TWI300882B

TWI300882B - Resist composition

Info

Publication number: TWI300882B
Application number: TW092104432A
Authority: TW
Inventors: Shinji Okada; Yasuhide Kawaguchi; Yoko Takebe; Isamu Kaneko; Shunichi Kodama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-03-03
Publication date: 2008-09-11
Also published as: KR20040002451A; US20040013970A1; JP4010160B2; DE60315085D1; ATE368241T1; JP2003255540A; EP1343047A3; CN100422853C; EP1343047B1; TW200304047A; DE60315085T2; EP1343047A2; US6815146B2; CN1442753A

Description

1300882 (1) 玖、發明說明【發明所屬之技術領域】光阻組成物本發明係關於一種新穎的氟化光阻組成物。更特別地，本發明係關於一種用於精細加工的化學放大型光阻組成 ‘ 物，其可使用遠紫外線如KrF或ArF準分子雷射，或真空紫外線如F2準分子雷射。【先前技術】近年來，隨著在半導體積體電路製造方法中細微電路圖案的進展，須要具有高解析度及高敏感性的光阻材料。當電路圖案變得細微，用於曝光裝置的短波長光源變得重要。在使用25 0 nm或較短波長的準分子雷射之光刻技術的應用之中，例如已提出聚乙烯基酚型樹脂、脂環族丙烯酸型樹脂、聚原冰片烯型樹脂或氟樹脂，但尙未得到足夠的解析度及敏感性。 · 【發明內容】本發明之目的在提供一種光阻組成物，其對遠紫外線如KrF或ArF準分子雷射或真空紫外線如f2準分子雷射，有特別卓越的透明度，且有特別卓越的乾燥蝕刻性質，可 - 作爲化學放大型光阻，且其可賦予光阻圖案卓越的敏感性、解析度、平坦性、耐熱性等。爲解決上述的問題，已完成以下本發明。 -7- (2) !300882 一種光阻組成物，其包含以下各者：氟聚合物（A)，於照光之下可產生酸的酸產生化合物（B)及有機溶劑（C) ·· 氟聚合物（A):帶有封端的酸性基團之氟聚合物，此 · 氟聚合物帶有由式（1)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元，及由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元 · ’且當聚合式（1)的氟化二烯與式（2)的丙烯酸單體而得到的共聚物，不帶有封端的酸性基團時，其係藉由在該共聚物中形成封端的酸性基團而得： φ CF2 = CR1-Q-CR2 = CH2 (1) 其中各個R1與R2係相互獨立爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團，且Q爲二價有機基團，其係爲能藉酸形成酸性基團之封端酸性基團、酸性基團而形成酸性基團，或可轉化爲封端酸性基團之非酸性基團； CH2 = CR3-C02R4 (2) 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團，且R4爲氫原子、烴基團、帶有酸性基團的有機基團、帶 ‘ 有能藉由酸而形成酸性基團之封端酸性基團之有機基團、：或內含可轉化爲封端酸性基團之非酸性基團的有機基團。考量經由共聚合式（1)的氟化二烯（以下也稱爲氟化二烯（1))與式（2)的丙烯酸單體（以下也稱爲丙烯酸單體（2))， -8 - (3) 1300882 將形成具有以下源自氟化二烯（1)之（a)至（c)單體單元的環化共聚物。由分光分析等結果’此環化共聚物考量爲帶有內含單體單元（a)、單體單元（b)或兩者作爲主要單體單元的結構之聚合物。在此，環化共聚物之主鏈，意指包含構成可聚合的不飽和鍵結之碳原子的碳鏈（針對氟化二烯（1) ，四個碳原子構成可聚合的不飽和雙鍵）。

本發明中的氟聚合物（A)帶有封端的酸性基團能藉由酸而形成酸性基團（以下簡單地稱作封端的酸性基團）。在一項案例中，此氟化二烯（1)及/或帶有封端的酸性基團之丙烯酸單體（2)，則可而得到氟聚合物（A)兩者的共聚合。在一項案例中，氟化二烯（1)與丙烯酸單體（2)不帶有封端的酸性基團，可將酸性基團或可轉化爲封端的酸性基團之基團（且其係除了酸性基團之外的基團）轉化，而得到氟聚合物（A)(以下亦可稱爲前驅物基團），存在於氟化二烯（1) -9- (4) 1300882 與丙烯酸單體（2)之共聚物中，而將酸性基團封端。經由將此酸性基團與封端劑反應，可將此酸性基團轉化爲封端的酸性基團。此前驅物基團可以例如爲除了所欲求之封端的酸性基團之外的封端的酸性基團（如那些不能容易地藉由自酸產生化合物（B)產生的酸作去封端者）。其可經由直接的轉化此封端部分或經由酸性基團的轉化，而轉化爲所欲求之封端的酸性基團。本發明中宜使氟聚合物（A)進一步具有酸性基團，從而可控制光阻材料之溶解度。氟聚合物（A)的封端比例（即封端的酸性基團對封端的酸性基團與非封端的酸性基團之總量的比例）宜在10至99莫耳％，特別地宜在10至90莫耳 0/〇。在式（1)中，各個R1與R2係相互獨立爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團。R1宜爲氟原子或三氟甲基基團。R2宜爲氫原子或甲基基團。Q爲二價有機基團且其中帶有封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團之有機基團。在Q中，在兩端之間連接鍵結的最小距離宜相當於2 至6個原子，特別地宜在2至4個原子，如由原子數目代表（構成此最小距離的原子鏈在以下將稱爲主鏈）。此構成主鏈的原子可僅包含碳原子，或包含碳原子與其它二價或較高的價的原子。除了碳原子之外的二價或較高價原子 ’例如可爲氧原子、硫原子及經以單價基團取代的氮原子。以氧原子爲特別較佳的。在Q中，該氧原子或其類似 -10- (5) (5)1300882 者可能存在二個末端之一或兩個末端，或可能出現介於碳原子之間。在Q的主鏈中，至少存在一個碳原子，且針對在Q 中構成主鏈的碳原子，可鍵結封端的酸性基團、酸性基團、前驅物基團或（內含封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團的）有機基團。除該特定的基團之外，氫原子或鹵素原子（特別較佳者爲氟原子）可鍵結至碳原子等而構成主鏈，且此外，於其上可鍵結烷基基團、氟烷基基團、烷氧基基團、芳基基團或其它有機基團。該有機基團的碳數宜最多爲6。酸性基團可以例如爲酸性的羥基基團、羧基基團或磺酸基團，特別較佳者爲酸性的羥基基團及羧基基團，最佳爲酸性的羥基基團。酸性的羥基基團爲展現酸度的羥基基團，且其可例如爲直接鍵結至芳基基團環上的羥基基團（酚系羥基基團）、鍵結至其中鍵結有全氟烷基基圑（較佳者爲C^-2全氟烷基基團）的碳原子上之羥基基團、或鍵結至三級碳原子的羥基基團。特別較佳者爲鍵結至其中鍵結有一或二個全氟烷基基團的碳原子上之羥基基團。在一項案例中，較佳者該全氟烷基基團爲三氟甲基基團，例如在以下式（d_l)二價基團中的羥基基團（即在羥基三氟甲基亞甲基基圑之中的羥基基團）或在以下式（d-2)或（d-3)單價基團中的羥基基團（即在1-羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基基團或1-羥基-1-甲基-2,2,2-三氟乙基基團之中的羥基基團 -11 - 1300882 (6) F3i丨ξ

F3 3C,FI Η CICIO I Π3 3Hc—c-io d (d- 可將封端劑與如上述的酸性基團反應，而得到封端的酸性基團。另方面，在一帶有酸性基團的分子之中，可能存在能封端該酸性基團的部分，而使得可將該部分與酸性基團反應而形成封端的酸性基團。在該案例中，封端的酸性基團將形成環。該封端的酸性基團，可經由在光阻組成物中的酸產生化合物（B)在照光之下所產生的酸而轉化爲酸性基團。在一項案例中，此酸性基團爲羧基基團或磺酸基團，封端劑如烷醇可與其反應而將酸性基團中的氫原子取代爲烷基基團或其類似者，而形成封端的酸性基團。在一項案例中，此酸性基團爲酸性的羥基基團，此封端的酸性基團宜爲可經由將酸性羥基基團中的氫原子取代爲烷基基團、烷氧基羰基基團、醯基基團、環醚基團或其類似者而得到的封端的酸性基團。取代羥基基團中的氫原子的較佳烷基基團，可爲帶有取代基（如芳基基團或烷氧基基團）的Ci-6烷基基團。該烷基基團的特定實施例包括最多帶有6個碳原子的烷基基團（如第三丁基（第三C4H9)) ，經芳基基團取代的總碳數在7至20的烷基基團（如苄基基團、三苯甲基基團、對-甲氧基苄基基團或3,4-二甲氧基苄基基團）、及總碳數最多爲8的烷氧基烷基基團（如甲 (7) 1300882 氧基甲基基團、（2-甲氧基乙氧基）甲基基團或苄氧基甲基基團）。用以取代羥基基團上氫原子的較佳烷氧基羰基基團，可以例如爲總碳數最多爲8的烷氧基羰基基團或第三丁氧基羰基基團（-COO(第三C4H9))。用以取代羥基基團上氫原子的較佳的醯基基團，可爲總碳數最多爲8的醯基基團，且其可例如爲三甲基乙醯基基團、苯甲基基團或乙醯基基團。用以取代羥基基團上氫原子的較佳的環醚基團，可以例如爲四氫吡喃基基團（THP)。爲將酸性的羥基基團封端，須將例如醇、羧酸或其活化的衍生物作反應。其活化的衍生物可以例如爲烷基鹵化物、醯氯、酸酐、氯碳酸酯、二碳酸二烷酯（如二碳酸二-第三丁酯）或3，4_二氫-2H-吡喃。用於封端羥基基團之試藥的特定的實施例揭示於有機合成用試劑手冊：活化劑與保護基團，編者爲 A.J. Pearson 與 W.R. Roush，John Wiley & Sons 印行（ 1 999)。作爲酸性基團，以酸性的羥基基團爲特別較佳的’且作爲封端的酸性基團，以封端的酸性羥基基團爲較佳。特別地，作爲封端的酸性經基基團，較佳者爲Ο (第二C 4 Η 9 ) 、OCH2OCH3、0C02(第三 C4H9)、OCH(CH3)OC2H5 或 2- 四氫吡喃基氧基基團。 Q宜爲以下式（3)的二價有機基團。據此’戴化二嫌 (1)宜爲以下式（9)之化合物（其中Rl與r2同如上定義）。 (3) -R5-C(R7)(R8)-R6- (8) (8)1300882 CF2 = CR1-R5-C(R7)(R8)-R6-CR2 = CH2 (9) 其中各個R5及R6係相互獨立爲單鍵、氧原子、最多帶有 3個碳原子的伸烷基基團、其可帶有醚的氧原子，或最多帶有3個碳原子的氟伸烷基基團，其可帶有醚的氧原子； R7爲氫原子、氟原子、最多帶有3個碳原子的烷基基團、或最多帶有3個碳原子的氟烷基基團；且R8爲封端的酸性基團、酸性基團、或帶有封端酸性基團或酸性基團之單價有機基團。針對R5或R6的伸烷基基團宜爲（CH2)n，且氟伸烷基基團宜爲（CF2)m(各個m與η爲1至3之整數）。在R5與 R6之組合中，宜使兩者爲伸烷基基團或氟伸烷基基團（在該案例中，m +η宜爲2或3);或其中之一爲伸烷基基團或氟伸烷基基團，且另一項爲單鍵或氧原子。針對R7的烷基基團宜爲甲基基團，且針對R7的氟烷基基團宜爲三氟甲基基團。當R8爲單價有機基團，宜爲最多帶有8個碳原子的有機基團，且排除封端的酸性基團或酸性基團之部分’宜爲烴基團或氟烴基團。特別較佳者爲C2-6烷基基團’ C2-6 氟烷基基團或C7_9苯基烷基基團，其帶有封端的酸性基團或酸基團（其限制條件爲在苯基烷基基團中，封端的酸性基團或其類似者係鍵結至苯基基團）。特別地’可提及以下基團作爲R8 (其中k爲1至6之整數，且X爲封端的酸性基團或酸性基團）。 1300882 Ο) -(CH2)k-X，-(CH2)kC(CF3)2-X，-(CH2)kC(CH3)2-X，-(CH2)kC(CF3)(CH3)-X、-(CH2)kCH(CH3)-X，及 -(CH2)kC6H4-X。可提及以下化學式之化合物作爲氟化二烯（1 )的較佳實施例 CF2 = CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CH2)bCH = CH2、 CF2 = CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH = CH2、 CF2 = CF(CH2)aC(Y)(CF3)(CH2)bCH = CH2、 CF2 = CF(CH2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH = CH2、 CF2 = CF(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bC(CH3) = CH2、 CF2 = C(CF3)(CF2)aC(Y)(CF3)(CF2)bCH = CH2、及 CF2 = CF(CF2)aCH(Z)(CH2)bCH = CH2 〇在上式中，Y爲X1或R^X1，z爲R^X1，其中X1爲 OH、〇(第三 c4h9)、OCH2OCH3、oco2(第三 c4h9)、 OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基氧基基團，且 R1G爲 (ch2)pc(cf3)2、（ch2)pc(cf3)(ch3)或（CH2)PC6H4。此外，各個a與b係相互獨立爲0至3之整數（其限制條件爲 a + b爲1至3)，且p爲1至3之整數。最佳地X1爲0(第三 C4H9)、OCH2OCH3、0C02(第三 C4H9)、 OCH(CH3)OC2H5或2-四氫D比喃基氧基基團，且最佳地R1Q 爲（CH2)pC(CF3)2。各個a及b最佳爲1。最佳的氟化二烯（1)爲以下式（4)或（5)之化合物。 (4) CF2 = CFCF2CX2(CF3)CH2CH = CH2 -15- (10) (10)1300882 CF2 = CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH = CH2 (5) 其中x2爲羥基基團、0(第三C4H9)、OCH2OCH3、0C02( 第三C4H9)、OCH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基氧基基團，且p爲1至3之整數。在本發明中丙烯酸單體（2)由式（2)所代表，其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團。此外，如同氟化二烯（1)，此丙烯酸單體（2)帶有封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團。在一項案例中，R4爲氫原子，-C02R4爲一類型的酸性基團，且在一項案例中，R4爲烴基團，-C02R4爲一類型的封端的酸性基團，或一類型的前驅物基團。在一項案例中，R4爲帶有酸性基團的有機基團，該酸性基團可以例如爲酸性的羥基基團、羧基基團（即-C02H)或磺酸基團，較佳者爲酸性的羥基基團或羧基基團，最佳者爲酸性的羥基基團。酸性的羥基基團較佳者爲如在上述氟化二烯（1)中相同酸性的羥基基團，特別較佳者爲鍵結至（其上鍵結了一或二個全氟烷基基團的）碳原子上之羥基基團，特別較佳者爲在由上述式（b-2)代表的單價基團中之羥基基團。在一項案例中，R4爲烴基團，該烴基團可以例如爲脂肪族烴基團、脂環族烴基團或芳香族烴基團，且其中碳數目宜最多爲20，特別宜最多爲8。在一項案例中，-C02R4被用作封端的酸性基團，其中的R4爲烴基團，宜 -16- (11) (11)1300882 使其可容易地經由酸而形成酸性基團。在該案例中的R4 宜爲烷基基團，且其中碳數目宜在2至8。作爲可被容易地移除的烷基基團，以第二烷基基團或第三烷基基團爲較佳的。最佳的烴基團爲C4.7第三烷基基團如第三C4H9，或以下式（e-1)或（e-2)的環第二院基基團。在此，在式（e· 1)或（e-2)中，R16爲Cl_4烷基基團，特別宜爲甲基基團。在一項案例中，R4爲氫原子或烴基團，最佳的丙烯酸單體係由下式（6)代表，其中R3之定義如上，且R9爲氫原子或第三丁基。 CH2 = CR3C02R9 (6) 在一項案例中，R4爲帶有封端的酸性基團之有機基團，此酸性基團在封端之前可爲如上述的酸性基團，特別較佳者爲酸性的羥基基團。此封端的酸性基團較佳者爲如在上述的氟化二烯（1)中相同之封端的酸性基團，特別較佳者爲如在上述的氟化二烯（1)中相同之封端的酸性羥基基團。特別地，其宜爲封端的酸性羥基基圑，其中在羥基基團如-C(CF3)2-OH之中的氫原子，係經採用下列各者所取代：第三丁基、-CH2OCH3、-COO(第三 C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基基團。在一項案例中，R4爲帶有前驅物基團的有機基團，該前驅物基團宜爲如在上述的氟化二烯（1)中相同之前驅物基團。作爲前驅物基團，其可爲封端的酸性基團，而不 -17- (12) 1300882 能容易地被由上述的酸產生化合物（B)所產生的酸作去封端。經由改變封端劑，其可被轉化爲封端的酸性基團，而可容易地經由自酸產生化合物（B)產生的酸作去封端。帶有封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團之有機基團，爲單價有機基團，其中排除封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團的部分爲二價有機基團（在一項案例中，此有機基團帶有一封端的酸性基團或其類似者），其較佳者爲烴基團、鹵化烴基團（特別爲氟化的烴基團）或烴基團或鹵化烴基團（特別爲氟化的烴基團），其在介於碳原子之間有氧原子、硫原子或經以單價基團取代的氮原子。此烴基團宜爲脂肪族烴基團（如伸烷基基團）、脂環族烴基團 (如環伸烷基基團）、芳香族烴基團（如伸苯基基團）、或在其末端或介於碳原子之間或在一側鏈之中帶有脂環族烴基團或芳香族烴基團的脂肪族烴基團。此鹵化烴基團宜爲鹵化烴基團而該烴基團中某些氫原子經以氟原子取代。以下式（10)的單價有機基團宜爲帶有封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團之有機基團。 -C(R12)(R13)-R"-C(R14)(R15)-X4 (1〇) 其中R11爲最多帶有6個碳原子的伸烷基基團、伸環己基基團或伸苯基基團，各個R12至R15係相互獨立爲氫原子、最多帶有四個碳原子的烷基基團、或最多帶有四個碳原子的鹵代烷基基團且X4爲封端的酸性基團、酸性基團或 -18- (13) 1300882 前驅物基圑。Rl2與Rl3中至少之一，且Rl4與Rl5中至少之一，宣爲Cl或C2全氟烷基基團。式（10)的一項特別較佳的有機基團，爲帶有以下式（e-3)或（^4)酸性羥基基團的有機基團，或該有機基團帶有封端的酸性羥基基團，其中該酸性的羥基基團係被封端。

cf3 cf3 (e~3) --OH cf3

CF3 --OH CF3 (e-4)

其中R4爲帶有封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團之有機基團的丙烯酸單體（2)，可經由酯化反應，將帶有封端的酸性基團的單醇、酸性基團或前驅物基團、與 CH2 = CR3COOH鍵結而得到。在一項案例中，此酸性基團爲酸性的羥基基團，此單醇宜爲多元醇，其中至少帶有二種酸性的羥基基團（特別爲二醇）。由酯化反應而鍵結一分子的該多元醇與一分子的該單醇經，將得到丙烯酸單體 (2卜以下式（7)或（8)之化合物宜作爲丙烯酸單體（2)，其中 R4爲帶有封端的酸性基團、酸性基團或前驅物基團之有機基團。 -19- (14) (14)1300882 CH2 = CR3C02C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-0X3 (7) CH2 = CR3C02C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-〇X3 (8) 其中R3之定義如上，X3爲氫原子、第三丁基基團、_ ch2och3、_co2(第三 C4H9)、-CH(CH3)OC2H5 或 2-四氫吡喃基基團，Ph爲伸苯基基團，且Ry爲伸環己基基團。此外，氟聚合物（A)可能含有一些單體單元係源自其它自由基可聚合的單體（以下稱爲其它單體），其範圍在於不會減損其特性。源自該其它單體的單體單元之比例宜最多爲30 mol%，特別宜最多爲15 mol%，此係基於總單體單元。該其它單體可以例如爲α -烯烴類如乙烯、丙烯與異丁烯、氟化的烯烴類如四氟乙烯、五氟丙烯及全氟丙基乙烯基醚、氟化的環單體如全氟（2,2-二甲基-1，3-二吗茂、可環聚合的全氟二烯如全氟（丁烯基乙烯基醚）、乙烯酯類如乙酸乙烯酯、叔戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯及金剛烷酸乙烯酯、乙烯基醚類如乙基乙烯基醚及環己基乙烯基醚、環烯烴類如環己烯、原冰片烯及原冰片二烯、巴豆酸酯類如甲基巴豆酸、肉桂酸酯類如甲基肉桂酸酯，及源自下列各者之單體：順丁烯二酸野、氯乙烯、苯乙烯等。氟聚合物係得自聚合氟化二烯（1)與丙烯酸單體（2)，及若須要的其它單體。在一項案例中，氟化二烯（1)或丙烯酸單體（2)均未帶有封端的酸性基團，在生成的氟聚合 -20- (15) 1300882 物中的一些或所有酸性基團或前驅物基團，將轉化爲封端的酸性基團，以形成在氟聚合物中的封端的酸性基團，從而得到帶有封端的酸性基團之氟聚合物（A)。在一項案例中，可由聚合至少一氟化二烯（1)與帶有封端的酸性基團之丙烯酸單體（2)，而得到帶有封端的酸性基團之氟聚合物（A)。在一項案例中，該氟聚合物（A)進一步具有酸性基團或前驅物基團’當須要時，一些或所有該酸性基團或前驅物基團可轉化爲封端的酸性基團。此外，氟聚合物（A)除封端的酸性基團之外，可帶有酸性基團或前驅物基團，且特別較佳者，其帶有酸性基團。當其帶有非封端的酸性基團，可控制在顯影劑中的溶解度，且可改良解析度。帶有封端的酸性基團及酸性基團之氟聚合物（A)，可得自共聚合氟化二烯（1)或帶有封端的酸性基團之丙烯酸單體（2)，與氟化二烯（1)或帶有酸性基團的丙烯酸單體（2) 。例如，其可得自共聚合帶有酸性基團的氟化二烯（1 )與有帶有封端的酸性基團之丙烯酸單體（2)，經由共聚合帶有封端的酸性基團之氟化二烯（1 )與有帶有酸性基團的丙烯酸單體（2)，或經由共聚合帶有封端的酸性基團之氟化二烯（1)、帶有酸性基團的氟化二烯（1)及帶有封端的酸性基團之丙烯酸單體（2)。此外，例如將帶有酸性基團的氟化二烯（1)與有帶有酸性基團的丙烯酸單體（2)共聚合之後，在共聚物中的某些酸性基團可轉化爲封端的酸性基團，以製作帶有封端的酸性基團及酸性基團之氟聚合物（A)。 -21 - (16) (16)1300882 在氟聚合物（A)中，帶有封端的酸性基團之單體單元的比例，此係基於氟聚合物（A)的總單體單元，宜在1〇至 100莫耳％，特別宜在10至90莫耳％。在一項案例中，氟聚合物（A)帶有封端的酸性基團及酸性基團，帶有封端的酸性基團之單體單元的比例，基於氟聚合物（A)的總單體單元，宜在10至99莫耳％，特別地宜在10至90莫耳 %，且帶有酸性基團的單體單元之比例宜在1至90莫耳％，特別地宜在1 0至90莫耳％，且兩者比例之總量宜在3 0 至100莫耳％。在氟聚合物（A)中，由氟化二烯（1)的環聚合所形成的單體單元（以下稱爲單位（1))，對由丙烯酸單體（2)的聚合所形成的單體單元（以下稱爲單位（2))組成比例（即單位（1) :單位（2))，宜在95至5至5 0 : 50的莫耳比。當單位（1) 最多爲95 mol%，基於兩種單位之總量，將可改良顯影性，且當其至少爲50 mol%，該氟聚合物（A)將對特別短波長的紫外線（即波長最多在250 nm的準分子雷射射線）帶有高滲透性，從而可得到充分的解析度。本發明中氟聚合物（A)之分子量未特別地限制，只要其可均勻地溶在如下記述的有機溶劑之中，且其可均勻地塗覆在基質上。然而，通常其由聚苯乙烯計算的數目平均分子量適當地在 1，000至 1〇〇,〇〇〇，較佳者在 2,000至 2 0,000。經由調整數目平均分子量在至少1，000，可得到較佳光阻圖案，且於顯影之後將有充分的膜餘留在比例，且於圖案熱處理期間將有較佳的尺寸穩定性。此外，經由 -22- (17) 1300882 調整數目平均分子量在最多1〇〇, 〇〇〇，組成物將有較佳性質的塗層，且可維持充分的顯影性。經由在聚合起始劑的存在下，將氟化二烯（1 )、丙烯 ; 酸單體（2)及若須要的其它單體共聚合，可得到氟聚合物 (A)。此聚合起始劑未特別地限制，只要其可促成自由基 ^ 聚合反應。例如，其可爲自由基產生劑，光或離子化輻射線。特別較佳者爲自由基產生劑，且可提及例如過氧化物、偶氮基化合物或過硫酸鹽。 · 此聚合方法也未特別限制，且例如可提及所謂的整體聚合，其係在單體中作聚合；溶液聚合，其係在氟烴、氯烴、氟化的氯烴、醇、烴或其它能溶解單體的有機溶劑中執行；懸浮聚合，其係在水溶性介質之中，且在適合的有機溶劑不存在或存在之下執行；或乳化聚合，其係經由在水溶性介質中加入乳化劑而執行。本發明中，於照光之下可產生酸的酸產生化合物（B) ，將於曝光之下產生酸。藉由此酸，存在於氟聚合物（A) ® 中之封端的酸性基團將分解（去封端）。結果，得到光阻膜的曝光部分將立即可被鹼性顯影劑溶解，且經由鹼性顯影劑將形成正型光阻圖案。作爲該於照光之下可產生酸的酸產生化合物（B)，可使用通常用於化學放大型光阻材料之 r 可產生酸的化合物。換言之，例如可提及鑰鹽、鹵代化合 ] 物、重氮基酮化合物、碩化合物或磺酸化合物。以下可提及作爲該酸產生化合物（B)之實施例。鐵鹽可以例如爲碘繙鹽、銃鹽、鱗鹽、重氮鎩鹽或嘧 -23- 1300882 磺酸甲磺氟苯三基鐵碳碘二基十苯鐵聯碘括基包苯例聯施、實鹽定酸特磺之芘鹽鑰 _ 碘的基佳苯 8)較聯〇、鹽鹽錠酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鐵三氟甲磺酸鹽、雙（4-第三丁基苯基）碘鑰十二碳基苯磺酸鹽、苯基銃三氟甲磺酸鹽、苯基銃六氟銻酸鹽，1-(萘基乙醯甲基）硫瑞鐵三氟甲磺酸鹽、環己基甲基（2-酮基環己基）銃三氟甲磺酸鹽、二環己基（2 _酮基環己基）銃三氟甲磺酸鹽、二甲基（4-羥基萘基）銃甲苯磺醯鹽、二甲基（4-羥基萘基）銃十二碳基苯磺酸鹽、二甲基（4-羥基萘基）銃萘磺酸鹽、苯基銃樟腦磺酸鹽及 (4-羥基苯基）苄基甲基銃甲苯磺酸鹽。鹵代化合物例如可爲內含鹵烷基基團的烴化合物或內含鹵烷基基團的雜環基的化合物。特別地，其可例如爲（三氯甲基）-s-三吖嗪衍生物如苯基-雙（三氯甲基）-s-三吖嗪、甲氧基苯基-雙（三氯甲基）-s-三吖嗪或萘基-雙（三氯甲基）-s-三吖嗪、或1，1-雙（4-氯苯基）-2,2,2-三氯乙烷。硕化合物可以例如爲y?-酮硕、/3 -磺醯基碾或α -重氮基之化合物該化合物。特別地，其可例如爲4 -三苯甲醯甲基硕、甲基苯甲醯甲基碾或雙（苯基磺醯基）甲烷。該磺酸化合物可以例如爲烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯或亞胺基磺酸鹽。特別地，其可例如爲二苯乙二酮甲苯磺醯鹽或1,8-萘二羧酸醯亞胺三氟甲磺酸鹽。本發明中，該酸產生化合物（Β)可單獨使用或合倂其二或更多者之混合物而使用。在本發明中，有機溶劑（C)未特別地限制，只要其能 (19) 1300882 溶解成分（A)與（B)兩者。其可例如爲醇類如甲醇或乙醇、酮類如丙酮、甲基異丁基酮或環己酮、乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯、芳香族烴類如甲苯或二甲苯、二醇單烷基醚如丙二醇單甲基醚或丙二醇單乙醚、或二醇單烷基醚酯如丙二醇單曱基醚乙酸酯或二甘醇單乙醚乙酸酯。在本發明光阻組成物中各相應的成分之比例，通常係針對每100質量份的氟聚合物（A)，該酸產生化合物（B)佔〇·1至20質量份，且有機溶劑（C)佔50至2,000質量份。較佳者，每100質量份的氟聚合物（A)中，酸產生化合物 (B)佔0.1至10質量份，且有機溶劑（C)佔100至1，〇〇〇質量份。經由調整酸產生化合物（B)的含量至少在0.1質量份，可能提供充分的敏感性與顯影性，且經由調整其含量最多在1 〇質量份，可充分地維持對輻射線的透明度，從而可得到精確的光阻圖案。在本發明光阻組成物中，可以例如視需要而加入下列各者：酸-可切斷的添加劑以改良圖案對比，界面活性劑以改良塗層性質，內含氮的鹼性化合物以調整可產生酸的圖案，黏合助劑以改良對基材的黏合，或加入貯存安定劑以增加組成物之貯存穩定性。此外，本發明光阻組成物在使用中，宜將相應的成分均勻地混合，接著藉由〇. 1至2 # m的濾膜作過濾。將本發明光阻組成物塗覆在基質如矽晶圓上，接著乾燥以形成光阻膜。作爲塗覆方法，例如可使用旋轉塗覆， -25- (20) (20)1300882 澆鑄塗覆或滾筒塗覆。此形成的光阻膜，將經由在其上畫有有圖案的光罩而照光，接著作顯影處理以形成圖案。同於照光的光束可以例如爲紫外線如波長436 nm的 g -線或波長365 nm的i -線，或遠紫外線或真空紫外線，如波長248 mm的KrF準分子雷射，波長193 nm的ArF 準分子雷射或波長在157 11111的F2準分子雷射。本發明光阻組成物特別地用於那些應用中所採用光源爲波長最多爲 25 0 nm的紫外線，特別地用於波長最多在200 nm的紫外線（如ArF雷射或F2雷射）者。針對顯影處理溶液，可使用各種鹼水溶液。作爲該鹼，例如可提及氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、四甲基氫氧化銨或三乙胺。【實施方式】實施例目前，本發明將參照實施例而進一步詳細敘述。然而，應可瞭解本發明並不限制於該特定的實施例。在此， THF代表四氫呋喃，且PTFE代表聚四氟乙烯。氟化二烯（1)之製備實施例製備實施例1 在 2L 的玻璃製反應器中，注入 108 g 的 CF2C1CFC1CF2C(0)CF3及500毫升的脫水THF，且冷卻至〇 t 。取一稀釋溶液，其中有 200 毫升的 •26- (21) (21)1300882 2MCH2 = CHCH2MgCl之THF溶液，進一步以200毫升的脫水THF稀釋，再於氮氣之下在約5.5小時期間內逐滴加入前述反應器中。於完成逐滴加入之後，於〇°C將混合物攪拌30分鐘且在室溫下攪拌17小時，於其中逐滴加入200 毫升的2N鹽酸。加入200毫升的水及300毫升的乙醚而促使液體分離，且得到乙醚層作爲有機層。使用硫酸鎂將有機層乾燥，接著過濾以得到粗製液體。經由蒸發器將粗製液體濃縮，接著於減壓之下蒸餾以得到85 g的 CF2C1CFC1CF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2(60 至 66〇C/0.7 kPa) ο 然後，在5 00毫升玻璃製反應器中，注入81 g的鋅及1 70毫升的二噚烷，且經由碘執行鋅的活化。將反應器加熱至1〇〇 °C，且取一溶液，其係經由使用50毫升的二 - 烷而稀釋 84 g 的如上述合成的 CF2C1CFC1CF2C(CF3)(0H)CH2CH = CH2 所製備，於 1.5 小時的期間內將其逐滴加入反應器中。於完成逐滴加入之後，於100 °C將混合物攪拌40小時。將反應溶液過濾且使用少量之二噚烷淸洗。於減壓之下蒸餾（3 6至37 °c / 1 kPa)此濾液以得到 3 0 g 的 CF2= CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2。4 NMR與19F NMR的數據展示如下。咜NMR(3 9 9.8 MHz，溶劑：CDC13，標準：四甲基矽烷） δ (ppm) ： 2.74(d，J = 7.3，2Η)3·54(寬廣 s，1H)，5.34(m ，2H)，5.86(m，1H) 〇 19F NMR(3 76.2 MHz，溶劑：CDC13，標準：CFC13) 5 (22) (22)1300882 (ppm) : -75.7(m ’ 3F)、-92.2(m，1 F )、- 1 0 6.5 7 (m，1 F )、 -112.6(m，2F)、-183.5(m，lF)〇製備實施例2 在 l〇 L 玻璃製反應器中，注入 758 g 的 CFJlCFCiCFsC^C^CFs 及 4.5L 的脫水 THF，且冷卻至 0 °C 。在氮氣之下於約 10.5小時期間內，將 1.4L的 2MCH2 = CHCH2MgCl之THF溶液逐滴力口入其中。於完成逐滴加入之後，於〇°C將混合物攪拌30分鐘且在室溫下攪拌12小時，再逐滴加入3 50 g的氯甲基甲基醚。此混合物可在室溫下進一步的攪拌92小時。加入1.5 L的水，接著將液體分離。經由蒸發器將有機層濃縮，且兩次用1.5 L的水將粗液體淸洗。然後，於減壓之下（53至5 5°C /0.17 kPa) 將其蒸餾以得到 677 g 的 CF2C1CFC1CF2C(CF3)(0CH20CH3)CH2CH = CH2。然後，在3 L玻璃製反應器中，注入577 g的鋅及 1 .3L的二Df烷，且經由碘執行鋅的活化。然後，將反應器加熱至l〇〇°C，且於2小時期間內將677 g的如上述合成的 CF2C1CFC1CF2C(CF3)(0CH20CH3)CH2CH = CH2，逐滴加入其中。於完成逐滴加入之後，於100°C將混合物攪拌 47小時。將反應溶液過濾且使用少量之二噚烷淸洗。在此濾液中加入2.5L的水及1.5L的乙醚，接著將液體分離。使用無水硫酸鎂將有機層乾燥，接著過濾以得到粗製液體。經由蒸發器將粗液體濃縮，接著於減壓之下蒸餾（43 -28- (23) 1300882

至 450C/0.6 kPa)以得到 177 g 的 CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH = CH2 〇咜 NMR 與 19F NMR的數據展示如下。 4 NMR(3 9 9.8 MHz，溶劑：CDC13，標準：四甲基矽烷） 5 (ppm)3.16(寬廣，2H)，3.44(s，3H)、4.95(m，2H)， 5.22(m，2H)，5.92(m，1H)。 19F NMR(3 76.2 MHz，溶劑：CDC13，標準：CFC13) 5 (ppm) : -72.5(m，3F)、-92.9(m，1 F )、- 1 0 6 · 8 ( m，1 F )、 -l〇9.7(m，2F)、-183.0(m，IF)。丙烯酸單體（7)之製備實施例製備實施例3 在3 00毫升的茄型燒瓶中，加入經由將25 g的1，4-雙（1_羥基-1-三氟甲基-2,2,2-三氟乙基）苯溶解在100毫升的甲醇中所製備的溶液，及經由將2.44 g的氫氧化鈉溶解在45毫升的甲醇中所製備的溶液。使用磁性攪拌器將混合物作過夜徹底攪拌，且然後，於減壓之下蒸餾除去溶劑。然後，加入25毫升的THF，且此外，逐滴加入經由將5.52 g的丙烯醯基氯溶解50毫升的THF中所製備的溶液。在室溫下將混合物攪拌數天，且然後加入1 〇〇毫升的水。用乙醚萃取此水層。使用無水硫酸鎂將有機層乾燥且用濾紙過濾，據此蒸餾除去溶劑。經由管柱色層分析法將如得到的粗產物純化，且作再結晶以得到 10 g的 CH2 = C(H)C02C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-0H。在此，此項反應係 (24) 1300882 依據如下文獻執行：Polym· Prepr. (Am. Chem. Soc.， Div. Polym. C h e m . ) v o 1 · 3 0，N o . 2，1 989，p . 213 0 此外，將氯甲基甲基醚與如上得到的丙烯酸單體反應，使羥基基團轉化成甲氧基甲基氧基基團。丙烯酸單體（8)之製備實施例製備實施例4 依據文獻 J. PhotoPolym. Sci. Technol.，Vol. 14，籲 1^〇.4,200 1，卩.613，合成（：112 = (：11(：〇2<：(€[3)2<：6111。<：(€卩3)2〇11 。在此，C6H1()代表1，4-伸環己基基團。製備實施例5 依據文獻 J· PhotoPolym. Sci. Technol· ’ Vol. 14 ’ N ο · 4，200 1，p. 6 13 5 合成 CH〗： CHC02C(CF3)2C6H1()C(CF3)20CH20CH3。在此，C6HU。代表1，4 -伸環己基基團。修氟聚合物（A)之製備實施例製備實施例6 將4.5 g的1,1，2,3,3 -五氟-4 -三贏甲基-4 -經基-1，6 -庚，二烯[CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2] 、 1.72 g 的 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯 [CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH = CH2]、0.166 g 的甲基丙烯酸第三丁酯、0.69 g的1，4-二nf烷及16.58 g的 •30- (25) 1300882 乙酸甲酯’注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後’加入〇.〇95 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（7〇 °C)搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於15〇它執 · 行真空乾燥1 5小時。結果，得到5 · 4 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物1A)，其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及源自甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元。使 · 用GPC(THF溶劑）測量聚合物1A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量…“爲1〇,〇〇〇，且重量平均分子量（Mw)爲31，〇〇〇，故Mw/Mn爲3.10。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲15(rc。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的單體單元 /1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6_庚二烯的單體單元/甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元修 = 71.5/23.5/5 莫耳。/〇。製備實施例7 將4.5 g的1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4·經基-1，6 -庚 · —^ Μ [ C F 2 — C F C F 2 C ( C F 3) ( Ο H ) C Η 2 C H = C Η 2 ] 1.94 g 的 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯 [CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH = CH2] ^ 0.066 g 的甲基丙烯酸第三丁酯、0.69 g的1，4-二腭烷及16.90 g的 -31 - (26) 1300882 乙酸甲酯，注入內部容量爲30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後’加入0.096 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度 (70 °C )搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於150 ， °C執行真空乾燥15小時。結果，得到5.6 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物2A)，其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元。使鲁用GPC(THF溶劑）測量聚合物2A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲11，100，且重量平均分子量（Mw)爲3 2, 1 00，故Mw/Mn爲2.89。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲150°C。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4_羥基-1，6-庚二烯的單體單元 /1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯的單體單元/甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元=71.5/26._ # 5/2 mol% 〇製備實施例8 取5.0 g的1，1，2,3,3-五氧-4-二氣甲基-4-經基_1，6-庚一傭[CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2] 、 0.82 g 的 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯 [CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2〇CH3)CH2CH = CH2] ' 0.53 g 的甲基丙烯酸第三丁酯、0.78 g的1，4_二nf烷及16.52 g的乙 -32- (27) 1300882 酸甲酯，注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後，加入0.188 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（7(TC ) 搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於150°C執行真空乾燥15小時。結果，得到5 · 2 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物3A)，其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及單體單元由製作的甲基丙烯酸第三丁酯。使用GPC(THF溶劑）測量聚合物3A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲6,700，且重量平均分子量（Mw)爲16,600，故Mw/Mn爲2.47。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲154°C。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯的單體單元 /1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯的單體單元/甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元= 73/1 0/17 mol%。製備實施例9 取4.3 g的1，1，2,3,3-五氟·4-三氟甲基-4-羥基-1，6_庚二儲[CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2]、1.64 g 的甲基丙烯酸第三丁酯、〇·66 g的1，4-二Π§烷及15.4 g的乙酸甲酯’注入內部容量3 0毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後 ’加入0.176 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。 -33- (28) 1300882 將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（7(TC )搖動容器之中執行聚合1 8小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於150°C執行真空乾燥15小時。結果，得到4.1 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物4 A)，其在主鏈中具有氟化的環型單體單元及甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元。使用 GPC(THF溶劑）測量聚合物4A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲5,800，且重量平均分子量（Mw)爲1 1，800，故Mw/Mn爲2.03。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲isVC。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的單體單元 /甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元= 50/50 mol%。製備實施例10 取3.7 g的1，1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二燒[CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2]，1.95 g 的甲基丙烯酸第三丁酯、0.57 g的1，4-二腭烷及14.7 g的乙酸甲酯，注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後 ’加入0.167 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（7〇。(：）搖動容器之中執行聚合1 8小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於iscrc執行真空乾燥1 5小時。結果，得到3 · 1 g的白色粉狀非結晶聚合 -34- (29) (29)1300882 物（以下稱爲聚合物5 A)，其在主鏈中具有氟化的環型單體單元及甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元。使用 GPC(THF溶劑）測量聚合物5A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲4,800，且重量平均分子量（Mw)爲1 0,2 00，故Mw/Mn爲2.13。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲161°C。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的單體單元 /甲基丙烯酸第三丁酯的單體單元=40/60莫耳％。製備實施例1 1 取5.0 g的1,1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二燒[CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2]、1.45 g 的 2-乙基·2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、0.77 g的1，4-二Df烷及 I4.99 g的乙酸甲酯，注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後，加入0. 1 9 1 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（70 °C )搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於 1 5 0 C執行真空乾燥1 5小時。結果，得到3.0 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物6 A)，其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及2_乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的單體單元。使用GPC(THF溶劑）測量聚合物6A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Mn)爲 (30) 1300882 4,000，且重量平均分子量（Mw)爲7,600，故Mw/Mn爲 1.90。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲 1 8 3 〇C。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1,1，2,3,3-五氟·4·三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯的單體單元 /2-乙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯的單體單元= 70/30 mol% 製備實施例1 2 取3.0 g的1，1，2,3,3-五氟三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯[CF2 = CFCF2C(CF3)(〇H)CH2CH = CH2] 、 1.74 g 的 1，1，2,3,3-五氟三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯 [CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH = CH2]、0.86 g 的在製備實施例3中合成的單體、0.46 g的1，4-二Π等烷及 14.68 g的乙酸甲酯，注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後，加入〇· 166 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（7〇°C )搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於 1 5 0 °C執行真空乾燥1 5小時。結果，得到4.5 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物7A)，其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及製備實施例3單體之單位單體。使用GPC(THF溶劑）測量聚合物7A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲9,200，且重量平均 -36· (31) (31)1300882 分子量（M w)爲26,000，故μ w/M η爲2.83。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲160°C。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的單體單元 /1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1,6-庚二烯的單體單元/製備實施例3單體之單位單體=60/29/1 1莫耳〇/〇〇製備實施例1 3 取3.0 g的1，1，2,3,3-五氟-4·三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯[CF2 = CFCF2C(CF3)(〇H)CH2CH = CH2] 、 1.74 g 的 1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯 [CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH = CH2]、0.87 g 的在製備實施例4中合成的單體、0.46 g的1，4-二—烷及 14.71 g的乙酸甲酯，注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後，加入0.166 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（7〇°C )搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後 ’將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於 1 5 〇°C執行真空乾燥15小時。結果，得到4.6 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物8A)，得到其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及製備實施例4單體之單位單體。使用GPC(THF溶劑）測量聚合物8A之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲9,4 00，且重量 (32) 1300882 平均分子量（Mw)爲25,800，故Mw/Mn爲2.74。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲158°C。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基_1，6-庚二烯的單體單元 /1，1，2,3,3-五氟-4_三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯的單體單元/製備實施例4單體之單位單體=60/28/1 2莫耳 %。製備實施例14 取3.5 g的1,1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二儲[CFA = CFCF2C(CF3)(〇H)CH2CH = CH2]、2.10 g 的在製備實施例5中合成的單體、0.54 g的1，4 -二噚烷及14.60 g的乙酸甲酯，注入內部容量30毫升的耐壓玻璃製反應器中。然後，加入0.166 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度 (7〇°C )搖動容器之中執行聚合18小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於1 5 0 °C執行真空乾燥15小時。結果，得到4.2 g的白色粉狀非結晶聚合物（以下稱爲聚合物9A)，其在主鏈上具有氟化的環型單體單元及製備實施例5單體之單位單體。使用 GPC(THF溶劑）測量聚合物9A之分子量，，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲7,400，且重量平均分子量（Mw)爲19,800，故Mw/Mn爲2.68。經由微差掃描熱量計（DSC)測量的玻璃轉移溫度爲167°C。 (33) 1300882 由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二烯的單體單元 /製備實施例5單體之單位單體=69/31莫耳％。製備實施例1 5 取5 g的1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1，6-庚二嫌[CF2 = CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH = CH2] 、 5.7 g 的 l，l，2,3,3-pent氟·4·三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基- i，6-庚二烯[CF2 = CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH = CH2]及 23 g 的乙酸甲酯，注入內部容量爲50 CC的耐壓玻璃製反應器中。然後，加入0.24 g的全氟苯甲基過氧化物作爲聚合起始劑。將系統內部作冷凍除空氣，且然後在固定溫度（70 °C )搖動容器之中執行聚合6小時。於聚合之後，將反應溶液滴入己烷中，且將聚合物再沈澱。然後，於150°C執 f丁真空乾燥1 2小時。結果’得到8 · 5 g的非結晶聚合物（以下稱爲聚合物10A)，其在主鏈上具有氟化的環結構。使用GPC(THF溶劑）測量聚合物ι〇Α之分子量，其係由聚苯乙烯計算者，數目平均分子量（Μη)爲12,000，且重量平均分子量（Mw)爲34,800，故Mw/Mn爲2.90。經由微差掃描熱量計（D S C)測量的玻璃轉移溫度爲1 2 9。(：。由19F NMR及1H NMR測定所計算的聚合物組成， 1，1，2,3,3 -五氟-4-二氟甲基-4-羥基-1，6 -庚二烯的單體單元 /1，1，2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-甲氧基甲基氧基-1，6-庚二烯的單體單元=52/48莫耳％。 (34) 1300882 實施例1至9 取1 g的在製備實施例6至14中製備的聚合物1A至 9A中之一項，及〇.〇5 g的三甲基銃三氟甲磺酸鹽，溶於 1〇 g的丙二醇單甲基醚乙酸酯中，接著經由孔徑爲0.2// ” m的PTFE濾膜作過濾，以得到光阻組成物。在經以六甲基二矽氮烷處理的矽基材上，將上述光阻組成物作旋轉塗覆，接著於80°C熱處理2分鐘，以形成鲁厚度在〇·3 // m的光阻膜。在一曝光測試裝置中之中灌入氮，放置具有上述形成光阻膜的基材，且將帶有將鉻晝在石英板上的圖案的光罩置於其上，且與其呈近距離接觸。透過光罩而照射ArF雷射光，據此，於於100 °C曝光2 分鐘之後，執行烘烤。於23 °C使用四甲基氫氧化銨水溶液（2.3 8 %質量）執行顯影3分鐘，接著用純水淸洗1分鐘。光阻膜的透光度、顯影測試結果及鈾刻抗性展示於表1 中。 Φ 比較例1 採用如在實施例1至9中的相同方法執行操作，除了使用聚合物l〇A取代實施例1至9之聚合物。光阻膜的 - 透光度、顯影測試結果及蝕刻抗性展示於表1中。 -40- 1300882

I撇蝕刻抗性 ◎ ◎ ◎ 〇 Ο ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 Se c 创 V -銶=S 骧；d W 1-H 〇 ΟΝ Ο m 1—H o m o ο ο in t-H Ο Ό Ο Ό Ο 卜〇〇〇 m ^ ^ 1 餘s 鼷ό 120 Ο ν〇 300 850 1000 5 50 Ο ι—Η CS 200 330 〇寸曝光 (mJ/cm2) 00 Ο m cs f—^ 卜 <Ν ο On 卜 00 透光度 (157 nm) (%) cn Ό 00 寸 Ο (Ν iT) 寸 00 寸 »r> 寸透光度 (193 nm) (%) iT) 00 00 m 00 寸 00 Ο 00 m 卜卜 Ό Ο 00 in 卜〇 00 聚合物 < 2 A c m i- 4 A 5 A 6 A 8 A 9 A 10A 實施例1 CN 辑 u 實施例3 寸辑鹩實施例5 VO IK 卜辑舾 00 孽闺舾 ON IK 比較例1 -41 (36) 1300882 蝕刻抗性：經由氛/八戴環丁院/氧混合氣體電漿所測量的蝕刻速率，以酚醛淸漆樹脂評爲1，由◎代表速率在 1.0或更低者，由Ο代表速率尚於1.0且低於12者，且由X代表速率至少爲1.2者。本發明光阻組成物係用作化學放大型光阻，且其對遠紫外線如KrF或ArF準分子雷射或真空紫外線如ρ2準分子雷射有特別卓越的透明度，且有卓越的乾燥蝕刻性質，且進一步的能立即形成具有卓越敏感性、解析度、平坦性、耐熱性等的光阻圖案。曰本專利申請案No.2002-057342(申請日期爲2002年三月4日）之全部揭示，包含說明、申請專利範圍及槪要 ’其全體在此加入作爲參考文獻。

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Claims

(1) 1300882 拾、申請專利範圍 1. 一種光阻組成物，其包含：氟聚合物（A)，於照光之下可產生酸的酸產生化合物（B)及有機溶劑（〇 : 氟聚合物（A):帶有封端的酸性基團之氟聚合物，此氟聚合物帶有由式（1)的氟化二烯之環聚合所形成的單體，單元’及由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元 ’且當聚合式（1)的氟化二烯與式（2)的丙烯酸單體而得到的共聚物，不帶有封端的酸性基團時，其係藉由在該共聚鲁物中形成封端的酸性基團而得： CF2 = CR1-Q.CR2 = CH2 (1) 其中各個R1與R2係相互獨立爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團，且Q爲二價有機基團，其係爲能藉酸形成酸性基團之封端酸性基團、酸性基團、或可轉化爲封端酸性基團之非酸性基團； · CH2 = CR3-C02R4(2) 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團， · 且R4爲氫原子、烴基團、帶有酸性基團的有機基團、帶有能藉由酸而形成酸性基團之封端酸性基團之有機基團、或內含可轉化爲封端酸性基團之非酸性基團的有機基團。 2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中氟聚 43- (2) 1300882 合物（A)進一步具有酸性基團。 3 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中酸性基團爲酸性的羥基基團，且封端的酸性基團爲封端的酸性羥基基團。 4.如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中酸性基團爲酸性的羥基基團，且封端的酸性基團爲封端的酸性羥基基團。 5 ·如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中在氟聚合物（A)中，由式（1)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元，對由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元之組成比例（即由式（1)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元：由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元），爲95: 5至50: 50的莫耳比。 6.如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中由式 (2)的丙烯酸單體爲式（6)、（7)或（8)的單體 CH2 = CR3C02R9 (6) CH2 = CR3C02C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-0X3 (7) CH2 = CR3C02C(CF3)2_Ry-C(CF3)2-0X3 (8) 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團， R9爲氫原子、第三丁基、1-烷基-1-環己基基團或2-烷基-2-金剛烷基基團，X3爲氫原子、第三丁基、-CH2OCH3、-C〇2(第三C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基基團， -44- (3) 1300882 Ph爲伸苯基基團，且Ry爲伸環己基基團。 7. 一種光阻組成物，其包含：氟聚合物（A)，於照光之下可產生酸的酸產生化合物（B)及有機溶劑（C): 氟聚合物（A):帶有封端的酸性基團之氟聚合物，此氟聚合物帶有由式（9)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元，及由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元，且當聚合式（9)的氟化二烯與式（2)的丙烯酸單體而得到的共聚物，不帶有封端的酸性基團時，其係藉由在該共聚物中形成封端的酸性基團而得： CF2 = CR1-R5-C(R7)(R8).R6-CR2 = CH2 (9) 其中各個R1與R2係相互獨立爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團；各個R5及R6係相互獨立爲單鍵、氧原子、最多帶有三個碳原子的伸烷基基團，其可帶有醚的氧原子、或最多帶有3個碳原子的氟伸烷基基團，其可帶有醚的氧原子；R7爲氫原子、氟原子、最多帶有3個碳原子的烷基基團，或最多帶有3個碳原子的氟烷基基團；且R8爲封端的酸性基團、酸性基團、或帶有封端的酸性基團或酸性基團之單價有機基團； CH2 = CR3-C02R4 (2) 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團， -45- (4) 1300882 且R4爲氫原子、烴基團、帶有酸性基團的有機基團、帶有能藉由酸而形成酸性基團之封端酸性基團之有機基團、或內含可轉化爲封端酸性基團之非酸性基團的有機基團。 8. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中氟聚合物（A)進一步具有酸性基團。 9. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中酸性基團爲酸性的羥基基團，且封端的酸性基團爲封端的酸性羥基基團。 10. 如申請專利範圍第8項之光阻組成物，其中酸性基團爲酸性的羥基基團，且封端的酸性基團爲封端的酸性羥基基團。 11. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中在氟聚合物（A)中，由式（3)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元對由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元之組成比例（即由式（3)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元：由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元），在 9 5 : 5至5 0 : 5 0莫耳比。 12. 如申請專利範圍第7項之光阻組成物，其中式 (2)的丙烯酸單體爲式（6)、（7)或（8)的單體·· (6) (7) (8) ch2 = cr3co2r9 CH2 = CR3C02C(CF 3)2-Ph-C(CF3)2-〇X3 CH2 = CR3C02C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-〇X3 -46- (5) 1300882 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團， R9爲氫原子、第三丁基、卜烷基-1-環己基基團或2-烷基-2·金剛烷基基團，X3爲氫原子、第三丁基、-CH2OCH3、-C02(第三C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2·四氫吡喃基基團， Ph爲伸苯基基團，且Ry爲伸環己基基團。 13. —種光阻組成物，其包含：氟聚合物（A)，於照光之下可產生酸的酸產生化合物（B)及有機溶劑（C): 氟聚合物（A):帶有封端的酸性基團之氟聚合物，此氟聚合物帶有由式（4)或（5)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元及式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元，且當聚合式（4)或（5)的氟化二烯與式（2)的丙烯酸單體而得到的共聚物，不帶有封端的酸性基團時，其係藉由在該共聚物中形成封端的酸性基團而得： CF2 = CFCF2CX2(CF3)CH2CH = CH2 (4) CF2 = CFCF2CH(_(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH = CH2 (5) 其中X2爲羥基基團、0(第三C4H9)、OCH2OCH3、OC〇2( 第三C4H9)、0(：11((：113)0(：2115或2-四氫吡喃基氧基基團，且p爲1至3之整數； CH2 = CR3-C02R4 (2) 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團， -47- (6) 1300882 且R4爲氫原子、烴基團、帶有酸性基團的有機基團、帶有能藉由酸而形成酸性基團之封端酸性基團之有機基團、或內含可轉化爲封端酸性基團之非酸性基團的有機基團。 14.如申請專利範圍第13項之光阻組成物，其中氟聚合物（A)進一步具有酸性基團。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之光阻組成物，其中酸性基團爲酸性的羥基基團，且封端的酸性基團爲封端的酸性羥基基團。 16. 如申請專利範圍第14項之光阻組成物，其中酸性基團爲酸性的羥基基團，且封端的酸性基團爲封端的酸性羥基基團。 17. 如申請專利範圍第13項之光阻組成物，其中在氟聚合物（A)中，由式（4)或（5)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元，對由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元之組成比例（即由式（4)或（5)的氟化二烯之環聚合所形成的單體單元··由式（2)的丙烯酸單體之聚合所形成的單體單元），在95: 5至50: 50莫耳比。 18. 如申請專利範圍第13項之光阻組成物，其中式 (2)的丙烯酸單體爲式（6)、（7)或（8)的單體： CH2 = CR3C02R9 (6) CH2 = CR3C02C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-0X3 (7) CH2 = CR3C02C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-0X3 (8) (7) 1300882 其中R3爲氫原子、氟原子、甲基基團或三氟甲基基團， R9爲氫原子、第三丁基、1-烷基-1·環己基基團或2-烷基-2-金剛烷基基團，X3爲氫原子、第三丁基、-CH2OCH3、-C02(第三C4H9)、-CH(CH3)OC2H5或2-四氫吡喃基基團， Ph爲伸苯基基團，且Ry爲伸環己基基團。

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