KR20040047885A - 신규한 불소 함유 중합체 및 이것을 이용한 레지스트조성물, 및 신규한 불소 함유 단량체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 Ma로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2a를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 공중합체를 제공하다. 이 불소 함유 공중합체는 우수한 건식 에칭 내성과 진공 자외 영역에서의 투명성을 갖는다.
<화학식 Ma>
식 중, 구조 단위 M1은 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 M2a는 하기 화학식 a로 표시되는 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이며, 구조 단위 N은 구조 단위 M1, M2a와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 a>
식 중, R1은 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 치환될 수도 있는 환을 형성하는 탄소수 1 내지 8의 2가 탄화수소기, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로치환될 수도 있는 환을 형성하는 탄소수와 산소수의 합계가 2 내지 8인 에테르 결합을 갖는 2가 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기이고, R2는 환을 형성하는 탄소수가 1 내지 3인 알킬렌기이며, R3및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수가 1 또는 2인 2가 알킬렌기이고, n1, n2, n3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 0 또는 1이다.

Description

신규한 불소 함유 중합체 및 이것을 이용한 레지스트 조성물, 및 신규한 불소 함유 단량체{Novel Fluoropolymer, Resist Compositions Containing The Same, and Novel Fluoromonomers}
대규모 집적 회로(LSI)의 고집적화의 필요성이 높아짐에 따라 포토리소그래피 기술에 대하여 미세 가공 기술이 요구되고 있다 이 요구에 대하여 종래의 g선(파장 436 nm)이나 i선(파장 365 nm)보다 단파장인 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저광(파장 193 nm)을 노광 광원으로서 이용하는 것이 시도되고 있으며 실용화되고 있다.
최근, 지속적인 초미세 가공 기술로서 진공 자외 영역의 F2레이저광(파장 157 nm)을 이용한 공정이 검토되고 있으며, 금후의 테크놀러지 노드 0.1 ㎛를 목표로 한 노광 기술로서 유망시되고 있다.
한편, 패턴 형성에 있어서는 각 파장의 에너지선에서의 투명성, 해상도, 감도, 건식 에칭 내성 등의 점에서 유리한 화학 증폭형 레지스트가 검토되고 있다. 화학 증폭형 레지스트란, 예를 들면 포지티브형인 경우 알칼리 현상액에 가용인 수지에 산의 작용에 의해 탈보호하는 치환기를 도입하여 용해 억제 효과를 갖게 한 수지와 광, 전자선 등의 에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제"라고 함)을 함유하는 감에너지선 조성물이다. 이 조성물에 광이나 전자선을 조사하면 광산발생제로부터 산이 생기고, 노광 후 가열(postexposure bake, 이하, "PEB"라고도 함)에 의해 용해 억제 효과를 제공하던 치환기를 산이 탈보호한다. 그 결과, 노광 부분이 알칼리 가용성이 되고, 알칼리 현상액으로 처리함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이 때, 산은 촉매로서 작용하며, 미량으로 효과를 발휘한다. 또한 PEB에 의해 산이 기능이 활발해져 연쇄 반응적으로 화학 반응이 촉진되고 감도가 향상된다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 종래의 수지의 예로서는 페놀성 수지의 수산기 일부 또는 전부를 아세탈이나 케탈 등의 보호기로 보호한 것(KrF 레지스트), 메타크릴산계 수지의 카르복실기에 산해리성 에스테르기를 도입한 것(ArF 레지스트) 등을 들 수 있다.
그러나, 이들 종래의 레지스트용 중합체는 진공 자외 파장 영역에서는 강한 흡수를 갖지만, 보다 초미세 패턴화 공정으로서 이용이 검토되고 있는 파장 157 nm의 F2레이저광에서는 투명성이 낮다(흡광 계수가 크다)는 근본적인 문제가 있었다.따라서, F2레이저로 노광하기 위해서는 레지스트의 막두께를 최대한 얇게 할 필요가 있어 실질적으로 단층의 F2레지스트로서의 사용은 곤란하였다.
그런데, 쿤즈(R.R.Kunz), 블룸스타인(T.M.Bloomstein) 등은 문헌[Journal of Photopolymer Science and Technology(Vol.12, No.4(1999) 561-569)]에서 157 nm에서의 각종 재료의 투명성을 비교하여 플루오로카본류의 투명성이 양호함을 기재하고 있어 F2레지스트로서의 가능성을 시사하고 있다.
그러나, 이 문헌에는 기존의 플루오로카본계 중합체에 대하여 157 nm에서의 투명성이 높다는 것이 기재되어 있을 뿐이며, 불소 함유 중합체의 바람직한 구체적인 구조는 기재되어 있지 않다. 또한, 예를 들면 포지티브형이나 네가티브형의 화학 증폭형 레지스트에 필요한 관능기를 도입한 불소 함유 중합체에 대해서는 투명성 평가는 커녕 합성조차 이루어져 있지 않다. 나아가, 화학 증폭형 레지스트로서 바람직한 불소 함유 기재 중합체 재료나, 그것을 이용한 바람직한 레지스트 조성물에 대해서는 전혀 시사되어 있지 않으며, 불소 함유 중합체를 이용한 F2레지스트 패턴 형성의 가능성에 대해서는 전혀 찾아볼 수 없다.
그 후, 이 아이 듀퐁[E.I. du Pont de Nemours and Company]의 페이링 [A.E.Feiring] 등은 특정한 불소 중합체가 F2레지스트 용도로서 유용하다는 것을 특허 공개 공보 WO00/17712(2000년 3월 30일 공개)에 개시하였다.
이 공개 특허에서는, 플루오로올레핀의 구조 단위와 복환 구조, 주로 노르보르넨으로부터 유래하는 단위 구조를 갖는 불소 함유 중합체를 이용하는 방법이 기재되어 있다.
이들에 대하여 포지티브형 레지스트에 필요한 산해리성(또는 산분해성) 관능기의 불소 중합체로의 도입은 종래의 아크릴계, 메타크릴계, 노르보르넨계, 비닐에스테르계의 단량체에 산해리성(또는 산분해성) 관능기를 도입한 단량체를 공중합함으로써 실시하였다.
또한, 그 후, 이 아이 듀퐁[E.I. du Pont de Nemours and Company]의 페이링 등은 -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb 함유의 불소 함유 중합체가 F2레지스트 용도로서 유용하다는 것을 특허 공개 공보 WO00/67072(2000년 11월 9일 공개)에 개시하였다.
이 공개 특허에는 -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb가 -CH2OCH2-의 부위를 통해 결합된 노르보르넨의 구조 단위가 예시되어 있다. 또한, 레지스트에 사용하는 불소 함유 중합체의 예시 중 하나로서 -C(Rf)(Rf')OH 또는 -C(Rf)(Rf')O-Rb를 포함하는 노르보르넨 유도체가 기재되어 있다.
그러나, 이들 선행 문헌에는 플루오로올렌핀의 구조 단위와 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 불소 함유 공중합체의 이용에 대해서는 기재되어 있지 않으며, 또한 지방족 단환 구조 자체에 레지스트로서 필요한 관능기를 도입한 것에 대해서도 기재되어 있지 않다.
또한, 마쯔시따 덴끼 산교(주)의 가쯔야마 등은 할로겐 원자 등을 포함하는레지스트 재료를 사용하여 1 nm 내지 180 nm대의 파장의 노광광에서의 패턴 형성 방법을 제안하였다(일본 특허 공개 2000-321774 공보, 2000년 11월 24일 공개). 그러나, 할로겐 원자를 포함하는 레지스트용 기재 수지로서 -CH2CF3기, -CH(CF3)2기를 측쇄에 갖는 메타크릴산 에스테르의 구조 단위를 갖는 메타크릴 수지가 기재되어 있을 뿐이고, 주쇄에 불소 원자를 갖는 것은 기재되어 있지 않으며, 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체에 대해서도 기재되어 있지 않다. 또한, 화학 증폭형 레지스트(포지티브형 또는 네가티브형)로서 작동할 수 있는 관능기를 지방족 단환 구조에 갖는 중합체에 대해서도 구체적으로 기재되어 있지 않다.
일반적으로 중합체에 노르보르넨 골격을 도입함으로써 건식 에칭 내성이 향상되는 것은 종래부터 알려져 있지만, 종래의 노르보르넨 유도체는 투명성, 특히 진공 자외 영역에서의 투명성에 있어서 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명자들은 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀류가 지방족 단환 구조의 불포화 화합물(단량체)과 양호한 공중합성을 갖는 것을 발견하고, 신규한 불소 함유 중합체를 얻었다. 종래, 복환상의 화합물과 비교하여 단환상의 화합물은 건식 에칭 내성이 불충분하다고 여겨져 왔지만, 본 발명에 의해 얻어진 플루오로올레핀과 지방족 단환 구조의 불포화 화합물(단량체)의 공중합체는 복환상의 불포화 화합물, 예를 들면 노르보르넨을 이용한 경우와 동등 이상의 건식 에칭 내성을 갖는 것을 발견하였다.
한편, 진공 자외 영역에서의 투명성에 있어서도 노르보르넨을 이용한 경우와비교하여 우수하다는 것도 발견할 수 있었다.
또한, 레지스트로서 필요한 산반응성의 관능기 도입에 대하여 검토한 결과, 산반응성 관능기를 갖는 특정한 에틸렌성 단량체가 플루오로올레핀, 단환 구조의 불포화 화합물(단량체)에 추가하여 공중합성이 양호하다는 것을 발견하고, 산반응성의 관능기 도입을 가능하게 하였다. 또한, 단환 구조에 직접 산반응성 관능기를 도입한 불소 함유 중합체도 발견하고, 특히 직접 산반응성 관능기를 가지며 부분적으로 불소 원자를 갖는 신규한 단환 구조의 불포화 화합물도 발견하였다. 이들 신규한 단환 구조의 불포화 화합물을 이용한 플루오로올레핀과의 공중합체는 레지스트용으로 했을 때, 우수한 건식 에칭 내성과 높은 투명성을 겸비한 것이다.
본 발명은 신규한 불소 함유 불포화 환상 화합물, 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 신규한 불소 함유 중합체, 나아가 이들 불소 함유 중합체를 이용하여 투명성이 우수하고, 건식 에칭 내성이 개선되는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
도 1은 실험예 1에서 산출한 ΔH 및 측정한 pKa를 플롯한 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
우선, 본 발명의 신규한 불소 함유 중합체의 제1에 대하여 설명한다.
본 발명의 신규한 불소 함유 중합체의 제1은 상기한 바와 같이 하기 화학식 Ma로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2a를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체이다.
<화학식 Ma>
식 중, 구조 단위 M1은 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 M2a는 하기 화학식 a로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이며, 구조 단위 N은 구조 단위 M1, M2a와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 a>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 2가의 환을 형성하는 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음), 탄소수와 산소수의 합계가 2 내지 8인 에테르 결합을 갖는 2가의 환을 형성하는 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기이고, R2는 환을 형성하는 탄소수가 1 내지 3인 알킬렌기이며, R3및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수가 1 또는 2인 2가 알킬렌기이고, n1, n2, n3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 0 또는 1이다.
단환 구조를 구성하는 구조 단위 M2a에서 2가 탄화수소기 R1, R2로 환을 구성하고, R2는 포함하지 않으며, 2가 탄화수소기 R1의 양 이웃 탄소 원자들끼리 결합할 수도 있다.
구조 단위 M2a에서의 2가 탄화수소기 R1은 환을 구성하는 탄소수가 1 내지 8인 2가 탄화수소기로서, 포함되는 수소 원자가 탄화수소기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 불소 함유 알킬기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 퍼플루오로알킬기 등)로 치환될 수도 있다. 또한, R1중에는 불포화 결합을 포함할 수도 있다.
2가 탄화수소기 R1은 에테르 결합을 포함할 수도 있으며, 그 경우 환을 구성하는 탄소 원자와 산소 원자의 합계가 2 내지 8인 기이다. 이들 R1도 마찬가지로 포함되는 수소 원자가 상기와 동일한 탄화수소기나 불소 함유 알킬기로 치환될 수도 있으며, 불포화 결합을 포함할 수도 있다.
본 발명의 제1 불소 함유 중합체에 있어서, 환을 형성하는 구조 단위 M2a는 관능기를 포함하지 않는 것이다.
구조 단위 M2a는 기본적으로는
의 지방족 단환상 불포화 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있으며, 이들의 이중 결합 탄소 이외에 포함되는 수소 원자를 탄화수소기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기), 불소 함유 알킬기(예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, 또는 에테르 결합을 포함할 수도 있는 퍼플루오로알킬기 등)로 치환한 것도 포함된다.
이들 중에서도 3 원환(화학식 a에서 n1, n2, n3이 모두 0이고, R1의 환을 구성하는 탄소수가 1임), 5 원환(화학식 a에서 n1, n2, n3이 모두 0이고, R1의 환을 구성하는 탄소수가 3임), 8 원환(화학식 a에서 n1, n2, n3이 모두 0이고, R1의 환을 구성하는 탄소수가 6임)을 구성하는 불포화 화합물이 플루오로올레핀류와 공중합성이 양호하다는 점에서 바람직하며, 그 중에서도 3 원환, 8 원환이 특히 바람직하다.
보다 구체적으로는 구조 단위 M2a가 하기 화학식 a-1로 표시되는 구조 단위, 또한 구조 단위 M2a가 하기 화학식 a-2로 표시되는 구조 단위인 것이 바람직하다.
식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이며, n6은 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
식 중, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 수소 원자, 탄소수 1 내지5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
본 발명의 신규한 불소 함유 중합체의 제2는 상기한 바와 같이, 하기 화학식 Mb로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2b를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체이다.
<화학식 Mb>
식 중, 구조 단위 M1, 구조 단위 N은 상기 화학식 Ma와 동일하며, 구조 단위 M2b는 하기 화학식 b로 표시되는 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이다.
<화학식 b>
식 중, R1, R2, R3, R4, n1, n2, n3은 상기 화학식 a와 동일하며, Z는 동일하거나 또는 상이하며 모두(여기서, Z1은 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, R5는 2가 유기기이며, n5는 0 또는 1임)이고, n4는 1 내지 3의 정수이다.
이들 불소 함유 중합체는 상술한 환 구조를 갖는 구조 단위 M2a와 동등한 환 구조를 형성하는 탄소 원자에 관능기를 갖는 부위 Z를 도입한 것으로서, 레지스트 용도로서 필요한 감광성이나 기타 용도에서도 여러가지 유용한 기능을 중합체에 부여할 수 있는 것이다.
특히, 레지스트 용도에서는 환 구조에 직접 관능기를 도입함으로써 건식 에칭 내성, 투명성이 우수한 중합체가 될 수 있다는 점에서 바람직하다.
관능기를 갖는 부위 Z는 화학식로 표시되며, 관능기 Z1은 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다.
이 중, 카르복실산기의 유도체는 구체적으로는 카르복실산 에스테르류, 산과 반응하여 COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 COOH기를 보호한 관능기, 카르복실산 할라이드류, 산 아미드류로부터 선택되며, 바람직하게는 카르복실산 에스테르류 또는 산과 반응하여 COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 COOH기를 보호한 관능기이고, 예를 들면 -COOR10(여기서, R10은 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 후술하는 -COO-P기에서 선택된다.
산과 반응하여 -COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기 (-P)에 의해 상기 관능기를 보호한 관능기("-COO-P"라고 함)는, 예를 들면 포지티브형 레지스트 용도에 사용하는 경우 필요해지는 관능기로서, 산과 반응하기 전에는 중합체 전체로서 그 보호기의 작용으로 알칼리 현상액에 불용이지만, 광산발생제로부터 나오는 산과 반응하여 보호기 (-P)가 빠져 COOH기로 변화되고, 알칼리 현상액에 가용화시키는 기능을 갖는 것이다.
산과 반응하여 -COOH기로 변화하는 보호기를 갖는 관능기 (-COO-P)로서는,
(식 중, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R32, R36, R37, R38은 동일하거나 또는 상이하며 모두 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R33, R34는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R35는 탄소수 2 내지 10의 2가 탄화수소기임) 등을 들 수 있으며, 보다 상세하게는
(식 중, R32는 상기 화학식과 동일함) 등을 바람직하게 들 수 있다.
산과 반응하여 -OH기로 변화시킬 수 있는 보호기 (-P)에 의해 상기 관능기를 보호한 관능기("-O-P"라고 함)는, 예를 들면 포지티브형 레지스트 용도에 사용하는 경우 필요해지는 관능기로서, 산과 반응하기 전에는 중합체 전체로서 그 보호기의 작용으로 알칼리 현상액에 불용이지만, 광산발생제로부터 나오는 산과 반응하여 보호기 (-P)가 빠져 OH기로 변화되고, 알칼리 현상액에 가용화시키는 기능을 갖는 것이다.
구체적으로는 산과 반응하여 -OH기로 변화하는 보호기를 갖는 관능기 (-O-P)로서는,
(식 중, R21, R22, R23및 R24는 동일하거나 또는 상이하며 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기를 바람직하게 들 수 있다.
보다 구체적으로는
를 바람직하게 예시할 수 있으며, 그 중에서도 산반응성이 양호하다는 점에서
가 바람직하고, 투명성이 양호하다는 점에서 -OC(CH3)3, -OCH2OCH3, -OCH2OC2H5가 바람직하다.
관능기를 갖는 부위 Z에서 R5는 함유되거나, 함유되지 않을 수 있으며, 관능기 Z1이 환 구조에 직접 결합될 수도 있다.
R5를 갖는 경우, 2가 유기기에서 선택되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기, 탄소수 1 내지 30의 에테르 결합을 갖는 2가 불소 함유 알킬렌기가 바람직하다.
관능기를 갖는 부위 Z는 구체적으로는 화학식 -(R9)n7-COOR10(식 중, R9는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기이고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n7은 0 또는 1임)이 바람직하며, 보다 상세하게는
등을 들 수 있다.
또한, Z는 화학식(식 중, R11은 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기, 또는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기이고, R12, R13은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아릴기, 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기, 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 불소 함유 아릴기이며, n8은 0 또는 1임)의 알코올 구조가 바람직하며, 그 중에서도 불소 원자를 갖는 것, 예를 들면 화학식(식 중, Rf1은 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이고, Rf2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아릴기 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이며, n9는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, n10은 0 또는 1임)로 표시되는 구조가 레지스트 용도로 했을 경우, 투명성과 현상액으로의 용해성면에서 바람직하다.
상기 불소 함유 알코올 구조 중에서도 Rf1, Rf2가 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기인 것이 투명성과 현상액으로의 용해성면에서 바람직하다.
알코올 구조의 구체예로서는
등이 바람직한 구체예이다.
본 발명의 제2 불소 함유 중합체에 있어서, 환을 형성하는 구조 단위 M2b의 바람직한 구체예는 하기 화학식 b-1로 표시되는 구조 단위로서, 포함되는 관능기를 갖는 부위는 상술한 것과 동일한 것을 바람직한 구체예로서 예시할 수 있다.
식 중, Z, n4는 화학식 b와 동일하다.
또한, 본 발명자들은 관능기를 갖는 특정한 디알릴 화합물이 플루오로올레핀과 환화 공중합하여 중합체 주쇄 중에 단환 구조를 갖는 불소 함유 공중합체를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
그에 따라, 하기 화학식 b-2 및(또는) 하기 화학식 b-3의 구조 단위를 얻을 수 있다.
식 중, Z, n4는 상기와 동일하다.
구체적으로는 디알릴 화합물로서, 예를 들면
(식 중, Z5는 상술한 Z와 동일하고, Z6은 H 또는 상술한 Z와 동일함)로 표시되는 디알릴 화합물을 이용하여 플루오로올레핀류와 환화 공중합하면, 하기 화학식 b-4 및(또는) 하기 화학식 b-5 등의 구조 단위를 얻을 수 있다.
식 중, Z5, Z6은 상기와 동일하다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 b-4, b-5에서 Z5, Z6이 동일하거나 또는 상이하며, 모두 COOH 또는 카르복실산기의 유도체에서 선택되는 1종 이상인 것이 공중합성면에서 바람직하다.
카르복실산기의 유도체로서는 카르복실산 에스테르류, 산과 반응하여 COOH기 로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 COOH기를 보호한 관능기, 산 할라이드, 산 아미드에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체에서 플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위 M1은, 탄소수 2 또는 3의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위에서 선택된 1종 이상의 구조 단위이며, 예를 들면 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래하는 구조 단위가 바람직하며, 레지스트 용도로서 투명성이나 건식 에칭 내성을 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 화학식 Ma, Mb의 중합체에서 각 구조 단위의 조성 비율은, 구조 단위 M1; 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2a 또는 M2b; 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N; 0 내지 98 몰％를 포함하는 것이지만, 바람직하게는 (M1)+(M2a)=100 몰％, 또는 (M1)+(M2b)=100 몰％라고 했을 때 (M1)/(M2a) 또는 (M1)/(M2b)가 80/20 내지 20/80 몰％이고, 보다 바람직하게는 70/30 내지 30/70 몰％의 비이며, 더욱 바람직하게는 60/40 내지 40/60 몰％의 비이다.
본 발명자들은 플루오로올레핀, 이제까지 설명한 단환 구조를 형성할 수 있는 단량체에 추가하여 관능기를 갖는 특정한 에틸렌성 단량체를 공중합할 수 있다는 것을 발견하고, 그에 따라 주쇄에 단환 구조를 갖는 불소 함유 중합체에 관능기를 도입할 수 있었다.
레지스트 용도로서 필요한 감광성이나 기타 용도에서도 여러가지 유용한 기능을 중합체에 부여할 수 있다.
플루오로올레핀 및 단환 구조를 형성하는 단량체와 공중합되는 관능기를 갖는 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위로서는, 하기 화학식 N-1로 표시되는 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.
식 중, X1및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3또는 CF3이고, X4및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H, F 또는 CF3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 모두 0 또는 1이고, Z2는 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다.
예를 들면, 하기의 것이 예시된다.
① 아크릴계 단량체로부터 유도되는 구조 단위
식 중, X1, X2는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F이고, X3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 H, F, Cl, CH3, 또는 CF3이고, R은 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 20의 불소 함유 알킬기, 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 20의 불소 함유 아릴기에서 선택되는 것이다.
상기 화학식에서 -R은 구체적으로는
수소 원자,
(단, m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임),
(m은 1 내지 5의 정수이고, n은 1 내지 10의 정수임)
등을 바람직하게 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, α-플루오로아크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 에스테르류, α-플루오로아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, α-트리플루오로메틸아크릴산 에스테르류 외에, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류 등을 들 수 있다.
이들로부터 유도되는 구조 단위를 도입함으로써 용제로의 가용성, 광산발생제를 통한 감광성, 기재와의 밀착성, 광산발생제, 기타 첨가제와의 상용성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
그 중에서도 X1, X2, X3중 어느 1종 이상에 불소 원자를 포함하는 것, 및(또는) X3이 트리플루오로메틸기인 것이 투명성이나 에칭 내성면에서 바람직하며, 특히 X3이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
② 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
(식 중, X1, X2, X3, X4, a, b, Rf, Z2는 상기 화학식 N-1과 동일함)로 표시되는 구조 단위이며, 그 중에서도
(식 중, Rf, Z2는 화학식 N-1과 동일함)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
보다 구체적으로는
(식 중, Z2는 화학식 N-1과 동일함) 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다. 또한, 화학식
(식 중, Rf, Z2는 화학식 N-1과 동일함)로 표시되는 구조 단위도 바람직하게예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는
(식 중, Z2는 화학식 N-1과 동일함) 등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
기타, 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는
(식 중, Rf, Z2는 화학식 N-1과 동일함) 등의 단량체로부터 유도되는 구조단위를 들 수 있으며, 보다 구체적으로는
(식 중, Z2는 화학식 N-1과 동일함) 등을 들 수 있다.
상기 구조 단위 N1의 각각에 포함되는 관능기 Z2는 상술한 관능기 Z1의 예시와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 관능기가 함유된 구조 단위 N1을 포함하는 불소 함유 중합체는 하기 화학식 Ma-1로 표시되며, M1, M2a, N1의 각 구조 단위는 상술한 바람직한 구체예와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
식 중, M1, M2a는 상기 화학식 Ma와 동일하며, 구조 단위 N1은 상기 화학식 N-1과 동일하다.
또한, 관능기를 갖는 구조 단위 N1은 환상에 관능기를 갖는 불소 함유 중합체에 더 도입할 수도 있으며, 즉 하기 화학식 Mb-1로 표시되며, M1, M2b, N1의 각 구조 단위는 상술한 바람직한 구체예와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들 화학식 Mb-1의 중합체는 보다 많은 함유량의 관능기를 도입할 수 있으며, 레지스트 용도로서 이용한 경우에도 해상도를 개선할 수 있다는 점에서 바람직하다.
식 중, M1, M2b는 상기 화학식 Mb와 동일하며, 구조 단위 N1은 상기 화학식 N-1과 동일하다.
본 발명의 화학식 Ma-1, Mb-1의 중합체에서 각 구조 단위의 조성 비율은, 구조 단위 M1; 1 내지 98 몰％, 구조 단위 M2a 또는 M2b; 1 내지 98 몰％, 구조 단위 N1; 1 내지 98 몰％, 구조 단위 N; 0 내지 97 몰％를 포함하는 것이지만, 바람직하게는 (M1)+(M2a)+(N1)=100 몰％, 또는 (M1)+(M2b)+(N1)=100 몰％라고 했을 때 {(M1)+(M2a)}/(N1) 또는 {(M1)+(M2b)}/N1이 99/1 내지 20/80 몰％의 비이고, 보다 바람직하게는 95/5 내지 30/70 몰％의 비이며, 더욱 바람직하게는 90/10 내지 40/60 몰％의 비이다.
본 발명의 화학식 Ma, Mb, Ma-1, Mb-1에서 구조 단위 N은 다른 구조 단위와 공중합 가능한 구조 단위로서 임의 성분이다.
임의 성분으로서 사용할 수 있는 것으로서는, 예를 들면
① 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위(단, M1을 제외함),예를 들면
(이상, X는 H, F, Cl에서 선택된 것이며, m은 2 내지 10임) 등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
② 불소를 포함하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
투명성이나 건식 에칭 내성을 악화(고굴절률화)시키지 않는 범위에서 불소 원자를 포함하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 도입할 수도 있다.
그에 따라 기재 밀착성을 개선하거나, 범용 용제로의 용해성이 향상되며, 예를 들어 광산발생제나 필요에 따라 첨가하는 첨가제와의 상용성을 개선할 수 있기때문에 바람직하다.
비불소계 에틸렌성 단량체의 구체예로서는,
α-올레핀류:
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등,
비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체:
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR(R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임) 등,
알릴계 단량체:
알릴에테르계 단량체:
등이 예시된다.
본 발명의 화학식 Ma, Mb, Ma-1, Mb-1의 불소 함유 중합체의 분자량은 용도, 목적, 사용 형태에 따라 수평균 분자량으로 500 내지 1000000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1000 내지 700000이고, 더욱 바람직하게는 2000 내지 500000 정도이며, 지나치게 낮은 분자량은 얻어지는 중합체 피막의 내열성이나 기계 특성이 불충분해지기 쉽고, 지나치게 높은 분자량은 가공성면에서 불리해지기 쉽다. 특히 코팅용 재료의 형태로서 박층 피막의 형성을 목적으로 하는 경우, 지나치게 높은 분자량은 막 형성성에 있어서 불리해지므로 바람직하게는 300000 이하이고, 특히 바람직하게는 200000 이하이다.
본 발명의 화학식 Ma, Mb, Ma-1, Mb-1의 불소 함유 중합체를 얻는 방법은 어느 방법이나 이용할 수 있지만, 예를 들면 각각 구성 단위에 상당하는 플루오로올레핀(M1), 단환 구조를 갖는 불포화 화합물 또는 환화 중합이 가능한 디엔 화합물 (M2), 필요에 따라 관능기 함유 에틸렌성 단량체(N1), 및 임의 성분(N)에 상당하는 단량체를 공지된 여러가지 방법으로 공중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 중합체를 얻기 위한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 조성이나 분자량 등의 품질 조절이 용이하며, 공업화하기 쉽다는 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다.
즉, 중합을 개시하기 위해서는 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도에 의해 제어된다. 생성되는 공중합체의 조성은 투입 단량체의 조성에 의해 제어 가능하다.
본 발명의 제2는 관능기를 갖는 신규한 지방족 단환상의 불소 함유 불포화 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 불소 함유 불포화 환상 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
식 중, Z3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 -Rf3-Z4(여기서, Z4는 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, Rf3은 탄소수 1 내지 30의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기임)이고, n11은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 관능기를 갖는 불소 함유 불포화 환상 화합물이며, 환 구조에 결합된 관능기를 포함하는 부위 Z3은 불소 함유 알킬렌기 Rf3을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그에 따라, 플루오로올레핀류와의 공중합성이 더욱 양호해지고, 얻어진 불소 함유 중합체의 투명성도 우수해지기 때문에 바람직하다.
관능기 Z4는 구체적으로는 상술한 불소 함유 중합체에서의 화학식 b의 구조 단위에 포함되는 관능기 Z1의 것과 동일한 것을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
불소 함유 알킬렌기 Rf3은 바람직하게는,
등이 예시된다.
본 발명의 불소 함유 불포화 환상 화합물의 바람직한 제1은 하기 화학식 2로 표시되며, 구체예로서는등을 들 수 있다.
식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 퍼플루오로알킬렌기이고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n11은 화학식1과 동일하다.
이들 불포화 환상 화합물은 어느 방법으로든 합성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
우선, 할로겐화물, X4-Rf4-COOR14(식 중, X4는 브롬 또는 요오드 원자에서 선택되는 것임)에 아연, 마그네슘 또는 Li과 같은 금속을 직접, 또는 이들 금속을 포함하는 그리나드 시약이나 알킬리튬 화합물 등의 유기 금속 화합물을 저온에서 작용시켜 불소 함유 알킬화제 X4MRf4-COOR14(식 중, X4는 브롬 또는 요오드 원자이고, M은 금속임)를 제조한다.
이어서, 시클로펜텐의 할로겐화물(식 중, X5는 염소, 브롬, 요오드 원자에서 선택되는 것임)에 미리 제조한 불소 함유 알킬화제 X4MRf4-COOR14를 저온에서 반응시킴으로써 상당하는 카르복실산 또는 카르복실산 유도체 함유의 불소 함유 시클로펜텐 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명의 불소 함유 불포화 환상 화합물의 바람직한 제2는, 하기 화학식 3으로 표시되는 불소 함유 알코올 구조를 갖는 시클로펜텐 화합물이다.
식 중, R15는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기이고, Rf5는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이며, Rf6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이고, n12는 0 또는 1이며, n11은 화학식 1과 동일하다.
그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 불소 함유 알코올 구조를 갖는 시클로펜텐 화합물이 바람직하다.
식 중, Rf5, Rf6은 상기 화학식과 동일하고, n13은 0 또는 1 내지 5의 정수이며, n14는 0 또는 1이고, n11은 화학식 1과 동일하다.
또한, Rf5, Rf6은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이들 불소 함유 알코올 구조를 갖는 시클로펜텐 화합물은, 공중합함으로써 얻어지는 중합체에 특히 높은 투명성을 부여할 수 있고, 또한 OH기의 산성도가 높고 현상액에 대한 용해성도 부여할 수 있다는 점에서 레지스트 용도로서 특히 유용한 단량체이다.
이들 불소 함유 알코올 구조를 갖는 시클로펜텐 화합물의 구체예로서는,
등을 들 수 있다.
이들 불포화 환상 화합물은 어느 방법으로든 합성할 수 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 합성할 수 있다.
우선, 시클로펜텐의 할로겐화물(식 중, X5는 염소, 브롬, 요오드 원자에서 선택되는 것임)에 마그네슘 금속을 직접 작용시켜 시클로펜텐마그네슘할라이드(그리나드 시약)를 합성하고, 여기에 헥사플루오로아세톤을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 제3은 산반응성기를 갖는 지방족 단환계 불소 함유 중합체와 광산발생제를 포함하고, F2레이저를 광원으로 한 패턴화 공정화에 이용할 수 있는 포토레지스트 조성물, 바람직하게는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
화학 증폭형 포토레지스트는 수지(중합체) 성분과 광산발생제를 함유하며, 에너지선 조사부에서 산발생제로부터 산을 발생시켜 그 촉매 작용을 이용하는 것이다. 화학 증폭형의 포지티브형 포토레지스트는 에너지선 조사부에서 발생한 산이 그 후의 열처리(post exposure bake: 이하 "PEB"라고 함)에 의해 확산하여 수지 등의 산해리성 또는 산분해성 관능기를 이탈시킴과 동시에, 산을 재발생시킴으로써 그 에너지선 조사부를 알칼리 가용화한다. 또한, 화학 증폭형의 네가티브형 포토레지스트는 일반적으로 수지 성분이 산에 의해 축합 반응할 수 있는 관능기를 가지며, 알칼리 가용성이고, 이 수지 성분 및 산발생제에 추가하여 가교제를 함유하는 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물)은 상기 포지티브형, 네가티브형에 대응할 수 있는 것으로서,
(A-1) OH기, COOH기 및(또는) 산에 의해 해리하여 OH기 또는 COOH기로 변화시킬 수 있는 기를 갖는 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 불소 함유 중합체 (A-1)이 플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위, 및 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체, 바람직하게는 상술한 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체 중 관능기로서 OH기, COOH기를 갖는 것, 및(또는) 산과 반응하여 OH기, COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 상기 관능기를 보호한 관능기를 갖는 불소 함유 중합체인 포토레지스트 조성물이다.
종래부터 단환 구조의 중합체는 레지스트에 사용한 경우, 건식 에칭 내성이 불충분하다고 여겨져 왔지만, 본 발명자들은 주쇄에 단환 구조를 갖는 구조 단위와 플루오로올레핀을 공중합함으로써 충분한 건식 에칭 내성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 포토레지스트 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A-1)은, 상기 화학식 Mb 및(또는) Ma-1의 관능기를 갖는 불소 함유 중합체 중 레지스트로서 포지티브형 또는 네가티브형으로 작용하는 관능기를 갖는 것에서 선택된다.
레지스트로서 작용하는 관능기란 OH기, COOH기, 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기 (-P)에 의해 -OH기를 보호한 관능기(-O-P), 산과 반응하여 COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기 (-P)에 의해 -COOH기를 보호한 관능기(-COO-P)를 나타내고, 이들 중에서 1종 이상이 선택된다.
보호한 관능기, -O-P, -COO-P의 구체예에 대해서는, 상술한 불소 함유 중합체에서의 관능기의 설명 부분에서 기재한 것을 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.
포토레지스트 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에 사용하는 경우, 불소 함유 중합체 중의 상기 관능기의 함유율(복수개 사용하는 경우, 상기 관능기의 합계)은 중합체 골격, 관능기의 종류에 따라 다르지만, 전체 구성 단위에 대하여 5 내지 80 몰％, 바람직하게는 20 내지 70 몰％, 보다 바람직하게는 30 내지 60 몰％이다. 지나치게 적으면 현상액으로의 용해성이 불충분해지거나, 해상도가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 지나치게 많으면 투명성이나 건식 에칭 내성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
포토레지스트 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에 사용하는 불소 함유 중합체 (A-1)의 구체예는, 상술한 불소 함유 중합체의 바람직한 구체예(관능기는 상기한 것에서 선택되는 것)를 마찬가지로 바람직하게 선택할 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 히드록실(OH)기를 갖는 주쇄 단환 구조중의 특정한 구조를 갖는 불소 함유 중합체가 포토레지스트 공정의 현상 공정시 사용하는 알칼리성 현상액에 양호하게 용해되는 것을 발견하였다.
또한, 이 불소 함유 중합체 자체, 또는 불소 함유 중합체의 OH기를 보호한 것과 광산발생제와의 조성물이 포토레지스트 조성물로서 유용하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 제4는
(A-2) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 불소 함유 중합체 (A-2)의 지방족 단환 구조의 반복 단위에 있어서, OH기가 결합되는 탄소 원자를 제1 원자라고 했을 때, 이 제1 탄소 원자로부터 인접한 제4 탄소 원자까지를 포함시킨 모델 구조에 대하여, 그 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-OH), 그 OH기가 해리된 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-O-), 수소 이온의 생성 엔탈피를 상수인 200 kJ/mol이라고 설정했을 때, 상기 OH기를 갖는 모델 구조가 하기 수학식 1, 바람직하게는 하기 수학식 2의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
<수학식 1>
<수학식 2>
종래부터 일반적으로 산성도와 알칼리 가용성과의 관계는 산성도가 높아지면, 즉 산해리 상수 pKa가 작아지면 알칼리 가용성이 높아진다고 여겨지고 있다. 그러나, pKa가 작은 것이면 어떠한 것이든 알칼리 가용성이 높다고 하는 것은 아니며, 예를 들어 레지스트의 현상액으로의 용해성은 OH기 함유 단량체의 pKa만으로 규정되는 것은 아니다.
그러나, 예를 들어 OH기 함유 탄화수소계 화합물의 대표예인 페놀의 OH기의 pKa는 10이고, 현상액으로의 용해성도 양호하지만, 마찬가지로 pKa가 10 정도인 OH기 함유 불소 함유 단량체를 공중합하여 얻어진 불소 함유 중합체 중에는 현상액에 용해되지 않는 것이 있다.
이와 같이 단순히 pKa만으로는 현상액으로의 용해성이 최적인 화합물을 선정하는 것이 곤란하였다.
본 발명자들은 OH기의 산해리 전후의 생성 에너지라고 하는 별도의 관점에서 이 문제에 접근하여 의외로 상기에서 정의한 ΔH(생성 에너지차)가 특정한 관계를 충족하는 반복 단위를 주쇄에 갖는 OH기 함유 불소 함유 중합체는 현상액으로의 용해성이 우수하다는 것을 발견하였다. 상기 ΔH에 관한 관계식은 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다.
그런데, 종래의 OH기 함유 탄화수소계 화합물은 pKa가 12 이상, 14 내지 16인 것이 일반적이지만, 이들 탄화수소계 화합물에서 상기한 OH기의 해리 전후의 생성 에너지차(ΔH)와 실측 pKa는 충분한 상관 관계를 갖지 않는다.
본 발명자들은 상기한 바와 같이, 여러가지 OH기를 갖는 불소 함유 화합물의 pKa를 실측하고, 한편으로 상기 ΔH를 발안하여 실측 pKa와의 관계를 조사한 결과,특히 pKa가 12 이하인 OH기 함유 불소 함유 화합물에 대하여, pKa치가 ΔH와 양호한 비례 관계를 갖는 것을 발견하고, 이 관계식(수학식 1 또는 수학식 2)에 따라 OH기를 갖는 불소 함유 화합물에 대하여 ΔH를 산출함으로써, 불소 함유 화합물의 OH기의 pKa를 추측할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 레지스트용 중합체로서의 용도에 착안하면, 현상 공정에서 범용되고 있는 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 현상액에 대하여 고도의 가용성이 필요하다. 또한, 한편으로 F2 레지스트 용도에서는 157 nm와 같은 진공 자외 영역의 투명성이 필요하며, 현상액 가용성기로서 종래의 레지스트에서 사용되었던 카르복실기나 페놀성 수산기의 사용은 투명성에 있어서 불리해진다. 따라서, 중합체 구조 중에서 투명성이 높고, 현상액으로의 용해성이 양호한 OH기와 그 주변 부위의 구조 선정이 필요해진다.
종래, 현상액 가용성기로서 -C(CF3)2OH기를 갖는 노르보르넨 골격을 도입한 불소 함유 중합체를 투명성이나 현상액 용해성이 개선된 F2 레지스트용 중합체로서 이용하는 것이 검토되었다(특허 공개 공보 WO00/67072 등). 그러나, 이 불소 함유 중합체에서의 OH기는 2개의 CF3기의 효과에 의해 현상액으로의 용해성을 갖기는 하지만,의 단순한 도입만으로는 중합체 자체의 용해 속도면에서 보면 불충분하였다.
본 발명자들은 ΔH와 pKa치가 상기 관계를 갖는다는 것을 계기로 각종 OH기 함유 불소 함유 단량체나, 그로부터 유래하는 구조 단위를 검토하여 -C(CF3)2OH의부분 뿐만 아니라, 그 주변 구조에 대한 모델 구조를 정의하고, 이들의 ΔH의 수치를 산출하여 ΔH가 특정한 수치 이하이면 현상액에 대하여 양호한 용해성을 갖는다는 것을 발견하였다.
이러한 새로운 사실에 기초하여 더욱 검토한 결과, 상기 ΔH의 관계(수학식 1 또는 수학식 2)를 충족하는 OH기를 갖는 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄에 갖는 불소 함유 중합체, 또는 그 OH기를 보호한 관능기를 갖는 불소 함유 중합체가 레지스트용 중합체로서 우수한 투명성을 유지한 채 현상액으로의 용해성이 우수하다는 것을 발견하였다.
이어서, 본 발명의 해리 전후의 생성 에너지차 ΔH의 산출 방법에 대하여 설명한다.
우선, 중합체 중에서 OH기를 갖는 지방족 단환상의 구조 단위를 선택한다. 이 지방족 단환상의 구조 단위에 대하여 OH기가 결합된 탄소 원자를 제1 원자라고 했을 때, 이 제1 탄소 원자로부터 인접한 탄소 원자에만 착안하여 제1 탄소 원자의 이웃 탄소 원자를 제2 원자, 그 이웃 탄소 원자를 제3 탄소 원자라고 하고, 제4 탄소 원자까지의 구조를 포함시킨 구조를 선택하며, 제4 탄소 원자 상에 원자가수가 부족한 경우에는 수소 원자로 치환한 구조를 모델 구조로 한다. 지방족 단환상의 구조 단위를 구성하는 탄소 원자의 수가 적어 상기에서 정의한 제4 탄소 원자가 존재하지 않는 경우에는 지방족 단환상의 구조 단위를 모델 구조로 한다.
제4 탄소 원자까지의 구조를 모델 구조로 한 이유는, OH기에서 크게 떨어진 제5 탄소 이상의 구조를 생각하더라도 ΔH의 수치에는 크게 영향을 주지 않기 때문에 ΔH를 비교하는 경우에는 충분한 구조이기 때문이다. 또한, 거대 구조의 모델이 되면 시판되고 있는 분자 궤도법 계산 소프트웨어로는 충분한 정밀도를 얻기 어렵다는 문제가 발생하여 바람직하지 않기 때문이다.
단, 계산의 기술적 문제가 해소되는 경우, 모델 구조를 사용하지 않고 지방족 단환 구조를 포함하는 불소 함유 중합체 전체에 대하여 ΔH를 계산할 수도 있다.
예를 들면, 구조식의 경우, 탄소 원자에 번호를 붙이면가 되며, 제4 탄소(C4)까지로 환 구조를 구성하기 위해 상기 구조의 원자가수가 부족한 탄소(C3, C4)에 수소를 결합시킨 구조를 모델 구조로 채용한다.
이어서, 채용한 모델 구조에 대하여, 우선 분자 궤도 계산을 행하여 산해리 전의 생성 엔탈피 H(M-OH)를 계산한다.
각 생성 엔탈피는 반경험적 분자 궤도 계산법인 AM1법(M.J.S.Dewar, E.G.Zoebisch, E.F.Heary, and J.J.P.Stewart, Journal of American Chemical Society., 107, p3902(1985)에 기재됨)에 기초하여 산출하고, 구체적으로 본 발명에서는 캠브리지 소프트 코포레이션(Cambridge Soft Corporation)사 제조의 CSChem3D(R) Version 4.0에 탑재되어 있는 후지쯔(주) 제조의 MOPAC 계산 소프트웨어, MOPAC97(분자 궤도 계산 소프트웨어)에 의해 산출하였다.
동일한 모델 구조로부터 OH기가 해리된 것에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 산해리 후의 생성 엔탈피 H(M-O-)를 계산한다. 수소 이온의 생성 엔탈피는 상수로서 200 kJ/mol이라고 설정한다.
이러한 계산에 의해 불소 함유 중합체 중의 개개의 OH기 함유 지방족 단환 구조(모델 구조)의 ΔH는 일괄적으로 결정된다.
놀랍게도 상기 수학식 1 및 수학식 2는 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체에 대해서도, 또한 불소 함유 노르보르넨 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체에 대해서도 성립한다.
OH기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체를 공중합한 중합체의 경우, 모델 구조는 하기의 방법으로 결정한다.
OH기가 결합된 탄소 원자를 제1 원자라고 했을 때, 그로부터 인접한 탄소 원자에만 착안하여 이웃 탄소 원자를 제2 원자, 그 이웃 탄소 원자를 제3 원자라고 하고, 제3 또는 제4 탄소 원자까지의 구조를 포함시킨 구조를 선택하며, 제3 또는 제4 탄소 원자 상에 원자가수가 부족한 경우에는 수소 원자로 치환한 구조를 모델 구조로 하였다.
최대 제4 탄소 원자까지의 구조를 모델 구조로 한 이유는 상기와 마찬가지이다. 계산의 기술적 문제가 해소되는 경우, 모델 구조를 이용하지 않고 불소 함유에틸렌성 단량체 전체에 관해서 ΔH를 계산할 수 있다는 것도 상기와 마찬가지이다. 단, 구조 중의 불소 원자수가 많아지면 MOPAC 계산(후술함)의 정밀도를 악화시키기 때문에 제4 탄소까지의 모델 구조에서 불소 원자수가 7개 이상이 되는 경우, 제3 탄소까지의 구조를 모델 구조로서 계산하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 구조식 CH2=CHCH2C(CF3)2OH의 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체의 경우, 탄소 원자에 번호를 붙이면 C4H2=C3HC2H2C1(C2F3)2OH가 되며, 불소 원자가 6개 이하가 되는 제4 탄소 원자(C4)까지 계산에 채용할 수 있기 때문에 분자 전체의 CH2=CHCH2C(CF3)2OH를 계산에 채용한다.
또한, 하기의 불소 함유 에틸렌성 단량체의 경우에는 제4 탄소 원자(C4)까지 채용하면 불소 원자수가 7개 이상이 되기 때문에 제3 탄소 원자(C3)까지의 모델 구조, 즉의 모델 구조를 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체 유래의 구조 단위에 대한 계산에 채용하다.
이어서, 불소 함유 노르보르넨 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체의 경우, 모델 구조는 기본적으로는 지방족 단환 구조 단위의 경우와 동일한 정의로 선택된다.
예를 들면,의 경우, 제4 탄소 원자까지를 채용하면 불소 함유 노르보르넨 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 모델 구조는가 된다. 상기 구조의 원자가수가 부족한 탄소(C4)에 수소를 결합시킨 구조를 모델 구조에 채용할 수 있다.
단, 이 경우에도 불소 치환율이 작다는 등의 이유로 계산의 기술적 문제가 해소될 때에는 불소 함유 노르보르넨 유도체로부터 유래하는 구조 단위 전체에 대하여 ΔH를 산출할 수도 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 불소 함유 중합체 (A-2)는 OH기를 갖는 지방족 단환 구조(모델 구조) 중에서 상기한 방법으로 산출되는 ΔH가 75 kJ/mol 이하인 구조 단위를 포함하는 것으로서, 불소 함유 중합체가 용해되기 어렵다고 여겨졌던 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액(현상액)으로의 용해성이 높고, 투명성이 우수한 포토레지스트로서 바람직한 것이다.
또한, 바람직하게는 ΔH가 70 kJ/mol 이하, 보다 바람직하게는 50 kJ/mol 이하이다. ΔH가 지나치게 크면 그것을 중합하여 얻어지는 중합체의 현상액으로의용해성이 불충분해지고, 레지스트 패턴을 형성할 때 충분한 해상성을 얻을 수 없거나, 미세한 패턴을 얻을 수 없으며, 찌꺼기나 잔사가 남기 쉬워진다. ΔH의 하한치는 -110 kJ/mol, 바람직하게는 -65 kJ/mol 이상이고, 더욱 바람직하게는 -40 kJ/mol 이상이다.
본 발명의 제5 포토레지스트 조성물은
(A-3) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위가 하기 화학식 50으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 50>
식 중, Rf11은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
이러한 화학식 50의 구조를 포함하는 불소 함유 중합체 (A-3)은 Rf11에 추가하여, Rf11에 결합되는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자 상에 결합된 기 Z10의 효과에 의해 레지스트의 현상액으로서 범용되고 있는 2.38 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대하여 보다 양호한 용해성을 나타내어 레지스트용 중합체로서 바람직하다.
화학식 50의 구조에서 Rf11은 퍼플루오로알킬기이고, 구체적으로는
를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, (CF3)2CF 등을 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
화학식 50의 구조에서 Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기에서 선택되는 것이다. 퍼플루오로알킬기의 구체예로서는 Rf11의 예시와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있으며, 그 중에서도 특히 F, CF3, C2F5를 바람직하게 들 수 있다.
또한, 화학식 50의 구조는 불소 함유 중합체 (A-3)을 구성하는 지방족 단환 구조 상에 측쇄의 형태로, 또는 지방족 단환 구조를 형성하는 환 구조의 일부분으로서 존재할 수도 있다. 또한, OH기는 단환 구조 1 분자에 1개 이상 존재하는 것이 바람직하지만, 2개 이상 존재할 수도 있다.
불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위 중 화학식 50으로 표시되는 구조로서, 하기 화학식 51로 표시되는 구조를 바람직하게 들 수 있다.
식 중, Rf11, Rf12은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
화학식 51의 구조에서 Rf12는 상술한 Rf11과 동일한 것을 바람직한 구체예로서 들 수 있다. Rf11과 Rf12는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
또한, 화학식 51의 구조는 불소 함유 중합체 (A-3)을 구성하는 지방족 단환 구조상에 측쇄의 형태로, 또는 지방족 단환 구조를 형성하는 환 구조의 일부분으로서 존재할 수도 있다. OH기는 단환 구조 1 분자에 1개 이상 존재하는 것이 바람직하지만, 2개 이상 존재할 수도 있다.
불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위 중 화학식 50으로 표시되는 구조로서, 하기 화학식 52로 표시되는 구조도 바람직한 예로서 들 수 있다.
식 중, Rf11은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10, Z11은 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
화학식 52의 구조에서 Z11은 상술한 Z10과 동일한 것을 바람직한 구체예로서 들 수 있으며, Z10과 Z11은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화학식 52의 구조는 불소 함유 중합체 (A-3)을 구성하는 지방족 단환 구조상에 측쇄의 형태로, 또는 지방족 단환 구조를 형성하는 환 구조의 일부분으로서 존재할 수도 있다. OH기는 단환 구조 1 분자에 1개 이상 존재하는 것이 바람직하지만, 2개 이상 존재할 수도 있다.
화학식 50 내지 화학식 52의 구조를 포함하는 불소 함유 중합체에 있어서, 상술한 ΔH가 75 kJ/mol를 초과하는 것일 수도 있지만, 75 kJ/mol 이하인 것도 많이 포함하며, 당연히 ΔH가 75 kJ/mol 이하, 나아가 70 kJ/mol 이하, 특히 50 kJ/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체에 포함되는 지방족 단환 구조 반복 단위의 바람직한 구체적인 구조로서는, 하기 화학식 53으로 표시되는 구조 단위, 또는 하기 화학식 54로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.이들 화학식 53, 54로 표시된 각각의 구조 단위를 포함하는 불소 함유 중합체를 (A-5)라고 한다.
<화학식 53>
식 중, Rf50, Rf51은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, X12는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기이며, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 상기와 동일함)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
<화학식 54>
식 중, Rf50, X10, X11, R50, R51, R52, R53, R54, n50, n51, n52, n53, n54는 상기 화학식 53과 동일하다.
또한, 이들 화학식 53, 54로 표시된 각각의 구조 단위 중에 상술한 화학식 50, 51, 52 중 어느 하나의 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 화학식 53에서의 X12가 화학식 51에서의 Z10(여기서, Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)인 것이 바람직하다.
화학식 54에서의 OH기가 결합된 탄소 원자의 이웃 중 어느 하나의 탄소 원자 상에 화학식 50에서의 Z10(여기서, Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)이 1개 이상 결합된 것, 또는 화학식 54에서의 OH기가 결합된 탄소원자의 양 이웃 탄소 원자 상에 화학식 52에서의 Z10, Z11(여기서, Z10, Z11은 동일하거나 또는 상이할 수도 있는 불소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)이 1개 이상씩 결합된 것이 바람직하다.
이들 화학식 53, 54로 표시된 단환 구조의 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체는 종래의 문헌이나 특허에 미기재된 신규 물질이며, 화학식 53, 54의 상기에 표시된 바람직한 것들도 마찬가지로 종래의 문헌이나 특허에 미기재된 신규 물질이다.
보다 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있으며, 그 일부에 대하여 계산에 의한 ΔH도 나타낸다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에서 OH기를 갖는 지방족 단환 구조 중에는 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 2개 이상 결합될 수도 있으며, 예를 들면 화학식 53으로 표시된 단환 구조에서 X12대신에(식 중, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)가 결합된 것, 및(또는) R51(n51이 1인 경우) 중 어느 하나의 탄소 원자에(식 중, Rf52, Rf53은 상기와 동일함)이 1개 이상 결합된 것을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 화학식54로 표시된 단환 구조에서 R51(n51이 1인 경우) 중 어느 탄소 원자에 OH기가 결합된 것 및(또는) R51(n51이 1인 경우)의 구조 중에(식 중, Rf52는 상기와 동일함)의 구조 단위를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
등을 예시할 수 있으며, 이들 구조 단위를 갖는 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이들 예시된 단환 구조의 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체도 종래의 문헌이나 특허에 미기재된 신규 물질이다.
이들 중에서의 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체도 신규 화합물이며, 그 구체적인 합성예로서는 이하의 합성 공정 (1)에 나타낸 것을 들 수 있다.
합성 공정 (1)
또한,의 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체도 신규 물질이며, 그 구체적인 합성예로서는 이하의 합성 공정 (2)를 들 수 있다.
합성 공정 (2)
또한,의 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체도 신규 물질이며, 그 구체적인 합성예로서는 이하의 합성 공정 (3)을 들 수 있다.
합성 공정 (3)
(MEC-31은 다이킨 고교(주) 제조의 불소화제임)
또한,의 구조 단위를 형성할 수 있는 단량체도 신규 물질이며, 그 구체적인 합성예로서는 이하의 합성 공정 (4)를 들 수 있다.
합성 공정 (4)
(MEC-11은 다이킨 고교(주) 제조의 불소화제임)
또한,의 구조 단위의 형성은의 디엔 화합물의 환화 중합에 의해 얻을 수 있다.
또한, 신규한 단량체의 (공)중합에 의해서도 얻을 수 있으며, 그 구체적 합성예로서는 이하의 합성 공정 (5)를 들 수 있다.
합성 공정 (5)
또는
본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 OH기를 갖는 불소 함유 중합체는, 상술한 수학식 1을 충족하는 지방족 단환 구조, 화학식 50 내지 52의 구조를 포함하는 지방족 단환 구조, 또는 화학식 53 내지 54의 단환 구조(이상을 합쳐서 "구조 단위 M3"이라고 함) 중 1종 이상을 갖는 것이 바람직하며, 이들 OH기를 갖는 단환 구조의 구조 단위 M3만으로 이루어지는 단독중합체, 또는 이들 구조 단위 M3과 공중합 가능한 구조 단위(상술한 M1, N 등)와의 공중합체이며, 구체적으로는 하기 화학식 60으로 표시되며, 구조 단위 M3을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 N3을 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다.
-(M3)-(N3)-
식 중, M3은 상기 수학식 1 또는 수학식 2를 충족하는 지방족 단환 구조의 반복 단위이고, 화학식 50 내지 52의 구조를 포함하는 지방족 단환 구조, 및 화학식 53 내지 54의 단환 구조로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위이며, N3은 구조 단위 M3과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
그 중에서도 화학식 53, 54의 단환 구조에서 선택되는 반복 단위를 포함하는 불소 함유 중합체는, 문헌 및 특허 명세서에 미기재된 신규 물질이다.
즉, 본 발명의 신규한 불소 함유 중합체는 하기 화학식 61로 표시되며, 구조 단위 M3-1을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 N3-1을 0 내지 99.1 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체이다.
<화학식 61>
식 중, M3-1은 화학식 53 또는 화학식 54의 단환 구조 단위에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위이고, N3-1은 구조 단위 M3-1과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
본 발명의 불소 함유 중합체에서의 구조 단위 M3-1은, 구체적으로는 화학식 53, 54의 바람직한 구체예로서 상술한 것과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다.
화학식 60, 61에서 공중합 성분 N3 또는 N3-1은 임의 성분으로서, 구조 단위 M3 또는 M3-1과 공중합할 수 있는 단량체라면 특별히 한정되지 않으며, 목적으로하는 불소 함유 중합체의 요구 특성 등에 따라 적절하게 선택하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 N3 또는 N3-1은 상술한 신규한 불소 함유 중합체 (Ma) 중의 구조 단위 M1(탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위)인 것이 바람직하며, 상술한 구조 단위 M1의 바람직한 예시와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다. 이들 구조 단위에 의해 투명성, 건식 에칭 내성이 보다 우수한 중합체를 얻을 수 있어 포토레지스트용 중합체로서 바람직하다.
구조 단위 N3으로서는, 예를 들면 본 발명의 제1(주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 불소 함유 중합체)에서 설명한 구조 단위 N, N1의 구조 단위와 동일한 구체예 (구조 단위 N의 ①, ②에서 나타낸 구체예, N1의 구체예)를 마찬가지로 바람직하게 들 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체(포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체)에서 구조 단위 M3 또는 M3-1과 구조 단위 N3 또는 N3-1의 조합이나, 조성 비율은 상기한 예시로부터 목적으로 하는 용도, 물성(특히, 유리 전이점, 경도 등), 기능(투명성, 굴절률) 등에 의해 여러가지로 선택할 수 있다.
본 발명의 불소 함유 중합체(포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체) 중 하나는 구조 단위 M3 또는 M3-1을 필수 성분으로서 포함하는 것으로서, 환상의 구조 단위 상에 OH기 및 불소 원자를 도입할 수 있기 때문에 구조 단위 M3 또는 M3-1 자체로 굴절률을 낮게 유지하여 투명성을 부여하는 기능과, 히드록실기의 용제 용해성, 알칼리 수용액(현상액) 가용성, 기재 밀착성, 가교성 등을 부여할 수 있는 기능을 겸비한다는 특징을 갖는다. 또한, 추가로 환상의 구조 단위이기 때문에 건식 에칭 내성도 양호해진다. 따라서, 본 발명의 불소 함유 중합체는 구조 단위 M3 또는 M3-1을 많이 포함하는 조성, 극단적으로는 구조 단위 M3 또는 M3-1만(100 몰％)을 포함하는 중합체라도 투명성이나 건식 에칭 내성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 구조 단위 M3 또는 M3-1과 공중합 가능한 단량체의 구조 단위 N3 또는 N3-1을 포함하는 공중합체의 경우, 구조 단위 N3 또는 N3-1을 상술한 예시로부터 선택함으로써 높은 유리 전이점이나 높은 투명성(특히, 진공 자외 영역), 높은 건식 에칭 내성을 가진 불소 함유 중합체를 얻을 수 있다.
구조 단위 M3 또는 M3-1과 구조 단위 N3 또는 N3-1의 공중합체에 있어서, 구조 단위 M3 또는 M3-1의 함유 비율은, 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 0.1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 불소 함유 중합체에 알칼리 용액(현상액) 가용성을 부여하기 위해서는 구조 단위 M3 또는 M3-1의 함유 비율은 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 나아가 30 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한치는 100 몰％(이하)이다.
본 발명의 불소 함유 중합체(포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체)는 구성 단위 M3 또는 M3-1의 비율을 늘리더라도 투명성이나 건식 에칭 내성이 저하되지 않기 때문에, 레지스트 용도에서 특히 바람직하다.
또한, 상기 용도 등 투명성을 필요로 하는 경우, 구조 단위 M3 또는 M3-1과구조 단위 N3 또는 N3-1의 조합이 비정질이 될 수 있는 조합과 조성을 갖는 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체(포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체)의 분자량은, 예를 들면 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1000 내지 500000, 특히 바람직하게는 2000 내지 200000인 범위에서 선택된다.
분자량이 지나치게 낮으면 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 레지스트 피막의 강도가 부족해지기 쉽다. 분자량이 지나치게 높으면 용제 용해성이 나빠지거나, 특히 박막 형성시 막 형성성이나 레벨링성이 나빠지기 쉽다. 코팅 용도로서는 가장 바람직하게는 수평균 분자량이 5000 내지 100000인 범위에서 선택된다.
투명성에 대해서는 파장 200 nm 이하의 진공 자외 영역에서 투명한 것이 바람직하며, 예를 들면 157 nm의 흡광 계수로 3.0 ㎛-1이하, 바람직하게는 2.0 ㎛-1이하, 특히 바람직하게는 1.0 ㎛-1이하이며, 이들 불소 함유 중합체가 F2 레지스트용 기재 중합체로서 바람직하다.
또한, 불소 함유 중합체는 범용 용제에 가용인 것이 바람직하며, 예를 들면 케톤계 용제, 아세트산 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제, 글리콜에테르계 용제, 글리콜에스테르계 용제 중 1종 이상에 가용인 것, 또는 상기 범용 용제를 1종 이상 포함하는 혼합 용제에 가용인 것이 바람직하다.
본 발명의 불소 함유 중합체(포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체)는 구조 단위 M3 또는 M3-1을 형성할 수 있는 단량체, 예를 들면 OH기를 갖는 지방족 단환 구조를 포함하는 불포화 화합물을 단독 중합함으로써, 또는 OH기를 갖는 에틸렌성 디엔 단량체를 환화 (공)중합함으로써, 또한 구조 단위 M3 또는 M3-1을 형성할 수 있는 단량체와 구조 단위 N3 또는 N3-1로서 공중합 성분이 되는 단량체를 공지된 방법으로 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 OH기 함유 불소 함유 중합체를 얻기 위해 예시한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 조성이나 분자량 등의 품질 조절이 용이하며, 공업화하기 쉽다는 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다.
라디칼 중합을 개시하기 위해서는 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광, 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도 등에 의해 제어된다. 공중합체 조성은 투입 단량체의 단량체 조성에 의해 제어 가능하다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용하는 불소 함유 중합체의 일부 또는 모든 OH기를 산과 반응시킴으로써 OH기로 변화시키는 보호기에 의해 보호된 것일 수도 있다. 그에 따라, 광산발생제로부터 발생하는 산에 의해 보호기가 OH기로 변화되어 포지티브형의 레지스트로서 작용시킬 수 있다.
즉, 본 발명은 (A-4) OH기 함유 불소 함유 중합체의 OH기를 산과 반응시켜OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 상기 OH기가 보호된 관능기를 갖는 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 불소 함유 중합체 (A-4)가 상기 불소 함유 중합체 (A-2), (A-3) 및 (A-5) 중 어느 하나의 불소 함유 중합체의 지방족 단환 구조의 반복 단위에 함유되는 OH기를 상기 보호기에 의해 보호한 관능기를 갖는 불소 함유 중합체인 포토레지스트 조성물에 관한 것이기도 하다.
보호기로서 사용되는 산해리성기의 구체예로서는
(식 중, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬기임)로 표시되는 기를 들 수 있다.
보다 구체적으로는,
를 바람직하게 예시할 수 있으며, 그 중에서도 산반응성이 양호하다는 점에서가 바람직하고, 투명성이 양호하다는 점에서 -OC(CH3)3, -OCH2OCH3, -OCH2OC2H5가 바람직하다.
OH기만을 갖는 불소 함유 중합체는 그 자체로 공지된 가교제와 조합시켜 네가티브형의 레지스트로서 사용할 수 있다.
또한, 포지티브형 레지스트로서 사용하는 경우에도 OH기를 다른 산해리성기, 예를 들면 산의 작용에 의해 COOH기로 변화되는 관능기와 공존시켜 현상액에 대한 용해성, 용해 속도를 조정할 수 있고, 해상도를 향상시킬 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체 중으로의 OH기나 COOH기의 도입에 의해 기재와의 밀착성을 개선할 수 있다는 점에서도 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물(바람직하게는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에서 광산발생제 (B)는 그 물질 자체에, 또는 그 물질을 포함하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사함으로써 산 또는 양이온을 발생하는 화합물이다. 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.
광산발생제 (B)로서는, 예를 들면 유기 할로겐 화합물, 술폰산 에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디술폰 화합물 등의 공지된 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체, 1,2,3,4 -테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소류, 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소류, 비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체, 트리브로모메틸페닐술폰, 트리클로로메틸페닐술폰 등의 할로알킬기 함유 술폰 화합물류, 2,3-디브로모술포란 등의 할로겐 함유 술포란 화합물류, 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트류, 트리페닐술포늄 클로라이드, 트리페닐술포늄 메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄 테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스포네이트 등의 술포늄염, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염, p-톨루엔술폰산 메틸, p-톨루엔술폰산 에틸, p-톨루엔술폰산 부틸, p-톨루엔술폰산 페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠, p-톨루엔술폰산 벤조인에스테르, 메탄술폰산 메틸, 메탄술폰산 에틸, 메탄술폰산 부틸, 1,2,3-트리스 (메탄술포닐옥시)벤젠, 메탄술폰산 페닐, 메탄술폰산 벤조인에스테르, 트리플루오로메탄술폰산 메틸, 트리플루오로메탄술폰산 에틸, 트리플루오로메탄술폰산 부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄술폰산 페닐, 트리플루오로메탄술폰산 벤조인에스테르 등의 술폰산 에스테르류, 디페닐디술폰 등의 디술폰류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄 등의 술폰디아지드류, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르류, N,N'-디(페닐술포닐)히드라지드 등의 술폰히드라지드류 등을 들 수 있다.
광산발생제로서는 발생하는 산이 술폰산, 술펜산, 술핀산 중 어느 하나인 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트 등의 오늄의 술폰산염, p-톨루엔술폰산 페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르류, 디페닐디술폰 등의 디술폰류, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로헥실술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 시클로펜틸술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,4,6-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2,3,4-트리에틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐술포닐-(2,3, 4-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(2-플루오로페닐술포닐)디아조메탄,페닐술포닐-(3-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐-(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄 등의 술폰디아지드류, o-니트로벤질-p-톨루엔술포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르류 등을 들 수 있지만, 특히 술폰아지드류가 바람직하다.
또한, 상기 예시에 추가하여 불소 원자를 함유하는 오늄염형의 광산발생제도 사용할 수 있으며, 예를 들면 화학식(식 중, A1은 요오드, 황, 셀렌, 텔루르, 질소 또는 인에서 선택되는 원소로서, A1이 요오드인 경우에는 R2-1및 R3-1은 존재하지 않고, R1-1은 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 15의 아릴기이며, A1이 황, 셀렌 또는 텔루르인 경우에는 R3-1은 존재하지 않고, R1-1및 R2-1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40의 디아릴아미노기이며, R1-1과 R2-1은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, A1이 질소 또는 인인 경우에는 R1-1, R2-1및 R3-1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40의 디아릴아미노기이고, R1-1과 R2-1및 R3-1은 각각 서로 결합하여 1개 이상의 환을 형성할수도 있거나, 또는 R3-1은 존재하지 않고, R1-1과 R2-1이 결합하여 A1을 포함하는 방향족환을 형성할 수도 있되, 단 상기 알킬기, 디알킬아미노기의 알킬기 및 알킬아릴아미노기의 알킬기는 아릴기, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로 치환되거나, 분지되거나, 환을 형성할 수도 있으며, 상기 아릴기, 알킬아릴아미노기의 아릴기 및 디아릴아미노기의 아릴기는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 아릴옥시기, 니트로기, 아미드기, 시아노기, 알카노일기, 알로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있고, Rf는 분지되거나, 환을 형성할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 퍼플루오로알킬기 또는 이 퍼플루오로알킬기의 불소 중 일부가 수소로 치환된 것이며, X-는 브렌스테드산의 공액 염기임)로 표시되는 플루오로알킬오늄염 또는 화학식(식 중, A2및 A3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 요오드, 황, 셀렌, 텔루르, 질소 또는 인에서 선택되는 원소로서, A2또는 A3이 요오드인 경우에는 R4-1, R5-1, R7-1및 R8-1은 존재하지 않고, A2또는 A3이 황, 셀렌 또는 텔루르인 경우에는 R5-1및 R8-1은 존재하지 않고, R4-1및 R7-1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40의 디아릴아미노기이며, A2또는 A3이 질소 또는 인인 경우에는 R4-1, R5-1, R7-1및 R8-1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 디알킬아미노기, 탄소수 7 내지 35의 알킬아릴아미노기 또는 탄소수 12 내지 40의 디아릴아미노기이고, R4-1과 R5-1, 또는 R7-1과 R8-1은 각각 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있되, 단 상기 알킬기, 디알킬아미노기의 알킬기 및 알킬아릴아미노기의 알킬기는 아릴기, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로 치환되거나, 분지되거나, 환을 형성할 수도 있으며, 상기 아릴기, 알킬아릴아미노기의 아릴기 및 디아릴아미노기의 아릴기는 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자, 알콕실기, 아릴옥시기, 니트로기, 아미드기, 시아노기, 알카노일기, 알로일기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아실옥시기로 치환될 수도 있고, R6-1은 아릴기, 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로 치환되거나, 분지되거나, 환을 형성할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, Rf는 분지되거나, 환을 형성할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 퍼플루오로알킬기 또는 이 퍼플루오로알킬기의 불소 중 일부가 수소로 치환된 것이며, X-는 브렌스테드산의 공액 염기임)로 표시되는 플루오로알킬오늄염형 등을 바람직하게 들 수 있다.
구체예로서는 하기 플루오로알킬오늄염을 들 수 있다.
중심 원소가 요오드인 플루오로알킬오늄염:
중심 원소가 황인 플루오로알킬오늄염:
중심 원소가 셀렌인 플루오로알킬오늄염:
중심 원소가 텔루르인 플루오로알킬오늄염:
중심 원소가 질소인 플루오로알킬오늄염:
중심 원소가 인인 플루오로알킬오늄염:
이들 예시된 플루오로알킬오늄염에서의 X-는 브렌스테드산의 공액 염기이다. 브렌스테드산으로서는 트리플루오로메탄술폰산, 테트라플루오로에탄술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로펜탄술폰산, 퍼플루오로헥산술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, 디플루오로메탄술폰산 등의 플루오로알킬술폰산 외에, 메탄술폰산, 트리클로로메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 황산, 플루오로술폰산, 클로로술폰산, HBF4, HSbF6, HPF6, HSbCl5F, HSbCl6, HAsF6, HBCl3F, HAlCl4 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 특히, 강산이고, 불화수소나 염화수소를 발생하지 않는다는 점에서 플루오로알킬술폰산이 바람직하다.
이들 불소 함유 알킬기를 갖는 오늄염은, 그 자체가 진공 자외 영역에서의 투명성이 높다는 점에서 바람직하며, 한편으로 본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에서의 산반응성기를 갖는 불소 함유 중합체와의 상용성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물(화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에서의 광산발생제의 함유량은 산반응성기를 갖는 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 바람직하고, 0.2 내지 20 중량부가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10 중량부가 가장 바람직하다.
광산발생제의 함유량이 0.1 중량부보다 적어지면 감도가 낮아지고, 30 중량부보다 많이 사용하면 광산발생제의 광을 흡수하는 양이 많아져 광이 기판까지 충분히 도달하지 않아 해상도가 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에는 상기한 광산발생제로부터 발생된 산에 대하여 염기로서 작용할 수 있는 유기 염기를 첨가할 수도 있다.
유기 염기의 첨가 목적은, 노광에서 PEB까지의 사이에 광산발생제로부터 발생된 산이 이동하여 레지스트 패턴이 치수 변동을 일으키는 것을 막기 위해서이다. 따라서, 상기와 같은 광산발생제로부터 발생된 산을 중화할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 염기로서 무기 화합물을 사용하면 패턴 형성 후, 레지스트를 제거한 후에 미량의 잔사가 생겨 악영향을 미치기 때문에 유기 염기가 바람직하다. 유기 염기란, 질소 함유 화합물로부터 선택되는 유기 아민 화합물로서, 구체적으로는 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물류, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물류, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민류, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀류 등을 들 수 있다. 유기 염기로서는 피리미딘류, 피리딘류 또는 히드록시기를 갖는 아민류가 바람직하며, 특히 히드록시기를 갖는 아민류가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에서의 유기 염기의 함유량은 광산발생제의 함유량에 대하여 0.1 내지 100 몰％가 바람직하고, 1 내지 50 몰％가 더욱 바람직하다. 0.1 몰％보다 적은 경우에는 해상성이 낮고, 100 몰％보다 많은 경우에는 저감도가 되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물(화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에서 불소 함유 중합체를 사용하여 네가티브형 레지스트 조성물로 하는 경우, 상기한 바와 같이 필요에 따라 가교제를 사용할 수도 있다.
사용하는 가교제로서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 네가티브형 레지스트의 가교제로서 관용되고 있는 것 중에서 임의적으로 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, N-메틸올화 멜라민, N-알콕시메틸올화 멜라민 화합물, 요소 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물 등이 바람직한 구체예이다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 그 중에서도 상기 멜라민 수지와 요소 수지를 조합하여 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 포토레지스트(특히 네가티브형) 조성물에서의 가교제의 함유 비율은 불소 함유 중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부의 범위에서 선택된다. 3 중량부 미만에서는 레지스트 패턴이 형성되기 어렵고, 70 중량부를 초과하면 광투과성이 저하되어 해상도가 저하되기 쉽거나, 현상성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 용해 억제제, 증감제, 염료, 접착성 개량제, 보수제 등 이 분야에서 관용되고 있는 각종 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 화학 증폭형 레지스트로 산을 발생시키기 위해서는 물의 존재가 필수적이지만, 폴리프로필렌글리콜 등의 보수제를 소량 존재시킴으로써 산을 효과적으로 발생시킬 수 있다.
이들 첨가제를 사용하는 경우, 이들의 양은 조성물 중의 전체 고형분 중량에 대하여 합계 20 중량％ 정도까지이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물(화학 증폭형 포토레지스트 조성물)에서 용제 (C)는 불소 함유 중합체, 광산발생제 (B), 및 상기 예시된 여러가지 첨가제를 용해할 수 있는 것으로서, 양호한 도장성(표면 평활성, 막두께의 균일성 등)을 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
바람직한 용제 (C)로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 디에틸옥살레이트, 피루브산 에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 2-히드록시이소부티르산 메틸, 2-히드록시이소부티르산 에틸 등의 에스테르계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용매, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 클로로톨루엔 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 중합체의 용해성을 향상시키기 위해 필요에 따라 불소계 용제를 사용할 수도 있다.
예를 들면, CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등 외에
등의 불소계 알코올류, 벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF2CFClCF2CFCl2등을 들 수 있다.
이들 불소계 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 불소계 용제들끼리, 또는 비불소계와 불소계의 2종 이상을 혼합한 용매로서 사용할 수도 있다.
이들 용제 (C)의 양은 용해시키는 고형분의 종류나 도포하는 기재, 목표로하는 막두께 등에 따라 선택되지만, 도포의 용이성이라는 관점에서 레지스트 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5 내지 70 중량％, 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 특히 5 내지 30 중량％가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물)의 사용 방법으로서는 종래의 포토레지스트 기술의 레지스트 패턴 형성 방법이 이용되지만, 바람직하게 행하기 위해서는 우선 실리콘 웨이퍼와 같은 지지체 상에 상기 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등으로 도포하고 건조하여 감광층을 형성시키고, 여기에 축소 투영 노광 장치 등에 의해 자외선, 원자외선(deep-UV), 엑시머 레이저광, X선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사하거나, 또는 전자선에 의해 묘화하여 가열한다. 이어서, 이것을 현상액, 예를 들면 1 내지 10 중량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리성 수용액 등을 이용하여 현상 처리한다. 이 형성 방법으로 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 포토레지스트 조성물(화학 증폭형 레지스트 조성물)을 사용함으로써, 진공 자외 영역에서도 투명성이 높은 레지스트 피막(감광층)을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 이에 따라, 특히 금후 0.1 ㎛의 테크놀러지 노드를 목표로 하여 개발 중인 F2레이저(157 nm 파장)를 이용한 포토리소그래피 공정에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제10은 하기 화학식 70으로 표시되는 OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐이며, 단환 구조의 반복 단위를 중합체에 제공할 수 있는 것이다.
<화학식 70>
식 중, Rf70은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X70은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, X71은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X72는 수소 원자, 불소 원자, OH기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, X73은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이되, 단 X72가 OH기인 경우 X73은 불소 원자가 아니다.
이 신규 단환상 단량체는 상기와 마찬가지로 플루오로올레핀과의 공중합성이 높고, 따라서 쉽게 OH기를 중합체 중에 도입할 수 있으며, 현상액으로의 용해성이나 그 밖의 기능(예를 들면, 진공 자외 영역에서의 투명성)을 중합체에 부여할 수 있다. 또한, 중합체 주쇄 중에 단환 구조 단위를 형성할 수 있기 때문에 유리 전이 온도를 높일 수 있어 건식 에칭 내성면에서도 바람직하다.
특히, 상기 화학식 70에서 X71및 X72가 모두 불소 원자 또는 탄소수 1 내지20의 퍼플루오로알킬기인 것, 또한 X73이 OH기이고, X74가 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기인 것이 중합체에 우수한 현상액 용해성 및 투명성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 신규한 OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐의 구체예로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은
등을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 이들 신규 시클로펜텐 유도체인 단량체는 상술한 합성 공정 (1) 내지 (4)에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
또한, 이들 단량체는 그 자체로 라디칼 중합 개시제나 양이온 중합 개시제의 사용에 의해 단독 중합도 가능하다. 또한, 상술한 여러가지 플루오로올레핀(구조 단위 M1을 제공하는 단량체)이나 아크릴계 단량체, α-올레핀류와 라디칼 중합이 가능하며, 중합체에 친수성이나 현상액 용해성, 투명성, 기타 각종 기능을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1 목적은 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 신규한 불소 함유 중합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 제2 목적은 관능기를 갖는 신규한 지방족 단환상의 불소 함유 불포화 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 제3 목적은 산반응성기를 갖는 지방족 단환계 불소 함유 중합체와 광산발생제를 포함하며, F2레이저를 광원으로 한 패턴화 공정에 이용 가능한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행한 결과, 신규한 지방족 단환상의 불소 함유 불포화 화합물 및 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는신규한 불소 함유 중합체를 발견하고, 이 불소 함유 중합체가 레지스트용 중합체로서도 유용하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명자들은 테트라플루오로에틸렌으로 대표되는 플루오로올레핀류와 탄화수소 단환상의 불포화 화합물과의 공중합체를 여러가지로 검토한 결과, 주쇄에 환을 구성할 수 있는 특정한 탄화수소 단환상 불포화 화합물이 탄소수 2 내지 3의 플루오로올레핀류와 공중합성이 양호하다는 것을 발견하고, 신규한 불소 함유 중합체를 발견하였다.
본 발명의 제1은 신규한 불소 함유 중합체에 관한 것이다. 이 제1의 신규한 불소 함유 중합체는 하기 화학식 Ma로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2a를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체이다.
식 중, 구조 단위 M1은 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 M2a는 하기 화학식 a로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이며, 구조 단위 N은 구조 단위 M1, M2a와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 2가의 환을 형성하는 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음), 탄소수와 산소수의 합계가 2 내지 8인 에테르 결합을 갖는 2가의 환을 형성하는 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기이고, R2는 환을 형성하는 탄소수가 1 내지 3인 알킬렌기이며, R3및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수가 1 또는 2인 2가 알킬렌기이고, n1, n2, n3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 0 또는 1이다.
본 발명의 제1 불소 함유 중합체의 제2는 하기 화학식 Mb로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2b를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
식 중, 구조 단위 M1, 구조 단위 N은 상기 화학식 Ma와 동일하며, 구조 단위 M2b는 하기 화학식 b로 표시되는 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이다.
식 중, R1, R2, R3, R4, n1, n2, n3은 상기 화학식 a와 동일하며, Z는 동일하거나 또는 상이하며 모두(여기서, Z1은 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, R5는 2가 유기기이며, n5는 0 또는 1임)이고, n4는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 제2는 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 불포화 환상 화합물에 관한 것이다.
식 중, Z3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 -Rf3-Z4(여기서, Z4는 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, Rf3은 탄소수 1 내지 30의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기임)이고, n11은 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제3은
(A-1) OH기, COOH기 및(또는) 산에 의해 해리되어 OH기 또는 COOH기로 변화시킬 수 있는 기를 갖는 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 불소 함유 중합체 (A-1)은 플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위 및 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4는
(A-2) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 불소 함유 중합체 (A-2)의 지방족 단환 구조의 반복 단위에 있어서, OH기가 결합되는 탄소 원자를 제1 원자라고 했을 때, 이 제1 탄소 원자로부터 인접한 제4 탄소 원자까지를 포함하는 모델 구조에 대하여, 그 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-OH), 그의 OH기가 해리된 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-O-), 수소 이온의 생성 엔탈피를 상수인 200 kJ/mol이라고 설정했을 때, 상기 OH기를 갖는 모델 구조가 하기 수학식 1, 추가로는 수학식 2의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 제5는
(A-3) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위가 하기 화학식 50으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
식 중, Rf11은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10은 불소 원자또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
이들 지방족 단환 구조의 반복 단위 중의 OH기는 보호기로 보호될 수도 있다.
본 발명의 제6은
(A-5) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 불소 함유 중합체 (A-5)가 하기 화학식 53으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
식 중, Rf50, Rf51은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, X12는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기이며, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 상기와 동일함)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
본 발명의 제7은
(A-5) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
(B) 광산발생제, 및
(C) 용제를 포함하는 조성물로서, 상기 불소 함유 중합체 (A-5)가 하기 화학식 54로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
식 중, Rf50은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
상기 화학식 53에서 X12가 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이거나, 상기 화학식 54의 R51또는 R52에 있어서 OH기가 결합된 탄소 원자 옆에 위치하는 탄소 원자 중 한쪽 이상에 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기가 1개 이상 결합되어 있는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 54에서 R51의 구조 중에 화학식(여기서, Rf52는상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 1개 이상 갖는 구조 단위도 바람직하다.
본 발명의 제8은 하기 화학식 61로 표시되며, 구조 단위 M3-1을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 N3-1을 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
식 중, M3-1은 하기 화학식 53으로 표시되는 구조 단위이며, N3-1은 구조 단위 M3-1과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 53>
식 중, Rf50, Rf51은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, X12는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기이고, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 상기와 동일함)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
또한, 본 발명의 제9는 하기 화학식 61로 표시되며, 구조 단위 M3-1을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 N3-1을 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이500 내지 1000000인 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
<화학식 61>
식 중, M3-1은 하기 화학식 54로 표시되는 구조 단위이며, N3-1은 구조 단위 M3-1과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 54>
식 중, Rf50은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
상기 화학식 53에서 X12가 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이거나, 상기 화학식 54의 R51또는 R52에 있어서 OH기가 결합된 탄소 원자 옆에 위치하는 탄소 원자 중 어느 한쪽에 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기가 1개 이상 결합되어 있는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 54에서 R51의 구조 중에 화학식(여기서, Rf52는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구조 단위 M3-1이 상기 수학식 1, 추가로는 수학식 2를 충족하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제10은 하기 화학식 70으로 표시되는 OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐에 관한 것이다.
식 중, Rf70은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X70은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, X71은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X72는 수소 원자, 불소 원자, OH기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, X73은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이되, 단 X72가 OH기인 경우 X73은 불소 원자가 아니다.
상기 화학식 70에서 X71및 X72가 모두 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이거나, X73이 OH기이고, X74가 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> (시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 시클로펜텐3.4 g, HCFC-141b 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.3 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.78 MPaG(8.0 kgf/cm2G)로부터 0.75 MPaG(7.7 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 헥산으로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 1.5 g을 얻었다.1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 구조는 화학식로 표시되는 것이었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석에 의해 TFE/시클로펜텐이 50/50 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 5700이었다.
<실시예 2> (2,3-디히드로푸란과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
시클로펜텐 대신에 2,3-디히드로푸란3.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 반응을 행하였다.
반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.78 MPaG(8.0 kgf/cm2G)로부터 0.75 MPaG(7.7 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 실시예 1과 동일하게 중합체를 단리하여 공중합체 2.1 g을 얻었다.1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 구조는 화학식로 표시되는 것이었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석에 의해 TFE/2,3-디히드로푸란이 50/50 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 17000이었다.
<실시예 3> (시클로옥텐과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 시클로옥텐2.8 g, HCFC-141b 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.4 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.88 MPaG(9.0 kgf/cm2G)로부터 0.84 MPaG(8.6 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 메탄올로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 2.7 g을 얻었다.1H-NMR 분석에 의해 구조는 화학식로 표시되는 것이었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석의 결과로부터 TFE/시클로옥텐이 52/48 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 9900이었다.
<실시예 4> (3,3'-디메틸시클로프로펜과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
300 ㎖의 오토클레이브에 3,3'-디메틸시클로프로펜4.0 g, HCFC-141b 140 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.8 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 23.5 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.80 MPaG(8.2 kgf/cm2G)로부터 0.65 MPaG(6.6 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 메탄올로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 1.7 g을 얻었다.1H-NMR 분석에 의해 구조는 화학식로 표시되는 것이었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석의 결과로부터 TFE/3,3'-디메틸시클로프로펜이 61/39 몰％인 공중합체였다.
<실시예 5> (디시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 디시클로펜텐3.4 g, HCFC-141b40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.4 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.90 MPaG (9.2 kgf/cm2G)로부터 0.88 MPaG(9.0 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 메탄올로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 1.0 g을 얻었다.
1H-NMR 분석에 의해 하기 구조의 중합체인 것을 확인하고, IR 분석에 의해 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 관측되었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석의 결과로부터 TFE/디시클로펜텐이 51/49 몰％인 공중합체였다. 또한, IR 분석에 의해 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 관측되었다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 3800이었다.
<실시예 6> (2,3-디히드로푸란과 테트라플루오로에틸렌 및 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트의 공중합체의 합성)
500 ㎖의 오토클레이브에 2,3-디히드로푸란 7.0 g, tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 5.8 g, HCFC-141b 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.8 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 40.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.88 MPaG(9.0 kgf/cm2G)로부터 0.86 MPaG(8.8 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 헥산으로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 11.2 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 TFE/2,3-디히드로푸란/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 23/33/44 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 18000이었다.
<실시예 7> (시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌 및 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 시클로펜텐 3.4 g, tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 1.5 g, HCFC-141b 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 (TCP) 0.3 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.78 MPaG(8.0 kgf/cm2G)로부터 0.77 MPaG(7.9 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 헥산으로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 2.2 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 TFE/시클로펜텐/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 15.1/39.3/45.6 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 12000이었다.
<실시예 8> (시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌 및 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트의 공중합체의 합성)
시클로펜텐 1.7 g, tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 1.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 반응을 행하였다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.78 MPaG(8.0 kgf/cm2G)로부터 0.74 MPaG(7.6 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 실시예 7과 동일하게 중합체를 단리하여 공중합체 1.7 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 TFE/시클로펜텐/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 26.7/34.1/39.2 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 14000이었다.
<실시예 9> (시클로펜텐과 테트라플루오로에틸렌 및 tert-부틸-α플루오로아크릴레이트의 공중합체의 합성)
시클로펜텐 3.4 g, tert-부틸-α플루오로아크릴레이트 4.5 g을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 반응을 행하였다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.78 MPaG(8.0 kgf/cm2G)로부터 0.75 MPaG(7.7 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 실시예 7과 동일하게 중합체를 단리하여 공중합체 3.5 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 TFE/시클로펜텐/tert-부틸-α플루오로아크릴레이트가 6.6/51.9/41.5 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 21000이었다.
<실시예 10> (2-시클로펜텐-1-tert-부틸아세테이트와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 2-시클로펜텐-1-tert-부틸아세테이트4.6 g, HCFC-141b 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.5 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.98 MPaG(10.0 kgf/cm2G)로부터 0.96 MPaG(9.8 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 헥산으로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 1.0 g을 얻었다.구조는1H-NMR 분석에 의해 화학식로 표시되는 것이었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석의 결과로부터 TFE/2-시클로펜텐-1-tert-부틸아세테이트가 50/50 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 1800이었다.
<실시예 11> (디알릴말로네이트에틸에스테르와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 디알릴말로네이트에틸에스테르9.6 g, HCFC-225 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.18 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 8.0 g을 넣고, 40 ℃에서 20 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.78 MPaG(8.0 kgf/cm2G)로부터 0.64 MPaG(6.5 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 농축한 후 헥산으로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 12.0 g을얻었다.
이 공중합체의 조성비는 원소 분석의 결과로부터 TFE/디알릴말로네이트에틸에스테르가 52/48 몰％인 공중합체였다. GPC 분석에 의해 수평균 분자량은 11000이었다.
IR 분석,1H-NMR 분석에 의해 디알릴말로네이트에틸에스테르 단량체에 보여지는 C=C 이중 결합의 피크 소실이 확인되었다. 또한,13C-NMR, DEPT 분석에 의해 공중합체 중의 디알릴말로네이트에틸에스테르 단위는 하기 화학식으로 표시되는 바와 같이 5 원환인 것이 확인되었다.
이 공중합체는 아세톤, THF, DMF, HFC-225 등의 용제에 대하여 균일하게 용해되었다.
<실시예 12> (-C(CF3)2OH기를 갖는 시클로펜텐의 합성)
흡입관을 구비한 500 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 시클로펜타디엔 100 g을 넣고, 질소 분위기하에 드라이아이스-아세톤 조에서 식히면서 교반하였다. 액체 온도 0 ℃ 이하에서 가스 도입관으로부터 HCl 가스를 천천히 도입하였다. 때때로 플라스크를 분리하여 무게를 달고, 이론량의 90 ％까지 HCl 가스를 도입하여 3-클로로시클로펜텐을 합성하였다. 이것은 단리하지 않고, 다음 반응에 사용하였다.
흡입관, 드라이아이스 응축기, 적하 깔때끼를 구비한 1 ℓ의 유리제 사구 플라스크에 마그네슘 24 g을 넣고, 진공하에서 가열 건조하였다. 여기에 THF 200 ㎖를 넣고 빙욕에 의해 냉각하였다. 액체 온도가 10 내지 15 ℃인 상태에서 적하관으로부터 먼저 합성한 3-클로로시클로펜텐 31 g을 THF 150 ㎖에 혼합한 용액을 천천히 적하하였다. 적하 종료후, 가스 도입관으로부터 헥사플루오로아세톤을 액체 온도가 20 ℃를 상회하지 않도록 천천히 도입하였다. 발열이 보이지 않게 될 때까지 헥사플루오로아세톤을 도입하고, 도입 종료 후에도 실온에서 3 시간 더 교반하였다. 반응 혼합물을 500 ㎖의 1 N 염산 중에 넣고 유기층을 분액, 수세, 건조, 농축한 후 증류함으로써 화학식로 표시되는 불소 함유 알코올 56.0 g을 얻었다. 비점 62 내지 64 ℃/45 mmHg.19F-NMR,1H-NMR,13C-NMR, IR 분석에 의해 상기 단량체를 동정하고 확인하였다.
<실시예 13> (테트라플루오로에틸렌/-C(CF3)2OH기 함유 시클로펜텐의 공중합체의 합성)
100 ㎖의 오토클레이브에 실시예 12에서 얻은 -C(CF3)2OH기 함유 시클로펜텐 5.5 g, HCFC-141b 40 ㎖, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트(TCP) 0.7 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 액체로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10.0 g을 넣고, 40 ℃에서 18 시간 진탕하여 반응시켰다. 반응의 진행과 함께 게이지압은 반응 전의 0.88 MPaG(9.0 kgf/cm2G)로부터 0.85 MPaG(8.7 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
미반응 단량체를 제거한 후, 중합 용액을 꺼내 헥산으로 재침전시켜 공중합체를 분리하였다. 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 공중합체 1.2 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는1H-NMR 및19F-NMR의 분석 결과로부터 TFE/-C(CF3)2OH기 함유 시클로펜텐이 50/50 몰％인 공중합체였다.
<실시예 14> (157 nm 파장에서의 투명성 측정)
(1) 도포용 조성물의 제조
실시예 1 내지 3, 6 내지 10 및 13에서 제조한 각종 불소 함유 중합체를 아세트산 부틸에 3 ％ 농도가 되도록 용해하여 도포용 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅
① 투명성 측정용 기재(MgF2)에의 도포
MgF2의 기판 상에 각 도포용 조성물을 스핀 코팅기를 이용하여 실온에서 1000 회전의 조건으로 코팅하였다. 도포 후 100 ℃에서 15 분간 소성하여 투명한피막을 제조하였다.
② 막두께 측정
MgF2기판 대신에 실리콘 웨이퍼를 사용한 것 이외에는 상기와 동일한 조건으로 각각의 도포용 조성물을 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 피막을 형성하였다.
AFM 장치(세이꼬 덴시(주) SPI3800)로 피막의 두께를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 진공 자외 영역의 투명성 측정
① 측정 장치
ㆍ세야-나미오까형 분광 장치(고에너지 연구 기구: BL-7B)
ㆍ슬릿 7/8-7/8
ㆍ검출기 PMT
ㆍ격자(GII: 브레이즈 파장 160 nm, 1200 개/mm)
광학계는 남바(H. Namba) 등의 문헌[Rev. Sic. Instrum., 60(7), 1917 (1989)] 참조.
② 투과 스펙트럼의 측정
각 도포용 조성물로부터 (2)①의 방법으로 얻은 MgF2기판 상에 형성한 피막의 200 내지 100 nm의 투과 스펙트럼을 상기 장치를 이용하여 측정하였다.
157 nm에서의 투과율과 피막의 막두께로부터 분자 흡광 계수를 산출하고, 표 1에 나타내었다.
<실시예 15> (에칭 내성의 평가)
실시예 1 내지 3, 6 내지 10, 및 13에서 제조한 불소 함유 중합체의 10 ％ 아세트산 부틸 용액을 제조하고, Si 기판 상에 스핀 코팅기로 막두께가 200 nm가 되도록 도포하였다. 120 ℃에서 2 분간 예비소성한 후, 간섭 막두께 측정계로 막두께를 측정하였다. 그 후, ICP(유도 결합 플라즈마) 에칭 장치의 챔버 내에 넣고 에칭하였다. 에칭 가스(Ar/N2/C4F8혼합 가스)의 압력은 1.33 Pa(10 밀리토르), 플라즈마 조건은 상부 전극이 13.56 MHz, 900 W, 하부 전극이 400 kHz, 100 W에서 행하였다. 에칭 시간은 60 초간 행하였다.
에칭 후의 막두께를 간섭 막두께 측정계로 측정하여 에칭률을 산출하였다. 참조예로서 ArF 레이저용 리소그래피에 사용되는 레지스트(도꾜 오까(주) 제조, TArF-6a-63)를 사용하여 동일하게 에칭률을 구하고, 상기와의 에칭률의 비교로 나타내었다. 즉, 각 수치는 참조 중합체(상기 ArF 레이저용 레지스트)의 에칭률을 1로 하여 비율로 나타내었다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 16> (현상액에 대한 용해성의 평가)
(1) 보호기의 이탈 반응
실시예 6 내지 10, 13의 불소 함유 중합체를 사용하고, 디클로로메탄 용매를 사용하여 트리플루오로아세트산과 반응시킴으로써 불소 함유 중합체에 포함되는 각종 보호기를 이탈시켰다.
85 ％ 이상 탈보호하여 COOH기로 변환된 것을1H-NMR 및 IR 분석에 의해 확인하였다.
(2) 코팅
실시예 6 내지 10, 13에서 얻은 불소 함유 중합체와, 상기에서 얻은 탈보호 후의 불소 함유 중합체의 10 ％ 아세트산 부틸 용액을 제조하고, Si 기판 상에 막두께 200 nm가 되도록 스핀 코팅기로 도포하여 건조시켰다.
(3) 용해성의 확인
건조 후의 Si 기판을 2.38 ％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 60 초간 침지하였다. 그 후, 기판별로 꺼내 실온에서 건조한 후, 잔막의 유무를 육안으로 확인하였다.
막이 남지 않은 것을 용해성이 양호(○)하다고 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 17>
(1) 도포용 조성물의 제조
실시예 6 내지 10, 13에서 제조한 불소 함유 중합체와, 이 중합체에 대하여 5 중량％의 광산발생제 (B)를 용제 (C)인 아세트산 부틸에 용해시켜 중합체 농도 5 중량％로 희석하였다.
또한, 광산발생제로서 S-(트리플루오로메틸)-디벤조티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트를 사용하였다.
(2) 코팅
Si 기판 상에 막두께 200 nm가 되도록 스핀 코팅기로 도포하여 건조시켰다.
(3) 진공 자외 영역의 투명성 측정
실시예 14와 동일하게 하여 행하였다. 157 nm에서의 분자 흡광 계수를 표 1에 나타내었다.
<실시예 18> (OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐 유도체의 합성)
(1) CF3COCF2COCF3의 합성
500 ㎖ 용량의 유리제 사구 플라스크에 31.2 g의 CF3COCH2COCF3및 아세토니트릴 250 ㎖를 첨가하고, 0 ℃에서 질소 치환하였다. -10 ℃로 냉각하고, 10 부피％의 F2/N2(F2로서 600 mmol, 4배 몰량)를 5 시간 도입시켰더니 액체 온도가 5 ℃ 부근까지 상승하였다. 불소 가스 도입 종료 후, 질소 가스를 0 ℃에서 30 분간 유입하여 불소 가스를 퍼징하였다. 이어서, 52 g의 BF3ㆍNEt3을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해한 용액을 0 ℃에서 적하하였다. 적하 종료 후, 15 시간 실온에서 더 교반한 후 오일욕에서 플라스크를 50 ℃로 가열하고, 질소 분위기하에서 증류하여 CF3COCF2COCF326.4 g을 얻었다(비점 34 내지 35 ℃).19F-NMR,1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분석에 의해 CF3COCF2COCF3으로 동정하였다.
(2) CH2=CHMgBr 및 C2H5OCH2Cl에 의한 디엔ㆍ디올 유도체의 합성
500 ㎖ 용량의 유리제 사구 플라스크 내를 질소 치환하고, 여기에 10.5 g의 CF3COCF2COCF3및 THF 50 ㎖를 첨가하여 빙욕에서 플라스크를 냉각하였다. 이어서, CH2=CHMgBr의 1 N-THF 용액 129 ㎖를 액체 온도가 10 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하였다. 적하 종료 후, 1 시간에 걸쳐 실온으로 하고, 다시 빙욕에서 플라스크를 0 ℃로 냉각하여 21.3 g의 C2H5OCH2Cl, 이어서 DMF 81 ㎖를 적하 깔때기로 액체 온도가 10 ℃를 초과하지 않도록 천천히 적하하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후 반응액을 물 1 ℓ에 투입하여 유기층을 분리하였다. 수층을 헥산 200 ㎖로 추출하고, 이것과 유기층을 합한 것을 200 ㎖의 1 N-HCl로 2회, 200 ㎖의 포화 식염수로 1회 세정한 후 탄산칼륨으로 건조하고, 증발기로 농축하며, 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼으로 분취하였다(전개 용매는 아세트산 에틸:헥산=1:15. Rf치는 0.2). 얻어진 분획을 증발기로 농축하여 화학식로 표시되는 디엔ㆍ디올 유도체 15.2 g을 얻었다. 이것을19F-NMR,1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분석에 의해 조사하여 상기 화학식의 구조를 동정하였다.
(3) 메타세시스 폐환 반응에 의한 시클로펜텐ㆍ디올 유도체의 합성
50 ℓ 용량의 이구 플라스크에 0.8 g의 PhCH=RuCl2(PCy3)2[Cy는 시클로헥실]를 첨가한 후, 질소 치환하였다. 이어서, 건조 탈기한 CH2Cl2를 2 ℓ 첨가하고, 상기 디엔ㆍ디올 유도체 8.32 g을 더 첨가하였다. 실온에서 24 시간 교반한 후 농축하고, 실리카 겔 칼럼으로 분취하였다(전개 용매는 아세트산 에틸:헥산=1:20. Rf치는 0.25). 얻어진 분획을 증발기로 농축하여 화학식로 표시되는 시클로펜텐ㆍ디올 유도체 6.21 g을 얻었다. 이것을19F-NMR,1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분석에 의해 조사하여 상기 화학식의 구조를 동정하였다.
(4) 시클로펜텐ㆍ디올 유도체의 탈보호화
상기에서 얻어진 시클로펜텐ㆍ디올 유도체 15 g, 디클로로메탄 40 ㎖, 트리플루오로아세트산 4 g 및 물 1 g을 환류관이 부착된 사구 플라스크에 넣고, 40 ℃에서 12 시간 환류시켰다. 그 후, 분액하고, 증류하여 화학식로 표시되는 불소 함유 시클로펜텐ㆍ디올 8.5 g을 얻었다. 이것을19F-NMR,1H-NMR,13C-NMR 및 IR 분석에 의해 조사하여 상기 화학식의 구조를 동정하였다.
<실험예 1> (OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체의 pKa와 ΔH의 관계)
(1) 각종 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체의 ΔH의 산출
하기 표 2에 나타낸 각종 OH기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체에 대하여 장쇄인 것은 표 2에 나타낸 모델 구조에 대하여 분자 궤도법 계산을 상기 MOPAC97, AM1법에 의해 행하여 산해리 전의 생성 엔탈피 H(M-OH), 산해리 후의 생성 엔탈피 H(M-O-)를 계산하였다. 이어서, 수소 이온의 생성 엔탈피를 상수로서 200 kJ/mol을 이용하고, 하기 수학식 3에 각 생성 엔탈피를 대입하여 ΔH(kJ/mol)를 구하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
ΔH=H(M-O-)+200-H(M-OH)
(2) (각종 OH기 함유 불소 함유 화합물의 pKa의 측정)
-C(CF3)2OH기 함유 시클로펜텐 유도체의 pKa 측정
물/아세톤(10/15 ㎖) 혼합 용액에 상기 시클로펜텐 유도체 0.4045 g을 넣어 실온하에서 교반하였다. 균일 용액인 것을 확인한 후, 약 0.2 몰/ℓ의 NaOH 용액으로 적정하였다. 적정 곡선은 0.15 ㎖씩 NaOH 용액을 적하하고, 그 때의 pH를 기록하여 얻었다. 적정 곡선의 변곡점(적정 곡선의 미분치=dpH/dml의 최대치)으로부터 등량점을 결정하였다. 이 경우, 등량점은 8.0 ㎖였다. 이 반분값 4.0 ㎖에서의 pH를 적정 곡선으로부터 판독했더니 11.12였다. 미리 공시험으로 측정한 물/아세톤 용액과 수용액의 적정 곡선으로부터 4.0 ㎖ 적하시의 액간 전위차로부터 유래하는 pH차는 1.50이었다. 따라서, 11.12-1.50=9.62로부터 상기 노르보르넨 유도체의 pKa는 9.62가 되었다.
동일한 조작으로 0.8104 g의 시클로펜텐 유도체를 적정한 경우, 등량점은 16.4 ㎖, 1/2 등량점은 8.4 ㎖가 되고, 1/2 등량점에서의 pH=11.14가 되었다. 8.4 ㎖에서의 두 용액간의 pH차는 1.19가 되고, 11.14-1.19=9.95로부터 시클로펜텐 유도체의 pKa는 9.95가 되었다.
동일한 조작으로 0.9812 g의 시클로펜텐 유도체를 적정한 경우, 등량점은 18.95 ㎖, 1/2 등량점은 9.48 ㎖가 되고, 1/2 등량점에서의 pH=11.14가 되었다. 9.48 ㎖에서의 두 용액간의 pH차는 1.17이 되고, 11.03-1.17=9.86으로부터 시클로펜텐 유도체의 pKa는 9.86이 되었다.
이 3회의 시행으로부터 상기 시클로펜텐 유도체의 pKa를 9.8이라고 결정하였다.
표 2에 나타낸 각종 OH기 함유 화합물에 대하여 상기와 동일한 방법으로 pKa를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(3) ΔH와 실측 pKa의 관계
표 2에 나타낸 각 OH기 함유 화합물에 있어서, 계산에 의한 ΔH를 횡축에, 실측 pKa를 종축에 각각 플롯한 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 바와 같이 양호한 비례 관계를 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 그래프로부터 관계식으로서 하기 수학식 4가 유도되었다.
본 발명의 신규 불소 함유 중합체는 노르보르넨을 사용한 경우와 동등 이상의 건식 에칭 내성을 가지며, 진공 자외 영역의 투명성에 있어서도 노르보르넨을 사용한 경우와 비교하여 우수하였다.
또한, 본 발명의 산반응성 관능기가 직접 환에 결합되어 있고, 부분적으로 불소를 갖는 신규한 단환 구조의 불포화 화합물을 플루오로올레핀과 공중합하여 얻어지는 공중합체는, 레지스트용으로 했을 때 우수한 건식 에칭 내성과 높은 투명성을 겸비하였다.

Claims (43)

  1. 하기 화학식 Ma로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2a를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체.
    <화학식 Ma>
    식 중, 구조 단위 M1은 탄소수 2 또는 3의 에틸렌성 단량체로서, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 M2a는 하기 화학식 a로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이며, 구조 단위 N은 구조 단위 M1, M2a와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 a>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 8의 2가의 환을 형성하는 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음), 탄소수와 산소수의 합계가 2 내지 8인 에테르 결합을 갖는 2가의 환을 형성하는 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탄화수소기이고, R2는 환을 형성하는 탄소수가 1 내지 3인 알킬렌기이며, R3및 R4는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수가 1 또는 2인 2가 알킬렌기이고, n1, n2, n3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 0 또는 1이다.
  2. 하기 화학식 Mb로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 99 몰％, 구조 단위 M2b를 1 내지 99 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 98 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체.
    <화학식 Mb>
    식 중, 구조 단위 M1, 구조 단위 N은 상기 화학식 Ma와 동일하며, 구조 단위 M2b는 하기 화학식 b로 표시되는 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 1종 이상의 구조 단위이다.
    <화학식 b>
    식 중, R1, R2, R3, R4, n1, n2, n3은 상기 화학식 a와 동일하며, Z는 동일하거나 또는 상이하며 모두(여기서, Z1은 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, R5는 2가 유기기이며, n5는 0 또는 1임)이고, n4는 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ma-1로 표시되는 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체로서, 구조 단위 M1을 1 내지 98 몰％, 구조 단위 M2a를 1 내지 98 몰％, 구조 단위 N1을 1 내지 98 몰％, 구조 단위 N을 0 내지 97 몰％ 포함하는 불소 함유 중합체.
    <화학식 Ma-1>
    식 중, M1, M2a는 상기 화학식 Ma와 동일하며, 구조 단위 N1은 하기 화학식 N-1로 표시되는 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 N은 구조 단위 M1, M2a, N1과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 N-1>
    식 중, X1및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3또는 CF3이고, X4및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 모두 H, F 또는 CF3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이며, a는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 모두 0 또는 1이고, Z2는 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이다.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 a의 구조 단위에 있어서, R1이 탄소수 6의 2가 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음) 및 탄소수와 산소수의 합계가 6인 에테르 결합을 갖는 2가 탄화수소기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음)로 이루어지는 군에서 선택되는 알킬렌기이고, n1, n2, n3이 모두 0인 불소 함유 중합체.
  5. 제4항에 있어서, 구조 단위 M2a가 하기 화학식 a-1로 표시되는 구조 단위인 불소 함유 중합체.
    <화학식 a-1>
    식 중, R6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이고, n6은 0 또는 1 내지 12의 정수이다.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 화학식 a의 구조 단위에 있어서, R1이 탄소수 1의 2가 알킬렌기(단, 탄화수소기 또는 불소 함유 알킬기로 더 치환될 수도 있음)이고, n1, n2, n3이 모두 0인 불소 함유 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 구조 단위 M2a가 하기 화학식 a-2로 표시되는 구조 단위인 불소 함유 중합체.
    <화학식 a-2>
    식 중, R7, R8은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 수소 원자, 탄소수 1 내지5의 알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
  8. 제2항에 있어서, 구조 단위 M2b가 하기 화학식 b-1로 표시되는 구조 단위인 불소 함유 중합체.
    <화학식 b-1>
    식 중, Z, n4는 화학식 b와 동일하다.
  9. 제2항에 있어서, 구조 단위 M2b가 하기 화학식 b-2로 표시되는 구조 단위인 불소 함유 중합체.
    <화학식 b-2>
    식 중, Z, n4는 화학식 b와 동일하다.
  10. 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 M2b를 나타내는화학식 b에 있어서, Z 중의 R5가 탄소수 1 내지 30의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 30의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기인 불소 함유 중합체.
  11. 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 M2b를 나타내는 화학식 b에 있어서, Z가 화학식(식 중, R9는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기이고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n7는 0 또는 1임)인 불소 함유 중합체.
  12. 제2항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 M2b를 나타내는 화학식 b에 있어서, Z가 화학식(식 중, R11은 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기이고, R12, R13은 동일하거나 또는 상이하며 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아릴기, 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 3 내지 10의 아릴기이며, n8은 0 또는 1임)인 불소 함유 중합체.
  13. 제12항에 있어서, Z가 화학식(식 중, Rf1은 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이고, Rf2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아릴기 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이며, n9는 0 또는 1 내지 5의 정수이고, n10은 0 또는 1임)인 불소 함유 중합체.
  14. 제13항에 있어서, Rf1, Rf2가 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기인 불소 함유 중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 M1이 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌으로부터 유래하는 구조 단위인 불소 함유 중합체.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 불포화 환상 화합물.
    <화학식 1>
    식 중, Z3은 동일하거나 또는 상이하며 모두 -Rf3-Z4(여기서, Z4는 OH기, COOH기, 카르복실산기의 유도체 및 산과 반응하여 OH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기를 보호한 관능기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 관능기이고, Rf3은 탄소수 1 내지 30의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기임)이고, n11은 1 내지 4의 정수이다.
  17. 제16항에 있어서, 화학식 1에 있어서, Z3이 화학식(식 중, Rf4는 탄소수 1 내지 10의 에테르 결합을 가질 수도 있는 퍼플루오로알킬렌기이고, R14는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임)인 불소 함유 불포화 환상 화합물.
  18. 제16항에 있어서, 화학식 1에서 Z3이 화학식(식 중,R15는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 5의 에테르 결합을 가질 수도 있는 불소 함유 알킬렌기이고, Rf5는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이며, Rf6은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬기이고, n12는 0 또는 1임)인 불소 함유 불포화 환상 화합물.
  19. 제18항에 있서어, Z3이 화학식(식 중, Rf5, Rf6은 상기 화학식과 동일하며, n13은 0 또는 1 내지 5의 정수이고, n14는 0 또는 1임)인 불소 함유 불포화 환상 화합물.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, Rf5, Rf6은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기인 불소 함유 불포화 환상 화합물.
  21. (A-1) OH기, COOH기 및(또는) 산에 의해 해리되어 OH기 또는 COOH기로 변화시킬 수 있는 기를 갖는 불소 함유 중합체,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 불소 함유 중합체 (A-1)은 플루오로올레핀으로부터 유래하는 구조 단위 및 중합체 주쇄 중에 지방족 단환 구조를 형성하는 단량체로부터 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체인 포토레지스트 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 상기 불소 함유 중합체 (A-1)이 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체 중, 관능기로서 OH기, COOH기를 갖는 것 및(또는) 산과 반응하여 OH기 또는 COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기 또는 COOH기를 보호한 관능기를 갖는 불소 함유 중합체인 포토레지스트 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A-1)이 제2항 및 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 주쇄에 지방족 단환 구조를 갖는 중합체 중, 관능기로서 OH기, COOH기를 갖는 것 및(또는) 산과 반응하여 OH기 또는 COOH기로 변화시킬 수 있는 보호기에 의해 OH기 또는 COOH기를 보호한 관능기를 갖는 불소 함유 중합체인 포토레지스트 조성물.
  24. (A-2) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제를 포함하는 조성물로서,
    불소 함유 중합체 (A-2)의 지방족 단환 구조의 반복 단위에 있어서, OH기가 결합되는 탄소 원자를 제1 원자라고 했을 때, 이 제1 탄소 원자로부터 인접한 제4 탄소 원자까지를 포함하는 모델 구조에 대하여, 그 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-OH), 그의 OH기가 해리된 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-O-), 수소 이온의 생성 엔탈피를 상수인 200 kJ/mol이라고 설정했을 때, 상기 OH기를 갖는 모델 구조가 하기 수학식 1의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <수학식 1>
  25. 제24항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A-2) 중의 상기 OH기를 갖는 모델 구조가 하기 수학식 2의 관계를 충족하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <수학식 2>
  26. (A-3) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제를 포함하는 조성물로서,
    불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위가 하기 화학식 50으로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 50>
    식 중, Rf11은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
  27. 제26항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위 중의 화학식 50으로 표시되는 구조가 하기 화학식 51로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 51>
    식 중, Rf11, Rf12은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
  28. 제26항에 있어서, 불소 함유 중합체 (A-3)의 지방족 단환 구조의 반복 단위 중의 화학식 50으로 표시되는 구조가 하기 화학식 52로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
    <화학식 52>
    식 중, Rf11은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, Z10, Z11는 동일하거나 또는 상이하며, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이다.
  29. (A-5) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 불소 함유 중합체 (A-5)가 하기 화학식 53으로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 포토레지스트 조성물.
    <화학식 53>
    식 중, Rf50, Rf51은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, X12는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기이며, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 상기와 동일함)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
  30. (A-5) 지방족 단환 구조의 반복 단위를 중합체 주쇄 중에 갖는 불소 함유 중합체로서, 상기 지방족 단환 구조를 형성하는 탄소 원자에 OH기 또는 OH기를 갖는 부위가 결합된 OH기 함유 불소 함유 중합체,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제를 포함하는 조성물로서,
    상기 불소 함유 중합체 (A-5)가 하기 화학식 54로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체인 포토레지스트 조성물.
    <화학식 54>
    식 중, Rf50은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
  31. 제29항에 있어서, 상기 화학식 53에서 X12가 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물.
  32. 제30항에 있어서, 상기 화학식 54의 R51또는 R52에 있어서, OH기가 결합된 탄소 원자 옆에 위치하는 탄소 원자 중 한쪽 이상에 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기가 1개 이상 결합되어 있는 포토레지스트 조성물.
  33. 제30항 또는 제32항에 있어서, 상기 화학식 54에서 R51의 구조 중에 화학식(여기서, Rf52는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 1개 이상 갖는 포토레지스트 조성물.
  34. (A-4) OH기 함유 불소 함유 중합체의 OH기를 산과 반응시켜 OH기로 변화시킬수 있는 보호기에 의해 상기 OH기가 보호된 관능기를 갖는 불소 함유 중합체,
    (B) 광산발생제, 및
    (C) 용제를 포함하는 조성물로서,
    불소 함유 중합체 (A-4)가 제24항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 불소 함유 중합체의 지방족 단환 구조의 반복 단위에 함유되는 OH기를 상기 보호기에 의해 보호한 관능기를 갖는 불소 함유 중합체인 포토레지스트 조성물.
  35. 하기 화학식 61로 표시되며, 구조 단위 M3-1을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 N3-1을 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체.
    <화학식 61>
    식 중, M3-1은 하기 화학식 53으로 표시되는 구조 단위이며, N3-1은 구조 단위 M3-1과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 53>
    식 중, Rf50, Rf51은 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, X12는 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 에테르기를 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기, OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기이고, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 상기와 동일함)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
  36. 하기 화학식 61로 표시되며, 구조 단위 M3-1을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 N3-1을 0 내지 99.9 몰％ 포함하는, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체.
    <화학식 61>
    식 중, M3-1은 하기 화학식 54로 표시되는 구조 단위이며, N3-1은 구조 단위 M3-1과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 54>
    식 중, Rf50은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X10, X11은 동일하거나 또는 상이하며, H, F, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 에테르 결합을 포함할 수도 있는 불소 함유 알킬기이고, R50은 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬렌기 또는 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이고, R51, R52는 동일하거나 또는 상이하며, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 탄화수소기, 산소 원자 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 탄화수소기, 환을 형성하는 탄소 원자수가 1 내지 7인 2가 불소 함유 알킬렌기 또는 환을 형성하는 산소 원자와 탄소 원자의 합계가 2 내지 7인 에테르 결합을 포함하는 2가 불소 함유 알킬렌기로부터 선택되는 1종 이상이되, 단 R51과 R52의 주쇄를 형성하는 탄소수의 합계가 7 이하이고, 또한 R51중의 어느 탄소 원자에 OH기 또는 화학식(여기서, Rf52, Rf53은 동일하거나 또는 상이하며, 모두 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 기가 결합될 수도 있으며, R53, R54는 동일하거나 또는 상이하며, 탄소수 1 또는 2의 2가 알킬렌기 또는 탄소수 1 또는 2의 2가 불소 함유 알킬렌기이고, n50, n51, n52, n53, n54는 동일하거나 또는 상이하며, 모두 0 또는 1이다.
  37. 제35항에 있어서, 상기 화학식 53에서 X12가 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기인 불소 함유 중합체.
  38. 제36항에 있어서, 상기 화학식 54의 R51또는 R52에 있어서, OH기가 결합된 탄소 원자 옆에 위치하는 탄소 원자 중 어느 한쪽에 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기가 1개 이상 결합되어 있는 불소 함유 중합체.
  39. 제36항 또는 제38항에 있어서, 상기 화학식 54에서 R51의 구조 중에 화학식(여기서, Rf52는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 1개 이상 갖는 불소 함유 중합체.
  40. 제35항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조 단위 M3-1이 OH기가 결합되는 탄소 원자를 제1 원자라고 했을 때, 이 제1 탄소 원자로부터 인접한 제4 탄소 원자까지를 포함하는 모델 구조에 대하여, 그 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-OH), 그의 OH기가 해리된 모델 구조의 생성 엔탈피를 H(M-O-), 수소 이온의 생성 엔탈피를 상수인 200 kJ/mol이라고 설정했을 때, 상기 OH기를 갖는 모델 구조가 하기 수학식 1의 관계를 충족하는 구조 단위인 불소 함유 중합체.
    <수학식 1>
  41. 하기 화학식 70으로 표시되는 OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐.
    <화학식 70>
    식 중, Rf70은 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X70은 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, X71은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이고, X72는 수소 원자, 불소 원자, OH기, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이며, X73은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기이되, 단 X72가 OH기인 경우, X73은 불소 원자가 아니다.
  42. 제41항에 있어서, 상기 화학식 70에서 X71및 X72가 모두 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기인 OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 상기 화학식 70에서 X73이 OH기이고, X74가 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기인 OH기 함유 불소 함유 시클로펜텐.
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