KR101782439B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제작 방법, 반도체 디바이스 및 화합물 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제작 방법, 반도체 디바이스 및 화합물 Download PDF

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Abstract

활성 광선 또는 방사선의 노광시, 하기 일반식(I)의 산 중 어느 하나를 생성하는 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 제공된다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이를 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제작 방법, 반도체 디바이스 및 화합물{ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, ACTINIC-RAY- OR RADIATION-SENSITIVE FILM THEREFROM, METHOD OF FORMING PATTERN, PROCESS FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, SEMICONDUCTOR DEVICE AND COMPOUND}
(관련 출원의 상호참조)
본 출원은 2012년 2월 6일자로 제출된 일본 특허 출원 제2012-023486호에 대한 우선권을 주장하며, 본 명세서는 그 전체를 참고자료로서 포함한다.
본 발명은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 및 기타 포토패브리케이션 공정에 적절하게 적용될 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 상기 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름, 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제작 방법, 반도체 디바이스 및 신규 화합물에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해져 왔다. 최근, 집적 회로의 고집적화의 실현에 따라 서브미크론 영역 또는 쿼터미크론 영역에서의 초미세 패턴의 형성이 점점 요구되고 있다. 따라서, 노광 파장도, 예를 들면 g선에서부터 i선까지, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로 더욱 단파장화하는 경향이 나타난다. 또한, 현재는 엑시머 레이저광 이외에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피도의 개발이 진행되고 있다.
이러한 리소그래피 기술의 개발에 있어서 예를 들면 포토레지스트 조성물에 포함되는 광산 발생제에 대해서도 여러가지 제안이 이루어지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1~특허문헌 3 참조). 특히, 전자선, X선 또는 EUV광으로의 노광을 포함하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있다. 이 리소그래피에 대해서는 고감도 및 고해상성의 포지티브 레지스트가 요구되고 있다. 구체적으로는, 웨이퍼 처리 시간의 단축을 위해 고감도화는 해결해야 할 매우 중요한 과제이다. 그러나, 고감도화의 추구는 해상력의 저하뿐만 아니라 패턴 형상 및 라인 엣지 러프니스의 저하를 야기하기 쉽다. 따라서, 이들 성능을 동시에 충족시킬 수 있는 레지스트의 개발이 강하게 요구되고 있다. 여기서, 라인 엣지 러프니스(LER)는 레지스트 패턴과 기판의 계면의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여 라인 방향과 수직 방향으로 불규칙하게 변동되어 패턴을 바로 위에서 볼 때에 불균일한 가장자리가 관찰되는 현상을 말한다. 이 요철이 레지스트를 마스크로서 이용하는 에칭 작업에서 전사되어 열악한 전기적 성질을 야기하므로 열악한 수율이 얻어진다. 특히, 현재는 선폭 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서의 라인 엣지 러프니스가 해결해야 할 중요한 개선 과제이다.
일본 특허 출원 공개 제2005-173549호(이하, JP-A-2005-173549라고 함) JP-A-2000-187330 JP-A-2010-100604
본 발명의 목적은 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 높은 레벨로 동시에 충족할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 형성하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 형성하는 것에 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제작 방법, 반도체 디바이스 및 신규 화합물을 형성하는 것에 있다.
본 발명에 따른 다른 실시형태는 다음과 같다.
[1] 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 하기 일반식(I)의 산 중 어느 하나를 생성하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112014084838257-pct00001
[상기 일반식에 있어서,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 치환되어도 좋은 메틸렌기 또는 치환되어도 좋은 에틸렌기를 나타내고,
Ar1은 아릴기를 나타내고,
R1은 1가의 치환기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R1이 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고,
m은 1~4의 정수이고, 또한
n은 1~5의 정수이다.]
[2] [1]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 L1은 -O- 또는 -S-를 나타내는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서의 Ar1은 -L1-의 오르토 위치가 적어도 하나의 R1로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
전자선, X선 또는 소프트 X선에 노광되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 필름.
[7] [6]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 활성 광선 또는 방사선에 노광하는 공정 및 상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [7]에 있어서,
상기 노광은 전자선, X선 또는 소프트 X선을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [7] 또는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제작 방법.
[10] [9]에 기재된 반도체 디바이스의 제작 방법에 의해 제작되는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스.
[11] 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
Figure 112014084838257-pct00002
[상기 일반식에 있어서,
R2는 1가의 치환기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R2는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고,
n은 1~5의 정수이고, 또한
X+는 양이온을 나타낸다.]
본 발명은 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프 니스를 높은 레벨로 동시에 충족할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 형성하는 것을 실현 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 필름 및 패턴 형성 방법, 반도체 디바이스의 제작 방법, 반도체 디바이스 및 신규 화합물 형성하는 것을 실현 가능하게 한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본원에서, 치환인지 무치환인지를 명시하지 않은 기 또는 원자단은 치환기를 함유하지 않는 기 및 치환기를 함유하는 기를 포함하는 것으로 해석된다. 예를 들면, 치환인지 무치환인지를 명시하지 않은 "알킬기"는 치환기를 함유하지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 함유하는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 해석된다.
또한, 본원에서 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV)광 등의 소프트 X선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, "광"이란 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. "노광"은 특별히 명시하지 않는 한 수은등, 원자외선, X선 또는 EUV광 등의 광에 의한 조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선을 이용한 리소그래피도 의미한다.
본 발명은 활성 광선 또는 방사선에 조사되면 산을 생성하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용하기에 유리한 신규 화합물(이하, "광산 발생제)(이하, "광산 발생제(A1)"라고도 함)에 관한 것이다.
상기 광산 발생제(A1)를 포함하는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하나의 실시형태에 있어서 포지티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이고, 다른 실시형태에 있어서 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
본 발명의 포지티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(보다 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물)은 광산 발생제(A1) 및 산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(B)를 포함할 수 있다.
본 발명의 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(보다 바람직하게는 네거티브 레지스트 조성물)은 광산 발생제(A1), 알칼리 현상액에 가용성 인 수지(C) 및 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용성인 수지(C)와 가교할 수 있는 산 가교제(D)를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 전자선, X선 및 소프트 X선에 노광되는 것(즉, 전자선, X선 또는 소프트 X선용 조성물)이 바람직하다.
이하, 이 조성물의 성분에 대해서 설명한다.
[1] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물(광산 발생제(A1))
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 광산 발생제(A1)는 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 하기 일반식(I)의 산을 생성한다. 하기 일반식(I)의 산은 저확산성 및 고산성을 갖는다. 본 발명의 조성물에 이들 산을 생성할 수 있는 광산 발생제(A1)를 포함하는 것이 패턴 형상 및 LER의 개선, 및 감도 및 해상성의 향상에 중요한 요인인 것으로 추정된다.
Figure 112014084838257-pct00003
상기 일반식(I)에 있어서,
L1은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 치환되어도 좋은 메틸렌기 또는 치환되어도 좋은 에틸렌기를 나타낸다.
Ar1은 아릴기를 나타낸다.
R1은 1가의 치환기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우, R1은 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋다.
m은 1~4의 정수이다.
n은 1~5의 정수이다.
이하, 일반식(I)에 대해서 상세하게 설명한다.
L1로 나타내어지는 메틸렌기 및 에틸렌기에 도입될 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐기; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 또는 p-톨릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 시클로알킬기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 및 카르복실기가 예시될 수 있다.
L1은 -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2- 또는 치환되어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다. -O- 또는 -S-가 보다 바람직하고, -O-가 가장 바람직하다. L1의 성분으로서 원자수가 적은 것이 Ar1의 열적 회전이 제한됨으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 필름의 Tg가 증가하여 해상성 및 LER이 더욱 향상될 수 있는 관점에서 바람직하다.
또한, L1은 벤젠환 상에서 -SO3H의 파라 위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 Ar1로 나타내어지는 아릴기는 단환식 또는 축합 다환식 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이고, 나프틸기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 1가의 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 시클로헥실옥시기 등의 시클로알킬옥시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기 등의 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기 등의 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기 또는 부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 페녹시카르보닐기 또는 p-톨릴옥시카르보닐기 등의 아릴옥시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, i-프로필기 또는 2-에틸헥실기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기 등의 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 또는 헥시닐기 등의 알키닐기; 시클로알킬기; 페닐기 또는 톨릴기 등의 아릴기; 히드록실기; 또는 카르복실기가 예시될 수 있다.
R1은 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬티옥시기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 탄소 원자 2~10개의 알콕시기, 탄소 원자 2~10개의 알킬티옥시기, 탄소 원자 2~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하다. i-프로필기 및 시클로헥실기가 가장 바람직하다. R1로서 벌키 구조를 갖는 기를 이용하는 경우, PEB(포스트 노광 베이킹) 공정에서 필름 중으로의 확산을 억제시킬 수 있어 해상력 및 LER이 향상될 수 있다. 이 관점에서, 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기이다. 적어도 2개의 R1이 각각 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. 적어도 2개의 R1이 i-프로필기 또는 시클로헥실기인 것이 가장 바람직하다.
상기 일반식(I)에 있어서, 적어도 하나의 R1을 갖는 치환기가 Ar1환 상에서 -L1-의 오르토 위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(I)에 있어서, m은 1~4의 정수이고, 2~4가 바람직하고, 4가 보다 바람직하다. 불소 원자의 치환기수가 많을수록 생성된 산의 강도가 높아진다. 그 결과, 탈보호 반응이 촉진되어 해상력 및 LER 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(I)에 있어서, n은 1~5의 정수이고, 2~5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.
이하, 바람직한 일반식(I)의 산의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00004
Figure 112014084838257-pct00005
Figure 112014084838257-pct00006
활성 광선 또는 방사선의 노광시, 일반식(I)의 산을 생성하는 화합물(A1)은 하나의 형태로 하기 일반식(III)으로 나타내어진다.
Figure 112014084838257-pct00007
상기 일반식(III)에 있어서,
L1, Ar1, R1, m 및 n은 일반식(I)과 관련하여 정의된 바와 같고,
X+는 양이온을 나타낸다.
상기 일반식(III)에 있어서, X+는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시형태에 있어서, X+는 하기 일반식(ZA-1) 또는 일반식(ZA-2)의 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014084838257-pct00008
상기 일반식(ZA-1)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 통상, R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기의 탄소 원자수는 각각 1~30개의 범위 내에 있고, 1~20개가 바람직하다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조(축합환을 포함함)를 형성하여도 좋고, 상기 환은 환 내에 일반식에서 나타낸 황 원자 이외에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유할 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 일반식(ZA-1)으로 나타내어지는 기의 바람직한 형태로서 후술하는 (ZA-1-1), (ZA-1-2) 및 (ZA--3)에 함유되는 대응기가 예시될 수 있고, 상기 대응기는 (ZA-1-1) 및 (ZA-1-3)기에 함유되는 것이 바람직하다.
먼저, (ZA-1-1)기에 대해서 설명한다.
상기 (ZA-1-1)기는 일반식(ZA-1)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기, 즉 아릴 술포늄을 양이온으로서 함유하는 기이다.
상기 (ZA-1-1)기에 있어서, R201~R203은 모두 아릴기이어도 좋다. 또한, R201~R203은 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 (ZA-1-1)기로서, 예를 들면 트리아릴술포늄, 디아릴알킬술포늄, 아릴디알킬술포늄, 디아릴시클로알킬술포늄 및 아릴디시클로알킬술포늄에 각각 대응하는 기가 예시될 수 있다.
상기 아릴술포늄의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조를 갖는 것일 수 있다. 상기 헤테로환 구조로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등이 예시될 수 있다.
상기 아릴술포늄이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄에 함유되는 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기는 필요에 따라서 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소 원자 3~15개의 1가의 지방족 탄화수소환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 예시될 수 있다. 상기 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개이고, 바람직하게는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가질 수 있다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기), 및 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 및 환상 알콕시기가 바람직하다. 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 함유되어 있어도 좋고, 또한 3개 모두에 함유되어 있어도 좋다. R201~R203이 아릴기를 나타내는 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.
(ZA-1-1)의 보다 바람직한 기로서는 트리아릴술포늄, 또는 하기 일반식(ZA-1-1A) 또는 일반식(ZA-1-1B)의 구조가 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00009
상기 일반식(ZA-1-1A)에 있어서,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 단, R1a~R13a 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기이다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 알코올성 히드록실기는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 탄소 원자와 결합된 히드록실기를 의미한다.
R1a~R13a가 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, R1a~R13a는 식 -W-Y(여기서, Y는 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내고, W는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다)의 기를 나타내는 것이 바람직하다.
Y로 나타내어지는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기, 보로닐기 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 sec-부틸기가 바람직하다. 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기가 보다 바람직하다. Y는 -CH2CH2OH 구조를 함유하는 것이 특히 바람직하다.
W는 단일 결합, 또는 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기 및 카바모일기에서 선택되는 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 교체함으로써 얻어지는 2가의 기인 것이 바람직하다. W는 단일 결합, 또는 아실옥시기, 알킬술포닐기, 아실기 및 알콕시카르보닐기에서 선택되는 임의의 수소 원자를 단일 결합으로 치환함으로써 얻어지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
R1a~R13a가 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기를 나타내는 경우, 상기 치환기에 함유되는 탄소 원자수는 각각 2~10개의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~6개가 보다 바람직하고, 2~4개가 더욱 바람직하다.
R1a~R13a로 나타내어지는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기는 각각 알코올성 히드록실기를 2개 이상 가질 수 있다. R1a~R13a로 나타내어지는 알코올성 히드록실기를 함유하는 치환기에 함유되는 알코올성 히드록실기의 수는 각각 1~6개의 범위 내이고, 1~3개가 바람직하고, 1개가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(ZA-1-1A)의 양이온 중 어느 하나에 함유되는 알코올성 히드록실기의 수는 R1a~R13a의 합계로서 1~10개의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~6개가 보다 바람직하고, 1~3개가 더욱 바람직하다.
R1a~R13a가 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1a~R13a는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기를 포함함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1a~R13a가 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1a~R13a는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 시아노기, 알콕시기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬 또는 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬 또는 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또한, R1a~R13a가 알코올성 히드록실기를 함유하지 않는 경우, R1a~R13a는 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
R1a~R13a 중 서로 인접한 2개가 서로 결합하여 환(또한, 조합에 의해 축합 다환을 형성할 수 있는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환 또는 헤테로환; 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환 또는 페나진환)을 형성할 수 있다.
상기 일반식(ZA-1-1A)에 있어서, R1a~R13a 중 적어도 하나는 알코올성 히드록실기를 함유한다. R9a~R13a 중 적어도 하나가 알코올성 히드록실기를 함유하는 것이 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이다. 상기 2가의 연결기는 치환기를 가져도 좋다. R1a~R13a에 대해서 상술한 바와 동일한 치환기가 이용될 수 있다. Za는 단일 결합, 또는 알킬렌기, 아릴렌기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, -CH=CH-, -CH≡CH-, 아미노카르보닐아미노기 또는 아미노술포닐아미노기 등의 전자 구인성을 나타내지 않는 치환기인 것이 바람직하다. Z는 단일 결합, 에테르기 또는 티오에테르기인 것이 보다 바람직하다. Z는 단일 결합인 것이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(ZA-1-1B)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZA-1-1B)에 있어서, R15는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기) 또는 아릴기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
X2는 -CR21=CR22-, -NR23-, -S- 및 -O- 중 어느 하나를 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기) 또는 아릴기를 나타낸다. R23은 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기), 아릴기 또는 아실기를 나타낸다.
R 또는 복수의 R은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 상기 R로 나타내어지는 치환기로서는, 예를 들면 일반식(ZA-1-1B)의 바람직한 형태로서 후술하는 일반식(ZI-1)~일반식(ZI-3)에 있어서의 대응기가 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n은 0~3의 정수이고, n1은 0~11의 정수이다.
치환기는 R15 및 R21~R23으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어 있어도 좋다. 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 치환기가 바람직하다. 상기 알킬쇄에는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
특히, 치환 알킬기로서 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기)로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸 에틸기, 시클로헥실에틸기, 캄퍼 잔기 등)가 예시될 수 있다.
R15 및 R21~R23으로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 시클로알킬기가 치환되어 있는 것이 바람직하고, 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 환 내에는 산소 원자가 도입되어 있어도 좋다.
R15 및 R21~R23으로 아릴기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
R23으로 나타내어지는 아실기에 함유되는 알킬기에 대하여, 그 구체예 및 바람직한 범위는 상술의 알킬기의 것과 동일하다.
이들 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르보닐기, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개), 아릴티오기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개) 등이 예시될 수 있다. 상기 아릴기, 1가의 지방족 탄화수소환기 등의 환구조 및 아미노아실기에 있어서, 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개)가 더 도입되어 있어도 좋다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환은 일반식(ZA-1-1B)에 나타낸 -S+와 함께 형성되는 환 구조이고, 황 원자를 1개 함유하는 5원환 또는 이를 함유하는 축합환이 바람직하다. 상기 축합환은 황 원자 1개와 탄소 원자를 최대 18개 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식(IV-1)~일반식(IV-3)의 환 구조 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식에 있어서, *는 결합손을 나타낸다. R은 임의의 치환기를 나타낸다. 예를 들면, R15 및 R21~R23으로 나타내어지는 기에 도입되어 있어도 좋은 치환기와 동일한 것이 예시될 수 있다. 상기 일반식에 있어서, n은 0~4의 정수이고, n2는 0~3의 정수이다.
Figure 112014084838257-pct00010
상기 일반식(ZA-1-1B)의 양이온 중에서, 바람직한 양이온 구조로서는 하기 양이온 구조(ZI-1)~구조(ZI-3)가 예시될 수 있다.
상기 양이온 구조(ZI-1)는 하기 일반식(ZI-1)의 구조를 의미한다.
Figure 112014084838257-pct00011
상기 일반식(ZI-1)에 있어서,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R14 또는 복수의 R14는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 히드록실기, 또는 모노 또는 폴리시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기 또는 아릴기를 나타내고, 단, 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(ZI-1)에 있어서, l은 0~2의 정수이고, r은 0~8의 정수이다.
상기 일반식(ZI-1)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 직 쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하고, 각각 탄소 원자 1~10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등이 예시될 수 있다. 이들 알킬기의 중에서, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 보다 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기는 각각 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 탄소 원자 3~12개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로헵틸(노르보닐), 아다만틸 등이 예시될 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 바람직하다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R15로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상일 수 있고, 탄소 원자 1~10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등이 예시될 수 있다. 이들 콕시기 중에서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13으로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자 2~11개인 것이 바람직하고, 예를 들면 R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기 중 어느 하나가 카르보닐기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등이 예시될 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에서, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 보다 바람직하다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기, 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 예시될 수 있다. 이들 기는 치환기를 1개 이상 더 가져도 좋다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기에 대해서는 그것의 탄소 원자의 합계가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환식 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 탄소 원자의 합계가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기로 이루어지고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복실기 등에서 선택되는 치환기를 가져도 좋고, 단, 시클로알킬기에 도입되어도 좋은 임의의 치환기의 것을 포함한 탄소 원자의 합계는 7개 이상이다.
또한, 탄소 원자의 합계 7개 이상인 다환식 시클로알킬옥시기로서는 노르보닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등이 예시될 수 있다.
R13 및 R14로 나타내어지는 단환식 또는 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 알킬옥시기에 대해서는 그것의 탄소 원자의 합계가 각각 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기가 바람직하다. 상기 탄소 원자의 합계가 7개 이상인 단환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기로 이루어진 것이고, 상기 단환식 시클로알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 단, 상기 치환의 것을 포함한 탄소 원자의 합계는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등이 예시될 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
탄소 원자의 합계가 7개 이상인 다환식 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등이 예시될 수 있다. 이들 중에서, 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분 기상 또는 환상일 수 있고, 각각 탄소 원자 1~10개인 것이 바람직하고, 예를 들면 R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기 중 어느 하나가 술포닐기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 예시될 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 보다 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15로 나타내어지는 기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 상기 도입되어 있어도 좋은 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기; 1가의 지방족 탄화수소환기(단환식 또는 다환식이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자 3~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 5~8개); 히드록실기; 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 니트로기; 시아노기; 아미도기; 술폰아미도기; 알콕시기; 알콕시알킬기; 알콕시카르보닐기; 알콕시카르보닐옥시기; 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기; 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 카르복실기 등이 예시될 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조로서는 2개의 R15가 결합하여 얻어지는 2가의 기가 일반식(ZI-1)에 있어서의 황 원자와 조합하여 형성되는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 예시될 수 있다. 상기 환은 아릴기 또는 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 시클로알킬기)와 축합될 수 있다. 이 2가의 기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식(ZI-1)에 있어서, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
상술한 바와 같이, R13으로 나타내어지는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, 및 R14로 나타내어지는 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
이하, 일반식(ZI-1)의 양이온 구조의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00012
양이온 구조(ZI-2)는 하기 일반식(ZI-2)의 구조를 의미한다.
Figure 112014084838257-pct00013
상기 일반식(ZI-2)에 있어서,
XI -2는 산소 원자, 황 원자 또는 식 -NRa1-(여기서, Ra1은 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다)의 기 중 어느 하나를 나타낸다.
Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, 단, Ra2 및 Ra3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Ra4, 또는 복수의 Ra4는 각각 독립적으로 1가의 기를 나타낸다.
상기 일반식에 있어서, m은 0~3의 정수이다.
Ra1~Ra3으로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기 등이 예시될 수 있다.
Ra1~Ra3으로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기는 각각 탄소 원자 3~20개의 1가의 지방족 탄화수소환기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 아다만틸기, 노르보 닐기, 이소보르닐기, 캄포닐기, 디시클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 예시될 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Ra1~Ra3으로 나타내어지는 아릴기는 각각 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
Ra1로 나타내어지는 아실기는 탄소 원자 2~20개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 벤조일기 등이 예시될 수 있다.
Ra2 및 Ra3으로 나타내어지는 알케닐기는 각각 탄소 원자 2~15개의 알케닐기가 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등이 예시될 수 있다.
Ra2 및 Ra3이 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조는 일반식(ZI-2)에 있어서의 황 원자와 함께 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(예를 들면, 테트라히드로티오펜환)을 형성하는 기가 바람직하고, 산소 원자가 함유되어 있어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI-1)에 있어서의 R15끼리가 서로 연결되어 형성하여도 좋은 환과 동일한 것이 예시될 수 있다.
Ra4로 나타내어지는 1가의 기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 1가의 지방족 탄화수소환기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~10개), 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~20개), 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 히드록실기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알케닐카르보닐기 등이 예시될 수 있다.
Ra1은 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 보다 바람직하다.
Ra2 및 Ra3은 서로 연결되어 5원환~6원환을 형성하는 것이 바람직하다.
Ra1~Ra4로 나타내어지는 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 도입되어도 좋은 치환기로서는 일반식(ZI-1)에서 R13~R15로 나타내어지는 기에 도입되어 있어도 좋은 상술한 것이 예시될 수 있다.
이하, 양이온 구조(ZI-2)의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00014
상기 양이온 구조(ZI-3)는 하기 일반식(ZI-3)의 구조를 의미한다.
Figure 112014084838257-pct00015
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R41~R43은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다.
R41~R43으로 나타내어지는 알킬기 및 알콕시기로서는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R13~R15와 관련하여 상술한 것이 예시될 수 있다.
상기 히드록시알킬기는 상기 알킬기 중 하나 또는 복수의 수소 원자가 히드록실기로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n1은 0~3의 정수이고, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하고,
n2는 0~3의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하며,
n3은 0~2의 정수이고, 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R41~R43으로 나타내어지는 기에는 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 더 도입되어 있어도 좋은 치환기로서, 일반식(ZI-1)의 R13~R15로 나타내어지는 기에 도입되어 있어도 좋은 상술한 것이 예시될 수 있다.
이하, 양이온 구조(ZI-3)의 바람직한 구체예를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00016
상기 일반식(ZI-1)~일반식(ZI-3)의 양이온 구조의 중에서, 일반식(ZI-1) 및 일반식(ZI-2)의 구조가 바람직하고, 일반식(ZI-1)의 구조가 보다 바람직하다.
이하, 기(ZA-1-2)에 대해서 설명한다.
상기 기(ZA-1-2)는 일반식(ZA-1)의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 기를 의미한다. 여기서, 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 것을 포함한다.
통상, R201~R203으로 나타내어지는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 각각 탄소 원자 1~30개이고, 탄소 원자 1~20개가 바람직하다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알릴기 또는 비닐기인 것이 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소 지방족 탄화수소환기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 직쇄상 또는 분기상 2-옥소 지방족 탄화수소환기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로 나타내어지는 알킬기 및 지방족 탄화수소환기로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기), 및 탄소 원자 3~10개의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소환기는 2-옥소 지방족 탄화수소환기가 보다 바람직하다. 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기는 2위치에 >C=O가 도입되어 있는 것이 바람직하다.
상기 2-옥소 지방족 탄화수소환기는 상기 지방족 탄화수소환기의 2위치에 >C=O를가 도입되어 있는 것이 바람직하다. 상기 2-옥소 지방족 탄화수소환기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 함유되는 바람직한 알콕시기로서는 각각 탄소 원자 1~5개를 갖는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시 기)가 예시될 수 있다.
이들 R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어 있어도 좋다.
이하, 기(ZA-1-3)에 대해서 설명한다.
상기 기(ZA-1-3)는 하기 일반식의 기를 의미하고, 각각 페나실술포늄 양이온 구조를 갖는다.
Figure 112014084838257-pct00017
상기 일반식(ZA-1-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알콕시기, 페닐티오기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c와 R7c 그리고 Rx와 Ry가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유할 수 있다. R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, 및 R6c와 R7c 그리고 Rx와 Ry가 결합하여 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 예시될 수 있다.
R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 1~20개의 알킬기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)인 것이 바람직하다.
또한, R1c~R7c로 나타내어지는 1가의 지방족 탄화수소환기는 각각 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 3~8개의 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)가 예시될 수 있다. 상기 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R1c~R5c로 나타내어지는 알콕시기는 각각 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋다. 예를 들면, 탄소 원자 1~10개의 알콕시기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 및 탄소 원자 3~8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)가 예시될 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 1가의 지방족 탄화수소환기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하다. R1c~R5c의 탄소 원자의 합계가 2~15개의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이들은 용제 용해성의 향상 및 저장시 입자 생성의 억제에 기여한다.
Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기로서는 R1c~R7c에 대해서 상술한 것과 동일한 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기가 예시된다. 이들 중에서, 2-옥소알킬기, 2-옥소 지방족 탄화수소환기 및 알콕시카르보닐메틸기가 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소 지방족 탄화수소환기로서는 2위치에 >C=O가 도입되어 있는 R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기 및 지방족 탄화수소환기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 함유되는 알콕시기로서는 R1c~R5c에 대해서 상술한 것과 동일한 알콕시기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기는 탄소 원자가 6개 이상인 것이 보다 바람직하고, 탄소 원자가 8개 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환 구조는 2가의 Rx와 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZA-1-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하고, 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 특히 바람직하다.
이하, 일반식(ZA-2)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZA-2)에 있어서, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 1가의 지방족 탄화수소환기를 나타낸다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기는 각각 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기는 각각 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 헤테로환 구조를 갖는 것일 수 있다. 헤테로환 구조를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 수소 원자 1개를 제거함으로써 형성되는 기) 등이 예시될 수 있다.
R204 및 R205로 나타내어지는 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기로서는, 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소 원자 3~10개의 1가의 지방족 탄화수소환기(시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기)가 예시될 수 있다. 1가의 지방족 탄화수소환기는 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 R204 및 R205로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 1가의 지방족 탄화수소환기에 도입될 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 1가의 지방족 탄화수소환기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개, 바람직하게는 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 등이 예시될 수 있다.
산 발생제(A1)는, 예를 들면 일반식(II)의 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상기 일반식(II)에 있어서, R2, n 및 X+는 일반식(III)과 관련하여 상술한 R1, n 및 X+와 동일하다.
Figure 112014084838257-pct00018
이하, 일반식(III)의 화합물(A1)로서 바람직한 오늄염을 구성하는 양이온 X+의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00019
Figure 112014084838257-pct00020
Figure 112014084838257-pct00021
이하, 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 일반식(I)의 산을 생성하는 화합물(A1)의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112014084838257-pct00022
Figure 112014084838257-pct00023
Figure 112014084838257-pct00024
Figure 112014084838257-pct00025
광산 발생제(A1)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 광산 발생제(A1)의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~80질량%가 바람직하고, 0.5~60질량%가 보다 바람직하고, 1~50질량%가 더욱 바람직하다.
[기타 광산 발생제]
본 발명에 있어서, 광산 발생제(A1)와 함께 기타 광산 발생제를 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같이 조합하여 사용할 수 있는 기타 광산 발생제(이하, "광산 발생제(A2)"라고도 함)로서는 광양이온성 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 개시제, 색소류의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 산을 생성하는 공지의 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 적절하게 선택된 것이 예시될 수 있다. 예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트가 예시될 수 있다.
[2] 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지
본 발명의 포지티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 주성물은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지(이하, "산 분해성 수지" 또는 "수지(B)"라고도 함)를 함유할 수 있다. 통상, 이 수지(B)는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성 기를 생성하는 기(이하, 산 분해성 기라고도 함)를 함유한다. 이 수지는 주쇄 또는 측쇄 중 어느 한쪽에 산 분해성 기를 함유할 수 있다. 상기 수지는 측쇄에 산 분해성 기를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산 분해성 기는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성 기의 수소 원자를 산의 작용 하에서 탈리되는 기로 치환함으로써 얻어지는 기인 것이 바람직하다. 상기 산의 작용 하에서 탈리되는 기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 가장 바람직하다.
상기 산 분해성 기가 측쇄로서 결합되어 있는 매트릭스 수지로서는, 예를 들면 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 함유하는 알칼리 가용성 수지가 예시될 수 있다. 예를 들면, 이러한 알칼리 가용성 수지는 다음과 같다.
상기 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정(23℃)시 17nm/sec 이상이 바람직하다. 상기 알칼리 용해 속도는 33nm/sec 이상이 특히 바람직하다.
이러한 관점에서, 알칼리 가용성 수지는 o-, m- 및 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐화 또는 알킬화 폴리(히드록시스티렌), 일부가 O-알킬화 또는 O-아실화된 폴리(히드록시스티렌), 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하고, 또한 (메타)아크릴산 및 노르보넨 카르복실산의 것 등의 카르복실화 반복 단위를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명에 있어서, 바람직한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르가 예시될 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지는, 예를 들면 유럽 특허 254853 및 JP-A H2-25850, JP-A H3-223860 및 JP-A H4-251259에 개시된 바와 같이 수지와 산의 작용 하에서 탈리되는 기의 전구체를 반응시키거나, 다양한 모노머 중 어느 하나와 결합되어 있는 산의 작용 하에서 탈리되는 기에 알칼리 가용성 모노머 수지를 공중합함으로써 얻어질 수 있다.
본 발명의 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)에 노광하는 경우, 상기 수지는 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수지는 히드록시스티렌/산의 작용 하에서 탈리되는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
이러한 수지로서는, 예를 들면 하기 일반식(A)의 반복 단위를 함유하는 수지가 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00026
상기 일반식(A)에 있어서, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로, 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
Ar1은, 예를 들면 방향족환기를 나타낸다. 또한, R03 및 Ar1은 동시에 알킬렌기이고, 서로 결합하여 -C-C-와 함께 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(A)에 있어서, n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타내고, 단, 복수의 Y 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 제거되는 기를 나타낸다.
상기 일반식(A)에 있어서, n은 1~4의 정수이고, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로 나타내어지는 바람직한 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 20개 이하의 알킬기가 예시될 수 있다. 탄소 원자를 최대 8개 갖는 알킬기가 보다 바람직하다. 이들 알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기는 상술의 R01~R03으로 나타내어지는 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 그것의 바람직한 예로서는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~8개의 단환식 알킬기가 예시될 수 있다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. 불소 원자가 바람직하다.
R03으로 나타내어지는 바람직한 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 것이 예시될 수 있다.
Ar1로 나타내어지는 방향족환기는 탄소 원자 6~14개의 방향족환기가 바람직하다. 특히, 벤젠환, 톨루엔환, 나프탈렌환 등이 예시될 수 있다. 이들 방향족환기는 치환기를 가져도 좋다.
산의 작용에 의해 제거되는 기(Y)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등이 예시될 수 있다.
상기 식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37이 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 예시될 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 다환식 알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 다환식 알킬기는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄포닐기, 디시 클로펜틸기, α-피나닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등이 예시될 수 있다. 이들에 대하여, 시클로알킬기의 탄소 원자는 각각 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02, 및 Ar로 나타내어지는 아릴기는 탄소 원자 6~10개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등이 예시될 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타내어지는 아랄킬기는 각각 탄소 원자 7~12개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등이 예시될 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 각각 탄소 원자 2~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등이 예시될 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 구조는 탄소 원자 3~8개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등이 예시될 수 있다. 상기 다환식 구조는 탄소 원자 6~20개의 시클로알칸 구조가 바람직하다. 예를 들면, 아다만탄 구조, 노르보난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등이 예시될 수 있다. 이들에 대하여, 환 구조의 탄소 원자는 각각 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 더 치환되어 있어도 좋다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등이 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 각각 최대 8개인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 제거되는 기(Y)는 하기 일반식(B)의 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112014084838257-pct00027
상기 일반식에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 지환족기, 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 상기 지환족기 및 방향족환기는 헤테로 원자를 함유하여도 좋다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 5원환 또는 6원환을 형성하여도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알킬기를 나타낸다. 그것의 바람직한 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기가 예시될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기이다. 그것의 구체예로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아릴기는, 예를 들면 탄소 원자 6~15개의 아릴기이다. 그것의 구체예로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등이 예시될 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 아랄킬기는, 예를 들면 탄소 원자 6~20개의 것이다. 벤질기, 페네틸기 등이 예시될 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 또는 이들 기를 2개 이상 조합하여 얻어지는 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 Q로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 L1 및 L2로서 상술된 것과 동일하다.
Q로 나타내어지는 지환족기 및 방향족환기로서는, 예를 들면 L1 및 L2로서 상술된 시클로알킬기 및 아릴기가 예시될 수 있다. 상기 지환족기 및 방향족환기는 탄소 원자 3~15개가 바람직하다.
Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 함유하는 지환족기 및 방향족환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 예시될 수 있다. 그러나, 상기 지환족기 및 방향족환기는 탄소 및 헤테로 원자 또는 헤테로 원자로 형성되는 환인 한, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 형성될 수 있는 환 구조로서는, 예를 들면 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합하여 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고, 이어서 산소 원자를 함유하는 환을 형성함으로써 얻어지는 5원환 또는 6원환이 예시될 수 있다.
상기 일반식(B)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내지는 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등이 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 각각 최대 8개인 것이 바람직하다.
식 -(M-Q)의 기는 탄소 원자 1~30개의 기가 바람직하고, 탄소 원자 5~20개의 기가 보다 바람직하다. 아웃가스 억제의 관점에서 탄소 원자가 6개 이상인 기가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 수지로서, 하기 일반식(X)의 반복 단위를 함유하는 수지가 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00028
상기 일반식(X)에 있어서,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록실메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 알킬기를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합하여 단환식 또는 다환식 알킬기를 형성하여도 좋다.
T로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-의 기, 식 -(O-Rt)-의 기 등이 예시될 수 있다. 상기 일반식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 식 -(COO-Rt)-의 기인 것이 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환식 알킬기, 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환식 알킬기가 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 상술의 시클로알킬기를 형성한다.
이하, 상기 일반식(X)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
하기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00029
수지 중의 일반식(X)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 3~90몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~80몰%가 보다 바람직하고, 7~70몰%가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 함유량은 식 B/(B+S)(여기서, B는 수지 중의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 수를 의미하고, S는 산의 작용 하에서 탈리되는 임의의 기로 보호되지 않는 알칼리 가용성 기의 수를 의미한다) 에 의해 산출된다. 상기 함유율은 0.01~0.7의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~0.50이 보다 바람직하고, 0.05~0.40가 더욱 바람직하다.
본 발명의 조성물이 ArF 엑시머 레이저광에 노광되는 경우에는 상기 수지가 다환식 또는 다환식 지방족 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 이 수지를 "지환족 탄화수소계 산 분해성 수지"라고 한다.
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(pI)~일반식(pV)으로 나타내어지는 지환족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위 및 하기 일반식(II-AB)의 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지가 바람직하다.
Figure 112014084838257-pct00030
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단, R12~R14 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타내며, 또한, R15 또는 R16 중 적어도 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단, R17~R21 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타내고, 또한, R19 또는 R21 중 적어도 어느 하나는 시클로알킬기 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 시클로알킬기 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내고, 단, R22~R25 중 적어도 하나는 시클로알킬기를 나타낸다. R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112014084838257-pct00031
상기 일반식(II-AB)에 있어서,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112014084838257-pct00032
상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에 있어서,
R13'~R16'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 일반식에 있어서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'는 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'~ R16' 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)에 있어서, R12~R25로 나타내어지는 알킬기는 각각 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다.
R12~R25로 나타내어지는 시클로알킬기 및 Z와 탄소 원자로 형성되는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 구체적으로는, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등의 탄소 원자 5개 이상의 기가 예시될 수 있다. 상기 탄소 원자수는 6~30개의 범위 내인 것이 바람직하고, 7~25개가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는, 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 예시될 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 치환기로서는 알킬기(탄소 원자 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개)가 예시될 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 알킬기에 더 도입될 수 있는 치환기로서는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 예시될 수 있다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조는 알칼리 가용성 기의 보호를 위해 사용될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 기로서는 이 기술 분야에서 공지된 각종 기가 예시될 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 또는 티올기의 수소 원자를 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조 중 어느 하나로 치환하여 얻어지는 구조가 예시될 수 있다. 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자를 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조 중 어느 하나로 치환하여 얻어지는 구조가 바람직하다.
상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 구조로 보호된 알칼리 가용성 기 중 어느 하나를 갖는 바람직한 반복 단위로서는 하기 일반식(pA)의 것이 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00033
상기 일반식(pA)에 있어서, R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다. 2개 이상의 R은 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 단일 결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 기 또는 2개 이상의 기의 조합을 나타낸다. 단일 결합이 바람직하다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~일반식(pV) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
상기 일반식(pA)의 반복 단위는 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유래되는 것이 가장 바람직하다.
이하, 일반식(pA)의 반복 단위의 구체예를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00034
상기 구조식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식(II-AB)에 있어서, R11' 및 R12'로 나타내어지는 할로겐 원자는 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자, 요오드 원자 등이다.
R11' 및 R12'로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 펜틸기, 헥실기 또는 헵틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 Z'로 나타내어지는 원자단은 치환되어도 좋은 지환족 탄화수소의 반복 단위를 갖는 수지를 형성할 수 있다. 상기 원자단은 유교식 지환족 탄화수소 반복 단위를 형성하기 위해 유교식 지환족 구조를 형성할 수 있는 것이 바람직하다.
형성된 지환족 탄화수소 골격은 일반식(pI)~일반식(pV)에서 R12~R25로 나타내어지는 시클로알킬기와 동일할 수 있다.
상기 지환족 탄화수소 골격은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에서 R13'~R16'로 나타내어지는 원자 또는 기 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서, 상기 일반식(pI)~일반식(pV)의 지환족 탄화수소를 함유하는 부분 구조를 갖는 반복 단위, 일반식(II -AB)의 반복 단위 및 후술하는 공중합 성분의 반복 단위 중 적어도 하나는 산의 작용에 의해 분해되는 기를 함유할 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에 있어서, R13'~R16'에 도입될 수 있는 각종 치환기 중 어느 하나가 일반식(II-AB)의 지환식 구조 또는 유교식 지환 식 구조의 형성을 위한 원자단 Z'의 치환기일 수 있다.
이하, 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00035
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 락톤기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 락톤기는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조가 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조와 축합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 락톤 구조 중 어느 하나를 갖는 기를 함유하는 반복 단위를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조를 갖는 기는 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 일반식(LC1-1), 일반식(LC1-4), 일반식(LC1-5), 일반식(LC1-6), 일반식(LC1-13), 일반식(LC1-14) 및 일반식(LC1-17)의 것이 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조를 이용하는 것은 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함 감소를 향상시킨다.
Figure 112014084838257-pct00036
락톤 구조의 부분에는 치환기(Rb2)가 존재하여도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 예를 들면 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 3~7개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르 복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 산 분해성 기 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n2는 0~4의 정수이다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수개 존재하는 Rb2는 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. 또한, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
상기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나의 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)의 반복 단위가 예시될 수 있고, 상기 일반식에 있어서 R13'~R16' 중 적어도 하나는 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 기 및 하기 일반식(AI)의 반복 단위 중 어느 하나를 함유한다. 또한, 전자의 반복 단위의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)의 기 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00037
상기 일반식(AI)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 Rb0으로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 Rb0으로 나타내어지는 알킬기에 도입되어 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기 및 할로겐 원자가 예시될 수 있다.
상기 Rb0으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 예시될 수 있다. 상기 Rb0는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 지환족 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단일 결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들의 조합으로부터 얻어지는 기를 나타낸다. 단일 결합 및 식 -Ab1-CO2-의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 다환식 또는 단환식 알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기인 것이 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나의 기를 나타낸다.
통상, 락톤 구조를 갖는 반복 단위는 광학 이성체의 형태로 존재한다. 상기 광학 이성체 중 어느 하나가 사용되어도 좋다. 1종의 광학 이성체를 사용하는 것 및 복수개의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것이 모두 적절하다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그것의 광학 순도는 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 함유하는 각 반복 단위로서는 하기의 반복 단위가 예시될 수 있다. 가장 적절한 락톤기를 선택하는 것이 패턴 프로파일 및 이소/조밀 바이어스가 양호하다. 상기 일반식에 있어서, Rx 및 R은 각각 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00038
지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 락톤기를 각각 함유하는 복수개의 반복 단위를 함유하여도 좋다. 이 경우에 있어서, 상기 산 분해성 수지는 (1) 일반식(AI)에 있어서의 Ab가 -Ab1-CO2-인 것과 함께 Ab가 단일 결합인 것 중 임의의 1개, 또는 (2) 일반식(AI)에 있어서의 Ab가 -Ab1-CO2-인 것을 2개 조합하여 함유하는 것 중 어느 것이나 바람직하다.
상기 락톤기를 함유하는 반복 단위의 함유량(각각 락톤기를 함유하는 복수개의 반복 단위가 있는 경우에는 그 합계)은 수지(B)의 전체 반복 단위에 대하여 10~70몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 20~60몰%인 것이 보다 바람직하다.
지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 극성기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위를 포함함으로써 기판과의 밀착성 및 현상액 친화성이 향상될 수 있다. 상기 극성기는 히드록실기 또는 시아노기가 바람직하다. 상기 극성기로서의 히드록실는 알코올성 히드록실기를 구성한다.
상기 극성기로 치환된 지환족 탄화수소 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 구조 중 어느 하나가 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00039
상기 일반식(VIIa)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 하나 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa)의 기는 디히드록시 형태 또는 모노히드록시 형태인 것이 바람직하고, 디히드록시 형태가 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 기 중 어느 하나를 함유하는 반복 단위로서는, 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 일반식(II-AB2)에서 R13'~R16' 중 적어도 하나가 상기 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 기 중 어느 하나를 함유하는 반복 단위, 및 하기 일반식(AIIa) 및 일반식(AIIb)의 반복 단위가 예시될 수 있다. 전자의 반복 단위의 예로서는 -COOR5에 있어서의 R5가 일반식(VIIa) 및 일반식(VIIb)의 기 중 어느 하나를 나타내는 구조가 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00040
상기 일반식(AIIa) 및 일반식(AIIb)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)과 관련하여 정의된 바와 같다.
이하, 상기 일반식(AIIa) 및 일반식(AIIb)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00041
이들 반복 단위 중 어느 하나의 함유량(해당하는 복수개의 반복 단위가 있는 경우에는 그 합계)은 수지(B)의 전체 반복 단위에 대하여 3~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 수지는 상기 반복 단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 함유하지 않고, 산에 대하여 안정한 반복 단위를 함유할 수 있다.
이러한 반복 단위로서는, 예를 들면 일반식에서 이하에 나타낸 바와 같이 아크릴 구조의 측쇄에 비산 분해성 아릴 구조 또는 시클로알킬 구조를 갖는 반복 단위 중 어느 하나가 예시될 수 있다. 이 구조를 도입함으로써 명암의 조절, 에칭 내성의 향상 등을 기대할 수 있다.
이 반복 단위는 상술의 히드록시스티렌 반복 단위를 함유하는 수지에 도입되어 있어도 좋고, 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지에 도입되어 있어도 좋다. 이 반복 단위가 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지에 도입되어 있는 경우, 193nm 광흡수의 관점에서 상기 반복 단위는 방향족환 구조를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Figure 112014084838257-pct00042
상기 일반식(III)에 있어서, R5는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 메틸기), 히드록시알킬기(바람직하게는 히드록시메틸기) 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R5로 나타내어지는 탄화수소기는 환 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 환 구조를 함유하는 탄화수소기의 구체예로서는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~12개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 3~7개), 단환식 또는 다환식 알케닐기(바람직하게는 탄소 원자 3~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 6~12개), 아랄킬기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 7~12개) 등이 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환 탄화수소기를 포함한다. 가교환 탄화수소환으로서는, 예를 들면 이환식 탄화수소환, 삼환식 탄화수소환 및 사환식 탄화수소환이 예시될 수 있다. 또한, 상기 가교환 탄화수소환은, 예를 들면 5~8원 시클로알칸환을 복수개 축합하여 얻어지는 축합환을 포함한다.
바람직한 가교환 탄화수소환으로서는 노르보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 가교 환 탄화수소환으로서는 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시될 수 있다.
상기 아릴기의 바람직한 예로서는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등이 예시될 수 있다. 상기 아랄킬기의 바람직한 예로서는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기 등이 예시될 수 있다.
이들 탄화수소기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 예시될 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 또한, 이 알킬기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 더 도입되어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기가 예시될 수 있다.
상기 보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 또는 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.
상기 일반식(III)의 임의의 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다.
이하, 일반식(III)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00043
이들 임의의 반복 단위(해당하는 복수개의 반복 단위가 있는 경우에는 그 합계)는 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 하기 일반식(VIII)의 임의의 반복 단위를 함유할 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00044
상기 일반식(VIII)에 있어서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄퍼 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 그 경우에 있어서, 할로겐 원자는 불소 원자인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(VIII)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00045
상기 지환족 탄화수소계 산 분해성 수지는 알칼리 가용성 기를 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실기를 함유하는 반복 단위가 특히 바람직하다. 이 반복 단위를 포함함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상도를 향상시킬 수 있다.
상기 카르복실기를 함유하는 반복 단위로서는 수지의 주쇄에 카르복실기가 직접 결합되어 있는 반복 단위 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합되어 있는 반복 단위가 모두 바람직하다.
전자의 반복 단위로서는, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산 반복 단위가 예시될 수 있다. 후자의 반복 단위에 있어서, 연결기는 모노 또는 폴리시클로알킬 구조를 가져도 좋다.
상기 카르복실기를 함유하는 반복 단위는 아크릴산 또는 메타크릴산 반복 단위가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지에 대하여, 그것의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구해진 폴리스티렌 환산값으로 2,000~200,000의 범위인 것이 바람직하다. 특히, 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 조정함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 조정함으로써 현상을 특히 향상시킬 수 있을 뿐만 아라 조성물의 점도의 저하로 인해 필름 형성성을 향상시킬 수 있다.
상기 분자량은 2,500~50,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 분자량은 3,000~20,000의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 전자선, X선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 나노패턴의 형성에 있어서, 중량 평균 분자량은 3,000~10,000의 범위 내에 포함되는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성 및 해상력의 향상, 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지에 대하여, 그것의 다분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0가의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.2~2.5가 보다 바람직하고, 1.2~1.6이 더욱 바람직하다. 이 다분산도를 조정함으로써, 예를 들면 라인 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 상술의 수지의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00046
Figure 112014084838257-pct00047
상기 구체예에 있어서, tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
본 발명의 조성물에 있어서의 수지(B)의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~99.9질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 40~95질량%가 보다 바람직하고, 50~93질량%가 가장 바람직하다.
[3] 알칼리 현상액에 가용성인 수지
본 발명의 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 알칼리 현상액에 가용성인 수지(이하, 예를 들면 "알칼리 가용성 수지" 또는 "수지(C)"라고도 함)를 함유하고, 필요에 따라서 산 가교제(D)를 더 함유할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지(C)의 알칼리 용해 속도는 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)에서 측정(23℃)시 2nm/sec 이상인 것이 바람직하고, 20nm/sec 이상이 가장 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시스티렌, 할로겐화 또는 알킬화 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 공중합체, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 공중합체, 폴리히드록시스티렌의 히드록실의 일부 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰% O-메틸화물, O-(1-메톡시)에틸화물, O-(1-에톡시)에틸화물, O-2-테트라히드로피라닐화물, 또는 O-(t-부톡시카르보닐)메틸화물), O-아실화물(예를 들면, 5~30몰%의 O-아세틸화물 또는 O-(t-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체, 카르복실기화 메타크릴계 수지 또는 그것의 유도체, 또는 폴리비닐 알코올 유도체가 예시될 수 있다. 그러나, 상기 알칼리 가용성 수지는 이들에 한정되지 않는다.
바람직한 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들 폴리히드록시스티렌의 공중합체, 알킬화 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중 합체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 히드록시스티렌 구조를 갖는 수지가 특히 바람직하다. 상기 히드록시스티렌 구조 중에서, m-히드록시스티렌 구조가 특히 바람직하다.
상기 노볼락 수지는 소정의 모노머를 주성분으로서 산 촉매의 존재 하에서 알데히드와 부가 축합시킴으로써 얻어질 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 2,000 이상이고, 5,000~200,000이 바람직하고, 5,000~100,000이 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 구해진 폴리스티렌 환산값을 의미한다.
본 발명에 있어서, 이들 알칼리 가용성 수지(C)는 2개 이상 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 알칼리 가용성 수지(C)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 예를 들면 40~97질량%의 범위 내에 있고, 60~90질량%가 바람직하다.
[4] 산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교할 수 있는 산 가교제
본 발명의 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 가교제(D)를 더 함유할 수 있다.
산 가교제(D)로서 산의 작용에 의해 상기 알칼리 가용성 수지(C)를 가교할 수 있는 화합물을 모두 사용할 수 있다. 하기 화합물(1)~화합물(3)이 바람직하다.
(1) 페놀 유도체의 히드록시메틸화 형태, 알콕시메틸화 형태 또는 아실옥시메틸화 형태
(2) N-히드록시메틸기, N-알콕시메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 함유하는 화합물
(3) 에폭시기를 함유하는 화합물
상기 알콕시메틸기는 탄소 원자 6개 이하이고, 상기 아실옥시메틸기는 탄소 원자 6개 이하인 것이 바람직하다.
이들 가교제 중에서 이하에 나타낸 것이 특히 바람직하다.
Figure 112014084838257-pct00048
상기 일반식에 있어서, L1~L8은 같아도 좋고 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기(바람직하게는 메톡시메틸기 또는 에톡시메틸기), 또는 탄소 원자 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
통상, 산 가교제는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 3~70질량%의 양으로 첨가되고, 5~50질량%가 바람직하다.
[5] 용해 저지 화합물
본 발명의 포지티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 용해 저지 화합물을 더 함유할 수 있다. 여기서, "용해 저지 화합물"은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 분자량 3,000 이하의 화합물을 의미한다. 파장 220nm 이하에서의 투명성의 저하를 방지하는 관점에서, 상기 용해 저지 화합물은 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 산 분해성 기를 갖는 임의의 콜산 유도체 등의 산 분해성 기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 상기 산 분해성 기의 구체예는 산 분해성 단위와 관련하여 상술한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 전자선에 노광하는 경우, 용해 저지 화합물로는 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기를 산 분해성 기로 치환하여 얻어지는 구조를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀 화합물은 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 페놀 골격 2~6개가 보다 바람직하다.
용해 저지 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 3~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 5~40질량%가 보다 바람직하다.
이하, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00049
[6] 기타 성분
본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물, 유기용제, 계면활성제, 염료, 가소제, 감광제, 현상액에서 용해성이 증가될 수 있는 화합물, 프로톤 억셉터로서 관능기를 함유하는 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
(염기성 화합물)
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 더 함유할 수 있다. 염기성 화합물을 더 함유함으로써 노광에서 가열(포스트베이킹)까지의 기간 동안 경시에 따른 성능의 변화가 감소될 수 있다. 또한, 이렇게 하면 노광시에 생성되는 산의 필름 내 확산을 조정할 수 있게 된다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 화합물인 것이 바람직하다. 사용되는 화합물은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들면 하기 (1)~(4)의 카테고리의 화합물이 사용될 수 있다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014084838257-pct00050
상기 일반식(BS-1)에 있어서,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 상기 유기기는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 모노 또는 폴리시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 1~20개의 범위 내에 있고, 1~12개가 바람직하다.
R로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 3~20개의 범위 내에 있고, 5~15개가 바람직하다.
R로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 6~20개의 범위 내에 있고, 6~10개가 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등이 예시될 수 있다.
R로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 통상은 7~20개의 범위 내에 있고, 7~11개가 바람직하다. 구체적으로는 벤질 기 등이 예시될 수 있다.
R로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 있어서, 그것의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 치환기로는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기 등이 예시될 수 있다.
상기 일반식(BS-1)의 화합물에 있어서, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(BS-1)의 화합물의 구체예로는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린이 포함된다.
상기 일반식(BS-1)의 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 히드록실화 알킬기인 것이 예시될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 예시될 수 있다.
또한, R로 나타내어지는 알킬기에 대해서는 알킬쇄에 산소 원자가 존재할 수 있다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 USP6,040,112의 명세서의 단락[3], 60행에 예시되는 화합물이 예시될 수 있다.
(2) 질소 함유 헤테로환 구조를 갖는 화합물
상기 질소 함유 헤테로환은 방향족이어도 좋고, 비방향족이어도 좋다. 또한, 질소 원자를 복수개 함유하여도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하여도 좋다. 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린 등)이 예시될 수 있다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물이 적절하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운덱-7-엔이 예시될 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기의 N 원자와 반대측의 말단에 각각 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기에는 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기이다.
이들 화합물은 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 함유하는 것이 바람직하다. 각 분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 3~9개의 범위 내인 것이 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌쇄 중에서, -CH2CH2O-가 가장 바람직하다.
그것의 바람직한 구체예로는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)-아민 및 미국 특허 출원 공개 제2007/0224539A1호의 단락 [0066]에 예시되어 나타낸 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 포함된다.
(4) 암모늄염
또한, 암모늄염을 적절하게 사용할 수 있다. 암모늄 히드록시드 및 카르복실레이트가 바람직하다. 그것의 바람직한 구체예는 테트라부틸암모늄 히드록시드 등의 테트라알킬암모늄 히드록시드이다.
본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용될 수 있는 다른 염기성 화합물로서는 JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물, JP-A-2007-298569의 단락[0108]에 기재된 화합물 등이 예시될 수 있다.
또한, 염기성 화합물로서 감광성 염기성 화합물이 사용될 수 있다. 감광성 염기성 화합물로서, 예를 들면 일본 특허 공표 제2003-524799호, J. Photopolym. Sci&Tech. Vol. 8, 543-553쪽(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
이들 염기성 화합물의 분자량은 250~2,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 염기성 화합물의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~8.0질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 가장 바람직하다.
[계면활성제]
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 더 함유할 수 있다. 상기 계면활성제는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 가장 바람직하다.
이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제의 Megafac F176 또는 Megafac R08, OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제의 PF656 또는 PF6320, Troy Chemical Co., Ltd. 제의 Troy Sol S-366 또는 Sumitomo 3M Ltd. 제의 Florad FC430 또는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제의 폴리실록산 폴리머 KP-341이 예시될 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 다른 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 등을 포함한다.
또한, 공지의 계면활성제가 적절하게 사용될 수 있다. 사용되는 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호의 명세서의 단락[0273]에 기재된 것이 예시될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 조합하여 사용되어도 좋다.
상기 계면활성제의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 0~2질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.001~1질량%가 더욱 바람직하다.
[용제]
상기 조성물의 제조에 사용할 수 있는 용제는 상기 조성물의 성분을 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGMEA, 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬 락테이트(에틸 락테이트, 메틸 락테이트 등), 시클로락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(2-헵탄온, 시클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알킬 카르복실레이트(바람직하게는 부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트), 알킬 알콕시아세테이트(바람직하게는 에틸 에톡시프로피오네이트) 등이 사용될 수 있다. 기타 사용되는 용제로서는, 예를 들면 US2008/0248425A1의 명세서의 단락[0244]에 기재된 것 등이 예시될 수 있다.
상기 용제 중에서, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 및 에틸 락테이트가 특히 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 또는 조합으로 사용되어도 좋다. 사용 전에 용제를 2종 이상 함께 혼합하는 경우에는 수산기를 갖는 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실화 용제와 비히드록실화 용제의 질량비는, 예를 들면 1/99~99/1의 범위 내이다. 질량비는 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다.
상기 히드록실화 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 알킬 락테이트가 바람직하다. 상기 비히드록시화 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르 복실레이트가 바람직하다.
상기 용제의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 통상 조성물의 전체 고형분 농도가 바람직하게는 0.5~30질량%, 보다 바람직하게는 1.0~10질량%의 범위 내에 포함되도록 조정된다. 특히, 본 발명의 조성물을 이용하여 전자선 또는 EUV 리소그래피를 행하는 경우의 양은 농도가 바람직하게는 2.0~6.0질량%, 보다 바람직하게는 2.0~4.5질량%의 범위 내에 포함되도록 조정된다.
[기타 첨가제]
본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라서 염료, 가소제, 감광제, 광흡수제, 현상액에서의 용해성을 촉진시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1,000 이하의 페놀 화합물 또는 카르 복실화 지환족 또는 지방족 화합물) 등이 더 포함될 수 있다. 또한, JP-A-2006-208781 및 JP-A-2007-286574에 기재된 바와 같은 프로톤 억셉터성을 갖는 관능기를 함유하는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
[7] 패턴 형성 방법
통상, 본 발명의 포지티브 또는 네거티브 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 이하의 방식으로 사용된다. 즉, 통상 본 발명의 조성물은 기판 등의 지지체 상에 도포되어 필름을 형성한다. 상기 필름의 두께는 0.02~10.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 기판 상으로의 도포 방법은 스핀 코팅이 바람직하다. 상기 스핀 코팅은 1,000~3,000rpm의 회전 속도로 행해지는 것이 바람직하다.
예를 들면, 조성물은 정밀 집적 회로 디바이스의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 규소/이산화규소 코팅, 질화규소 및 크롬 증기 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너 또는 코터 등의 적절한 적용 방법에 의해 도포된다. 이렇게 해서 도포된 조성물을 건조하여 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(이하, 감광성 필름이라고도 함)을 얻는다. 상기 조성물의 도포는 공지의 반사 방지 필름을 적용함으로써 행해질 수 있다.
이어서, 얻어진 감광성 필름을 활성 광선 또는 방사선에 노광하여 베이킹(가열) 및 현상하는 것이 바람직하다. 베이킹에 의해 향상된 품질의 패턴이 얻어질 수 있다. 또한, 감도 및 안정성의 관점에서 80℃~150℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 90℃~130℃가 보다 바람직하다.
활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외선광, 가시광, 자외선광, 원자외선광, 극자외선광, X선 또는 전자선이 예시될 수 있다. 상기 활성 광선 또는 방사선은, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 또는 전자선이 예시될 수 있다. 특히 바람직한 활성 광선 또는 방사선으로서는 ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV광(13nm) 또는 전자선이 예시될 수 있다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사시에 감광성 필름과 렌즈 사이의 간격을 굴절률이 공기보다 높은 액체(예를 들면, 순수)로 충진시킨 조건, 즉 액침 노광이 행해질 수 있다. 이 액침 노광이 행상성을 향상시킬 수 있다. 상기 액침 노광시에, 상기 레지스트 필름과 액침액의 접촉을 방지하기 위해 상기 필름 상 및 상기 필름과 액침액 사이에는 액침액에 난용성인 필름("톱코트"라고도 함)이 위치되어 있어도 좋다. 또한, 필름과 액침액의 접촉을 방지하기 위한 수단으로서, 상기 조성물에 미리 소수성 수지(HR)를 첨가하여도 좋다.
이하, 소수성 수지(HR)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물의 필름의 액침 매체를 통한 노광에 있어서는 필요에 따라서 소수성 수지(HR)가 더 첨가될 수 있다. 이것은 필름의 표면 상에 소수성 수지(HR)의 편재화를 야기할 수 있다. 상기 액침 매체가 물인 경우, 필름의 형성시에 물에 대한 필름 표면의 후퇴 접촉각이 개선되고, 따라서 액침수 추종성의 향상을 달성할 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)가 첨가됨으로써 필름 표면의 후퇴 접촉각의 개선이 실현된다. 상기 필름의 후퇴 접촉각은 60°~90°의 범위 내인 것이 바람직하고, 70° 이상이 보다 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)는 상술한 바와 같이 계면에 편재되어 있지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 수지를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여할 필요도 없다.
후퇴 접촉각은 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각을 말한다. 통상, 상기 후퇴 접촉각은 동적 조건에서의 액적 이동성의 시뮬레이션에 유용한 것으로 알려져 있다. 간략하게 정의해서, 상기 후퇴 접촉각은 바늘 끝에서 토출된 액적을 기판 상에 도포한 후 상기 액적 바늘로 재흡입될 때의 액적 계면의 오목부에서 나타나는 접촉각으로서 정의할 수 있다. 통상, 상기 후퇴 접촉각은 확장/수축법으로서 알려진 접촉각 측정법에 따라서 측정될 수 있다.
액침 노광 공정에 있어서, 상기 액침액은 웨이퍼 상을 고속 스캐닝하면서 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 이동에 추종하면서 웨이퍼 상을 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적 조건에서의 레지스트 필름에 대해서는 액침액의 접촉각이 중요하고, 상기 레지스트는 임의의 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
상기 소수성 수지(HR)는 필름 표면에 균일하게 분포되어 있기 때문에, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 존재하여도 좋고, 그것의 측쇄에 치환되어 있어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자를 함유하는 부분 구조로서 불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 함유하는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 함유하는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환 된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 함유하는 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 알킬기이다. 또한, 다른 치환기를 함유하여도 좋다.
상기 불소 원자를 함유하는 아릴기로서는 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것이 예시될 수 있다. 또한, 다른 치환기가 함유되어 있어도 좋다.
불소 원자를 함유하는 알킬기, 불소 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 불소 원자를 함유하는 아릴기로서, 하기 일반식(F2)~일반식(F4)의 기가 바람직하게 예시될 수 있지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Figure 112014084838257-pct00051
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서,
R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 하나가 각각 불소 원자로 치환되거나, 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타낸다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(구체적으로는 탄소 원자 1~4개)를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)의 기의 구체예로는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 포함된다.
상기 일반식(F3)의 기의 구체예로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 포함된다. 이들 중에서, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)의 기의 구체예로는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 포함된다. -C(CF3)2OH가 바람직하다.
이하, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00052
상기 소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유할 수 있다. 상기 소수성 수지는 규소 원자를 갖는 부분 구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 시클로실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조로서는, 예를 들면 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 임의의 기 등이 예시될 수 있다.
Figure 112014084838257-pct00053
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 기의 조합이 예시될 수 있다.
상기 일반식에 있어서, n은 1~5의 정수이다. n는 2~4의 정수인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)의 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00054
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 기(x)~기(z)에서 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수 있다.
(x) 알칼리 가용성 기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
(x) 알칼리 가용성 기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실레이트기, 플루오로알코올기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 예시될 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성 기로서, 플루오로알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기가 예시될 수 있다.
알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복 단위와 같이 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 직접 결합되는 반복 단위, 연결기에 의해 수지의 주쇄에 알칼리 가용성 기가 결합되는 반복 단위, 및 중합시에 알칼리 가용성 기를 갖는 중합 개시제 및 연쇄 이동제를 사용하여 폴리머쇄에 동일하게 도입되는 반복 단위 중 어느 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 1~50몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 알칼리 가용성 기(x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00055
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기로서는, 예를 들면 락톤 구조를 갖는 기, 산 무수물 기, 산성 이미드기 등이 예시될 수 있다. 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르의 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)가 결합하여 얻어지는 반복 단위 또는 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가는 기(y)를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄 말단에 동일하게 도입되는 반복 단위가 사용되는 것이 모두 바람직하다.
상기 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 3~30몰%가 보다 바람직하고, 5~15몰%가 더욱 바람직하다.
상기 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 기(y)를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 성분(B)으로서 수지에 대하여 상술한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 마찬가지인 것이 예시될 수 있다.
소수성 수지(HR)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위로서는 수지(B)에 대하여 상술한 산 분해성 기를 갖는 반복 단위와 마찬가지인 것이 예시될 수 있다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복 단위의 함유량은 폴리머의 전체 반복 단위에 대하여 1~80몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(III)의 반복 단위 중 어느 하나를 더 가져도 좋다.
Figure 112014084838257-pct00056
상기 일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소 원자, 알킬기, 불소로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2(여기서, Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다)기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 및 아릴기 중 어느 하나를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(III)에 있어서, Rc32로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기 등의 탄소 원자 6~20개의 아릴기가 바람직하다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(식 -COO-의 기)이 바람직하다.
또한, 소수성 수지(HR)는 바람직하게는 하기 일반식(CII-AB)의 반복 단위 중 어느 하나를 가져도 좋다.
Figure 112014084838257-pct00057
상기 일반식(CII-AB)에 있어서,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환족 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
이하, 일반식(III) 및 일반식(CII-AB)의 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00058
소수성 수지(HR)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 5~80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 상기 불소 원자를 함유하는 반복 단위는 소수성 수지(HR) 중에 10~100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 30~100질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소 원자를 갖는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대하여 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~30질량% 가 보다 바람직하다. 상기 규소 원자를 함유하는 반복 단위는 소수성 수지(HR) 중에 10~100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 분자량에 대한 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(HR)로서는 금속 등의 불순물이 소수성 수지(HR) 중에 소량 존재할 수 있다. 상기 잔류 모노머 및 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 따라서, 액체 내 이물질, 경시에 따른 감도 등의 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 해상력, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 다분산도라고도 함)는 1~5의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(HR)로서 각종 시판품이 이용될 수 있고, 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라 수지가 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 실시하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하는 적하 중합법 등이 예시될 수 있다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 상술의 용제가 예시될 수 있다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 저장시의 임의의 입자 생성을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 이루어지는 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합의 개시에 있어서, 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용한다. 상기 라디칼 개시제 중에서, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 보다 바람직하다. 개시제의 바람직한 구체예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시될 수 있다. 반응 농도는 5~50질량%의 범위 내에 있고, 30~50질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃의 범위 내이며, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 혼합물을 실온까지 방랭시키고 정제한다. 정제에 있어서, 수세 또는 적절한 용제를 조합하여 사용함으로써 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거할 수 있는 초여과 등의 용액 형태의 정제 방법, 수지 용액을 빈용제에 적하하여 상기 수지를 빈용제 중에서 응고시킴으로써 잔류 모노머를 제거하는 재침전법 및 빈용제를 이용한 여과에 의해 얻어지는 수지 슬러리의 세정 등의 고체 형태의 정제 방법 등의 통상의 방법이 사용된다. 예를 들면, 반응 용액은 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제(빈용제)를 상기 반응 용액에 대하여 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉하여 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 용제가 폴리머용 빈용제인 한 제한되지 않는다. 상기 폴리머의 종류에 따라서, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등 중에서 임의의 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 침전 또는 재침전 용제로서 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 적어도 함유하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 목적의 효율, 수율 등에 따라서 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100~10,000중량부이고, 200~2,000중량부가 바람직하고, 300~1,000중량부가 보다 바람직하다.
통상, 침전 또는 재침전이 행해지는 온도는 효율 및 조작 용이성에 따라서 약 0~50℃의 범위 내이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)인 것이 바람직하다. 침전 또는 재침전의 조작은 교반 용기 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 일괄식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 침전 또는 재침전에 의해 얻어지는 폴리머는 여과 또는 원심분리 등의 관용의 고체/액체 분리를 실시하고, 사용 전에 건조한다. 여과는 용제 내성을 달성하는 여과재를 이용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)에서 약 30~100℃로 행해지고, 약 30~50℃가 바람직하다.
또한, 수지를 석출시켜 분리한 후에 얻어진 수지를 용제에 한번 더 용해시켜 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로는, 라디칼 중합 반응의 종료 후 폴리머를 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제에 접촉시켜 수지를 석출하는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 재용해시켜 수지 용액(A)을 얻는 공정(공정 c), 이어서 상기 수지 용액(A)을 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 수지 용액 (A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지 고형분을 석출시키는 공정(공정 d), 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법일 수 있다.
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 1은 각 수지에 대한 각 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽에서부터 순서대로 대응함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00059
Figure 112014084838257-pct00060
Figure 112014084838257-pct00061
Figure 112014084838257-pct00062
이하, 액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
상기 액침액은 노광 파장에서 투명이며, 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 임의의 왜곡을 최소화하도록 귤절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)의 사용에 있어서 상기 관점뿐만 아니라 용이한 입수성 및 용이한 취급성의 관점에서도 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 굴절률을 증가시키는 관점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수 있다. 이러한 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
액침액으로 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킬뿐만 아니라 계면활성력을 증가시키기 위하여 웨이퍼 상에 레지스트 필름을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하부 표면에 있어서 광학 코팅의 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 근소한 비율로 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올 등이 바람직하다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 수중의 알코올 성분이 증발되어 함유량 농도의 변화가 발생되는 경우라도 액체의 굴절률을 전체적으로 최소화할 수 있는 이점이 있다. 한편, 193nm 광에 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되어 있을 경우, 상기 혼합물이 레지스트 필름 상에 투영되는 광학 이미지의 왜곡을 초래할 수 있다. 따라서, 액침수로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등에 의해 여과된 순수를 사용하여도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 먼저, 물은 탈기하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서, 굴절률을 적합하게 증가시키는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용하여도 좋다.
본 발명의 조성물의 필름과 액침액 사이에는 필름과 액침액의 직접 접촉을 방지하기 위해 액침액에 난용성인 필름(이하, "톱코트"라고도 함)이 형성될 수 있다. 상기 톱코트에 의해 충족되는 기능은 레지스트 상층부에 대한 도포 적정, 특히 193nm의 방사선에서의 투명성, 및 액침액에서의 난용성이다. 상기 톱코트는 필름과 혼합되지 않고, 필름의 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 톱코트는 193nm 투명성의 관점에서 방향족 부위를 충분히 함유하지 않는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소화 폴리머, 플루오로폴리머 등이 예시될 수 있다. 또한, 상술의 소수성 수지(HR)는 톱코트에도 적합하게 적용된다. 톱코트로부터 액침액으로의 불순물의 용출에 의한 광학 렌즈의 오염의 관점에서, 톱코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
상기 톱코트의 분리시에는 현상액을 사용하여도 좋고, 별도의 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제는 필름으로의 침투가 작은 용제로 이루어지는 것이 바람직하다. 필름의 현상 처리 공정과 분리 공정이 동시에 달성되는 관점에서 알칼리 현상액에 의한 분리가 바람직하다. 상기 톱코트는 알칼리 현상액을 이용한 분리의 관점에서 산성인 것이 바람직하다. 그러나, 필름과의 비인터믹싱성의 관점에서 상기 톱코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
톱코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없는 것이 해상력이 증가된다. ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)에 있어서 액침액으로서 물을 사용하는 경우, ArF 액침 노광용 톱코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 하는 관점에서 상기 톱코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 박막인 것이 바람직하다.
상기 톱코트는 필름과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점에서, 액침액이 물인 경우에는 톱코트에 사용되는 용제가 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 사용되는 용제에 난용성이면서 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 상기 액침액이 유기용제인 경우, 톱코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
이하, 현상 공정에 대해서 설명한다.
통상, 현상 공정에서는 알칼리 현상액이 사용된다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 또는 암모니아수 등의 무기 알칼리 화합물; 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 1급 아민; 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 2급 아민; 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 3급 아민; 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알코올아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4급 암모늄; 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 시클로아민을 함유하는 알칼리 수용액이 사용될 수 있다.
알칼리 현상액에는 알코올 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
통상, 알칼리 현상액의 농도는 0.1~20질량%의 범위 내이다. 통상, 알칼리 현상액의 pH값은 10.0~15.0의 범위 내이다.
본 발명에 따른 조성물을 이용한 임프린트 몰드의 제작 공정의 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제4109085호, JP-A-2008-162101, "Fundamentals of nanoimprint and its technology development/application deployment -technology of nanoimprint substrate and its latest technology deployment", Yoshihiko Hirai 편집, Frontier Publishing 발행 등을 참조할 수 있다.
실시예
<합성예 1: 광산 발생제(A1-1)의 합성>
이소부틸 펜타플루오로벤젠술포네이트 10.00g 및 테트라부틸암모늄 히드로겐 술페이트 1.12g을 각각 메틸렌 클로라이드 50mL에 용해하고, 얼음으로 냉각시켰다. 이어서, 1,3,5-트리이소프로필페놀 7.24g 및 1M 소듐 히드록시드 수용액 50mL을 냉각 용액에 첨가하고, 40분 동안 얼음으로 냉각시키면서 교반하였다. 상기 반응 용액을 분별 깔때기로 이동시키고, 이어서 얻어진 유기상을 물로 2회 세정하였다. 이어서, 상기 유기상을 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용제는 제거하였다. 이렇게 해서 무색 투명한 오일이 얻어졌다. 상기 오일을 아세토니트릴 60mL에 용해시키고, 요오드화 나트륨 5.90g을 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온의 질소 하에서 5시간 동안 교반하였다(점차 백색 고체가 석출된다). 상기 반응 용액을 얼음으로 냉각시키고, 1시간 동안 더 교반하였다. 이렇게 해서 석출된 고체를 여과에 의해 수집하여 아세토니트릴로 세정하였다. 이렇게 해서, 백색 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 메탄올 100mL에 용해시키고, 상기 용액에 트리페닐술포늄 브로마이드 11.28g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반 하고, 상기 반응 용액에 클로로포름 300mL을 첨가하였다. 이렇게 해서 얻어진 유기상을 물로 수회 세정하고, 이배퍼레이터를 사용하여 농축시켰다. 이렇게 해서, 백색 고체 형태의 목적의 화합물(A1-1) 20.05g을 얻었다.
Figure 112014084838257-pct00063
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ=7.81-7.70(m, 15H), 6.88(s, 2H), 3.10(m, 3H), 1.33(d, 6H), 1.28(d, 12H).
19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ=-136.22(m, 2F), -155.33(m, 2F).
<합성예 2: 광산 발생제(A1-2)의 합성>
상기 화합물(A1-1)의 합성에 있어서의 1,3,5-트리이소프로필페놀을 1,3,5-트리시클로헥실페놀로 변경한 것 이외에는 동일한 방식으로 화합물(A1-2)을 형성하였다.
1H-NMR(300MHz, CDCl3) δ=7.76-7.70(m, 15H), 6.92(s, 2H), 2.70(m, 2H), 2.48(m, 1H), 1.28-1.90(m, 30H).
19F-NMR(300MHz, CDCl3) δ=-136.25(m, 2F), -155.28(m, 2F).
상술의 광산 발생제 중에서 화합물(A1-4), 화합물(A1-8), 화합물(A1-12), 화합물(A1-14), 화합물(A1-16), 화합물(A1-20), 화합물(A1-22), 화합물(A1-33), 화합물(A1-39) 및 화합물(A1-41)을 상술한 것과 동일한 방식으로 합성하였다.
이하, 비교예에서 이용된 광산 발생제를 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00064
실시예 및 비교예에서 이용된 수지, 기타 광산 발생제, 염기성 화합물, 계면활성제, 산 가교제 및 용제는 다음과 같다.
Figure 112014084838257-pct00065
Figure 112014084838257-pct00066
[염기성 화합물]
TBAH: 테트라부틸암모늄 히드록시드
TOA: 트리(n-옥틸)아민
TPI: 2,4,5-트리페닐이미다졸
[계면활성제]
W-1: Megafac F176(DIC CORPORATION 제)(불소계)
W-2: Megafac R08(DIC CORPORATION 제)(불소계 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)(규소계)
W-4: PF6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC. 제)(불소계)
[용제]
S1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올)
S3: 시클로헥산온
<레지스트의 평가>
하기 표에 나타낸 각 성분의 용제에 용해시킴으로써 각각 고형분 함유량 4질량%의 용액을 얻었다. 상기 용액을 구멍 크기 0.10㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 통과시킴으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표에 나타낸다.
하기 표에 있어서의 각 성분에 대해서 복수의 다른 종류를 사용했을 경우의 비율은 질량비를 의미한다.
<실시예 1A~실시예 17A 및 비교예 1A~비교예 4A>
[노광 조건 1: EB(전자선) 노광, 포지티브]
조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫 플레이트 위에서 베이킹함으로써 건조하였다. 이렇게 해서, 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(레지스트 필름)을 각각 형성하였다. 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 각각 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제의 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여 전자선에 노광시켰다. 곧바로, 상기 노광 필름을 110℃에서 90초 동안 핫 플레이트 위에서 베이킹하였다. 상기 베이킹 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60 초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고, 스핀 건조하였다. 이렇게 해서 레지스트 패턴을 얻었다.
<실시예 1B~실시예 10B 및 비교예 1B>
[노광 조건 2: EB(전자선) 노광, 네거티브]
조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫 플레이트 위에서 가열 건조하였다. 이렇게 해서, 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(레지스트 필름)을 형성하였다. 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 각각 전자선 조사 장치(Hitachi, Ltd. 제의 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여 전자선에 노광시켰다. 곧바로, 상기 노광 필름을 110℃에서 60초 동안 핫 플레이트 위에서 가열하였다. 상기 베이킹 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고 건조시켰다. 이렇게 해서, 레지스트 패턴을 얻었다.
<실시예 1C~실시예 9C 및 비교예 1C와 비교예 2C>
[노광 조건 3: EUV(극자외선) 노광, 포지티브]
조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫 플레이트 위에서 베이킹함으로써 건조시켰다. 이렇게 해서, 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(레지스트 필름)을 각각 형성하였다. 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 각각 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해 EUV 노광 장치에 의해 EUV 노광시켰다. 곧바로, 상기 노광 필름을 110℃에서 60초 동안 핫 플레이트 위에서 가열하였다. 상기 베이킹 필름을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 23℃에서 60초 동안 현상하고, 30초 동안 순수로 세정하고, 스핀 건조하였다. 이렇게 해서 레지스트 패턴을 얻었다.
<실시예 1D~실시예 3D 및 비교예 1D>
[노광 조건 4: EUV(극자외선) 노광, 유기용제를 이용한 현상, 네거티브]
조제된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 각각 스핀 코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 규소 기판 상에 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫 플레이트 위에서 베이킹함으로써 건조하였다. 이렇게 해서, 두께 100nm의 감활성광선성 또는 감방사선성 필름(레지스트 필름)을 각각 형성하였다. 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성 필름을 각각 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해 EUV 노광 장치를 이용하여 EUV 노광시켰다. 곧바로, 상기 노광 필름을 110℃에서 60초 동안 핫 플레이트 위에서 가열하였다. 상기 가열 필름은 부틸 아세테이트를 퍼들링함으로써 30초 동안 현상하고, 90℃에서 60초 동안 더 베이킹하면서 스핀 건조하였다. 이렇게 해서, 레지스트 패턴을 얻었다.
(감도의 평가)
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-9220, Hitachi, Ltd. 제)을 사용하여 관찰하였다. 감도는 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)이 해상될 수 있을 때의 최소 조사 에너지로서 정의된다.
(해상력의 평가)
해상력은 상기 감도를 나타내는 노광량에서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리되어 해상되는 최소 선폭)으로서 정의되었다.
(패턴 형상의 평가)
상기 감도를 나타내는 조사량으로 형성되는 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(모델 S-4300, Hitachi, Ltd. 제)을 사용하여 관찰하였다. 상기 패턴 형상은 직사각형, 테이퍼 및 T-톱의 3단계로 평가하였다.
(라인 엣지 러프니스(LER)의 평가)
상기 감도를 나타내는 노광량으로 형성되는 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)에 대해서는 패턴의 길이 방향에서 50㎛ 내의 임의의 30점에 대하여 주사형 전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제)을 이용하여 실제 엣지와 엣지가 존재하는 참조 라인 사이의 거리를 측정하였다. 상기 측정 거리의 표준 편차를 구하여 3σ을 계산했다. 값이 작을수록 라인 엣지 러프니스가 보다 양호한 것을 나타낸다.
Figure 112014084838257-pct00067
Figure 112014084838257-pct00068
Figure 112014084838257-pct00069
Figure 112014084838257-pct00070
Figure 112014084838257-pct00071
상기 표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 발생제(A1)를 함유하지 않는 비교 조성물과 비교하여 EB 및 EUV 노광시에 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상 및 양호한 라인 엣지 러프니스를 동시에 충족할 수 있는 것이 명백하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 각종 반도체 디바이스 및 기록 매체 등의 전자 디바이스의 제작에서 이용되는 리소그래피 공정에서 적절하게 이용되는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 하기 일반식(I)의 산 중 어느 하나를 생성하는 화합물을 포함하고, 감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112017004833628-pct00072

    [상기 일반식(I)에 있어서,
    L1은 -O-, 또는 -S-를 나타내고,
    Ar1은 아릴기를 나타내고,
    R1은 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, n이 2 이상인 경우, 2개 이상의 R1이 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고,
    m은 1~4의 정수이고, 또한
    n은 1~5의 정수이다.]
  2. 활성 광선 또는 방사선의 노광시, 하기 일반식(I)의 산 중 어느 하나를 생성하는 화합물을 포함하고, 감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
    Figure 112017004833628-pct00075

    [상기 일반식(I)에 있어서,
    L1은 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 치환되어도 좋은 메틸렌기 또는 치환되어도 좋은 에틸렌기를 나타내고,
    Ar1은 아릴기를 나타내고,
    R1은 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, 2개 이상의 R1이 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고,
    m은 1~4의 정수이고, 또한
    n은 2~5의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 Ar1은 -L1-의 오르토 위치가 적어도 하나의 R1로 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    산에 의한 작용시, 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증가하는 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전자선, X선 또는 소프트 X선에 노광되는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 조성물로 형성되고, 감활성광선성 또는 감방사선성인 것을 특징으로 하는 필름.
  7. 제 6 항에 기재된 필름을 활성 광선 또는 방사선에 노광하는 공정 및 상기 노광 필름을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 노광은 전자선, X선 또는 소프트 X선을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제작 방법.
  10. 삭제
  11. 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112017030643862-pct00073

    [상기 일반식(II)에 있어서,
    R2는 할로겐 원자, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 히드록실기, 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기를 나타내고, 단, 적어도 하나의 R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, 2개 이상의 R2는 서로 같아도 좋고 달라도 좋고, 서로 연결되어 환을 형성하여도 좋고,
    n은 2~5의 정수이고, 또한
    X+는 양이온을 나타낸다.]
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 L1은 -O- 또는 -S-를 나타내는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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