CN1162753C - 化学放大抗蚀剂聚合物及使用该聚合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学放大抗蚀剂用的聚合物和一种使用该聚合物的抗蚀剂组合物。本发明提供了一种分子式(1)表示的聚合物和一种使用该聚合物的对远紫外光产生反应的化学放大的抗蚀剂组合物。含有分子式(1)聚合物的该化学放大的抗蚀剂组合物对微型平板印刷工艺中的单一波长能产生感应以及能在基片上实现高分辨率的微型图案。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学放大抗蚀剂用的聚合物和一种包括该聚合物的抗蚀剂组合物。更具体说,本发明涉及一种可在化学放大的抗蚀剂组合物中使用的新型聚合物,在适于使用单一波长作为曝光光源的半导体微加工的微型平板印刷工艺中,所述化学放大的抗蚀剂组合物在基片上能形成更超细的图案,并且能改进后曝光延迟(post exposure delay)(PED)稳定性和对干刻蚀所产生的热具有高的耐热性。本发明也涉及一种使用这种新型聚合物的抗蚀剂组合物。
背景技术
抗蚀剂组合物通常用于制备大规模集成电路(LSI)或高分辨率的平板印刷中。最近,由于大规模集成电路的致密化,已要求抗蚀剂组合物具有高分辨率和高敏感性。在半导体集成电路中微电路的这种具体实施方案通常是使用平板印刷工艺(利用该平板印刷工艺,通过在基片上涂布抗蚀剂来构造微电路),用预制的光掩模在基片上转录图案,并沿转录的图案蚀刻基片。
这样的平板印刷工艺包括下述步骤:(a)涂布步骤,包括在基片的表面上均匀涂布抗蚀剂,(b)软烤板步骤,包括从涂布的抗蚀剂薄膜中蒸发溶剂,使抗蚀剂薄膜与基片的表面粘合,(c)曝光步骤,包括在曝光基片的同时在光刻掩膜上投影电路图案,反复并按序地使用光源(例如紫外光)以在基片上转录光刻掩膜图案,(d)显影步骤,包括使用显影液来选择性地除去暴露于光源所引起的化学性质(如溶解度)变化的部分,(e)硬烤板(hard baking)步骤,使其显影后能更牢固地粘接仍保留在基片上的抗蚀剂薄膜,(f)蚀刻步骤,包括沿着图案蚀刻预先设定部分,以赋予其电性能,和(g)剥离步骤,包括在所述蚀刻步骤之后除去不需要的抗蚀剂。
半导体集成电路的高度一体化速度3年来增加了3倍。因此,目前在动态随机存取存储器(DRAM)领域中,大量生产64兆比特DRAM和256兆比特DRAM,并着手开发千兆比特的DRAM。
传统的16兆DRAM使用0.5微米电路线的技术,而64兆DRAM使用0.3微米或更小的电路线的技术,256兆DRAM和千兆DRAM要求小于1/4微米,如0.20微米,0.18微米,0.15微米的超微图案,这取决于不同的设计。在这种微处理中,光辐射波长移到远紫外区。因此,需要开发能有效感应远紫外光的新型抗蚀剂。
包括醌二叠氮化物感光材料和线型酚醛树脂的现有技术的抗蚀剂不能满足上述要求,因为在这种抗蚀剂体系中,在300nm或更短的波长区存在大的吸收,于是在300nm或更短的单一波长光下进行曝光时,图案的轮廓明显被破坏。因此,需要有图案轮廓坚硬不流动的实施方案。
为了实现这种图案轮廓,通常使用称为分档器的定位器作为曝光设备。这种曝光设备根据光源不同分成使用水银灯的G线(波长436nm)、I线(波长365nm)的设备,和使用单一波长KrF(248nm)和ArF(193nm)的准分子激光器的设备。为了在基片上实现微型图案,分辨率值应当小。该分辨率值用下述瑞利衍射极限方程表示。理论上,由于分辨率值随着光源的波长变短而变小,所以优选使用较短的单一波长。
[衍射极限方程]
R=кλ/NA
其中,к是常数,λ是所使用的光的波长,和NA是透镜的孔径数。
为了达到1/4微米或更低的高分辨率,应当改进平板印刷的降解能力。为此,使用短波长的单一波长光源和增加曝光设备中光学透镜的孔径数是有效的。
因此,通常使用的抗蚀剂组合物,要使用高输出的准分子激光器光源,以便与半导体集成电路的高分辨率趋势相符合。该组合物用KrF和ArF的准分子激光器,并引入了化学放大概念的高感光度抗蚀剂体系。
由于远紫外光的辐照,化学放大的抗蚀剂通过光解产生酸。所产生的酸使在热的辅助下部分受到保护的保护基降解,接着它与酸不稳定的聚合物反应,引发链反应或充当催化剂,于是1mol酸引起许多键的形成或键的降解反应。因此,术语“化学放大”是指在一个光子的作用下所产生的活性物种引起化学链反应,从而快速放大量子产量的现象。由于酸的这种连续反应,引入并使用了该化学放大的概念。
化学放大的抗蚀剂分成包括酸不稳定的聚合物和产生无机酸的试剂的二元体系,以及包括酸不稳定的聚合物、产生无机酸的试剂和基体树脂的三元体系。在现有技术的抗蚀剂中,光敏材料的降解或交联反应直接在曝光部分发生,并且当显影时,得到正性或负性形式的抗蚀剂象图案。然而,在化学放大的抗蚀剂中,酸不稳定的聚合物或化合物不能通过曝光直接反应,但在曝光部分由产生无机酸的试剂产生酸,且产生的仅是潜影。所产生的酸在后曝光烤板(PEB)步骤中充当酸不稳定的聚合物的催化剂,于是引起反应放大和溶解性的显著差别。
第一种基于化学放大概念的抗蚀剂是使用带有t-BOC(叔丁氧基羰基)的嵌段的聚羟基苯乙烯衍生物聚[对-(叔丁氧基羰基氧)苯乙烯](PBOCSt)和盐作为产生无机酸试剂的抗蚀剂,它在美国化学会(American ChemicalSociety),“Polymers in Electronics”,ACS Sym.Series,No.242中被Ito等公开。使用聚羟基苯乙烯衍生物的理由如下:由于在现有技术的抗蚀剂中所使用的线型酚醛树脂主要吸收深紫外,紫外光不能充分到达抗蚀剂基片的接触表面。于是,在抗蚀剂的曝光部分中,在膜的厚度方向上不能充分发生由曝光而引起的化学变化,从而显影液的溶解性变得不规则。这使得显影后所形成的抗蚀剂图案部分的形状为三角形。因此,当所得到的抗蚀剂图案被用作基片内的蚀刻掩膜时,不能转录目标微型电路图案。为了校正它,需要改变基底聚合物,已经知道,具有优良抗等离子体性质的聚羟基苯乙烯衍生物是合适的。
作为实例,包括聚(对-苯乙烯氧代四氢吡喃醇)和产酸剂的化学放大的抗蚀剂在第36期日本应用物理会通报,1P-K-7,1989(Japanese Applied PhysicsSociety announcement)中被Ueno等公开,以及包括线型酚醛树脂、用t-BOC基取代的双酚A和连苯三酚甲磺酸酯的三元体系在第37期日本应用物理会通报,28p-ZE-4,1990中被Schlegel公开。另外,涉及所述抗蚀剂的制备技术在日本专利公开平2-27660,日本专利公开平5-232706,日本专利公开平5-249683和美国专利Nos.4491628和5310619中被披露。然而,尽管与现有技术的g-线和1-线的抗蚀剂相比,这些化学放大抗蚀剂具有优良的分辨率,但它们可能受到周围环境,尤其是氧气、湿度和在膜表面周围处的其它痕量成分的影响,且因为在曝光部分产生痕量的酸,所以难以形成稳定的微型图案。
另外,MacDonald等在Porc.SPIE,1466卷,1991中报道了在空气中含有的痕量二甲基苯胺降低了在抗蚀剂的表面周围处曝光所产生的酸的活性,以及在空气中含有的痕量二甲基苯胺在膜的表面上产生了一层难熔物,且在显影处理后所述的难熔层仍保留在抗蚀剂图案的表面上。然而,该方法存在的问题是由于从曝光到PEB加工的时间延迟而引起的微型图案与基片反应,从而引成基脚(footing),以及由于在加工线中空气里分布的胺成分所引起的环境污染而产生T-头型图案。因此,需要使用所述化合物来校正抗蚀剂组合物的PED稳定性,以及需要使用适于在300微米或更短的波长处实现高感光度和高分辨率的新型基底聚合物的抗蚀剂组合物。
另外,最近大规模集成电路倾向于使用干刻蚀工艺。所述干刻蚀工艺用于提高半导体集成电路的一体化,和在平板印刷工艺中改变在基片上的刻蚀方式,由现有技术的大侧面刻蚀的湿刻蚀变为小侧面刻蚀的干刻蚀。在干刻蚀工艺中,抗蚀剂图案不应受刻蚀时所产生的热而变化。另外,随着一体化程度的提高要求所使用的抗蚀剂的耐热性较高。
发明内容
因此,本发明的目的是提供一种可应用于化学放大的抗蚀剂组合物的新型聚合物,在使用远紫外光的微型平板印刷工艺中,所述化学放大的抗蚀剂组合物可在基片上形成精细的图案,改进了后曝光延迟的稳定性并对干刻蚀所产生的热具有高的耐热性;还提供了一种使用该聚合物的抗蚀剂组合物。
为了达到上述目的,本发明提供了一种以下分子式1表示的用于化学放大抗蚀剂的聚合物。
[分子式1]
其中,R1是氢或甲基,R2是氢或CH2CH2COOC(CH3)3,R3是氯,溴,羟基,氰基,叔丁氧基,CH2NH2,CONH2,CH=NH,CH(OH)NH2或C(OH)=NH,x+y+z=1,x是0.1-0.9,y是0.01-0.89,z是0.01-0.89,和n是1或2,和当n是2时,两个R2均相同。
另外,本发明提供了一种含(a)分子式1表示的聚合物,(b)产酸剂和(c)有机溶剂的抗蚀剂组合物。
具体实施方式
现更详细地解释本发明。
为了合成分子式1表示的能进行碱性显影的聚合物,制备构成聚合物的三种单体,并在氮气氛围下,将它们引入到配有回流冷凝器的反应器中和使它们反应。四氢呋喃(THF),甲苯、苯、氯仿、四氯化碳等可被用作聚合溶剂。偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)可被用作聚合引发剂。向反应器中加入所述聚合溶剂和引发剂,并在搅拌的同时进行反应。反应完成后,在己烷中沉淀所合成的聚合物以得到沉淀物,接着洗涤沉淀物数次以及真空干燥,得到聚合物。
为了合成具有分子式1的化合物中的Z重复单元的单体,应该先通过反应式1合成氰烷基苯乙烯。向所合成的4-氰烷基苯乙烯中加入丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯,以及将所制备的单体与其它单体如乙氧基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯一起搅拌,制得聚合物。
合成具有Z重复单元的单体的方法包括两个步骤。第一,如反应式1所示,含氰化钠和氰化钾的第一组氰化物与含水和乙醇的烷基醇混合,向所述溶液中缓慢引入含4-氯代烷基苯乙烯和卤素原子的烷基苯乙烯并反应,合成氰烷基苯乙烯。然后,如反应式2所示,将反应式1中所得到的单体与丙烯酸叔丁酯一起搅拌,合成4-(3-氰基-二-1,5-叔丁氧基羰基-戊基)苯乙烯(CBCPS),其中,将氰烷基苯乙烯和四丁酚醋(triton)非溶液或氢氧化四烷基铵溶液溶于二噁烷中,接着引入丙烯酸叔丁酯并搅拌。反应完成后,用酸性溶液中和所述混合物并萃取,以合成CBCPS。
为了合成本发明的聚合物,可用THF、甲苯、苯、氯仿、四氯化碳等作聚合溶剂。向所制备的CPCBS中加入4-乙氧基苯乙烯或4-丁氧基苯乙烯以及丙烯酸4-丁酯或甲基丙烯酸4-丁酯,并加入聚合引发剂如AIBN和BPO,搅拌混合物,以制备聚合物。所述聚合物的重均分子量(Mw)为3000-30000,分散度可控制在1.01-3.00,取决于合成的工艺。
本发明所使用的取代单体在非曝光部分显示出充分的显影抑制能力,以及取代基在酸的作用下被降解和在曝光部分的取代基溶解在显影液中。
使用本发明的聚合物的抗蚀剂组合物含有(a)分子式1表示的聚合物,(b)产酸剂和(c)有机溶剂。
使用本发明的聚合物的抗蚀剂组合物优选含有1-50%重量的所述聚合物。
作为产酸剂,可使用锍盐、鎓盐如碘鎓、N-亚胺基磺酸酯、二砜、双芳磺酰基重氮甲烷和芳羰基芳磺酰基重氮甲烷。抗蚀剂组合物中含有的产酸剂的用量优选0.1-50%重量。
锍盐的实例包括下述化合物,但并不限于此:
鎓盐的实例包括下述化合物:
N-亚胺基磺酸酯的实例包括下述化合物:
二磺酸酯的实例包括下述化合物:
(其中R是H,-CH3或-C(CH3)3)。
双芳磺酰基重氮甲烷的实例包括下述化合物:
(其中R是H,-CH3或-C(CH3)3)。
芳羰基芳磺酰基重氮甲烷的实例包括下述化合物:
(其中R是H,-CH3或-C(CH3)3)。
有机溶剂优选选自乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醚乙酸酯、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、3-乙氧基-乙基丙酸酯、3-甲氧基-甲基丙酸酯、二甘醇单乙醚、2-庚酮、双丙酮醇、β-甲氧基异丁酸甲酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲基丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙酮酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。抗蚀剂组合物中所含的有机溶剂的用量优选0.1-99%重量。
为了改进非曝光部分的溶解抑制作用,使用本发明的聚合物的抗蚀剂组合物可含有溶解抑制剂。使用溶解抑制剂使曝光部分和非曝光部分的溶解性差别变大并有助于对比度的改进。在抗蚀剂组合物中可加入基于本发明聚合物重量0.1-50%重量的这种溶解抑制添加剂。
溶解抑制剂的实例包括下述化合物,但并不限于此。
(其中R是包括C1-C10和H和O的分子)
可如下所述地涂布使用本发明的聚合物的抗蚀剂组合物,以得到微型图案。
当使用本发明聚合物的抗蚀剂组合物在基片如硅片上形成薄层并用碱性水溶液处理时,由于共聚物的溶解性低,所以不发生溶解。然而,当用远紫外光辐照时,抗蚀剂发生响应且抗蚀剂中的产酸剂产生酸,和在曝光部分抑制显影的取代基在额外的热的作用下引起聚合物结构的降解并且再次产生酸。因此,所产生的酸引起化学放大,引起多种酸的活性降解。结果,曝光部分中聚合物的溶解性显著增加,和当用碱性水溶液显影时,曝光部分和非曝光部分的溶解性出现差别。从而,与使用现有技术的G-线和I-线的抗蚀剂组合物相比,可得到具有优良分辨率的抗蚀剂组合物。
参照下述实施例和对比例,更详细地说明本发明。然而,这些是用于解释本发明,而不应限本发明。
[合成聚合物]
合成4-氰甲基苯乙烯(CyMS)
在配有搅拌棒的500ml四口烧瓶中,将49.01g氰化钠与70.07g水和50.96g乙醇混合。接着,将烧瓶的温度升高到60℃和使氰化钠完全溶解。向所述溶液中缓慢加入87.50g 4-氯代甲基苯乙烯,在搅拌并保持60-70℃以内的反应温度的同时反应3小时。当反应终止时,冷却所述溶液到40℃,和加入100g二乙醚并分离二乙醚层。分离的有机层用300g水萃取三次,和水层用50g二乙醚萃取,且将水层和所述有机层混合。分离得到的有机层用硫酸镁干燥一天,然后使用蒸发仪除去有机层,得到产品4-氰甲基苯乙烯。产品的产率为80%,产品是深紫色。
根据反应式1进行所述合成。
[反应式1]
合成4-(3-氰基-二-1,5-叔丁氧基羰基-戊基)苯乙烯(CBCPS)
在配有搅拌棒的500ml四口烧瓶中,将57.28g上述方法中所制备的4-氰甲基苯乙烯与1.4g四丁酚醛(triton)非溶液溶于40g二噁烷中。在保持60℃的反应器温度的同时,向所述溶液中经30分钟缓慢加入102.54g丙烯酸叔丁酯,和在搅拌的同时反应24小时。反应后,反应产物用氯化物溶液中和,将中和的反应产物用100g二乙醚和300g水萃取三次,水层用50g二乙醚萃取,且将水层和有机层混合。将分离得到的有机层用硫酸镁干燥一天,然后使用蒸发仪除去有机层,在减压下蒸馏所得到的产品,以除去未反应的原料,以及用甲醇重结晶,得到浅黄色的CBCPS,产率为60%。
根据反应式2进行所述的合成。
[反应式2]
合成分子式1的聚合物
在配有温度控制设备和氮气引入设备的500ml四口烧瓶中,引入300mlTHF和加入氮气并搅拌30分钟。向所述反应器中引入56.62g 4-乙氧基苯乙烯,9.16g丙烯酸叔丁酯和24.14g上述方法中所制备的CBCPS,加入1.21gAIBN并在氮气氛围下搅拌30分钟,同时保持40℃的温度,然后升高反应器的温度以及回流的同时搅拌反应产物24小时。反应完成后,降低温度到室温和在3升己烷中沉淀反应产物,得到沉淀物。过滤所得到的沉淀物并用2升己烷洗涤数次,真空干燥。在烧瓶中将干燥的大分子溶于300ml甲醇中,和加入50ml30%NH4OH水溶液,缓慢搅拌混合物,待聚合物完全溶解后,额外再搅拌混合物30分钟。在1.5升水中沉淀该溶液,得到沉淀物,过滤沉淀物并用2升纯水洗涤,真空干燥,得到58.23g分子式1的聚合物。
根据反应式3进行上述合成。
[反应式3]
[实施例1-7]
化学放大的抗蚀剂组合物
按表1的比例,使用上述方法中制备的分子式1表示的聚合物,作为产酸剂的分子式2-6表示的化合物和作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL),得到化学放大的抗蚀剂组合物。
[分子式2]
[分子式3]
[分子式4]
[分子式5]
[分子式6]
以2000rpm的速度在硅片上旋转涂布所述化学放大的抗蚀剂组合物,以及经90秒加热到100℃,从而形成表1所述厚度的薄层。在所述薄层上镶嵌微型图案掩膜,用248nm的单一波长辐照,以及经90秒加热所述薄层到110℃,以引起化学放大。接着,对所述薄层用氢氧化四甲基铵水溶液显影60秒,然后用纯水洗涤并干燥,以实现在硅片上的微型图案。
表1公开了微型图案的相对感度和分辨率。
[对比例1-4]
以表1的比例,使用分子式7表示的t-BOC(叔丁氧基羰基)嵌段的聚羟基苯乙烯和作为聚合物的分子式8表示的EVE(乙基乙烯基醚)和作为产酸剂的分子式2-6表示的化合物,以及作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL),从而得到化学放大的抗蚀剂组合物。以与实施例1-7相同的方式在硅片上旋转涂布所述组合物,并加热,从而形成薄层,和被化学放大,以体现微型图案。
表1公开了微型图案的相对感度和分辨率。
[分子式7]
[分子式8]
[表1]
抗蚀剂的组分 | 图案的物理性能 | |||||
聚合物(重量份) | 产酸剂(重量份) | 溶剂(重量份) | 薄层的厚度(μm) | 相对感光度(mj/cm2) | 分辨率(μm) | |
实施例1 | 分子式1(100) | 分子式2(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 31 | 0.18 |
实施例2 | 分子式1(100) | 分子式3(5) | PGMEA(550) | 0.72 | 30 | 0.18 |
实施例3 | 分子式1(100) | 分子式4(2)分子式5(2) | PGMEA(550) | 0.74 | 32 | 0.16 |
实施例4 | 分子式1(100) | 分子式2(3)分子式5(2) | PGMEA(250)EL(300) | 0.73 | 31 | 0.16 |
实施例5 | 分子式1(100) | 分子式4(3)分子式6(2) | PGMEA(550) | 0.72 | 27 | 0.18 |
实施例6 | 分子式1(100) | 分子式2(3)分子式6(2) | PGMEA(550) | 0.71 | 28 | 0.20 |
实施例7 | 分子式1(100) | 分子式3(3)分子式6(2) | PGMEA(550) | 0.71 | 33 | 0.18 |
对比例1 | 分子式7(30) | 分子式2(5) | PGMEA(550) | 0.73 | 35 | 0.24 |
对比例2 | 分子式7(40)分子式8(60) | 分子式3(5) | PGMEA(250)EL(300) | 0.73 | 38 | 0.24 |
对比例3 | 分子式7(100) | 分子式2(3)分子式6(2) | PGMEA(550) | 0.74 | 39 | 0.30 |
对比例4 | 分子式7(100) | 分子式3(3)分子式5(2) | PGMEA(550) | 0.72 | 42 | 0.28 |
*表1中的相对感光度是指最佳能量(Eop)。
如表1所示,与对比例1-4中所制备的组合物0.24-0.30μm的分辨率相比,本发明实施例1-7中所制备的抗蚀剂组合物的分辨率优良得多,为0.16-0.20μm。另外,与对比例的组合物35-45mj/cm2的相对感光度相比,实施例的组合物的相对感光度良好,为28-30mj/cm2。
在使用远紫外光的微型平板印刷工艺中,含有分子式1表示的聚合物的化学放大的抗蚀剂组合物可对单一波长快速响应并可在硅片上形成高分辨率的微型图案。另外,它防止在曝光和后曝光烤板之间的时间延迟所产生的抗蚀剂潜影与显影后真实的抗蚀剂微型电路图案之间的变化(所述抗蚀剂潜影来自环境的影响),以及防止由产生无机酸的试剂与碱式胺所产生的酸的反应而引起的抗蚀剂表层的变化,亦即防止T-头型图案的形成。本发明的抗蚀剂组合物适于制备256兆和千兆比特DRAM,因为它对干刻蚀所产生的热具有高的耐热性。
Claims (5)
2.权利要求1的用于化学放大的抗蚀剂组合物的聚合物,其中所述聚合物的重均分子量为3000-30000和分散度为1.01-3.00。
3.一种感光的抗蚀剂组合物,其中包括基于组合物总重量的下列组分:
a)15.26-50重量%的下述分子式1表示的聚合物:
[分子式1]
其中,R1是氢或甲基,R2是氢或CH2CH2COOC(CH3)3,R3是Cl、Br、羟基、氰基,
x+y+z=1,x是0.1-0.9,y是0.01-0.89,z是0.01-0.89,
n是1或2,和当n是2时,两个R2均相同;
b)0.77-50重量%的产酸剂;和
c)83.97-99重量%的溶剂。
5.根据权利要求3的感光的抗蚀剂组合物,其中所述的c)溶剂选自乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙醚乙酸酯、乙酸正丁酯、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、3-乙氧基-乙基丙酸酯、3-甲氧基-甲基丙酸酯、二甘醇单乙醚、2-庚酮、双丙酮醇、β-甲氧基异丁酸甲酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲基丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙酮酸乙酯、γ-丁内酯及其混合物。
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