CN1456580A - 光敏聚合物和含有该聚合物化学放大型的光阻剂组合物 - Google Patents
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Abstract
光敏聚合物,其中具有均匀分布的疏水性和亲水性部分,及含有该光敏聚合物的光阻剂组合物。光敏聚合物具有如上通式,其中R1和R2独立地为氢原子或甲基,R3为酸不稳定C4~C20烃基,R4为亲水基团,a/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,b/(a+b+c+d+e)=0.05~0.7,c/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,d/(a+b+c+d+e)=0.1~0.5,和e/(a+b+c+d+e)=0.01~0.5。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年5月7日申请的韩国专利申请No.2002-25137的优先权,在此引入作为参考。
技术领域
本发明一般涉及光敏聚合物及化学放大型的光阻剂组合物。更具体地说,本发明涉及其中亲水性和疏水性单元均匀分布的光敏聚合物,及含有该聚合物的光阻剂组合物。
背景技术
当半导体器件的制造变得很复杂,及半导体器件变得更加高度集成化时,需要形成精细图案。而且,对于具有1G字节或更高记忆容量的半导体器件,需要设计要求为0.2μm或更小的图案尺寸。基于这样的理由,诞生了使用新的曝光光源ArF受激准分子激光器(193nm)的光刻技术。
但是,与传统的光阻剂材料相比,在使用ArF(193nm)受激准分子激光器的光刻技术中使用的光阻剂材料在商业应用中受到许多限制。具体地说,这样的光阻剂材料具有非常低的透明度,而且对于干蚀刻过程光阻剂性非常弱。
到目前为止,(甲基)丙烯酸基聚合物通常作为使用ArF受激准分子激光器的光刻技术中使用的光阻剂材料。具体地说,这样的聚合物实例包括聚(甲基甲基丙烯酸酯-叔-丁基甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸),可以从IBM公司得到。但是,这样的聚合物也可能存在几个缺点。具体地说,是对干蚀刻的光阻性弱。
因此,增强抗干蚀刻性的一个办法是将含有强抗干蚀刻性的脂环族化合物,例如异冰片基、金刚烷基或三环癸烷基,引入到聚合物主链上。但是,由于只有小部分的聚合物被脂环族化合物占据,抗干蚀刻性仍然很弱。而且,由于脂环族化合物的疏水性很强,对显影剂溶液的亲合力减小。因此这样的脂环族化合物被持留在三元共聚物中,对由该三元共聚物得到的光阻剂层的底层材料的粘合性变差。
为克服上述的缺点,已提出将一种具有羧酸基的四元共聚合物引入聚合物主链,如在J.Photopolym.Sci.Technol.,7(3),507(1994)中的公开,四元共聚物具有如下的通式:
由具有上述结构的聚合物得到的光阻剂层对底层材料的粘合性很弱,抗干蚀刻性很差。而且,光阻剂层的缺点在于通常使用的显影剂溶液必须稀释才能用于显影。
该聚合物在其甲基丙烯酸酯主链上含有有助于增强抗干蚀刻性的有金刚烷基,和可改进粘合性的内酯基。因此,光阻剂层的分辨率和聚焦深度得以提高。但是,抗干蚀刻性仍然很弱,而且由光阻剂层形成的线条图案后观察发现线条边缘粗糙很严重。具有上述通式聚合物的另一个缺点是用于合成该聚合物的原料很昂贵。具体地说,制造在其中引入用以改进粘合性的内酯基聚合物的成本如此之高,以致于其作为光阻剂层是不实际的。因此,需要用一种新的聚合物能够取代昂贵的聚合物。
作为另一种传统光阻剂组合物的实例,已提出具有如下通式的环烯烃-马来酸酐(COMA)的交替共聚物(J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol.12(4),pp.553(1999)及U.S.No.5,843,624):
在生产共聚物中,例如具有上述通式的COMA,原料的生产成本很便宜,但是聚合物的产率大幅下降。另外,在短波区例如193nm聚合物的透过率非常低。合成的聚合物在其主链上有丙烯酸基,其显示明显的疏水性,结果,对相邻材料层的粘合性非常低。
而且,由于其主链的结构特征,这些聚合物的玻璃转变温度为200℃或更高。因此,很难得到退火效应以减少在烘焙期间由具有上述结构的聚合物形成的光阻剂层的自由体积。结果,光阻剂层存在几个缺点包括低的环境稳定性和T-型轮廓。而且,甚至在曝光后至显影的延迟(PED)时降低了耐环境性能。
为解决这些问题,本发明的发明人建议使用烷基乙烯醚和马来酸酐的共聚物。尽管烷基乙烯醚和马来酸酐的共聚物很便宜,但是其抗干蚀刻性很强,共聚物是亲水性的,因此,其仅主要作为对底层材料层有良好粘合性的光敏聚合物。
在实际中,为形成精细的图案,需要更小的线宽,例如约100nm或更小,已广泛使用的光阻剂组合物包括含有疏水性单体、马来酸酐和亲水性单体的共聚物。引入疏水性单体以增强抗干蚀刻性,该单体具有多环烃基例如金刚烷基、三环癸烷基或降莰烷基。引入马来酸酐用于改进对底层材料层的粘合性。亲水性单体具有极性基团例如乙烯醚。但是在增强抗干蚀刻性的疏水性基团与改进粘合性的亲水性基团的混合体系中,在疏水性部分和亲水性部分之间产生相分离,使得很难得到均一的聚合。而且,在聚合产品中很容易产生均聚物或不希望的嵌段共聚物。当使用这样的聚合产品作为光阻剂组合物材料时,在光阻剂层中对显影剂溶液的溶解性变得不均一,引起图案中的桥接缺陷。而且,光阻剂层在光阻剂材料疏水性部分可能剥离,导致图案坍塌。进一步说,由于显影剂溶液过度渗透,在光阻剂层强亲水性部分可能发生溶胀。
发明内容
本发明提供其中疏水性和亲水性部分均匀分布的光敏聚合物,以提供改进的分辨率,同时在用作形成精细图案的光刻过程中的光阻剂性材料时,可使桥接缺陷、剥离、溶胀等减少到最小。
本发明也提供一种光阻剂组合物,该组合物在使用短波区例如约193nm,及深紫外区例如约248nm的曝光光源的光刻过程中,可提供优异的光刻性能,可防止缺陷的产生例如在减少线宽例如约100nm或更小时产生的桥接缺陷。
根据本发明的一个实施方式,提供具有通式1的光敏聚合物:[通式1]其中R1和R2独立地为氢原子或甲基,R3为酸不稳定C4~C20的烃基。R4为亲水基团,a/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,b/(a+b+c+d+e)=0.05~0.7,c/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,d/(a+b+c+d+e)=0.1~0.5,和e/(a+b+c+d+e)=0.01~0.5。
光敏聚合物的重均分子量为约3,000~约100,000。
在本发明一个实施方式的光敏聚合物中,R3为叔丁基或四氢吡喃基。而且,R3可以为酸不稳定的丙烯酸烃基,实例为2-甲基-2-降莰烷基、2-乙基-2-降莰烷基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5,2,1,02,6]癸烷基、8-乙基-8-三环[5,2,1,02,6]癸烷基、2-甲基-2金刚烷基、2-乙基-2金刚烷基、2-甲基-2-葑基或2-乙基-2-葑基。
根据本发明的另一个实施方式,提供光阻剂组合物含有通式1的光敏聚合物和光酸产生物(PAG)。
优选PAG的含有量,基于光敏聚合物的总重量为约0.5wt%~约20wt%。优选,PAG包括三芳基锍盐、二芳基碘盐、磺酸盐或其任意组合物。
根据本发明另一个实施方式的光阻剂组合物,进一步包括有机基质。有机基质的含有量基于PAG的量为约0.5mol%~约50mol%。优选有机基质包括三级胺化合物。有机基质的实例包括三乙胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基取代吡咯烷酮、N-烷基取代己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-烷基取代戊内酰胺及其任意组合物。
本发明另一实施方式的光敏聚合物具有这样的结构,其中亲水性单元和疏水性单元被共聚以使其交替连接,这样疏水性和亲水性部分均匀分布。本发明使用光敏聚合物制备的具有这样结构的光阻剂组合物中包含的共聚物的均一性减少了在光刻过程形成线宽为约100nm或更小的精细图案时,产生桥接缺陷及光阻剂层的剥离或溶胀的可能性。因此,形成的光阻剂组合物显示优异的光刻性能,在制造下一代半导体器件时是有利的。
发明的优选实施方式
在由通式2~6代表的各自的单元中,由通式2~5代表的单元是疏水性的,而由通式3,4和6代表的单元是亲水性的。如上所述,本发明的光敏聚合物具有这样的结构,其中亲水性单元和疏水性单元被共聚以使其交替连接,这样疏水性和亲水性部分可均匀分布。相对于使用传统光阻剂组合物的情况,本发明使用光敏聚合物制备的具有这样结构的光阻剂组合物中包含的共聚物的均一性减少了在光刻过程形成精细图案时,产生桥接缺陷及减少光阻剂层的剥离和膨胀的可能性。
根据本发明的另一个实施方式,由通式1代表的包含在光阻剂组合物中的光敏聚合物,包括通过疏水性的降冰片烯单体单元和亲水性马来酸酐单体单元,同时使用具有类似反应比例的亲水性(甲基)丙烯酸单体单元和疏水性(甲基)丙烯酸单体单元进行交替聚合得到的共聚物。
根据本发明另一实施方式的光敏聚合物可以通过使用传统自由基聚合、其他的阳离子聚合或阴离子聚合制备。
根据本发明的另一实施方式,将通式2~6的共聚物和PAG溶解在各种不同的溶剂中,包括单甲基醚丙二醇乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、环己酮等以制备光阻剂溶液,从而制备光阻剂组合物。在每一种光阻剂溶液中含有的固体含量基于溶剂重量为约10wt%~约20wt%。根据本发明的另一实施方式,包含胺的有机基质的加入量基于PAG的量为约0.5~约50mol%。同时,为控制光阻剂层的总溶解速度,实施例实施方式的光阻剂组合物进一步包括基于光敏聚合物重量为约5~约25wt%的溶解抑制剂。
基于光敏聚合物的重量,PAG的加入量为约0.5~约20wt%。作为PAG,可以单独或任意组合使用无机盐或有机 盐。PAG的实例包括三氟甲基磺酸三芳基锍、三氟甲基磺酸二芳基碘、九氟丁基磺酸三芳基锍、九氟丁基磺酸二芳基碘、三氟甲基磺酸琥珀酰亚胺、2,6-二硝基苯磺酸盐等。
对于光刻过程,使用0.2μm的膜过滤器首先过滤光阻剂溶液两次以得到光阻剂组合物。
得到的光阻剂组合物经如下过程处理以使硅片图案化。
首先,制备要在其上图案化具有底层的裸硅片或硅片例如氧化硅层、氮化硅层或氧氮化硅层,并用六甲基二硅胺烷(HMDS)进行处理。之后,底层用光阻剂组合物涂布到厚度为约0.2~0.7μm以形成光阻剂层。
具有光阻剂层的硅片在温度为约90℃~约150℃下进行预烘焙约60~约120秒以除去溶剂,随后使用不同形式曝光光源进行辐照,例如深UV(KrF或ArF)、远UV和E-光束或X-光。下一步,为在光阻剂层的曝光部分诱导化学反应,在温度为约90℃~约150℃下进行曝光后烘焙(PEB)约60~约120秒。
因此,曝光的部分显示对于显影液非常高的溶解度,所述的溶液含有2.38wt%的四甲基氢氧化铵(TMAH)。因此,在显影期间,曝光部分被溶解。在使用ArF受激准分子激光器的情况下,在约5~约30mJ/cm2的照射剂量下可形成0.3~0.15μm线/间距的图案。
要被图案化的底层例如氧化硅层通过特殊的蚀刻气例如等离子体如卤素或CxFy气,使用反应性光阻剂图案作为掩模进行蚀刻。随后,通过洗涤和使用剥离器的湿法过程将残留在片上的光阻剂图案除去,由此,形成希望的氧化硅图案。
参考以下的实施例和合成实施例,对本发明说明性实施例的实施方式进行详细描述,由本领域的普通技术人员技术上推测的一切内容没有在此描述。注意到用于解释本发明的试剂是通常可以获得的,大多数由Aldrich Chemical Co.得到。商业不能得到的特定试剂可以使用Proc.SPIE Vol.4345,p.87(2001)或Proc.SPIE Vol.3999,p.1147(2000)中报道的技术很容易地合成。实施例1 [通式7]
2.1g(25mmol)的3,4-二氢-2H-吡喃,7.35g(75mmol)的精制马来酸酐,4.7g(50mmol)的降冰片烯,11g(50mmol)的2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酸,11.8g(50mmol)的由通式7表示的单体及0.33g 2,2’-氮杂二异丁腈(AIBN)加入到单口圆底烧瓶中溶解在约50 g脱水THF中,随后通过在液氮浴中进行3个冷冻泵抽融化循环进行脱气,之后,在3个冷冻泵抽融化循环完成后密封烧瓶。之后,在保持为约65℃的油浴中将得到的产物进行聚合约24小时。
在聚合反应完成后,将适量(例如约50ml)的四氢呋喃(THF)加入到要溶解的反应产物中。然后,将反应产物缓慢地滴入并在过量(10倍)的正己烷中沉淀。将沉淀再一次溶解在约50ml的THF中,在混合比为约8/2的正己烷和异丙醇(IPA)混合液中再沉淀二次。在保持为约50℃的真空干燥箱中将得到的滤物干燥约24小时,以得到产率为约80%希望的共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约7800,多分散性(Mw/Mn)为约1.8。实施例2
聚合物的合成 [通式8]
2.1g(25mmol)的3,4-二氢-2H-吡喃,7.35g(75mmol)的精制马来酸酐,4.7g(50mmol)的降冰片烯,11.7g(50mmol)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯,12.5g(50mmol)的由通式8表示的单体及0.33g AIBN加入到单口圆底烧瓶中溶解在约50g脱水THF中,随后通过在液氮浴中进行3次冷冻泵抽融化循环进行脱气,之后,在3次冷冻泵抽融化循环完成后密封烧瓶。之后,在保持为约65℃的油浴中将得到的产物进行聚合约24小时。
在聚合反应完成后,将适量(例如约50ml)的THF加入到要溶解的反应产物中。然后,将反应产物缓慢地滴入并在过量(10倍)的正己烷中沉淀。将沉淀再一次溶解在约50ml的THF中,在混合比为约8/2的正己烷和异丙醇(IPA)混合液中再沉淀二次。在保持为约50℃的真空干燥箱中将得到的滤物干燥约24小时,以得到产率为约82%希望的共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约8800,多分散性(Mw/Mn)为约1.8。实施例3
聚合物的合成 [通式9]
2.1g(25mmol)的3,4-二氢-2H-吡喃,7.35g(75mmol)的精制马来酸酐,4.7g(50mmol)的降冰片烯,11.7g(50mmol)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯,11.8g(50mmol)的由通式9表示的单体及0.33g AIBN加入到单口圆底烧瓶中溶解在约50g脱水THF中,随后通过在液氮浴中进行3次冷冻泵抽融化循环进行脱气,之后,在3次冷冻泵抽融化循环完成后密封烧瓶。之后,在保持为约65℃的油浴中将得到的产物进行聚合约24小时。
在聚合反应完成后,将适量(例如约50ml)的THF加入到要溶解的反应产物中。然后,将反应产物缓慢地滴入并在过量(10倍)的正己烷中沉淀。将沉淀再一次溶解在约50ml的THF中,在混合比为约8/2的正己烷和异丙醇(IPA)混合液中再沉淀二次。在保持为约50℃的真空干燥箱中将得到的滤物干燥约24小时,以得到产率为约81%希望的共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约9700,多分散性(Mw/Mn)为约1.8。实施例4
聚合物的合成 [通式10]
2.1g(25mmol)的3,4-二氢-2H-吡喃,7.35g(75mmol)的精制马来酸酐,4.7g(50 mmol)的降冰片烯,11.7g(50mmol)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯,13.3g(50mmol)的由通式10表示的单体及0.33gAIBN加入到单口圆底烧瓶中溶解在约60g脱水THF中,随后通过在液氮浴中进行3次冷冻泵抽融化循环进行脱气,之后,在3次冷冻泵抽融化循环完成后密封烧瓶。之后,在保持为约70℃的油浴中将得到的产物进行聚合约24小时。
在聚合反应完成后,将适量(例如约50ml)的THF加入到要溶解的反应产物中。然后,将反应产物缓慢地滴入并在过量(10倍)的正己烷中沉淀。将沉淀再一次溶解在约50ml的THF中,在混合比为约8/2的正己烷和异丙醇(IPA)混合液中再沉淀二次。在保持为约50℃的真空干燥箱中将得到的滤物干燥约24小时,以得到产率为约85%希望的共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约12,000,多分散性(Mw/Mn)为约1.7。实施例5
2.1g(25mmol)的3,4-二氢-2H-吡喃,7.35g(75mmol)的精制马来酸酐,4.7g(50mmol)的降冰片烯,11.7g(50mmol)的2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯,11.2g(50mmol)的由通式11表示的单体及0.33gAIBN加入到单口圆底烧瓶中溶解在约60 g脱水THF中,随后通过在液氮浴中进行3次冷冻泵抽融化循环进行脱气,之后,在3次冷冻泵抽融化循环完成后密封烧瓶。之后,在保持为约70℃的油浴中将得到的产物进行聚合约24小时。
在聚合反应完成后,将适量(例如约50ml)的THF加入到要溶解的反应产物中。然后,将反应产物缓慢地滴入并在过量(10倍)的正己烷中沉淀。将沉淀再一次溶解在约50ml THF中,在混合比为约8/2的正己烷和异丙醇(IPA)混合液中再沉淀二次。在保持为约50℃的真空干燥箱中将得到的滤物干燥约24小时,以得到产率为约83%希望的共聚物。
得到产物的重均分子量(Mw)为约8000,多分散性(Mw/Mn)为约1.7。实施例6
光阻剂组合物的制备及光刻性能
1.0g实施例1合成的聚合物,10mg三氟甲基磺酸(triflate)三苯基锍作为光酸产生物(PAG),三异丁基胺作为有机基质完全溶解在约8g环己酮溶剂中。基于PAG的量,有机基质的加入量为约20mol%。然后,使用0.2μm的膜过滤器过滤反应产物以得到光阻剂组合物。将光阻剂组合物在约3000rpm下涂布在用六甲基二硅胺烷(HMDS)处理的裸硅片上厚度到约0.3μm。
之后,在约120℃的温度下预烘焙得到的片约90秒,使用受激准分子激光分档器(由ISI公司生产,NA=0.6,σ=0.7)进行辐照,之后,在约120℃的温度下进行曝光后烘焙(PEB)约60秒。
然后,得到的片用2.38wt%的四甲基氢氧化胺(TMAH)溶液显影约60秒以形成光阻剂层图案。结果显示在约15mJ/cm2的照射剂量下得到0.18μm线/间距的图案。实施例7
光阻剂组合物的制备及光刻性能
1.0g实施例1合成的聚合物,5mg三氟甲基磺酸三苯基锍和10mg九氟丁基磺酸(nonaflate)三苯基锍作为PAG,和N-烯丙基己内酰胺作为有机基质完全溶解在约8g的环己酮溶剂中。基于PAG的量,有机基质的加入量为约30mol%。然后,使用0.2μm的膜过滤器过滤反应产物以得到光阻剂组合物。将光阻剂组合物在约3000rpm下涂布在用HMDS处理的裸硅片上厚度到约0.3μm。
之后,在约120℃的温度下预烘焙得到的片约90秒,使用ArF受激准分子激光分档器(由ISI公司生产,NA=0.6,σ=0.7)进行辐照,之后,在约120℃的温度下进行曝光后烘焙(PEB)约60秒。
然后,得到的片用2.38wt%的TMAH溶液显影约60秒以形成光阻剂层图案。结果显示在约17mJ/cm2的照射剂量下得到0.13μm线/间距的图案。实施例8
光阻剂组合物的制备及光刻性能
1.0g实施例2合成的聚合物,10mg三氟甲基磺酸三苯基锍作为PAG,三异癸基胺作为有机基质完全溶解在约8g环己酮溶剂中。基于PAG的量,有机基质的加入量为约15mol%。然后,使用0.2μm的膜过滤器过滤反应产物以得到光阻剂组合物。将光阻剂组合物在约3000rpm下涂布在用HMDS处理的裸硅片上厚度到约0.3μm。
之后,在约120℃的温度下预烘焙得到的片约90秒,使用ArF受激准分子激光分档器(由ISI公司生产,NA=0.6,σ=0.7)进行辐照,之后,在约120℃的温度下进行曝光后烘焙(PEB)约60秒。
然后,得到的片用2.38wt%的TMAH溶液显影约60秒以形成光阻剂层图案。结果显示在约18mJ/cm2的照射剂量下得到0.14μm线/间距的图案。实施例9
光阻剂组合物的制备及光刻性能
1.0g实施例3合成的聚合物,5mg九氟丁基磺酸三苯基锍作为PAG,三异丁基胺作为有机基质完全溶解在约8g环己酮溶剂中。基于PAG的量,有机基质的加入量为约20mol%。然后,使用0.2μm的膜过滤器过滤反应产物以得到光阻剂组合物。将光阻剂组合物在约3000rpm下涂布在用HMDS处理的裸硅片上厚度到约0.3μm。
之后,在约120℃的温度下预烘焙得到的片约90秒,使用ArF受激准分子激光分档器(由ISI公司生产,NA=0.6,σ=0.7)进行辐照,之后,在约120℃的温度下进行曝光后烘焙约90秒。
然后,得到的片用2.38wt%的TMAH溶液显影约60秒以形成光阻剂层图案。结果显示在约26mJ/cm2的照射剂量下得到0.18μm线/间距的图案。实施例10
光阻剂组合物的制备及光刻性能
1.0g实施例4合成的聚合物,5mg三氟甲基磺酸三苯基锍和10mg九氟丁基磺酸三苯基锍作为PAG,和N-烯丙基己内酰胺作为有机基质完全溶解在约8g的环己酮溶剂中。基于PAG的量,有机基质的加入量为约30mol%。然后,使用0.2μm的膜过滤器过滤反应产物以得到光阻剂组合物。将光阻剂组合物在约3000rpm下涂布在用HMDS处理的裸硅片上厚度到约0.27μm。
之后,在约120℃的温度下预烘焙得到的片约60秒,使用ArF受激准分子激光分档器(ASML/1100,NA=0.75,σ=0.55/0.85)进行辐照,之后,在约120℃的温度下进行曝光后烘焙约60秒。
然后,得到的片用2.38wt%的TMAH溶液显影约60秒以形成光阻剂层图案。结果显示在约26mJ/cm2的照射剂量下得到0.1μm线/间距的图案。实施例11
光阻剂组合物的制备及光刻性能
1.0g实施例5合成的聚合物,5mg三氟甲基磺酸三苯基锍和10mg九氟丁基磺酸三苯基锍作为PAG,和N-烯丙基己内酰胺作为有机基质完全溶解在约8g的环己酮溶剂中。基于PAG的量,有机基质的加入量为约30mol%。然后,使用0.2μm的膜过滤器过滤反应产物以得到光阻剂组合物。将光阻剂组合物在约3000rpm下涂布在用HMDS处理的裸硅片上厚度到约0.27μm。
之后,在约120℃的温度下预烘焙得到的片约60秒,使用ArF受激准分子激光分档器(ASML/1100,NA=0.75,σ=0.55/0.85)进行辐照,之后,在约120℃的温度下进行曝光后烘焙(PEB)约60秒。
然后,得到的片用2.38wt%的TMAH溶液显影约60秒以形成光阻剂层图案。结果显示在约25mJ/cm2的照射剂量下得到96nm线/间距的图案。
包含在本发明另一实施方式光阻剂组合物中的光敏聚合物包括一共聚物,所述的共聚物通过使用疏水性降莰烯单体单元和亲水性马来酸酐单体单元,同时使用具有类似反应比例的亲水性甲基丙烯酸酯单体单元和疏水性甲基丙烯酸酯单体单元进行交替聚合得到。因此,本发明的光敏聚合物含有在其中均匀分布的疏水性部分和亲水性部分。本发明的由光敏聚合物制备的光阻剂组合物具有这样的结构,其中亲水性单元和疏水性单元被共聚以使其交替连接,这样疏水性和亲水性部分可均匀分布。本发明使用光敏聚合物制备的具有这样结构的光阻剂组合物中包含的共聚物的均一性显示了对显影剂溶液均一的溶解性,并对底层具有良好的粘合性和优异的分辨率。因此,在光刻过程形成具有线宽为约100nm或更小的精细图案时,可减少产生桥接缺陷或光阻剂层剥离和溶胀的可能性。
本发明的光阻剂组合物,当用于使用在短波区例如193nm,及深紫外区例如248nm曝光光源的光刻过程中时,显示了优异的光刻性能,因此,用于制造下一代半导体器件时是有利的。
尽管参考优选的实施方式对本发明进行了具体的描述,但是本领域的普通技术人员应理解,在不背离本发明精神和范围的前提下,其中可有各种形成和细节的变化,这些变化由所附的权利要求所限定。
Claims (22)
1.具有如下通式的光敏聚合物:其中R1和R2独立地为氢原子或甲基,R3为酸不稳定C4~C20的烃基,R4为亲水基团,a/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,b/(a+b+c+d+e)=0.05~0.7,c/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,d/(a+b+c+d+e)=0.1~0.5,和e/(a+b+c+d+e)=0.01~0.5。
2.如权利要求1的光敏聚合物,其中聚合物的重均分子量为约3,000~约100,000。
3.如权利要求1的光敏聚合物,其中R4为含有至少一种选自羟基、羧基、醚、内酯和过内酯基结构的基团。
5.如权利要求1的光敏聚合物,其中R3为叔丁基。
6.如权利要求1的光敏聚合物,其中R3为四氢吡喃基。
7.如权利要求1的光敏聚合物,其中R3为酸不稳定的丙烯酸烃基。
8.如权利要求7的光敏聚合物,其中R3为2-甲基-2-降莰烷基、2-乙基-2-降莰烷基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5,2,1,02,6]癸烷基、8-乙基-8-三环[5,2,1,02,6]癸烷基、2-甲基-2金刚烷基、2-乙基-2金刚烷基、2-甲基-2-葑基或2-乙基-2-葑基。
9.光阻剂组合物,包括:
(a)具有如下通式的光敏聚合物:其中R1和R2独立地为氢原子或甲基,R3为酸不稳定C4~C20的烃基,R4为亲水基团,a/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,b/(a+b+c+d+e)=0.05~0.7,c/(a+b+c+d+e)=0.01~0.6,d/(a+b+c+d+e)=0.1~0.5,和e/(a+b+c+d+e)=0.01~0.5,和
(b)光酸产生物(PAG)。
10.如权利要求9的光阻剂组合物,其中光敏聚合物的重均分子量为约3,000~约100,000。
11.如权利要求9的光阻剂组合物,其中R4为含有至少一种选自羟基、羧基、醚、内酯和过内酯基结构的基团。
12.如权利要求11的光阻剂组合物,其中R4含有至少一种选自如下的结构:其中在每一种结构中的星号(*)表示与聚合物主链的连接位置。
13.如权利要求9的光阻剂组合物,其中R3为叔丁基。
14.如权利要求9的光阻剂组合物,其中R3为四氢吡喃基。
15.如权利要求9的光阻剂组合物,其中R3为酸不稳定的丙烯酸烃基。
16.如权利要求15的光阻剂组合物,其中R3为2-甲基-2-降莰烷基、2-乙基-2-降莰烷基、2-甲基-2-异冰片基、2-乙基-2-异冰片基、8-甲基-8-三环[5,2,1,02,6]癸烷基、8-乙基-8-三环[5,2,1,02,6]癸烷基、2-甲基-2金刚烷基、2-乙基-2金刚烷基、2-甲基-2-葑基或2-乙基-2-葑基。
17.如权利要求9的光阻剂组合物,其中PAG的含量,基于光敏聚合物的总重量为约0.5wt%~约20wt%。
18.如权利要求9的光阻剂组合物,其中PAG包括三芳基锍盐、二芳基碘 盐、磺酸盐或其任意组合物。
19.如权利要求9的光阻剂组合物,进一步包括有机基质。
20.如权利要求1 9的光阻剂组合物,其中有机基质的含量基于PAG的量为约0.5mol%~约50mol%。
21.如权利要求19的光阻剂组合物,其中有机基质包括三级胺化合物。
22.如权利要求19的光阻剂组合物,其中有机基质为三乙胺、三异丁基胺、三异辛基胺、三异癸基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-烷基取代吡咯烷酮、N-烷基取代己内酰胺、N-烯丙基己内酰胺、N-烷基取代戊内酰胺或其任意组合。
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