TW554243B

TW554243B - Polymer for chemically amplified resist and a resist composition using the same

Info

Publication number: TW554243B
Application number: TW089118635A
Authority: TW
Inventors: Deog-Bae Kim; Hyun-Jin Kim; Yong-Joon Choi; Yoon-Sik Chung
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 1999-09-07
Filing date: 2000-09-11
Publication date: 2003-09-21
Also published as: CN1162753C; KR20010026449A; JP2003508596A; KR100308423B1; WO2001018603A2; JP4293749B2; US6767687B1; CN1378661A; WO2001018603A3; AU6737800A

Description

554243 A7 ________ B7 五、發明說明（）發明领域= (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種適用於化學性放大光阻的聚合物及含該聚合物之組合物。更明確的來說，本發明係關於一種可應用在化學性放大光阻組合物的新穎聚合物，其適合用於微處理半導體之微影成像製程（photolithography process)，此微影成像製程係可於晶片上形成一微細圖案，在以單色光作為曝光光源後，此新穎聚合物可改善曝光後延遲（PED) (post exposure delay)之穩定性，且對乾蝕刻所產生的熱具有高抗性，並可用於相關光阻組合物。發明背景：光阻組合物一般可用於大型積體電路（LSI)的製備或是高解析度之微影成像製程中。近年來，由於大型積體電路需求日增，導致具高解析度及高敏感度的光阻組合物的需求也跟著增加。半導體積體電路中這類微電路的實施例一般係以微影成像製程進行製造，其係於基材表面上塗覆一層光阻’並以準備好的光罩在基材上製作出圖案，依著所欲製作的囷案來蝕刻基材。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該微影成像製程至少包括下列： a) —塗覆程序，其係將均勻分散的光阻組合物塗覆在晶片基材上； b) —軟烘烤程序，其係藉由將薄膜上的溶劑揮發而將光阻薄膜黏附在晶片上； c) 一曝光程序，其係將光阻薄膜曝露於諸如紫外線第3頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 554243 A7 --—------------ B7_______ 五、發明說明（）的光源下’以便將光罩中的電路圖案刻劃至光阻上； d) .”、員〜&序’其係選擇性的去除部分的薄膜，該被去除部分係因曝露在顯影劑中而導致其物理性質（比如溶解度）改變； e) —硬洪烤程序，其係使顯影後留在基材上之光阻層硬化； f) 一蝕刻程序，其係可使基材上的印刷圖案具有欲求的電子特性； g) —去光阻程序，其係可去除蝕刻後留在基材上不需要的光阻。已知半導體積體電路之積體化程度大致來說每三年增加四倍。因此’以目前來說，在動態隨機儲存記憶體 (DRAM )方面6千4百萬位元DRaM及2億5千6百萬位元DRAM已在量產階段，而十億位元DRam之發展已經開始。傳統1千6百萬位元DRAM技術中所用線寬小於〇.5 微米，6千4百萬位元DRAM技術中所用線宽小於〇·3微米’而2億5千6百萬位元DRAM及十億位元DRAM要求發展出可於微影成像製程解析度優於四分之一微米（例如0.2微米、0.18微米、及0.15微米，視設計需求而定）之光阻組合物。在這類微處理中，光波波長已被推向UV 範圍的極限。因此，亟需發展一種能有效回應此類深紫外線波長的新的光阻組合物。第4頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） •丨丨丨丨丨丨丨丨丨— V ·丨丨h丨i丨訂·丨丨丨丨丨丨丨-*^赢 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554243 A7

五、發明說明（） .前技之光阻包含光可活化之醌疊氮化合物及苯酚清漆樹脂，此類傳統光阻組合物已無法符合上述要求，因為這類樹脂系統在300奈米以下有高吸收性，且當曝露於 3〇〇奈米< 300奈米以下之單色光時，丨圖案輪廓迅速劣化。因此，有必要研發非流體性而能形成陡峭圖案輪廓。要在基材上形成上述圖案，一步進且重覆型之步進對準機被用來做曝光工具。此曝光工具依照所用光源分類，例如汞燈之G譜線（波長436奈米）或I譜線（波長365 奈米）及準分子雷射之KrF線（波長248奈米）或ArF線 (波長193奈米）。欲在晶片上形成微細圖案，解析度必需要小，該解析值係可以下列雷萊繞射方程式（Rayleigh diffraction limiting equation)來表示。理論上，當使用光線波長愈短，則解析值愈小，因此較好是使用短波長的光線。 [雷萊繞射方程式] R = κλ / ΝΑ 此處R為理論解析值 κ為一常數 λ為所用光源之波長（以奈米計），而 ΝΑ為透鏡之孔徑數值要達到優於四分之一微米以下之高解析度，需提高微影成像製程之解析能力。因此’需使用更短波長的單色光為其光源，並增加曝光工具之光學透鏡孔徑。因此，一般使用高輸出率之雷射激光光源之光阻組合第5頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----1 —訂---------線赢經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 554243 A7 B7 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 物，.以便達到半導體積體電路所要求的高解析度要求。這類使用準分子雷射之KrF線及ArF線以達成高解析度之光阻組合物已可於市面購得，且主要為化學性放大光阻。一化學性放大光阻對深紫外線（extream UV light )反應而產生酸，此產生之酸加上熱，可去除部分酸不穩定保護基團並再與酸不穩定聚合物反應以啟動鏈反應，或作為 , 一種催化劑，因此一分子的酸可導致許多鍵結之形成或破壞反應。因此，”化學性放大” 一詞之概念即為這種現象的代表，其中由一光子所產生的活化物，會導致化學鏈反應因而將光子數產率放大》由於酸所造成的連續性反應，而引入了化學性放大的概念》經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此化學性放大光阻被分為包含一酸不穩定聚合物及一礦物酸產生劑之兩組成物系統；以及包含一酸不穩定聚合物、一礦物酸產生劑及一基質樹脂之三組成物系統。前技之光阻，曝光後的部分會產生分解反應或交鍵反應’且在顯影後，可得一正光阻影像或負光阻影像。但是’在化學性放大光阻中，曝光並無法直接使酸不穩定聚合物或物質產生反應，而是由礦物酸產生劑在曝光時產生一種酸’ 稍後才形成影像。所產生的酸可作為一種催化劑，於曝光後之烘烤過程（post-exposure bake，PEB)中來催化該酸不穩定聚合物之反應，因此可造成放大反應及明顯的溶解度差異。以化學性放大概念製成的第一種光阻乃是一種使用聚羥基苯乙烯衍生物及鐺鹽作為其酸產生劑之光阻’該$ 第6Τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554243 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）羥基苯乙烯衍生物係以叔-丁氧羰基圏（t-BOC)加以區隔之聚[對-(叔-丁基氧羰基氧）苯乙缔](PBOCSt)，詳述於

American Chemical Society，“Polymers in Electronics，，， ACS Sym· Series，No· 242，by Ito et al。使用聚羥基苯乙烯衍生物之理由如下··因前技中所用之苯酚醛清漆聚合物會吸收深UV光，因此無法使UV光有效地抵達光阻基材之接觸表面。因此，在光阻之曝光部分，無法產生足夠之因曝光所致之化學變化，導致顯影液的溶解度變得不規則。造成顯影後的光阻圖案形狀呈三角形。因此，當以這種光阻圖案作為基材之内蝕刻光罩時，便無法轉錄出欲求之微積體電路圖案。為克服此缺點，需改變所用之聚合物，而已知具極佳電漿抗性之聚羥基苯乙烯衍生物則是最適當的替代物。舉例來說，Ueno等人已提出包含聚（對-苯乙烯氧四氫 v比喃醇）及一酸產生劑之化學性放大光阻（36th Japanese Applied Physics society announcement, lp-k-7，1989)；

Schiegel則已提出包含苯酚醛清漆聚合物、具t-BOC取代基困之雙苯酚·Α及焦五倍子酸甲烷磺酸酯之三組成物系統光阻（37th Japanese Applied Physics society announcement，28p-ZE-4，1990)。此外，關於製備上述這些光阻之技術亦揭露於日本專利公告號Hei 2-27660、Hei 5-232706、Hei 5-249683、及美國專利第 4,491，628 及 5，3 10,619號中。但是，雖然相較於前技G譜線或I譜線光源之光阻而言，這類化學性放大光阻擁有極佳的解析

第7T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

554243 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）度，.但卻極易受到周遭環境的影響，特別是氧氣、溼度及丨光阻膜表面上其他微量成分的影響，因此曝光後所產生微量的酸，無法使其形成穩定的微圖案。此外，MacDonald 等人（Pro c. SPIE，V〇l. 1466，1991) 也報導說空氣中微量的三甲基苯胺會降低曝光時光阻表面所生成的酸含量，並在光阻薄膜表面造成一層堅硬、難溶的膜層，此堅硬、難溶的膜層即使經過顯影處理也仍保留在光阻圖案表面。但是，這個製程也有問題，由於PEB 製程中曝光所致之時間延遲，使得微細圖案與基材反應產生足跡（footing)現象；更由於製程動線上分散於空氣中的胺成分，使得環境中的污染物形成一種上-T型的圖案（T-top type pattern^因此，亟需發展一種可彌補使用上述該類化合物PED安定度之光阻組合物，並需發展一種適合在波長為300奈米以下達到高敏感度及高解析度之以新穎聚合物為底所製成之光阻組合物。此外，近來大型積體電路傾向使用乾蝕刻製程。此類乾触刻製程可提高半導體積體電路之積體化現象，並將微影成像製程中的基材蝕刻方式，由前技具有大型側面蚀刻的濕蚀刻法改為具有小型侧面蚀刻的乾蚀刻法^在乾蚀刻製程中’光阻圖案不應因蚀刻時所產生的熱而變形^此外，隨著積體化程度增加，更需要一種可抗高熱的光阻組合物。發明目的及:te诫：第8頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---4— --J- l·--I 訂 ---- I ----康 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554243 A7 ___ _ B7 _五、發明說明（） .因此，本發明目的之一係提供了在微影成像製程中對深紫外線高敏感度、且可於晶片上形成優異微影圖案之化學性放大光阻組合物之新穎聚合物，並增加曝光後延遲 (PED )之安全性，且對乾蝕刻製程所產生的熱具有抗性之光阻組合物。為達上述目的，本發明提供了一種可用於化學性放大光阻組合物之聚合物，其結構示於下列式1。 [式1] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) CH—CH2^一C Η! jΗ-C HyC=0I 01 ch3-c-ch3OH CH3 H2-nC--R2

Ί1

-· I I J l· I J I ^ · I I I 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製其中，Ri 是氫或甲基，R2 是氫或 CH2CH2COOC(CH3)3，R3是氯、溴、#至基、氰基、叔-丁氧基、CH2NH2、CONH2、CH=NH、CH(OH)NH2、或 C(OH)=NH。 x + y + z=l，x 是 0.1-0.9，y 是〇·〇 1-〇·89’z 是 0.01-0.89 ’ 且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 554243 A7 B7 五、發明說明（ .η疋1或2’且當η是2時’兩個R2基團則為相同基團。此外，本發明也提供了一種光阻組合物，其係包含了 (a)式1聚合物，（b)酸產生劑，及（c)有機溶劑。發明詳細說明：以下將詳述本發明。為合成能被鹼所顯影之式1聚合物，在配備了迴流冷卻器之反應瓶中引入三種單體，並於氮氣下製備由這三種單體所組成的聚合物。並以四氫呋喃（THF)、甲苯、苯、氯仿、四氯化碳等作為聚合反應之溶劑。偶氮雙異丁腈 (AIBN)或苯過氧化物（BPO)則可作為啟動聚合反應的啟始物。該聚合反應溶劑及啟始物係被加到反應瓶中，並在攪拌下反應。反應完成後，將合成之聚合物沉澱於己烷中，之後清洗該沉澱物數次，並真空乾燥，可得聚合物。欲合成具有Z個重複單元之式1化合物單體，依反應式1來合成氰化烷基苯乙缔。為合成4-氰基烷基苯乙烯，加入丙烯叔-丁酯及甲丙烯叔-丁酯基困，並將製得之單體與其他諸如乙醯氧苯乙烯、丙烯叔-丁酯、及甲丙烯叔-丁酯之類的單體一起攪拌來製備該聚合物。合成具有Z個重複單元之式1化合物單體的方法共包含兩步驟。首先，將包含氰化鈉及氰化鉀之第1組氰化物與包含水及乙醇之烷基醇一起攪拌，如反應式1所示。在該溶液中，緩慢地引入包含了 4·氣化烷基苯乙烯在内之燒第10頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐巧 !!會 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

I--l· I J I I I I 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 554243 A7 1 ---------- -B7............... 五、發明說明（）基苯乙晞與由素原子一起反應形成氰化烷基苯乙烯。之後，將反應式1所得的單體與丙烯叔-丁酯一起反應，形成4-(3-氰基-二]，5-丁氧羰基-戊基）苯乙烯（CBCPS)，如反應式2所示。其中，氰化烷基苯乙缔及triton非水溶液或四燒胺氫氣化物溶液係溶於二噁虎中，之後，引入丙婦叔 -丁酯後並攪拌。反應完成後，以酸溶液中和該混合物並萃取以合成CBCPS。為合成本發明聚合物，可以THF、甲苯、苯、氯仿、或四氯化碳等作為聚合反應之溶劑。在所製備之CBCPS 及丙烯叔·丁酯、甲丙烯叔-丁酯中加入4-乙醯氧苯乙烯或 4·丁氧苯乙烯，並拌入AIBN及BPO這類啟始物以製備聚合物。上述聚合物之平均重量分子量界於3,000至30,〇〇〇間，且其分散度（分子量/分子數）界於1·〇1至3.00間，視所使用之合成步驟而定。用於本發明之單體取代基在未曝光區域足以抑制顯影劑的作用，但在已曝光區域，因保護性基團已被移除，因此該未被遮敝的酸性基即可大幅改變基本顯影劑中光阻聚合物的溶解度。使用了本發明聚合物之光阻組合物包含（a)式1聚合物，（b)酸產生劑，及（c)有機溶劑。使用了本發明聚合物之光阻組合物較好是包含了 1%-50%重量百分比之該聚合物》至於酸產生劑，可使用諸如碘、N-亞胺磺酸酯、二颯、雙丙烯硫醯基二偶氮甲烷及一種丙烯羰芳香硫醯基二偶第11頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I tr---------遂經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 554243 A7 B7 五、發明說明（）氮甲苯之類的磺酸鹽、鏘鹽。較好是，光阻組合物中包含了 0.1°/。-50°/。重量百分比之該聚合物。磺酸鹽的實例包含，但不限於下列化合物。

第12頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------1 ----1 l·--•丨訂--------- » I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554243 A7 B7 五、發明說明（）經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

CH, 第13頁 ----------- ·- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---*l·--Ί訂---------線在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554243 A7 B7 五、發明說明（） .鐺鹽的實例包含，但不限於下列化合物

CH,

ch3 CHj—C-CH3 CH3 CH,—C-CHj f CFjSO, J C4F95O3 CHv CH, CH) CHt CH, CH,—C-CH, rc.f.tso,· CH,—C-CH, CH, -----^---.---备-----»l· —-丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第U頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554243 A7 B7 五、發明說明（） .N-亞胺磺酸酯的實例包含，但不限於下列化合物

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 二颯的實例包含，但不限於下列化合物。經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (其中 R 是 Η、-CH3 或-C(CH3)3。）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554243 Α7 Β7 五、發明說明（） .雙丙烯硫醯基二偶氮甲烷的實例包含，但不限於下列化合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 0 (其中 R 是 H、-CH3 或-C(CH3)3。）丙烯羰芳香硫醯基二偶氮甲烷的實例包含，但不限於下列化合物。 (其中 R 是 Η、-CH3 或-C(CH3)3。）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有機溶劑較好是選自由單乙醚乙酸乙二酯、單甲醚乙酸丙二酯、乙醚乙酸乙酯、乙酸正-丁酯、甲異丁酮、乳酸乙酯、丙酸3 -乙氧乙酯、丙酸3 -甲氧甲酯、二乙二醇單乙基醚、2-庚酮、二丙酮醇、β -甲氧異丁酸甲酯、丙二醇單甲基醚、單甲基丙酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙酮酸乙酯、及γ- 丁内酯組成之混合物中。較好是，溶劑的量佔該光阻重量百分比的0.1-99% 内含本發明聚合物之光阻組合物中也可包含一種可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 554243 A7 B7 五、發明說明（）改善未曝光區域抗溶解性的溶解抑制劑。使用溶解抑制劑可改善對比，其係藉由讓未曝光區域與已曝光區域的溶解度差異變大來達成。該溶解抑制劑添加物係以該聚合物聚合物量的0.1-50°/。的比例被添加至组合物中。溶解抑制劑的實例包含，但不限於下列化合物。

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OR. 1 0R OR ，〇〇r-，

— — — — — — — — — — — 1 - I I J- l· I J I ·1111111« I I l (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (其中R是一個包含CVCio、H及〇之分子）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 554243

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五、發明說明（） .以下將詳述以内含本發明聚合物之光阻組合物來獲致微細圖案的方法。當以鹼性溶液來處理晶片基材上由内含本發明聚合物之光阻組合物所形成的一層薄膜時，因共聚物低溶解度之故，該組合物並不會被溶解。但是，如果係以短波長的紫外線來照射時，該光阻組合物中的酸產生劑會產生一種酸’在額外熱源輔助下可將聚合中對酸不安定的保護基團分解再次產生酸。結果，出現一種化學性放大效果，使所產生的酸啟動了多種分解鏈反應。因此，導致曝光區域中的聚合物溶解度會大幅上升，使得使用鹼性溶液的顯影劑中’未曝光區域與已曝光區域溶解度間的差異變大。相較於前技對G-線、I-線及短波長UV光敏感的光阻而言，此現象的優點是可大幅提高本發明光阻組合物的解析度。以下將藉由實施例及對照實施例來說明本發明。上述範例只為本發明的較佳實施例。然而，在不偏離本發明之基本範疇下仍有許多不同的實施例可據以實施。 [合成聚合物Ί 4-氰化甲基笨乙嬌（CyMS)之合成將49.01克的氣化鈉、70.07克的水及50.96克的乙醇於500毫升的4-頸圓底燒瓶中混合並攪拌，將混合物於6〇 °C下加熱至完全溶解。在混合物中緩緩加入87.50克的4_氣化甲基苯乙缔，繼續揽掉混合物並加熱迴流3小時，之後將其冷卻至4 〇第18頁本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公爱） — II-----11} · 11J L — —ί ^ —-----— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554243 A7

五、發明說明（） °c以下，並過濾除去反應過程中所形成的氯化鈉。於冷卻的反應產物中，加入100克二乙醚，並將二乙醚層分開。以無水硫酸鎂將該有機層乾燥1天，並以旋風式征發器將有機溶劑移除。粗產物為4-氰化甲基苯乙埽，產率為 80%。粗產物顏色為深紫色。上述的合成反應係依下列反應式1來進行。 [反應式1]

4-(3-氰化-二-1，5-叔丁氧羰基-戊基）笨乙烯（CBCPS)夕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -會i——訂經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 I 於500毫升的4-頸圓底燒瓶中，將57.28克上述製備之4-氰化甲基苯乙晞及1·4克triton溶液混合溶於40克之二噁烷中。於30分鐘内，在該溶液中緩緩加入102.54克之丙烯叔丁酯，並保持反應瓶溫度在60°C，一邊攪拌，_ 邊反應24小時。反應完成後，以氯溶液中和反應物之峻鹼值，並以100克的二乙醚及300克的水萃取3次。再以 50克的二乙醚萃取水層後，與有機層溶液合併。以無水贫酸鎂將該有機層乾燥丨天，並以旋風式征發器將有機溶劍移除。減壓蒸餾出產物，以去除未反應之反應物，並以甲第19Τ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） " s'. 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 554243 A7 __________B7 五、發明說明（）醇將產物結晶，可得淡黃色的CBCPS，產率為60%。上述的合成反應係依下列反應式2來進行。 [反應式2]

式1聚合物之合成將56.62克的4 -乙酿氧苯乙締、9.16克的丙缔叔-丁酯、24.14克的上述€80?3及1.21克的八18>1於附有迴流冷凝管及溫度控制器的4-頸圓底燒瓶中混合並於40。〇及氮氣下攪拌3 0分鐘，之後提高反應溫度並繼續加熱迴流 24小時。反應完成後，將其冷卻至室溫，並以3升的己烷將其沉澱，之後過濾並以2升的己烷清洗數次後真空乾燥。於燒瓶中將乾燥的聚合物溶於300毫升甲醇中。將50 毫升、30%氫氧化銨溶液加入聚合物溶液中並於50 °C下攪拌直到聚合物完全溶解。繼續攪拌30分鐘。以1.5升的水將產物沉澱。過濾並以2升的水清洗數次後於50°C下真空乾燥可得58.23克之式1聚合物。上述的合成反應係依下列反應式3來進行。第 2〇:r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） r- ---JL---- ^----------------π (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 554243 A7 B7 五、發明說明（） [反應式3 ]

nh4〇h c=o I 0 1 CHj—C—CHj CH3 ch3I 、)一? 一叫 CHj -o-c CHj CH, o

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C^CHiH2-C CN 一 o+k CHj I I--------I--VI — Ί ^ ---------線 (請先閱讀背面之注意事頊存填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例1-7 化學性放大光阻組合物將依上述方法製備之式1聚合物、式2-6所代表的酸產生劑、及表1所示比例之單甲醚乙酸丙二酯（PGMEA)及乳酸乙酯（EL)之溶劑混合來製備化學性放大光阻組合第21頁本紙張尺度用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）一 554243 A7 B7 五、發明說明（）物0.

[式2] CFjSO,* [式3]

Or < C.FnSO,' [式4] CHS CH,—C—CH, ----------------l·----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 CH, Γ C4F^03* CH3 第22耳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 554243 A7 B7 五、發明說明（） .[式 5]

該化學性放大光阻組合物係於2,200 rpm的離心速度下將組合物旋轉-上膜，並於l〇〇°C下軟烘烤矽晶片90秒以產生薄膜，該薄膜厚度如表1所示。於上述薄膜中，設定一光罩並以波長248 nm的光照射’之後於1 1 0°C下烘烤該薄膜90秒以便活化並啟動化學性放大去保護作用。以四甲基氫氧化銨溶液來顯影該薄膜60秒’以去離子水清洗並乾燥，可於晶片上產生一微細圖案° 該微細圖案的相對敏感度及解析度示於表1中。第23頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） — — — — — — — — — II · I I I- l· 11 -I ·11111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 554243 A7 五、發明說明（歎^實施例1-4 以内含式7之t-BOC (叔-丁氧羰基）區塊之聚羥基苯乙埽及式8之EVE(乙基乙烯醚）為基質組成的聚合物、式2-6 之酸產生劑、及單甲醚乙酸丙二酯（PGMEA)及乳酸乙酯 (EL)之溶劑混合後，依表1所示之比例來製備化學性放大光阻組合物。該組合物係如實施例1 - 7所示方式，被旋轉 -上膜鍍在梦晶圓表面並加熱形成薄膜，並被化學放大形成一微細圖案。該微細圖案之相對敏感度及解析度詳述於表工。 [式7] (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) t (1)

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OH o—c- 訂---------線赢 [式8] (ι λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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OH 第24頁 554243 A7 B7 五、發明說明（） [表1] 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製類別光阻組合4 h 圖案之物理性質聚合物 (重量比例）酸產生劑 (重量比例）溶解 (重量比例）薄膜厚度 (μιη) 相對敏感度 (mj/cm2) 解析度 (μιη) 實施例1 式1 (100) 式2 (5) PGMEA (550) 0.70 31 0.18 實施例2 式1 (100) 式3 (5) PGMEA (550) 0.72 30 0.18 實施例3 式1 (100) 式4 (2) 式5 (2) PGMEA (550) 0.74 32 0.16 實施例4 式1 (100) 式2 (3) 式5 (2) PGMEA (250) EL (300) 0.73 31 0.16 實施例5 式1 (100) 式4 (3) 式6 (2) PGMEA (550) 0.72 27 0.18 實施例6 式1 (100) 式2 (3) 式6 (2) PGMEA (550) 0.71 28 0.20 實施例7 式1 (100) 式3 (3) 式6 (2) PGMEA (550) 0.71 33 0.18 第25頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------l·--—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 554243 __B7 五、發明說明（）表1(繼續) 類別光阻組合与 h 蚩之物理性質聚合物 (重量比例）酸產生劑 (重量比例）溶解 (重量比例）薄膜厚度 (μπι) 相對敏感度 (mj/cm2) 解析度 (μπι) 對照實施例1 式7 (3〇) 式2 (5) PGMEA (550) 0.73 35 0.24 對照實施例2 式7 (40) 式8 _ 式3 (5) PGMEA (250) EL (300) 0.73 38 0.24 對照實施例3 式7 (100) 式2 (3) 式6 (2) PGMEA (550) 0.74 39 0.30 對照實施例4 式7 (100) 式3 (3) 式5 (2) PGMEA (550) 0.72 42 0.28 (其中相對敏感度係最佳能量（EOP)) ^ 如表1所示，實施例1至7所製備之光阻組合物的解析度介於〇· 1 6至0.20間，相較於對照實施例介於〇 24至〇. 3 0之解析度來得佳。此外，實施例之相對敏感度介於 2 8至3 0 mj/cm2也比對照實施例介於3 5至45 mj/cm2之相對敏感度來得佳。内含式1聚合物之化學性放大光阻組合物可對使用深紫外線單色光之微影成像製程快速產生反應，以於晶圓上製作具高解析度的微細囷案。此外，其亦可防止因曝光及環境所致之曝光後烘烤間之時間延緩，致使所產生的後光第26頁本紙張尺度ϊϋ中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公爱） ---- ------------ίΛ^ f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ----l· ! Ί 訂---11111· ^^ \ 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 554243 A7 B7 五、發明說明（阻影像及顯影後的真實微電路圖案被改變，以及防止因礦物酸產生劑及鹼性胺所產生的酸在光阻表面反應，導致上 -T型圖案形成。本發明之光阻組合物，由於其高解析度及對乾蝕刻所產生的熱具有抗性，因此適合用來製備2億5 千6百萬位元及十億位元之DRAM。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第27頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

554243 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 OE1>修? 04 C ABCn.

年膝翻正修申請專利範圍 .一種用於化學性放大光阻之聚合物，其係具有下列式 1之結構：.[式1] •CH-C

OH 1 Ν / 丄 c=o ο c H3—〒一CH]

CH3 H 2- n C I R3 其中Ri是氩或f基，R2是氩或CH2CH2COOC(CH3);， R3是氯、溴、經基、氰基、仅-丁氧基、CH2NH2、C〇NH2、 CH = NH、CH(OH)NH2 或 C(OH) = NH , 父 + 7 + 2=卜义是0.1-0.9,7是0.01，0,89,2：是0.01-0.89，且 ri是丨或2，且當η是2時，兩個R2基困則為相同基團》 2· 如申請專利範圍第1項所述適合用於化學性放大光阻 •之聚合物，其中該聚合物的平均分子量介於3,000至 30,000間，且其分散度界於1·〇ι至3.00問。第 28ΤΓ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公发） r hlL訂---------線- 554243 ABCD 申請專利範圍一種對光敏感之光阻組合物，其至少包含 a)—種重量百分比0.1至50%間之聚合物以下列式1 表TF · [式1]

CH-CHr 丨、 -C一CH^i— /X \ | -/yc=oIοICH3一C—CH3 -CH-CHr

ch3 κι R3 請先閲讀背 1¾ 之注意事項 z Ί1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中Ri是氫或甲基，R2是氫或CH2CH2COOC(CH3)3， R3是氯、溴、羥基、氰基、叔-丁氧基、CH2NH2、CONH2、 CH = NH、CH(OH)NH2 或 C(OH) = NH， x + y + z= 1，x 是 0.1-0.9，y 是 0 · 0 1-0 · 8 9，z 是 0 · 0 1 -0 · 8 9， n是1或2，且當n是2時，兩個R2基團則為相同基團； b) —種重量百分比0.1至50%間之酸產生劑；及 c) 一種重量百分比0.1至99%間之溶劑。第29頁本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) 554243 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍申請專利範圍第3項所述對光敏感之光阻組合物，其中該b)項之酸產生劑係選自下列：

Or ό

<〇>?- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. •訂- Or 6 CH,、/CH*

Φ -h(^—I* SO,*—CH,

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第30頁本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X 297公釐) 554243 Λ8 B8 CS D8 申請專利範圍

CH, 0 CH, r rH, (—o丨y—c )H, c

? 尸， 0=〇-〇—C-Cii, CH,

cl^lc 碘鹽係選自下列： (琦九^??背5^二急葶項至：填^本買 --------訂·--------線經濟部智慧財產局員工消费合作社印製

ch, αι,

CH, CH,—C—CH, CF、SO、· ?H， f c^o,* CH,—C—CH, CH,^C-CH, CH, CH, 第 317Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公；Ϊ ) 554243 AS B8 CS D8 申請專利範圍 CH, CH,—C-CH, f W〇,. CH, CH, N-亞胺磺酸酿係選自下列

經濟部智慧財產局具工消费合作社印製

諷係為

?\ u •s—s (I 11 Ο 0 (其中 R 是氫、-CH3 或-C(CH3)3) 第 32ΤΓ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公贫） A BCD 554243 六、申請專利範圍雙丙烯硫醯基二偶氮甲烷為 (其中 R 是 Η、-CH3 或-C(CH3)3) 丙烯羰芳香硫醯基二偶氮甲烷為 (其中 R 是 Η、-CH3 或-C(CH3)3)，及其之混合物。 5. 如_請專利範圍第3項所述對光敏感之光阻組合物，其中該c)項之溶劑係選自由單乙醚乙酸乙二酯、單甲醚乙酸丙二酯、乙醚乙酸乙酯、乙酸正-丁酯、甲異丁酮、乳酸乙酯、丙酸3 -乙氧乙酯、丙酸3 -甲氧甲酯、二乙二醇單乙基醚、2-庚酮、二丙酮醇、β -甲氧異丁酸甲酯、丙二醇單甲基醚、單甲基丙酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙酮酸乙酯、γ- 丁内酯及其組成之混合物。第33頁本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) .............·裝.......·：訂.........# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製