1掩模层213及第2掩模层212剥离。其结果是得到由被处理体220、第1掩模层213及第2掩模层212构成的中间体221。
接着，将第2掩模层212作为掩模，使第1掩模层213通过例如灰化，像图7D中显示的那样形成图案。进一步，将形成了图案的第1掩模层213作为掩模，对被处理体220实施例如反应性离子蚀刻，如图7E所示，在被处理体220的主面上形成微细凹凸图案222。最后，除去在被处理体220的主面上残留的第1掩模层213，制得具有如图7F所示的微细凹凸图案222的被处理体220。
在此方式中，以一条生成线(One line)(以下，称作第1线)进行从在图6A～图6C中显示的模具210到制得积层体215为止的过程。通过另一生产线(Another line)(以下，称作第2线)进行之后的从图7A～图7F为止。在更优选的方式中，第1线和第2线在不同施设中进行。因此，对于积层体215，例如，模具210为膜状，其具有柔韧性时，将积层体215卷成卷轴状(卷状)来保管或运输。此外，模具210为片状时，可将多个积层体215堆叠来保管或运输。
在进一步优选的方式中，第1线为积层体215的供应商线(Supplier’s line)，第2线为积层体215的用户线(User’s line)。如此，通过供应商预先大量生产积层体215、然后提供给用户，有着如下的优点。
(1)表现出构成积层体215的模具210的微细凹凸结构的精度，可在被处理体220上进行微细加工。即，可通过积层体215保证微细结构的精度，不使用复杂的工序和装置，对被处理体220进行微细加工。
(2)可以在对于使用加工过的被处理体220来制造设备(デバイス)的最合适的位置使用积层体215。即，可制造具有稳定的功能的设备。
如上所述，通过将第1线设置为积层体215的供应商线、将第2线设置为积层体215的用户线，可以在对于被处理体220的加工最合适的、而且对于使用加工了的被处理体220来制造设备的最适合的环境下使用积层体215。因此，可以使被处理体220的加工及设备组装的生产量提高。进一步，积层体215是由在模具210和模具210的凹凸结构211上设置的功能层构成的积层体。即，通过积层体215的模具210的凹凸结构211的精度，可保证决定被处理体220的加工精度的掩模层的配置精度。如此，通过将第1线设置为积层体215的供应商线，将第2线设置为积层体215的用户线，在对于使用加工了的被处理体220来制造设备的最合适的环境下，可以使用积层体215对被处理体220进行高精度加工并使用。
进一步，将涉及第1实施方式的组合物(1)应用于对上述被处理体形成微细凹凸结构的方法中时，有着如下效果。通过使用组合物(1)，组合物(1)对模具210的凹凸结构211的凹部211a的填充性提高。这是因为，促进了由组合物(1)含有的硅酮产生的流平性的提高和由组合物(1)含有金属醇盐产生的涂覆填充时的能量稳定化。进一步，通过使用组合物(1)，加工第1掩模层213的精度提高。这是因为，在加工第1掩模层时，组合物(1)中包含的金属醇盐向第1掩模层215侧壁移动。
此外，将涉及第2实施方式的组合物(1)应用于对上述被处理体形成微细凹凸结构的方法中时，有着如下效果。通过使用组合物(2)，除了上述说明的组合物(1)的效果以外，进一步，第1掩模层215及第2掩模层212的转印精度提高。这是因为，在组合物(2)中，因含有具备光致聚合性基团的硅烷偶联材料，故在图7B中的光照射时，组合物(2)和第1掩模层213的粘合力变大。
此外，将涉及第3实施方式的组合物(1)应用于对上述被处理体形成微细凹凸结构的方法中时，有着如以下的效果。通过使用组合物(3)，除了上述说明的组合物(1)的效果以外，进一步，第1掩模层215加工精度提高。这是因为，在组合物(3)中，因含有光致酸发生剂，故在图7B中的光照射时，产生光致酸，促进组合物(3)的固化，组合物(3)与第1的掩模层213的选择比提高，同时组合物(3)的抗干法蚀刻性(物理稳定性)提高。
进一步，将涉及第4实施方式的组合物(4)应用于对上述被处理体形成微细凹凸结构的方法中时，有着如下效果。通过使用组合物(4)，对第1掩模层215进行加工的精度提高。这是因为，在加工第1掩模层215时，组合物(4)中包含的金属硅氧烷键保护第1掩模层213的侧壁。此外，凹凸结构211的凹部211a内部的配置稳定性提高。因此，变得可减小涂覆第1掩模层213时的第2掩模层212的混乱，被处理体的加工精度提高。
此外，将涉及第5实施方式的组合物(5)应用于对上述被处理体形成微细凹凸结构的方法中时，有着如下效果。通过使用组合物(5)，除了上述说明的组合物(4)的效果以外，进一步，第1掩模层212及第2掩模层213的转印精度提高。这是因为，在组合物(4)中，因具备光致聚合性基团，在图7B中的光照射时，组合物(4)与第1掩模层213的粘合力变大。
以下，对用于确认本发明的实施方式的效果而进行的实施例加以说明。
<组合物(1)的实施例>
首先，对用于确认涉及第1实施方式的组合物(1)的效果而进行的实施例加以说明。通过下述试验1-1～试验1-6以及折射率测定进行评价。以下的各表中的缩写词表示下述意思。此外，各表中显示的组成比例以使用的总金属醇盐100质量份为基准来表示。
·DACHP...含氟氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(大金工业社制OPTOOL DAC HP)
·M350...三羟甲基丙烷(EO改性)三丙烯酸酯(东亚合成社制M350)
·I.184...1-羟基环己基苯基甲酮(巴斯夫社制艳佳固(注册商标)184)
·I.369...2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮(巴斯夫社制艳佳固(注册商标)369)
·TTB...四丁氧基钛(IV)单体(和光纯药社制)
·TTiP...四异丙氧基钛(和光纯药社制)
·DEDFS...二乙氧基二苯基硅烷(信越硅酮社制LS-5990)
·TEOS...四乙氧基硅烷(信越硅酮社制LS-2430)
·TEB...三乙氧基硼烷(东京化成工业社制)
·SH710...苯基改性硅酮(东丽·道康宁社制)
·X21-5841...末端OH改性硅酮(信越硅酮社制)
·KR213...硅酮烷氧基低聚物(信越硅酮社制)
·SH200(20c)...聚二甲基硅氧烷(东丽·道康宁社制)
·硅酮...使用的硅酮的总量
·CM1/CSi...组合物(1)的薄膜的、通过XPS法测定算出的具有金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比。在实施例内，通过投料量计算。
·Es/Eb...在表面具有微细凹凸结构的树脂模具的、通过XPS法测定的表面氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率。
通过X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy：XPS)测定树脂模具的表面氟元素浓度。在XPS中，因X射线对样品表面的穿透深度为数nm、非常浅，故将XPS的测定值作为树脂模具表面的氟元素浓度(Es)。将树脂模具切割为四条边约2mm的小片，用1mm×2mm的狭缝型掩模覆盖，在下述条件下供于XPS测定。
XPS测定条件
使用机器：赛默飞世尔ESCALAB250
激发源：mono.AlKα15kV×10mA
分析尺寸：约1mm(形状为椭圆)
撷取区域
全谱扫描：0～1、100eV
窄扫描：F1s、C1s、O1s、N1s
通能
全谱扫描：100eV
窄扫描：20eV
另一方面，为了测定构成树脂模具的树脂中的平均氟元素浓度(Eb)，将用物理方法剥离的切片通过氧瓶燃烧法进行分解，接着，采用离子色谱分析，测定树脂中的平均氟元素浓度(Eb)。
而且，在各试验中使用的树脂模具使用如下制作的树脂模具。
(a)圆筒状压模制作(树脂模具制作用铸模的制作)
在圆筒状压模的基材中使用石英玻璃，通过使用半导体激光的直写式光刻法在石英玻璃表面形成微细凹凸结构。对形成了微细表面凹凸的石英玻璃辊表面涂布DURASURF(デユラサ一フ)HD-1101Z(大金化学工业社制)，在60℃下加热1小时后，在室温下静置24小时，固定。之后，用DURASURF HD-ZV(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
(b)树脂模具制作
混合相当于表1中显示的树脂编号的原料。对所有的溶液进行下述工序。而且，在后述的由树脂模具(A)制作树脂模具(B)的工序中，使用与在制作树脂模具(A)时使用的树脂相同的树脂，形成树脂模具(B)。
[表1]
| 树脂No. | DACHP[g] | M350[g] | I.184[g] | I.369[g] | Es/Eb |
| 1 | 10.0 | 100.0 | 5.0 | - | 74.1 |
| 2 | 15.0 | 100.0 | 5.5 | 2.0 | 55.4 |
| 3 | 17.5 | 100.0 | 5.5 | 2.0 | 49.0 |
PET膜：通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，在A4100(东洋纺社制：宽度300mm、厚度100μm)的易粘接面上将光固化性树脂涂布成涂布膜厚6μm。接着，通过轧辊(0.1MPa)在圆筒状压模上压上涂布了光固化性树脂的PET膜，在大气下、温度25℃、湿度60％的条件下，使用Fusion UV systems·Japan(フユ-ジヨンUVシステムズ·ジヤパン)株式会社制UV曝光装置(H灯胆)照射紫外线直至在照射灯中心下的积算曝光量变成600mJ/cm2为止，持续地实施光固化，制得在表面上转印了微细凹凸结构的、卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。用扫描型电子显微镜观察确认的结果是，卷轴状树脂模具(A)的表面微细凹凸的形状为凸部之间的相邻距离为250nm、凸部高度为250nm。
PET膜：通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，在A4100(东洋纺社制：宽度300mm、厚度100μm)的易粘接面上将与在制作树脂模具(A)时使用的树脂相同的光固化性树脂涂布成涂布膜厚6μm。接着，通过轧辊(0.1MPa)在由圆筒状压模直接转印得到的树脂模具(A)的微细凹凸结构面上压上涂布了光固化性树脂的PET膜，在大气下、温度25℃、湿度60％的条件下，使用Fusion UV systems·Japan株式会社制UV曝光装置(H灯胆)照射紫外线直至在照射灯中心下的积算曝光量变成600mJ/cm2为止，持续地实施光固化，制得多个在表面上转印了微细凹凸结构的、具有与圆筒状压模相同的微细凹凸结构的卷轴状树脂模具(B)(长度200m、宽度300mm)。用扫描型电子显微镜观察确认的结果是，卷轴状树脂模具(B)的表面微细凹凸的形状为凹部之间的相邻距离为250nm、凹部高度为250nm。
在表1中，将制得的树脂模具(B)的表面氟元素浓度(Es)与平均氟元素浓度(Eb)的比率记为Es/Eb。之后，将树脂模具(B)称作树脂模具。此外，在以下记载的试验中，在使用树脂模具的试验中，对以树脂编号1～3制作的3种树脂模具全部进行相同的试验。
(试验1-1)对水蒸气的稳定性
用异丙醇(IPA)将调制溶液后的组合物(1)稀释10倍，浇铸在石英基材上，目视观察组合物(1)的外观。试验在大气下、温度24度、湿度49％的条件下进行。通过使组合物(1)薄膜化，单位体积的表面积变大，此外，通过用醇溶剂稀释，浇铸后的溶剂干燥时变得易与水蒸气反应。组合物(1)与水蒸气反应时，组合物(1)膜表面出现白色浑浊。
另一方面，不稀释调制溶液后的组合物(1)，浇铸在石英基材上，目视观察组合物(1)的外观。通过使组合物(1)薄膜化，单位体积的表面积变大，组合物(1)与水蒸气反应时，组合物(1)膜表面起皱或起波纹。
进行以上试验，通过目视，对水蒸气的稳定性进行评价
×...浇铸后IPA挥发的同时出现白色浑浊的情况。
△...浇铸后IPA挥发的同时略微出现白色浑浊，此外，在3分钟以内在组合物(1)的膜面上出现由缩合引起的皱纹或波纹的情况。
○...浇铸后IPA挥发时未出现白色浑浊，此外，在5分钟以内在组合物(1)的膜面上出现由缩合引起的皱纹或波纹的情况。
◎...IPA的挥发时未出现白色浑浊，此外，在5分钟以上在组合物(1)的膜面上未出现由缩合引起的皱纹或波纹的情况。
(试验1-2)流平性
对树脂模具的微细凹凸结构面，通过刮棒涂布机(Bar coater)以速度50mm/秒涂覆用甲基乙基酮(MEK)稀释至1.5倍后的调成溶液的组合物(1)。树脂模具表面因氟元素偏析故具有拒水性。因此，若流平性差，则即使涂覆，涂覆的溶液也会被弹开。其通过目视观察评价。
×...在存在微细凹凸结构部分的整个面上，产生弹开，组合物(1)形成网点形状的情况。
△...在存在微细凹凸结构部分的整个面上，略微产生弹开，局部存在网点形状的情况。
○...在存在微细凹凸结构部分的整个面上，涂覆性良好，但是在结构部分与无结构部分的界面上产生严重的弹开的情况。
◎...在存在微细凹凸结构部分的整个面上，涂覆性良好，在结构部分与无结构部分的界面上都没有出现严重的弹开的情况。
(试验1-3)从覆盖膜剥离的剥离性
用IPA将调制成溶液后的组合物(1)稀释至3倍，在聚乙烯膜(PE)上通过旋涂法制膜。接着，在室温下静置5分钟，之后，与树脂模具的微细凹凸结构面贴合。贴合后，在80。℃下养护30分钟，回到室温后，剥离PE膜。
×...PE膜的抗剥离性大，剥离的同时PE膜变形的情况。
△...存在PE膜的抗剥离感，但组合物(1)的薄膜在树脂模具的微细凹凸结构面上形成的情况。
○...回到室温的过程中，PE膜自动局部剥离，残留的部分的剥离也有着接触即脱落程度的粘附性，组合物(1)的薄膜在树脂模具的微细凹凸结构面上形成的情况。
◎...回到室温的过程中，PE膜自动剥离，组合物(1)的薄膜在树脂模具的微细凹凸结构面上形成的情况。
(试验1-4)转印1
在用ITO制膜了的石英基板上通过旋涂法用调制成溶液后的组合物(1)制膜，在室温下静置3分钟，之后，在80℃下加热30秒钟。接着，在组合物(1)膜面上贴合制作而成的树脂模具。之后，在0.05MPa下按压5分钟，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。
通过目视及AFM观察剥离树脂模具后的、用组合物(1)制膜了的一侧的石英基板面。
×...在树脂模具侧组合物(1)附着，在石英基板上未转印的情况或组合物(1)的固化不充分的情况。
△...在树脂模具侧组合物(1)局部附着的情况。
○...在石英基板上存在组合物(1)、微细凹凸结构也转印了，但产生局部的微小缺陷的情况。
◎...在石英基板上存在组合物(1)，微细凹凸结构也转印了的情况。
(试验1-5)转印2
在树脂模具上通过刮棒涂布机用调制成溶液后的组合物(1)制膜。接着，将在树脂模具上形成的组合物(1)膜于室温下静置5分钟，贴合在石英基板上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。转印精度的评价与试验4(转印1)相同。
(试验1-6)转印3
在树脂模具上通过刮棒涂布机用调制成溶液后的组合物(1)制膜。接着，将在树脂模具上形成的组合物(1)膜于室温下继续5分钟，在80℃下静置5分钟除去粘性。接着，将聚乙烯膜贴合在除去了粘性的组合物(1)的与树脂模具相反侧的面上，保存。
将与在树脂模具上制膜了的组合物(1)相同的组合物(1)通过旋涂法在用ITO制膜了的石英基板上制膜，在室温下静置3分钟，之后，在80℃下加热30秒。接着，剥离在树脂模具上制膜的组合物(1)膜上的聚乙烯膜，将除去了粘性的组合物(1)膜表面贴合于在ITO上制膜了的组合物(1)膜面上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。转印精度的评价与试验4(转印1)相同。
[实施例1]
混合与表2中显示的样品编号对应的的试剂，用组合物(1)调制成溶液。对这些组合物(1)实施上述试验1-1～试验1-6。结果记载于表3中。
[表2]
[表3]
从以上可知，通过硅酮添加量在0.2质量份到47.6质量份之间，可发挥(1-1)转印精度、(1-4)对水蒸气的稳定性、(1-5)流平性以及(1-6)粘接性，在各种试验项目中的评价都高。
[实施例2]
对实施例1-1中的样品No.1-4的组合物(1)如表4所示改变部分缩合条件。部分缩合是通过将试剂混合而成的溶液在80℃气氛中成熟来进行，并改变缩合时间。对这些组合物(1)实施上述试验1-1～试验1-6。结果记载于表5中。而且，在表5中的评价标记中加入下述项目。
○+...试验1-1～试验1-6的评价项目较之○进一步改善，但未能改善至◎的情况。
此外，表4中的时间是指缩合时间。
[表4]
| 样品No. | SH710[g] | X21-5841[g] | TTB[g] | DEDFS[g] | TEOSg[g] | 时间[h] | CM1/CSi |
| 1-4 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 0 | 1.90 |
| 1-9 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1 | 1.90 |
| 1-10 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 2 | 1.90 |
| 1-11 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 4 | 1.90 |
| 1-12 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 6 | 1.90 |
[表5]
从以上可知，通过至少增加2小时以上部分缩合，各种试验项目的评价均更进一步升高。
[实施例3]
对于与实施例1及实施例2中的组合物(1)不同组成的表6中显示的样品编号相对应的组合物(1)，同样地实施上述试验1-1～试验1-6。试验的结果记载于表7中。
[表6]
[表7]
从以上可知，在实施例1的硅酮量范围内，即使其他组成，在整个试验1-1～试验1-6的项目中，皆可达到较高的评价。
[实施例4]
对整个试验1-1～试验1-6的评价皆为“○”以上的组成测定折射率。用MEK稀释调制成溶液后的组合物(1)，在石英基板上形成薄膜。接着，在室温下静置5分钟，之后，在105℃～150℃的温度下加热。将制得的样品的膜厚调整至1um以下的程度。通过椭圆偏振光谱仪进行折射率测定。测定结果显示于图8中。图8中显示的曲线图的横轴为CM1/CSi的值、纵轴为折射率。
从以上可知，CM1/CSi在0.2～24的范围内，折射率可以在1.443～1.834(波长460nm)内灵活地变化。
[比较例1]
混合与表8中显示的样品编号相对应的试剂，进行各试验。样品No.1-22(CM1/CSi＝0.03)及样品No.1-23(CM1/CSi＝0.10)的情况时，在试验1-1中，涂膜出现白色浑浊，故未能进行转印性试验。此外，白色浑浊导致的散射变大，也未能进行通过椭偏仪的折射率的测定。另一方面，样品No.1-24(CM1/CSi＝79.2)及样品No.1-25(CM1/CSi＝39.4)的情况时，在各转印试验中，在全部微细凹凸结构中均发现很多缺陷，未能进行转印。
[表8]
<组合物(2)的实施例>
以下，对用于确认第2实施方式的效果而进行的实施例加以说明。通过下述试验2-1～试验2-6及折射率测定进行评价。以下各表中的缩写词表示下述意思。此外，以使用的金属醇盐总计100质量份为基准来表示各表中显示的组成比例。此外，相对于具有光致聚合性的金属醇盐与具有光致聚合性基团的硅酮的总量，添加5％光致聚合引发剂。作为引发剂，使用与在树脂模具制作中使用的引发剂相同的引发剂。
各表中的缩写词与下述相同。对在组合物(1)的实施例中说明过的物质略去说明。
·3APTMS...3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学社制KBM5103)
·光致聚合性量...具有光致聚合性基团的金属醇盐/(金属醇盐+硅酮)×100
对通过在上述组合物(1)的实施例中显示的表1中记载的树脂编号1～3制作的3种树脂模具皆进行相同试验。
(试验2-1)对水蒸气的稳定性
用异丙醇(IPA)将调制成溶液后的组合物(2)稀释至10倍，浇铸在石英基材上，目视观察组合物(2)的外观。试验在大气下、温度23度、湿度49％的条件下进行。通过使组合物(2)薄膜化，单位体积的表面积变大，此外，通过用醇溶剂稀释，浇铸后的在溶剂干燥时变得易与水蒸气反应。组合物(2)与水蒸气反应时，组合物(2)膜表面出现白色浑浊。
另一方面，不稀释调制成溶液后的组合物(2)，将其浇铸在石英基材上，目视观察组合物(2)的外观。通过使组合物(2)薄膜化，单位体积的表面积变大，组合物(2)与水蒸气反应时，组合物(2)膜表面起皱或起波纹。
进行以上试验，通过目视，评价对水蒸气的稳定性
×...浇铸后IPA挥发，同时出现白色浑浊的情况。
△...浇铸后IPA挥发，同时略微出现白色浑浊，此外在3分以内在组合物(2)膜面上出现由缩合引起的皱或波纹的情况。
○...浇铸后IPA挥发时不出现白色浑浊，此外在5分以内在组合物(2)膜面上出现由缩合引起的皱或波纹的情况。
◎...IPA挥发时不出现白色浑浊，此外在5分钟以上在组合物(2)膜面上未出现由缩合引起的皱或波纹的情况。
(试验2-2)光致聚合性
将调制成溶液后的组合物(2)加入玻璃小瓶(Vial)，通过转子搅拌。在此状态下照射UV光，目视观察液体运动。
×...在溶液中未观察到变化，转子的转速也未变化的情况。
△...溶液变粘，转子的转速略微降低的情况。
○...溶液变粘，转子的转速大幅降低的情况。
◎...溶液变粘，转子停止转动情况。
而且，在评价上分类为×～◎的四个等级，但从微细凹凸结构转印的生产性的提高的观点考虑，△以上的话有充分的效果，◎的话仅通过光照射就可进行转印。
(试验2-3)从覆盖膜剥离的剥离性
用IPA将调制成溶液后的组合物(2)稀释至3倍，在聚乙烯膜(PE)上通过旋涂法制膜。接着，在室温下静置5分钟，之后，与树脂模具的微细凹凸结构面贴合。贴合后，在80℃下养护30分钟，回到室温后，剥离PE膜。
×...PE膜的抗剥离性大，剥离的同时PE膜变形的情况。
△...存在PE膜的抗剥离感，但组合物(2)的薄膜在树脂模具的微细凹凸结构面上形成的情况。
○...回到室温的过程中，PE膜自动局部剥离，残留的部分的剥离也有着接触即脱落程度的粘附性，组合物(2)的薄膜在树脂模具的微细凹凸结构面上形成的情况。
◎...回到室温的过程中，PE膜自动剥离，组合物(2)的薄膜在树脂模具的微细凹凸结构面上形成的情况。
(试验2-4)转印1
在用ITO制膜了的石英基板上通过旋涂法用调制成溶液后的组合物(2)制膜，在室温下静置3分钟，之后，在80℃下加热30秒钟。接着，在组合物(2)膜面上贴合制作的树脂模具。之后，在0.05MPa下按压5分钟，照射UV光后，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。
通过目视及AFM观察剥离树脂模具后的用组合物(2)制膜了的一侧的石英基板面。
×...组合物(2)附着在树脂模具侧，在石英基板上未转印的情况或组合物(2)的固化不充分的情况。
△...组合物(2)在树脂模具侧局部附着的情况。
○...组合物(2)存在于石英基板上、微细凹凸结构也转印，但产生局部的微小缺陷的情况。
◎...组合物(2)存在于石英基板上，微细凹凸结构也转印了的情况。
(试验2-5)转印2
在树脂模具上通过刮棒涂布机用调制成溶液后的组合物(2)制膜。接着，将在树脂模具上形成的组合物(2)膜于室温下静置5分钟，贴合在石英基板上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，用UV光照射后，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。转印精度的评价与试验2-4(转印1)相同。
(试验2-6)转印3
在树脂模具上通过刮棒涂布机用调制成溶液后的组合物(2)制膜。接着，将在树脂模具上形成的组合物(2)膜于室温下继续5分钟，在80℃下静置5分钟除去粘性。接着，将聚乙烯膜贴合在除去了粘性的组合物(2)的与树脂模具相反侧的面上，保存。
将与在树脂模具上制膜的组合物(2)相同的组合物(2)通过旋涂法在用ITO制膜了的石英基板上制膜，在室温下静置3分钟，之后，在80℃下加热30秒钟。接着，剥离在树脂模具上制膜了的组合物(2)膜上的聚乙烯膜，将除去了粘性的组合物(2)膜表面贴合在于在ITO上制膜了的组合物(2)膜面上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，用UV光照射后，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。转印精度的评价与试验2-4(转印1)相同。
[实施例5]
混合与表9中显示的样品编号相对应的试剂，用组合物(2)调制溶液。对这些组合物(2)实施上述试验2-1～试验2-6。结果记载于表10中。
[表9]
[表10]
从以上可知，通过添加硅酮的量在0.24质量份到47.6质量份之间，可发挥(2-1)转印精度及(2-4)对水蒸气的稳定性，在各种试验项目中的评价均高。
[实施例6]
对在实施例5中的样品No.2-4的组合物(2)如表11所示改变部分缩合条件。部分缩合是通过将试剂混合而成的溶液在80℃气氛中成熟来进行，并改变缩合时间。对这些组合物(2)实施上述试验2-1～试验2-6。结果记载于表12中。而且，在表12中的评价标记中加入下述项目。
○+...试验2-1～试验2-6的评价项目较之○进一步改善，但未能改善至◎的情况。
[表11]
| 样品No. | X22-164A[g] | SH710[g] | TTB[g] | DEDFS[g] | 3APTMS[g] | 硅酮量[g] | 时间[h] |
| 2-4 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 0 |
| 2-10 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 1 |
| 2-11 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 2 |
| 2-12 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 4 |
| 2-13 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 6 |
[表12]
表11中，时间表示缩合时间。
从以上可知，通过至少增加2小时以上部分缩合，各种试验项目的评价更进一步升高。
[实施例7]
对于与实施例5及实施例6中的组合物(2)不同组成的表13中显示的样品编号相对应的组合物(2)，同样地实施上述试验2-1～试验2-6。结果记载于表14中。
[表13]
| 样品No. | X22-164A[g] | SH710[g] | TTB[g] | DEDFS[g] | 3APTMS[g] | 硅酮量[g] | 时间[h] | 光致聚合性量[％] |
| 2-14 | 0.4 | 0.4 | 66.7 | 22.2 | 2.2 | 0.9 | 0 | 2.4 |
| 2-15 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 0 | 4.7 |
| 2-16 | 0.4 | 0.4 | 60.0 | 20.0 | 20.0 | 0.8 | 0 | 19.8 |
| 2-17 | 0.3 | 0.3 | 50.0 | 16.7 | 33.3 | 0.7 | 0 | 33.1 |
| 2-18 | 0.3 | 0.3 | 42.9 | 14.3 | 42.9 | 0.6 | 0 | 42.6 |
| 2-19 | 0.3 | 0.3 | 37.5 | 12.5 | 50.0 | 0.5 | 0 | 49.8 |
| 2-20 | 0.2 | 0.2 | 33.3 | 11.1 | 55.6 | 0.4 | 0 | 55.3 |
[表14]
表13中，时间表示缩合时间。
从以上可知，通过含有具有光致聚合性基团的金属醇盐19.8重量％以上、更优选为33.1重量％以上、更优选为49.8重量％以上，固化性提高。
[实施例8]
对整个试验2-1及试验2-3～试验2-6的评价皆为“○”以上以及试验2-2的光致聚合性评价为“△”以上的组成，甚至对以下中显示的组成均进行相同的试验。其结果是各试验的评价没有变差的情况，可同样地使用。
·将3APTMS换为D2632、G0261、G0210、V0042的任意一种。
·在3APTMS中等量混合D2632、G0261、G0210、V0042的任意一种。
·将X22-164A换为KR2020。
·在SH710中等量混合KR213。
·相对于组合物(2)中包含的金属醇盐的总量，添加5％的TTiP或TEB。
TTiP...四异丙氧基钛(和光纯药)
TEB...三乙氧基硼烷(东京化成工业社制)
KR213...硅酮烷氧基低聚物(信越硅酮社制)
D2632...二乙氧基(3-缩水甘油醚氧丙基)甲基硅烷(东京化成工业社制)
G0261...3-缩水甘油醚氧丙基(二甲氧基)甲基硅烷(东京化成工业社制)
G0210...缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)
V0042...乙烯基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制)
KR2020...含乙烯基的苯基甲基硅酮树脂(信越硅酮社制)
SR-7010.含乙烯基的苯基甲基硅酮树脂(东丽·道康宁社制)
[实施例9]
对整个试验2-1及试验2-3～试验2-6的评价皆为“○”以上以及试验2-2的光致聚合性评价为“△”以上的组成测定折射率。在表15中显示了测定的折射率的一览。折射率测定如下进行，用MEK稀释调制成溶液后的组合物(2)，在石英基板上形成薄膜。接着，在室温下静置5分钟，之后，在表15中记载的加热温度下加热1小时以上制得样品。将制得的样品的膜厚调整为1um以下的程度。通过椭圆偏振光谱仪进行折射率测定。
[表15]
表15中，时间表示缩合时间。
从结果可知，CM1/CSi在0.04～4.56的范围内，可使折射率在1.571～1.711(波长460nm)内灵活地变化。
[比较例2]
将溶液调制为CM1/CSi＝0.01、0.02、5.00、8.00的溶液，进行上述转印试验。结果，关于CM1/CSi＝0.01、0.02的样品，在贴合树脂模具前，溶液出现白色浑浊，结果，未能进行转印。此外，在折射率测定中，也不能形成透明的薄膜，未能测定折射率。另一方面，在CM1/CSi＝5.00、8.00的样品中，在剥离树脂模具时，微细凹凸结构被破坏。
<组合物(3)的实施例>
以下，对用于确认第3实施方式的效果而进行的实施例加以说明。通过下述试验3-1～试验3-4及折射率进行评价。各表中的缩写词与在上述组合物(1)、(2)的实施例中说明的相同。此外，以使用的金属醇盐总计100质量份为基准来表示各表中显示的组成比例。此外，虽然在表中没有记载，但光致酸发生剂使用DTS102(二苯基[4-(苯硫基)苯基]硫鎓六氟硫酸盐(みどり社制))，相对于金属醇盐100质量份，在66.7质量份丙二醇单甲醚溶剂中溶解、添加0.55质量份的光致酸发生剂(DTS102)、6.67质量份碳酸丙烯酯。
对使用在上述组合物(1)的实施例中显示的表1中记载的树脂编号1～3制作的3种树脂模具全部进行相同试验。
(试验3-1)对水蒸气的稳定性
用异丙醇(IPA)将调制成溶液后的组合物(3)稀释至10倍，浇铸在石英基材上，目视观察组合物(3)的外观。试验在大气下、温度23度、湿度49％的条件进行。通过使组合物(3)薄膜化，单位体积的表面积变大，此外，通过用醇溶剂稀释，浇铸后的溶剂在干燥时变得易与水蒸气反应。组合物(3)与水蒸气反应时，组合物(3)膜表面出现白色浑浊。
另一方面，不稀释调制溶液后的组合物(3)，浇铸在石英基材上，目视观察组合物(3)的外观。通过使组合物(3)薄膜化，单位体积的表面积变大，组合物(3)与水蒸气反应时，组合物(3)膜表面起皱或起波纹。
进行以上试验，通过目视，评价对水蒸气的稳定性
×...浇铸后IPA挥发的同时出现白色浑浊的情况。
△...浇铸后IPA挥发的同时略微出现白色浑浊，此外，在3分钟以内在组合物(3)的膜面上出现由缩合引起的皱纹或波纹的情况。
○...浇铸后IPA挥发时不出现白色浑浊，此外，在5分钟以内在组合物(3)的膜面上出现由缩合引起的皱纹或波纹的情况。
◎...IPA的挥发中不出现白色浑浊，此外，在5分钟以上在组合物(3)的膜面上未出现由缩合引起的皱纹或波纹的情况
(试验3-2)转印1
通过旋涂法用调制溶液后的组合物(3)在用ITO制膜了的石英基板上制膜，在室温下静置3分钟，之后，在80℃下加热30秒钟。接着，将制作的树脂模具贴合在组合物(3)的膜面上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，照射UV光后，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。
目视及通过AFM观察剥离树脂模具后的用组合物(3)制膜了的一侧的石英基板面。
×...组合物(3)附着于树脂模具侧，在石英基板上未转印的情况或组合物(3)的固化不充分的情况。
△...组合物(3)在树脂模具侧局部附着的情况。
○...组合物(3)存在于石英基板上，微细凹凸结构也转印了，但产生局部的微小缺陷的情况。
◎...在石英基板上存在组合物(3)，微细凹凸结构也转印了的情况。
(试验3-3)转印2
在树脂模具上通过刮棒涂布机用调制溶液后的组合物(3)制膜。接着，将在树脂模具上形成的组合物(3)膜在室温下静置5分钟，然后贴合在石英基板上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，照射UV光后，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。转印精度的评价与试验4(转印1)相同。
(试验3-4)转印3
在树脂模具上通过刮棒涂布机用调制溶液后的组合物(3)制膜。接着，将在树脂模具上形成的组合物(3)膜在室温下继续5分钟，在80℃下静置5分钟除去粘性。接着，将聚乙烯膜贴合在除去了粘性的组合物(3)的与树脂模具相反侧的面上，保存。
通过旋涂法将与在树脂模具上制膜的组合物(3)相同的组合物(3)在用ITO制膜的石英基板上制膜，在室温下静置3分钟，之后，在80℃下加热30秒钟。接着，剥离在树脂模具上制膜的组合物(3)膜上的聚乙烯膜，将除去粘性的组合物(3)膜表面贴合于在ITO上制膜的组合物(3)的膜面上。之后，在0.05MPa下按压5分钟，照射UV光后，在室温下养护。最后，剥离树脂模具。转印精度的评价与试验4(转印1)相同。
[实施例10]
混合与表16中显示的样品编号相对应的试剂，用组合物(3)调制溶液。对这些组合物(3)实施上述试验3-1～试验3-4。结果记载于表17中。
[表16]
| 样品No. | SH710[g] | X21-5841[g] | TTB[g] | DEDFS[g] | TEOS[g] | 硅酮量[g] | CM1/CSi |
| 3-1 | 0.0 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 0.0 | 1.90 |
| 3-2 | 0.2 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 0.2 | 1.90 |
| 3-3 | 0.2 | 0.2 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 0.5 | 1.90 |
| 3-4 | 0.5 | 0.5 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 1.0 | 1.90 |
| 3-5 | 4.8 | 4.8 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 9.5 | 1.90 |
| 3-6 | 11.9 | 11.9 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 23.8 | 1.90 |
| 3-7 | 23.8 | 23.8 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 47.6 | 1.90 |
| 3-8 | 47.6 | 47.6 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 95.2 | 1.90 |
[表17]
从以上可知，添加硅酮的量在0.2质量份到47.6质量份之间，可发挥(3-1)转印精度、(3-4)对水蒸气的稳定性，在各种试验项目中的评价均高。
[实施例11]
如表18所示，对实施例10中的样品No.3-2的组合物(3)添加螯合剂。添加螯合剂后，搅拌30分钟以上。结果记载于表19中。
[表18]
| 样品No. | SH710[g] | X21-5841[g] | TTB[g] | DEDFS[g] | TEOS[g] | BzAc |
| 3-2 | 0.2 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 0.0 |
| 3-9 | 0.2 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 13.6 |
| 3-10 | 0.2 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 40.9 |
| 3-11 | 0.2 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 54.5 |
| 3-12 | 0.2 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 4.8 | 68.1 |
[表19]
从以上可知，若添加螯合剂40.9g以上，优选为54.5g以上，则对水蒸气的稳定性提高。溶液No.9是相对于1mol钛醇盐(TTB)官能团，添加0.1mol螯合剂(BzAc)的情况，样品No.3-10是添加0.3mol的情况。
[实施例12]
如表20所示，对实施例10中的样品No.3-4的组合物(3)进行部分缩合。部分缩合是通过在80度气氛中成熟来进行的。结果记载于表21中。此外，在评价项目中添加以下的项目。
○+...试验3-1～试验3-4的评价项目较之○进一步改善，但未能改善至◎的情况。
[表20]
[表21]
表20中，时间表示缩合时间。
从以上可知，通过增加至少2小时以上部分缩合，各种试验项目的评价更进一步提高。
[实施例13]
对与实施例10及实施例11中的组合物(3)不同的组成的、与表22中显示的样品编号相对应的组合物(3)，同样地进行上述试验3-1～试验3-4。结果记载于表23中。
[表22]
| 样品No. | SH710[g] | X21-5841[g] | SH20020c[g] | KR213[g] | TTB[g] | DEDFS[g] | TEB[g] | TTiP[g] | TEOS[g] | 硅酮量[g] | BzAc[g] |
| 3-13 | 4.8 | 4.8 | 0.0 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 9.5 | 68.1 |
| 3-14 | 4.5 | 4.5 | 0.0 | 0.0 | 68.2 | 22.7 | 0.0 | 4.5 | 4.5 | 9.1 | 66.9 |
| 3-15 | 0.0 | 4.8 | 4.8 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 9.5 | 68.1 |
| 3-16 | 4.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 71.4 | 23.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 9.5 | 68.1 |
| 3-17 | 4.8 | 10.5 | 0.0 | 4.8 | 71.4 | 23.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 20.0 | 68.1 |
| 3-18 | 4.8 | 0.0 | 4.8 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 9.5 | 68.1 |
| 3-19 | 4.8 | 2.4 | 2.4 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 0.0 | 0.0 | 4.8 | 9.5 | 68.1 |
| 3-20 | 4.5 | 4.5 | 0.0 | 0.0 | 67.9 | 22.6 | 0.0 | 5.0 | 4.5 | 9.0 | 66.7 |
| 3-21 | 4.8 | 4.8 | 0.0 | 0.0 | 71.4 | 23.8 | 5.0 | 0.0 | 4.8 | 9.5 | 63.6 |
[表23]
从以上可知，即使对于其他组成，也可获得同样地良好的评价。
此外，虽然表中没有记载，但对以下的组成也进行相同的试验，可获得相同的结果。
[实施例14]
对整个试验3-1～试验3-4的评价显示“○”以上的组成测定折射率。折射率测定如下进行，用MEK稀释调制溶液后的组合物(3)，在石英上形成薄膜。接着，在室温下静置5分钟，之后，在150℃～250℃加热1小时以上制得样品。将制得的样品的膜厚调整为1um以下的程度。通过椭圆偏振光谱仪进行折射率测定。测定结果显示在图9中。图9中显示的曲线图的横轴为CM1/CSi值，纵轴为折射率。
从以上可知，CM1/CSi在0.2～24.0的范围内，可以使折射率在1.439～1.833(波长550nm)内灵活地变化。
[比较例3]
调制溶液使CM1/CSi＝0.03、CM1/CSi＝0.10、CM1/CSi＝0.30以及CM1/CSi＝50，进行上述转印试验。CM1/CSi＝0.03及CM1/CSi＝0.10时，涂膜出现白色浑浊，因此，没能进行转印性试验。此外，由白色浑浊导致的散射变大，故也不能进行通过偏椭仪的折射率的测定。另一方面，CM1/CSi＝0.30及CM1/CSi＝50时，在各转印试验中，在微细凹凸结构中观察到多个缺陷，不能进行转印。
<组合物(4)的实施例>
[实施例15]
对以下记载的组合物实施实施例1的试验1-1～试验1-6。将在侧链上具有苯基的硅酮、四丁氧基钛(TTB)及四乙氧基硅烷(TEOS)按表24记载的配比混合。接着，缓缓滴入3重量％浓度的溶解了水的乙醇2.2ml。此时，在强搅拌下进行。接着，在800hPa的压力下保持60℃的温度搅拌6小时。最后，通过在30hPa的压力下搅拌2小时，制备组合物(4)。
在25℃的温度下测定制得的溶液的粘度，记载于表24中。
[表24]
| 样品No. | 硅酮 | TTB | TEOS | CPM1/CPSi | -Si-O-Ti- | 粘度(cP) |
| 4-1 | 0.5 | 93.8 | 6.2 | 7.7 | ○ | 351 |
| 4-2 | 0.5 | 80.0 | 20.0 | 2.3 | ○ | 332 |
| 4-3 | 0.5 | 75.0 | 25.0 | 1.7 | ○ | 305 |
| 4-4 | 0.5 | 65.3 | 34.8 | 1.1 | ○ | 280 |
| 4-5 | 0.5 | 60.0 | 40.0 | 0.9 | ○ | 275 |
| 4-6 | 0.5 | 50.0 | 50.0 | 0.6 | ○ | 240 |
| 4-7 | 0.5 | 33.3 | 66.7 | 0.3 | ○ | 208 |
| 4-8 | 0.5 | 10.0 | 90.0 | 0.1 | ○ | 124 |
此外，将制得的组合物(4)在丙二醇单甲醚溶剂中稀释至3重量％，通过小角X射线散射测定，求出惯性半径，结果任意的样品的惯性半径皆为1nm以下。而且，小角X射线散射测定使用波长0.154nm的X射线。对于得到的测定结果，应用纪尼厄图(Gunier)求出惯性半径。
此外，用丙二醇单甲醚稀释制得的溶液，采用旋涂，在聚碳酸酯基板上形成1000nm的薄膜。使用X射线电子光谱法(XPS法)对制得的薄膜求出Si元素浓度(CpSi)和Ti元素浓度(CpM1)，(CpM1/CpSi)比记载于表24中。
此外，通过固态核磁共振法(固态NMR)及拉曼光谱法确认是否生成金属硅氧烷键(-Si-O-Ti-)、(-Ti-O-Ti-)及(-Si-O-Si-)。若确认到生成，则在表24中记载“○”。
使用表24中记载的组合物(4-1～4-8)，实施实施例1的试验1-1～试验1-6，结果，从试验1-1到试验1-6皆获得了良好的结果。
另一方面，在表24中记载的组合物中，还制作了未进行缩合的样品。在制得的样品中未生成金属硅氧烷键。以不进行缩合的情况为比较对象，试验1-1～试验1-6的结果皆为进行了缩合、即生成了金属硅氧烷键的情况，评价高。其原因被认为是通过含有金属硅氧烷键，由组合物(4)的反应性降低引起的对水蒸气的稳定性的提高或由反应性降低引起的转印精度的提高等。使用表24中记载的组合物，与实施例1同样地测定折射率，结果可使波长460nm的折射率在1.612～1.834内变化。
<组合物(5)的实施例>
[实施例16]
对以下记载的组合物实施实施例2的试验2-1～试验2-6。按照表25中记载的配比混合在侧链上具有苯基的硅酮、四丁氧基钛(TTB)及3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3APTMS)。接着，缓缓滴下3重量％浓度的溶解了水的乙醇5.2ml。此时，在强搅拌下进行。接着，在800hPa的压力下保持60℃的温度搅拌6小时，之后，在200hPa的压力下保持60℃的温度搅拌2小时。最后，在30hPa的压力下搅拌2小时。
使用制得的组合物进行试验时，照射光(UV)的情况下，对制得的组合物以表25中记载的比例加入光致聚合引发材料(艳佳固184)然后使用。
在25℃的温度下测定制得的溶液的粘度，记载于表25中。
[表25]
| 样品No. | 硅酮 | TTB | 3APMTS | 艳佳固184 | CPM1/CPSi | -Si-O-Ti- | 粘度(cP) |
| 5-1 | 0.5 | 85.0 | 15.0 | 0.8 | 3.6 | ○ | 360 |
| 5-2 | 0.5 | 83.0 | 17.0 | 0.9 | 3.1 | ○ | 356 |
| 5-3 | 0.5 | 75.0 | 25.0 | 1.4 | 2.0 | ○ | 342 |
| 5-4 | 0.5 | 65.3 | 34.8 | 1.9 | 1.2 | ○ | 330 |
| 5-5 | 0.5 | 60.0 | 40.0 | 2.2 | 1.0 | ○ | 312 |
| 5-6 | 0.5 | 56.0 | 44.0 | 2.4 | 0.8 | ○ | 298 |
| 5-7 | 0.5 | 50.0 | 50.0 | 2.8 | 0.7 | ○ | 184 |
| 5-8 | 0.5 | 33.4 | 66.6 | 3.7 | 0.3 | ○ | 165 |
此外，在丙二醇单甲醚溶剂中将制得的组合物(5)稀释至3重量％，通过小角X射线散射测定，求出惯性半径，结果任意的样品的惯性半径皆为1nm以下。而且，小角X射线散射测定使用波长0.154nm的X射线。对制得的测定结果应用纪尼厄(Gunier)图，求出惯性半径。
此外，在丙二醇单甲醚中稀释制得的溶液，采用旋涂，在聚碳酸酯基板上形成1000nm的薄膜。使用X射线电子光谱法(XPS法)对制得的薄膜求出Si元素浓度(CpSi)和Ti元素浓度(CpM1)，(CpM1/CpSi)比记载于表25中。
此外，通过固态核磁共振法(固态NMR)及拉曼光谱法，确认是否生成金属硅氧烷键(Si-O-Ti)。若确认到生成，则在表25中记载“○”。
使用表25中记载的组合物(5-1～5-8)，进行实施例2的试验2-1～试验2-6，结果，从试验2-1到试验2-6皆获得良好的结果。另一方面，在表25中记载的组合物中，还制作了未进行缩合的样品。在制得的样品中未生成金属硅氧烷键。取不进行缩合的情况为比较对象，试验2-1～试验2-6的结果皆为进行了缩合、即生成了金属硅氧烷键的情况，评价高。其原因被认为是通过含有金属硅氧烷键，由组合物(5)的反应性降低引起的对水蒸气的稳定性的提高或由反应性降低引起的转印精度的提高等。使用表25中记载的组合物，与实施例1同样地测定折射率，结果可使波长460nm的折射率在1.641～1.788内变化。
[实施例17]
接着，使用表2的No.1-2中记载的组合物(1)、表9的No.2-2中记载的组合物(2)、表16的No.3-2中记载的组合物(3)、表24的No.4-4中记载的组合物(4)、表25的No.5-4中记载的组合物(5)，进行蓝宝石基板的加工。以下，无论表2的No.1-2中记载的组合物(1)、表9的No.2-2中记载的组合物(2)、表16的No.3-2中记载的组合物(3)、表24的No.4-4中记载的组合物(4)、表25的No.5-4中记载的组合物(5)，仅记为“样品组合物”。
(a)圆筒状压模的制作(树脂模具制作用铸模的制作)
在圆筒状压模的基材上使用石英玻璃，通过使用半导体激光的直写光刻法在石英玻璃表面形成凹凸结构。首先在石英玻璃表面上通过溅射法形成抗蚀剂层的膜。使用英寸的CuO(含有8atm％Si)作为靶标(抗蚀剂层)，在RF100W的功率下实施溅射法，形成20nm的抗蚀剂层的膜。接着，一边使圆筒状压模旋转，一边用波长405nmn半导体激光进行曝光。接着，对曝光后的抗蚀剂层进行显影。抗蚀剂层的显影使用0.03wt％的甘氨酸水溶液，处理240秒。接着，将显影后的抗蚀剂层作为掩模，进行通过干法蚀刻的蚀刻层(石英玻璃)的蚀刻。使用SF6作为蚀刻气体，在处理气压1Pa、处理功率300W、处理时间5分钟的条件下实施干法蚀刻。接着，使用pH1的盐酸，从在表面赋予了微细结构的圆筒状压模上仅剥离抗蚀剂层残渣。将剥离时间设为6分钟。
对制得的圆筒状压模的表面凹凸结构涂布DURASURF HD-1101Z(大金化学工业社制)，在60℃下加热1小时后，在室温下静置24小时，固定。之后，用DURASURFHD-ZV(大金化学工业社制)洗涤3次，实施脱模处理。
而且，圆筒状压模表面上具备的凹凸结构的形状和排列可以通过半导体激光的输出、操作图案和操作速度来控制。
接着，通过从圆筒状压模的连续UV转印法，在膜上形成树脂的凹凸结构。
(b)卷轴状树脂模具A的制作
使用以下的材料1作为转印材料。
材料1...以DACHP∶M350∶I.184∶I.369＝17.5g∶100g∶5.5g∶2.0g混合。
在PET膜A-4100(东洋纺社制：宽度300mm、厚度100μm)的易粘接面上通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，将材料1涂布成涂布膜厚6μm。接着，对圆筒状压模通过轧辊(0.1MPa)按压涂布了材料1的PET膜，在大气下、温度25℃、湿度60％下，使用Fusion UV systems·Japan株式会社制UV曝光装置(H灯胆)照射紫外线直到照射灯中心下的积算曝光量为1200mJ/cm2，连续地实施光固化，制得在表面上转印了凹凸结构的卷轴状树脂模具(A)(长度200m、宽度300mm)。
接着，将卷轴状树脂模具A作为模板，通过UV连续转印法，制作树脂模具B。
(c)树脂模具B的制作
在制作树脂模具B的工序中，对上述材料1进行转印。
在PET膜A-4100(东洋纺社制：宽度300mm、厚度100μm)的易粘接面上通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，将材料1涂布成涂布膜厚6μm。接着，对树脂模具A的凹凸结构面，通过轧辊(0.1MPa)按压涂布了材料1的PET膜，在大气下、温度25℃、湿度60％下，使用Fusion UV systems·Japan株式会社制UV曝光装置(H灯胆)照射紫外线直到照射灯中心下的积算曝光量为1000mJ/cm2，连续地实施光固化，在表面上转印凹凸结构，得到圆筒状压模和多个具备相同的凹凸结构的卷轴状树脂模具B(长度200m、宽度300mm)。
通过扫描型电子显微镜观察制得的树脂模具B，结果多个独立的凹部排列着、y轴方向的节距为200nm、x轴方向的节距为173nm、开口部直径为180nm、深度为200nm。此外，Es/Eb值为48。
(d)样品组合物的填充
接着，在树脂模具B的微细空隙(凹部)内部填充样品组合物。
在丙二醇单甲醚溶剂中稀释样品组合物至1.5重量％，制成对树脂模具B的样品组合物的涂覆原料。而且，将涂覆设定成单位平面面积上的样品组合物固态成分的体积变得比单位平面面积下的微细空隙(凹部)的体积更小。
(e)有机层成膜
在填充了样品组合物的树脂模具B的样品组合物面上成膜有机层。
作为有机层材料，使用以下材料。
苄基系粘合剂树脂：以M211b∶PO-A∶M350∶I.184∶I.369＝150g∶40g∶40g∶20g∶11g∶4g混合。苄基系粘合剂树脂使用甲基丙烯酸苄基酯80质量％、甲基丙烯酸20质量％的2元共聚物的甲基乙基酮溶液(固态成分50％、重均分子量56000、酸当量430、分散度2.7)。而且，上述质量记载为固态成分质量。
用丙二醇单甲醚溶剂稀释有机层材料，制成样品组合物填充完毕的树脂模具B的有机层的涂覆原料。
通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，对树脂模具B的凹凸结构面涂布稀释了的样品组合物。接着，在大气压下、温度25℃、湿度60％的环境气氛中搬运5分钟后，在大气压下、温度80℃、湿度60％的环境气氛下搬运5分钟除去溶剂。接着，通过微凹版涂布机(廉井精机社制)，将稀释了的有机层材料涂覆在填充了样品组合物的树脂模具的凹凸结构面上。接着，在大气压下、温度25℃、湿度60％的环境气氛中搬运10分钟除去溶剂。将填充了制得的样品组合物、并且形成了有机层的膜的卷轴(片)称为“样品片”。而且，在样品片上贴合上述除去溶剂后的可见光吸收性的PE为基底的保护层，之后，卷绕回收。在以下的样品片的分析和使用时，对退卷后剥离了保护层的物品进行操作。
用扫描型电子显微镜观察制得的样品片，结果树脂模具B的多个独立的凹部内部填充着样品组合物。填充率以相对于深度的填充率计，为65％。进一步，填充了样品组合物的树脂模具B的凹凸结构上形成了有机层的膜。形成的有机层的膜的膜厚，以从样品组合物和有机层的界面到有机层的曝光面为至的距离计，其为450nm。
(e)蓝宝石基材的加工
使用样品片，进行蓝宝石基板的加工。蓝宝石基板使用2英寸的两面c面蓝宝石。
对蓝宝石基板进行10分钟UV-O3处理，进行去污(クリ一ニング)的同时除去颗粒。接着，在蓝宝石基板上直接热压焊样品片的有机层面。热压焊在0.01MPa的压力、80℃的温度下进行。之后，隔着树脂模具以积算光量1200mJ/cm2照射UV光，接着，在加热至120℃的电热板上放置30秒。之后，在蓝宝石基板的温度为30度以下的状态下剥离树脂模具。用扫描型电子显微镜观察制得的蓝宝石，结果是，形成有由样品组合物/有机层/蓝宝石构成的积层体，样品组合物配置在有机层的凸部上部。此外，转印的样品组合物的形状与样品片的形状相同，故确认了高转印精度地转印了样品组合物。
从样品组合物面侧，对由制得的样品组合物/有机层/蓝宝石构成的积层体进行氧灰化。通过氧灰化，将样品组合物作为掩模，对有机层进行各向异性地蚀刻。进行氧灰化直到蓝宝石面暴露。在中途中断氧灰化，对加工的(样品组合物/有机层)/蓝宝石使用透射型电子显微镜及能量色散型X射线光谱法，进行Ti的作图分析，结果观察到加工了的有机层的侧面上Ti附着着。Ti的膜厚为大概5nm以下。
接着，对蓝宝石基板进行蚀刻。将蚀刻设定为电浆蚀刻，其条件为仅使用BCl3气体，或BCl3与Cl2或与Ar的气体流量的比率在90ccm∶10sccm～85sccm∶15sccm之间混合而成气体，将处理压力设定为0.1～6.5Pa的范围，并且，使用电感偶合活性离子蚀刻装置(誘導結合型RIE装置)。
干法蚀刻后，使用食人鱼溶液(Piranha溶液∶浓硫酸和双氧水的混合液)洗涤蓝宝石基板。
通过扫描型电子显微镜像观察制得的微细加工完毕的蓝宝石。通过电子显微镜照片的观察，确认了在蓝宝石基板上形成着对应于样品片的微细凹凸结构的间隔(节距)的多个凸部。凸部的底部直径为约100nm，高度为130nm。此外，对于凸部的侧面，上部呈凸形曲线，在凸部顶部观察不到平坦部分(台式(Table-top))。这是通过组合物(1)～(5)的转印精度、流平性、对水蒸气的稳定性、对有机物的抗蚀刻性(耐环境性和折射率可变性)等效果的复合效果来获得的。
而且，对于使用组合物(1)～(5)的任意一种的情况，在蓝宝石表面上皆赋予了多个凸部。然而，通过组合物(1)～(5)，在蓝宝石表面上赋予的凸部侧面的歪曲不一样。特别是使用组合物(4)及组合物(5)时，在蓝宝石的凸部的侧面上完全不存在歪曲。其被认为是由于组合物(4)及组合物(5)在溶液的阶段含有金属硅氧烷键、溶液状态的密度高引起的。其原因被认为是，即，用组合物对掩模进行有机层加工时，对氧的耐蚀刻性更高，并且，具有金属品种Ti的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐生成牢固的键，故具有金属品种Si的金属醇盐优先被氧除去，可抑制在有机层侧面部产生粗糙。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。而且，本发明不限于上述实施方式，可进行各种变更来实施。上述实施方式中，关于附图中图示的大小或形状等，也不限于此，在发挥本发明的效果的范围内可适当变更。另外，只要在不脱离本发明的目的的范围内，可以适当变更实施。
产业上的可利用性
如上所述，具有经过良好的转印工序可制作由可调节高折射率的无机物构成的微细凹凸结构的效果，例如，对于具有在纳米·微米级的范围内的控制对象的光学元件、生物材料的制造有益。
本申请的内容基于2011年6月21日申请的日本专利特愿2011-137449、2011年6月21日申请的日本专利特愿2011-137604以及2011年6月21日申请的日本专利特愿2011-137719。本申请包括它们的全部内容。
Claims (16)
1.一种微细凹凸结构转印用无机组合物，含有硅酮化合物和至少2种金属醇盐，
其特征在于，所述金属醇盐是具有金属品种M1的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐，其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，
在所述微细凹凸结构转印用无机组合物中，具有所述金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1和具有所述金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(1)
0.2≤CM1/CSi≤24 (1)。
2.一种微细凹凸结构转印用无机组合物，含有硅酮化合物、至少2种金属醇盐和光致聚合引发剂，其特征在于，
所述金属醇盐是具有金属品种M1的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐，其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，
具有所述金属品种Si的金属醇盐包含在同一分子内具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基或氧杂环丁基的任意一种的金属醇盐，
在所述微细凹凸结构转印用无机组合物中，具有所述金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有所述金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(2)
0.04≤CM1/CSi≤4.56 (2)。
3.一种微细凹凸结构转印用无机组合物，含有硅酮化合物、至少2种金属醇盐和光致酸发生剂，其特征在于，
所述金属醇盐是具有金属品种M1的金属醇盐和具有金属品种Si的金属醇盐，其中，M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In、Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，
在所述微细凹凸结构转印用无机组合物中，具有所述金属品种M1的金属醇盐的摩尔浓度CM1与具有所述金属品种Si的金属醇盐的摩尔浓度CSi之间的比满足下述式(3)
0.2≤CM1/CSi≤24 (3)。
4.根据权利要求1到权利要求3的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，所述硅酮化合物或所述金属醇盐的至少任意一个含有芳基。
5.根据权利要求4中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，所述芳基与Si元素键合。
6.根据权利要求1到权利要求4的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，所述金属醇盐是部分缩合物。
7.根据权利要求1到权利要求6的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，所述金属醇盐的一部分官能团被螯合化。
8.根据权利要求1到权利要求7的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，相对于所述金属醇盐100质量份，含有所述硅酮化合物0.2质量份以上、47.6质量份以下。
9.根据权利要求8中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，相对于所述金属醇盐100质量份，含有所述硅酮化合物0.5质量份以上、47.6质量份以下。
10.根据权利要求1到权利要求9的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，进一步含有含氟硅烷偶联剂。
11.一种微细凹凸结构转印用无机组合物，含有Si和所述Si以外的金属元素M1，
其特征在于，含有所述Si和所述金属元素M1介由氧键合而成的金属硅氧烷键，即-Si-O-M1-，
所述Si以外的金属元素M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，同时，
Si元素浓度CpSi与Si以外的金属元素M1的元素浓度CpM1的比率CpM1/CpSi为0.02以上、20以下。
12.一种微细凹凸结构转印用无机组合物，含有Si和所述Si以外的金属元素M1，
其特征在于，含有所述Si和所述金属元素M1介由氧键合而成的金属硅氧烷键，即-Si-O-M1-，
所述金属元素M1是从由Ti、Zr、Zn、Sn、B、In及Al构成的群组中选出的至少1种金属元素，同时，
Si元素浓度CpSi与Si以外的金属元素M1的元素浓度CpM1的比率CpM1/CpSi为0.01以上、4.5以下，
所述微细凹凸结构转印用无机组合物含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、环氧基或氧杂环丁基的任意一种，同时，
含有光致聚合引发材料。
13.根据权利要求11或权利要求12中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，进一步含有光致酸发生剂。
14.根据权利要求11到权利要求13的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，含有与所述Si元素键合的芳基。
15.根据权利要求1到权利要求14的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，25℃时的粘度为30cP以上、10000cP以下。
16.根据权利要求1到权利要求15的任意一项中记载的微细凹凸结构转印用无机组合物，其特征在于，使其以3重量％的浓度溶解在丙二醇单甲醚溶剂中时，对于使用波长0.154nm的X射线对所述溶液进行的小角X射线散射而测定得到的测定结果，应用纪尼厄图计算的惯性半径为5nm以下。
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