CN102070755B - 一种三嵌段氟化聚合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子化合物及其制备方法，具体是指一种极低氟含量、高稳定疏水表面的氟化聚合物及制备方法。本发明是在聚甲基丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯嵌段聚合物中间引入结晶性的长链烷基甲基丙烯酸酯；制备方法是分阶段制备PMMAk-Br大分子引发剂、PMMAk-b-PODMAm-Br大分子引发剂、再进行氟化嵌段共聚物的制备过程。本发明所制备的化合物可提高聚合物表面疏水疏油性，表面含氟组分的富集量，以及环境表面稳定性；本方法反应条件温和，操作也较简单，并且其中个组分含量可以调控。本发明具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明公开了一种高分子化合物及其制备方法，具体是指一种极低氟含量、高稳定疏水表面的氟化聚合物及制备方法。
技术背景
氟化聚合物具有非常独特的表面性质，如低表面能、低摩擦性、自清洁性、良好的耐候性等，因而广泛应用于光纤、光学元件、织物和纸张整理剂、疏水材料、船舶抗生物结垢涂层材料等方面。含氟组分由于具有较低的表面能，通常倾向于富集到空气/聚合物的界面上，从而使聚合物具有优异的表面性能。高分子表面是动态表面，为适应环境使界面能最低，含氟聚合物与水接触后会迅速发生重排，从而使其在空气界面中很高的接触角迅速下降。因而表现出其表面性质不稳定、优异的表面性能丧失等缺点。例如，两嵌段氟化共聚物PMMA-b-PFMA研究发现只要几个FMA单元，表面就能达到很好的疏水疏油效果，水和油接触角分别达到120°和84°。但是在50℃水环境下浸泡2h后，接触角下降了15°左右。([1]J.Colloid andInterface Sci.2008，321：373-383)。
氟化聚合物优异的表面性能与含氟组分在表面的富集以及它们在表面所形成的结构(包括基团等在表面的取向、堆积有序性等)有密切关系。为此，通过提高聚合物中氟化基团的有序性，来改善聚合物的疏水疏油性。例如，在聚合物中引入能够形成类液晶结构的氟化侧链(-CO(CH2)2COOCH2(CF2)8CH2OCOO-t-Bu)([2]J.Phys.Org.Chem.2000，13：787-795.)。Andruzzi等考虑到氟化烷基侧链具有一定自组装行为，将苯基引入氟化侧链，以增加液晶侧基相互间的分子内作用，来提高自组装能力，获得更高的有序性结构([3]J.Mater.Chem.，2002，12：1684-1692.[4]Macromoleeules 2002，35：8078-8087.)。还有的合成一系列带有多枝化氟烷基侧链的聚合物，利用单枝或多枝充当伞或者面具的效果来遮盖极性基团，以产生稳定的疏水表面([5]Macromolecules，2000，33：6106～6119.)，但是聚合物中的氟含量较高。Graupe等在理想表面上将含氟烷基进行有序堆积来验证其对表面疏水性的影响。发现(CF2)m(CH2)nSH侧基在金表面单分子层自组装后，随着CF2数增加，有序性增加，接触角可达126°([6]J.Am.Chem.Soc.1999，121：3222-3223.)。此外，Genzer等人报道了另一种在理想表面通过机械方法实现氟烷基紧密有序堆积的方法。发现随着表面基团密度、有序性的增加，水接触角从103°增加到130°，将各种氟化基团堆积有序的表面放入水中浸泡7天后，发现紧密有序堆积氟化侧链的表面水接触角仅下降4°，远远低于非紧密有序堆积的表面([7]Science 2000，290：2130-2133.)。
由于大多数获得稳定疏水的氟化表面，采用的是用特殊的、带结晶性的芳杂环氟化侧链单体或者仅仅在理想状态下实现氟化烷基的高度有序排列堆积，在实际应用还存在着巨大问题函待解决：第一、有着这种结构的单体获得困难，并且价格昂贵；第二、实现氟化烷基侧链密堆积的难度很大；第三、获得稳定疏水表面聚合物的氟含量较高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术上存在的上述缺点，提供一种具有极低氟含量、高稳定疏水表面的三嵌段结构氟化聚合物的制备方法，该方法工艺简单易行，得到聚合物中氟含量可控，并且聚合物的结构可控，且利用该聚合物可以得到具有低含氟量、稳定疏水表面。
为了达到上述目的，本发明采取的解决方案是：
一种三嵌段氟化聚合物，其特征在于：在聚甲基丙烯酸酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯嵌段聚合物中间引入结晶性的长链烷基甲基丙烯酸酯，其中的b是高分子行业内的嵌段表示。
作为优选，上述三嵌段氟化聚合物中的聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯，聚合度为100～1000，聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的聚合度为1～100。作为更佳选择，上述聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸丁酯的聚合度为200～300，聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的聚合度为1～10，其中聚甲基丙烯酸甲酯的聚合度为230或聚甲基丙烯酸丁酯的聚合度为164时，最佳。
作为优选，上述三嵌段氟化聚合物中所述结晶性的长链烷基甲基丙烯酸酯是聚甲基丙烯酸十八烷基酯，其聚合度为5～400，作为更佳选择，聚甲基丙烯酸十八烷基酯的聚合度为20～150。
一种三嵌段氟化聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)PMMAk-Br大分子引发剂的制备
在N2保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr或CuCl、单体MMA、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂∶催化剂∶配位剂∶单体的摩尔比为1∶1∶2∶120，升温至65～75℃，恒温反应6h；其中的k表示PMMA的聚合度数；
反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，可得PMMAk-Br大分子引发剂；
(2)PMMAk-b-PODMAm-Br大分子引发剂的制备
在N2保护下，将PMMAk-Br大分子引发剂置于反应器中，先加入催化剂CuBr或CuCl，再加入溶剂甲苯；在40℃以下待PMMAk-Br完全溶解于溶剂中，最后加入甲基丙烯酸十八酯单体，配位剂PMDETA，在75～85℃恒温反应24h以上；其中大分子引发剂(PMMAk-Br)∶催化剂∶配位剂∶单体的摩尔比为1∶1∶2∶10～60；
反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重；获得PMMAk-b-PODMAm-Br两嵌段共聚物，其中的m表示ODMA的聚合度数；
(3)氟化嵌段共聚物(PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn)的制备
在N2保护下，将PMMAk-b-PODMAm-Br大分子引发剂反应器中，先加入催化剂CuBr或CuCl，然后依次加入配位剂PMDETA，溶剂三氟甲苯；在40℃以下待PMMAk-b-PODMAm-Br完全溶解后，最后加入氟单体，在105～115℃中恒温反应10h以上，其中大分子引发剂PMMAk-b-PODMAm-Br∶催化剂∶配位剂∶单体的摩尔比为1∶1∶2∶10～20；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物再经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，可得氟化三嵌段共聚物PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn，其中，n表示FMA的聚合度数。
本发明中的MMA是指丙烯酸酯单体，PMMA是指聚丙烯酸酯，BMA是指甲基丙烯酸丁酯。
有益效果：由于本发明采用了这种链结构类型的氟化三嵌段聚合物，能够实现低含氟量、高稳定疏水表面的技术要求。
具体实施方式
对于聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌段共聚物(PMMA-b-PODMA-b-PFMA)的制备方法。用原子转移自由基聚合(ATRP)法首先合成Br端基的PMMA-Br；然后以此作大分子引发剂引发甲基丙烯酸十八酯聚合，制备出Br端基的PMMA-b-PODMA-Br；再以合成的两嵌段聚合物作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸全氟辛基乙酯聚合，制备氟化三嵌段共聚物PMMA-b-PODMA-b-PFMA。
对于聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌段共聚物(PMMA-b-PODMA-b-PFMA)的制备采用和上述类似方法。用ATRP法首先合成Br端基的PBMA-Br；然后以此作大分子引发剂引发甲基丙烯酸十八酯聚合，制备出Br端基的PBMA-b-PODMA-Br；再以合成的两嵌段聚合物作为大分子引发剂引发甲基丙烯酸全氟辛基乙酯聚合，制备氟化三嵌段共聚物PBMA-b-PODMA-b-PFMA。
实施例1：
聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌段共聚物(PMMA230-b-PODMAm-b-PFMAn)的制备。PMMA230-Br大分子引发剂的制备如下：聚合在500mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化CuBr或CuCl、单体MMA、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺(PMDETA)、引发剂2-溴丙酸乙酯(引发剂/催化剂/配位剂/单体为1∶1∶2∶120)，搅拌升温至70℃，恒温油浴中反应6h。反应结束后用四氢呋喃稀释，经过中性氧化铝过柱分离铜盐，滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用无水乙醇沉淀，经四氢呋喃和无水乙醇溶解、沉淀数次纯化后，聚合物经40℃真空干燥至恒重。PMMA230-b-PODMAm-Br大分子引发剂的制备：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将PMMA230-Br大分子引发剂加入250mL三口烧瓶中，随后在较低温度下再烤瓶三次，加入CuBr，然后换气两次，加入溶剂甲苯。在40℃以下待PMMA230-Br完全溶解后，最后加入甲基丙烯酸十八酯单体，用注射器依次加入配位剂PMDETA，在80℃恒温油浴反应24h。其中大分子引发剂(PMMA230-Br)/催化剂/配位剂/单体为1∶1∶2∶10获得的产物为PMMA230-b-PODMA5Br；大分子引发剂(PMMA230-Br)/催化剂/配位剂/单体为1∶1∶2∶25获得的产物为PMMA230-b-PODMA12-Br；大分子引发剂(PMMA230-Br)/催化剂/配位剂/单体为1∶1∶2∶60获得的产物为PMMA230-b-PODMA33-Br。反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得PMMA230-b-PODMAm-Br两嵌段共聚物。
氟化嵌段共聚物(PMMA230-b-PODMAm-b-PFMAn)的制备：先烤瓶换气三次后，在N2保护下将PMMA230-b-PODMAm-Br大分子引发剂加入100mL三口烧瓶中，随后在较低温度下烤瓶三次，加入CuBr，然后换气两次，用注射器依次加入配位剂PMDETA，加入溶剂三氟甲苯。在40℃以下待PMMA230-b-PODMAm-Br完全溶解后，最后加入氟单体，在110℃恒温油浴反应10h。大分子引发剂PMMA230-b-PODMAm-Br/催化剂/配位剂/单体为1∶1∶2∶10时只能反应一个FMA单元，大分子引发剂PMMA230-b-PODMAm-Br/催化剂/配位剂/单体为1∶1∶2∶15时反应上的FMA单元为2左右，当配比为1∶1∶2∶20时就能得到4个单元左右的氟化聚合物，反应结束后加入四氢呋喃稀释后过中性氧化铝柱除去铜盐。所得滤液经旋蒸除去大部分溶剂，用乙醇沉淀，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后，并在40℃真空下干燥，获得氟化三嵌段共聚物PMMA230-b-PODMAm-b-PFMAn。
实施例2：
聚甲基丙烯酸丁酯-b-聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌段共聚物(PBMA164-b-PODMAm-b-PFMAn)的制备。聚合在250mL三口烧瓶中进行，烤瓶换气三次以除去反应装置中的氧气和水分，然后在N2保护下依次加入计量的催化剂CuCl、大分子引发剂PBMA164-Br、单体ODMA、溶剂甲苯(投料比ODMA/PBMA164-Br/催化剂/PMDETA：(10、20、50、70)/1/1/2)。待PBMA164-Br完全溶解后，最后加入配体。在搅拌下慢慢升温至85℃，在恒温油浴中反应12h。反应结束后用冰水冷浴，待温度降低后，用四氢呋喃稀释，用中性氧化铝过柱分离，除去催化剂CuCl，所得滤液经旋转蒸发除去大部分溶剂，用95％工业酒精沉淀。经THF四氢呋喃(THF)和甲醇数次溶解沉淀后聚合物经40℃真空干燥至恒重。用PBMA164-b-PODMAm-Br大分子引发剂引发FMA，具体过程与合成聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚甲基丙烯酸十八酯-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯三嵌段共聚物相同。
通过上述实施例1或2的相同方法，选用不同的材料，分别制备所得的三嵌段共聚物，经测定具有如表1所示的结果：
表1聚合物样品及其表面接触角
表1中的
WF(％)是元素分析得到的氟元素质量百分比
Δθ(°)是50℃水中浸泡2h后接触角下降值。
从表1可以看出，本发明提出的三嵌段氟化聚合物能在很低含氟量的情况下获得高度稳定的疏水表面。
本发明下述积极效果和优点：
(1)本发明提出的在二嵌段聚合物中引入结晶性丙烯酸酯单体，可提高聚合物表面疏水疏油性，表面含氟组分的富集量，以及环境表面稳定性。(2)本发明提出的合成方法，即采用原子转移自由基聚合，反应条件温和，操作也较简单，并且其中个组分含量可以调控。(3)利用本发明所得聚合物样品及相应的实验参数见表1。在相同氟化丙烯酸酯段长情况下，聚合物中引入结晶性单体ODMA(甲基丙烯酸十八烷酯)，对于PMMA-PODMA-PFMA类，含氟量降低至0.85％，水接触角升高2°左右，石蜡油接触角升高7°左右。而在50℃水中浸泡后，水和油接触角下降值更是低至6°以上。对于PBMA-PODMA-PFMA类聚合物，也同样具有类似的结果，聚合物中氟含量下降，但是表面疏水疏油性增强，表面环境稳定性增大。
Claims (1)
1.一种三嵌段氟化聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)PMMAk-Br大分子引发剂的制备
在N2保护下的容器中，依次加入催化剂CuBr或CuCl、单体MMA、溶剂甲苯、配位剂五甲基二乙基三胺、引发剂2-溴丙酸乙酯，其中引发剂∶催化剂∶配位剂∶单体的摩尔比为1∶1∶2∶120，升温至65～75℃，恒温反应6h；
反应结束后用四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，滤液用无水乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，可得PMMAk-Br大分子引发剂；
(2)PMMAk-b-PODMAm-Br大分子引发剂的制备
在N2保护下，将PMMAk-Br大分子引发剂置于反应器中，先加入催化剂CuBr或CuCl，再加入溶剂甲苯；在40℃以下待PMMAk-Br完全溶解于溶剂中，最后加入甲基丙烯酸十八酯单体，配位剂五甲基二乙基三胺，在75～85℃恒温反应24h以上；其中大分子引发剂(PMMAk-Br)∶催化剂∶配位剂∶单体的摩尔比为1∶1∶2∶10～60；
反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重；获得PMMAk-b-PODMAm-Br两嵌段共聚物；
(3)氟化嵌段共聚物PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn的制备
在N2保护下，将PMMAk-b-PODMAm-Br大分子引发剂置于反应器中，先加入催化剂CuBr或CuCl，然后依次加入配位剂五甲基二乙基三胺，溶剂三氟甲苯；在40℃以下待PMMAk-b-PODMAm-Br完全溶解后，最后加入甲基丙烯酸全氟辛基乙酯单体FMA，在105～115℃中恒温反应10h以上，其中大分子引发剂PMMAk-b-PODMAm-Br∶催化剂∶配位剂∶单体的摩尔比为1∶1∶2∶10～20；反应结束后加入四氢呋喃溶解，经氧化铝过柱分离铜盐，用乙醇沉淀得聚合物，聚合物再经温度为40℃的真空干燥器干燥至恒重，可得氟化三嵌段共聚物PMMAk-b-PODMAm-b-PFMAn。
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