KR20040002451A - 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20040002451A
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가와구찌야스히데
다께베요꼬
가네꼬이사무
고다마순이찌
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

하기 플루오로중합체 (A), 광 조사하에서 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 레지스트 조성물:
플루오로중합체 (A): 블락 산기를 갖는 플루오로중합체에 있어서, 이것은 화학식 1 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체성 단위 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체성 단위를 갖는 플루오로중합체이며, 화학식 1 의 플루오르화 디엔 및 화학식 2 의 아크릴 단량체를 중합시켜 수득되는 공중합체가 블락 산기를 가지지 않을 때, 이것은 공중합체에서 블락 산기를 형성하여 수득됨:
[화학식 1]
CF2=CR1-Q-CR2=CH2
(식 중, 서로 독립적인 R1및 R2각각은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Q 는 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기, 산기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 기인 2가 유기기임);
[화학식 2]
CH2=CR3-CO-CO2R4
(식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며,R4는 수소 원자, 탄화수소기, 산기를 갖는 유기기, 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기를 갖는 유기기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 것인 기를 갖는 유기기임).

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}
본 발명은 신규한 플루오르화 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, KrF 또는 ArF 엑시머 레이져와 같은 원자외선, 또는 F2엑시머 레이져와 같은 진공 자외선을 이용하는 미세 공정에 유용한 화학적 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로의 제조 공정에서 미세 회로 패턴에서의 진전과 함께, 높은 해상도 및 높은 민감성을 갖는 포토레지스트 재료가 요구된다. 회로 패턴이 미세하게 되므로, 노출 장치에 대한 단파장의 광원이 필수적이 된다. 250 nm 이하의 엑시머 레이져를 사용하는 리소그라피에의 적용에서, 예를 들어 폴리비닐 페놀형 수지, 지환족 아크릴형 수지, 폴리노르보르넨형 수지 또는 플루오로수지가 제안되었지만, 적합한 해상도 및 민감성이 수득되지 않았다.
본 발명의 주제는 KrF 또는 ArF 엑시머 레이져와 같은 원자외선, 또는 F2엑시머 레이져와 같은 진공 자외선에 대한 투명성 및 화학적 증폭형 레지스트와 같은드라이 에칭 특성이 특히 우수하며, 민감성, 해상도, 평탄성, 내열성 등이 우수한 레지스트 패턴을 제공하는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위하여 만들어진 하기 발명이다.
하기 플루오로중합체 (A), 광 조사하에서 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 레지스트 조성물:
플루오로중합체 (A) : 블락 산기를 갖는 플루오로중합체에 있어서, 이것은 화학식 1 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위를 갖는 플루오로중합체이며, 화학식 1 의 플루오르화 디엔 및 화학식 2 의 아크릴 단량체를 중합시켜 수득되는 공중합체가 블락 산기를 가지지 않을 때, 이것은 공중합체에서 블락 산기를 형성하여 수득됨:
CF2=CR1-Q-CR2=CH2
(식 중, 서로 독립적인 R1및 R2각각은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Q 는 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기, 산기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 기인 2가 유기기임);
CH2=CR3-CO2R4
(식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R4는 수소 원자, 탄화수소기, 산기를 갖는 유기기, 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기를 갖는 유기기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 것인 기를 갖는 유기기임).
화학식 1 의 플루오르화 디엔(이후부터 플루오르화 디엔 (1)로 또한 언급됨)과 화학식 2의 아크릴 단량체(이후부터 또한 아크릴 단량체 (2)로 언급됨)의 공중합에 의해, 플루오르화 디엔 (1)로부터 유도된 하기 단량체 단위 (a) 내지 (c) 를 갖는 환상 공중합체를 형성할 것이다. 분광 분석 등의 결과로부터, 이 환상 공중합체는 단량체 단위 (a), 단량체 단위 (b) 또는 그들 모두를 주요 단량체 단위로서 포함하는 구조를 갖는 중합체로 간주된다. 여기서, 이 환상 공중합체의 주쇄는 중합성 불포화 결합을 구성하는 탄소 원자를 포함하는 탄소쇄를 의미한다(플루오르화 디엔 (1)의 경우, 중합성 불포화 이중 결합을 구성하는 4 개의 탄소 원자).
본 발명에서의 플루오로중합체 (A) 는 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기를 갖는다(이후부터 간단히 블락 산기로서 언급됨). 플루오르화 디엔 (1) 및/또는 아크릴 단량체 (2) 가 블락 산기를 갖는 경우, 플루오로중합체 (A) 는 그들의 공중합에 의해 수득될 수 있다. 플루오르화 디엔 (1) 및 아크릴 단량체 (2) 가 블락 산기를 가지지 않는 경우, 플루오로중합체 (A) 는 플루오르화 디엔 (1)과 아크릴 단량체 (2)의 공중합체에 존재하는 산기 또는 블락 산기로 전환될 수 있으며 산기 이외의 것인 기(이후부터 전구체기로서 언급됨)를 블락 산기로 전환시켜 수득될 수 있다. 산기는 그들을 블락킹제와 반응시켜 블락 산기로 전환시킬 수 있다. 전구체기는 예를 들어 바람직한 블락 산기(예컨대, 산 발생 화합물 (B)로부터 발생되는 산에 의해 쉽게 블락해제될 수 없는 것)외의 블락 산기일 수 있다. 그들은 블락 부분을 직접 또는 산기를 통해 전환시킴으로써 바람직한 블락 산기로 전환될 수 있다.
본 발명에서 플루오로중합체 (A) 가 추가적으로 산기를 가져서, 레지스트 재료의 용해도가 제어될 수 있는 것이 바람직하다. 플루오로중합체 (A) 의 블락비(즉, 블락 산기 대 전체 블락 산기 및 비(非)블락 산기의 비)가 바람직하게는 10 내지 99 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 몰% 이다.
식 1 에서, 서로 독립적인 R1및 R2각각은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R1은 바람직하게는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다. Q 는 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기, 산기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 기인 2가 유기기이다.
Q 에서, 양 말단에서의 결합을 연결시키는 최소 거리는 원자수로 나타내어 2 내지 6 원자, 특히 2 내지 4 원자에 상응한다(이 최소 거리를 구성하는 원자쇄는 이후부터 주쇄로서 언급될 것임). 주쇄를 구성하는 원자는 탄소 원자만으로, 또는 탄소 원자 및 기타 2가 또는 다가의 원자를 포함할 수 있다. 탄소 원자 이외의 2가 또는 다가의 원자는 예를 들어 1가기로 치환되는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자일 수 있다. 산소 원자가 특히 바람직하다. 그러한 산소 원자 등은 양 말단에 또는 한쪽 말단에 존재할 수 있거나, 또는 Q 내의 탄소 원자 사이에 존재할 수 있다.
Q 내의 주쇄에서, 하나 이상의 탄소 원자가 존재하고, Q 에서 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 블락 산기, 산기, 전구체기, 또는 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 함유하는 유기기가 결합된다. 그러한 특수한 기 외에, 수소 원자 또는 할로겐 원자(특히 바람직하게는 불소 원자)가 주쇄, 및 추가적으로 알킬기, 플루오로알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 기타 유기기를 구성하는 탄소 원자 등에 결합될 수 있다. 그러한 유기기의 탄소수는 바람직하게는 6 이하이다.
산기는 예를 들어 산성 히드록실기, 카르복실기 또는 술폰기, 특히 바람직하게는 산성 히드록실기 및 카르복실기, 가장 바람직하게는 산성 히드록실기일 수 있다. 산성 히드록실기는 산성을 나타내는 히드록실기이며, 예를 들어 아릴기의 고리에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기), 거기에 결합된 퍼플루오로알킬기(바람직하게는 C1-2퍼플루오로알킬기)를 갖는 탄소 원자에 결합된 히드록실기, 또는 3차 탄소 원자에 결합된 히드록실기일 수 있다. 특히 바람직한 것은 거기에 결합된 하나 또는 두 개의 퍼플루오로알킬기를 갖는 탄소 원자에 결합된 히드록실기이다. 퍼플루오로알킬기가 트리플루오로메틸기인 경우, 예를 들어 하기 화학식 (d-1) 의 2가기 중의 히드록실기(즉, 히드록시트리플루오로메틸메틸렌기 중의 히드록실기) 또는 하기 화학식 (d-2) 또는 (d-3) 의 1가기 중의 히드록실기(즉, 1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 1-히드록시-1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기)가 바람직하다.
블락 산기는 상기에서 설명된 것처럼 블락킹제를 산기에 반응시켜 수득될 수 있다. 그 밖에, 산기를 갖는 분자 중에서, 그러한 산기를 차단할 수 있는 부분이 존재할 수 있으며, 따라서 블락 산기는 그러한 부분과 산기의 반응에 의해 형성될 수 있다. 그러한 경우, 블락 산기는 환형일 것이다. 블락 산기는 레지스트 조성물 중에서 광조사 하에서 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B) 에 의해 발생되는 산에 의해 산기로 전환될 수 있는 기이다. 산기가 카르복실기 또는 술폰기인 경우, 블락킹제, 예컨대 알카놀이 반응하여 산기 중의 수소 원자를 대신하여 알킬기 등을 치환하여 블락 산기를 형성한다.
산기가 산성 히드록실기인 경우, 블락 산기는 바람직하게는 산성 히드록실기 중의 수소 원자를 대신하여 알킬기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 시클릭 에테르기 등을 치환함으로써 수득될 수 있는 블락 산기이다. 히드록실기 중의 수소 원자를 치환하는 바람직한 알킬기는 치환체(예컨대, 아릴기 또는 알콕시기)를 가질 수 있는 C1-6알킬기일 수 있다. 그러한 알킬기의 구체적인 예는 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기(예컨대, tert-부틸기(t-C4H9)), 전체 탄소 원자수 7 내지 20 을 갖는 아릴기 치환 알킬기(예컨대, 벤질기, 트리페닐메틸기, p-메톡시벤질기 또는 3,4-디메톡시벤질기), 및 전체 탄소수 8 이하의 알콕시알킬기(예컨대, 메톡시메틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기 또는 벤질옥시메틸기)를 포함한다. 히드록실기의 수소 원자를 치환할 바람직한 알콕시카르보닐기는 예를 들어 전체 탄소수 8 이하의 알콕시카르보닐기 또는 tert-부톡시카르보닐기(-COO(tert-C4H9))일 수 있다. 히드록실기의 수소 원자를 치환할 바람직한 아실기는 전체 탄소수 8 이하의 아실기일 수 있으며, 예를 들어 피바로일기, 벤조일기 또는 아세틸기일 수 있다. 히드록실기의 수소 원자를 치환할 바람직한 시클릭 에테르기는 예를 들어 테트라히드로피라닐기(THP)일 수 있다.
산성 히드록실기를 블락하기 위하여, 예를 들어 알콜, 카르복실기 또는 이들의 활성 유도체가 반응한다. 이들의 활성 유도체는 예를 들어 알킬 할리드, 산 클로리드, 산 무수물, 클로로카르본산 에스테르, 디알킬 디카르보네이트(예컨대, 디-tert-부틸 디카르보네이트) 또는 3,4-디히드로-2H-피란일 수 있다. 히드록실기를 블락하기에 유용한 반응물의 구체적인 예는 문헌[Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Activating Agents and Protecting Groups, A.J. Pearson 및 W.R. Roush 편집, John Wiley & Sons 발행, (1999)]에 기재되어 있다.
산기로서, 산성 히드록실기가 특히 바람직하며, 블락 산기로서, 블락 산성 히드록실기가 바람직하다. 구체적으로, 블락 산성 히드록실기로서, O(tert-C4H9), OCH2OCH3, OCO2(tert-C4H9), OCH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐옥시기가 바람직하다.
Q 는 바람직하게는 하기 화학식 3 의 2가 유기기이다. 따라서, 플루오르화 디엔 (1) 은 바람직하게는 하기 화학식 9 의 화합물이다(식 중, R1및 R2는 상기에서 정의된 것과 같음):
-R5-C(R7)(R8)-R6-
CF2=CR1-R5-C(R7)(R8)-R6-CR2=CH2
(식 중, 서로 독립적인 R5및 R6각각은 단일 결합, 산소 원자, 에테르성 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 3 이하의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기이고, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기이고, R8은 블락 산기, 산기, 또는 블락 산기 또는 산기를 갖는 1가 유기기임).
R5또는 R6에 대한 알킬렌기는 바람직하게는 (CH2)n이고, 플루오로알킬렌기는 바람직하게는 (CF2)m(각각의 m 및 n 은 1 내지 3 의 정수임)이다. R5및 R6의 조합에서, 모두가 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기(그러한 경우, m+n 은 바람직하게는 2 또는 3임), 또는 그들 중 하나가 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고, 나머지는 단일 결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하다. R7에 대한 알킬기는 바람직하게는 메틸기이고, R7에 대한 플루오로알킬기는 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
1가 유기기의 경우에서의 R8은 바람직하게는 탄소수 8 이하의 유기기이고, 블락 산기 또는 산기를 배제하는 부분은 바람직하게는 탄화수소기 또는 플루오로탄화수소기이다. 특히 바람직한 것은 블락 산기 또는 산기를 갖는 C2-6알킬기, C2-6플루오로알킬기 또는 C7-9페닐알킬기이다(단, 페닐알킬기에서, 블락 산기 등은 페닐기에 결합됨). 구체적으로, 하기기는 R8로서 언급될 수 있다(식 중, k 는 1 내지 6 의 정수이고, X 는 블락 산기 또는 산기임).
하기 화학식의 화합물이 플루오르화 디엔 (1)의 바람직한 예로서 언급될 수 있다.
상기 화학식에서, Y 는 X1또는 R10X1이고, Z 는 R10X1이며, 식 중 X1은 OH, O(tert-C4H9), OCH2OCH3, OCO2(tert-C4H9), OCH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐옥시기이며, R10은 (CH2)pC(CF3)2, (CH2)pC(CF3)(CH3) 또는 (CH2)p(C6H4) 이다. 게다가, 서로 독립적인 a 및 b 각각은 0 내지 3 의 정수이고(단, a+b 는 1 내지 3임), p 는 1 내지 3 의 정수이다. 가장 바람직한 X1은 O(tert-C4H9), OCH2OCH3, OCO2(tert-C4H9), OCH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐옥시기이고, 가장 바람직한 R10은 (CH2)pC(CF3)2이다. a 및 b 각각은 가장 바람직하게는 1 이다.
가장 바람직한 플루오르화 디엔 (1) 은 하기 화학식 4 또는 5 의 화합물이다:
CF2=CFCF2CX2(CF3)CH2CH=CH2
CF2=CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH=CH2
(식 중, X2는 히드록실기, O(tert-C4H9), OCH2OCH3, OCO2(tert-C4H9), OCH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐옥시기이고, p 는 1 내지 3 의 정수임).
본 발명에서의 아크릴 단량체 (2) 는 R3가 수소 원자, 불소 원자, 메틸기또는 트리플루오로메틸기인 화학식 2 로 표시된다. 게다가, 플루오르화 디엔 (1)과 같이, 아크릴 단량체 (2) 는 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 갖는다. R4가 수소 원자인 경우, -CO2R4는 산기의 한 형태이고, R4가 탄화수소기인 경우, -CO2R4는 블락 산기의 한 형태 또는 전구체기의 한 형태이다.
R4가 산기를 갖는 유기기인 경우, 그러한 산기는 예를 들어 산성 히드록실기, 카르복실기(즉, -CO2H) 또는 술폰산기, 바람직하게는 산성 히드록실기 또는 카르복실기, 가장 바람직하게는 산성 히드록실기일 수 있다. 산성 히드록실기는 바람직하게는 상술된 플루오르화 디엔 (1)에서의 것과 동일한 산성 히드록실기이며, 특히 바람직하게는 거기에 결합된 하나 또는 두 개의 퍼플루오로알킬기를 갖는 탄소 원자에 결합된 히드록실기이며, 특히 바람직하게는 상기 화학식 (b-2)로 표시되는 1가기에서 히드록실기이다.
R4가 탄화수소기인 경우, 그러한 탄화수소기는 예를 들어 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기일 수 있으며, 이의 탄소수는 바람직하게는 20 이하, 특히 바람직하게는 8 이하이다. R4가 탄화수소기인 -CO2R4가 블락 산기로서 사용되는 경우, 바람직하게는 산에 의해 산기를 쉽게 형성할 수 있는 것이다. 그러한 경우 R4가 바람직하게는 알킬기이고, 이의 탄소수는 바람직하게는 2 내지 8 이다. 쉽게 제거될 수 있는 알킬기로서 2차 알킬기 또는 3차 알킬기가 바람직하다. 가장 바람직한 탄화수소기는 C4-73차 알킬기 예컨대 tert-C4H9, 또는 하기 화학식 (e-1) 또는 (e-2) 의 환상 3차 알킬기이다. 여기서, 화학식 (e-1) 또는 (e-2) 에서, R16은 C1-4알킬기, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
R4가 수소 원자 또는 탄화수소기인 경우, 가장 바람직한 아크릴 단량체는 하기 화학식 6 으로 표시되는 것이며, 여기서 R3는 상기에서 정의된 것과 같고, R9은 수소 원자 또는 tert-부틸기이다.
CH2=CR3CO2R9
R4가 블락 산기를 갖는 유기기인 경우, 블락되기 전의 산기는 상기에서 설명된 것과 같은 산기일 수 있으며, 특히 바람직하게는 산성 히드록실기이다. 블락 산기는 바람직하게는 상기에서 설명된 플루오르화 디엔 (1)에서의 것과 동일한 블락 산기, 특히 바람직하게는 상기에서 설명된 플루오르화 디엔 (1) 에서의 것과 동일한 블락 산성 히드록실기이다. 구체적으로, 바람직하게는 블락 산성 히드록실기이며, 여기서 예로서 -C(CF3)2-OH 에서 히드록실기 중의 수소 원자는 tert-부틸기, -CH2OCH3, -COO(tert-C4H9), -CH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐기에 의해 치환된다.
R4가 전구체기를 갖는 유기기인 경우, 그러한 전구체기는 바람직하게는 상기에서 설명된 플루오르화 디엔 (1)에서의 것과 동일한 전구체기이다. 전구체기로서, 상기에서 설명된 산 발생 화합물 (B) 로부터 발생되는 산에 의해 쉽게 블락해제될 수 없는 블락 산기일 수 있다. 블락킹제를 변경함으로써, 산 발생 화합물 (B)로부터 발생되는 산에 의해 쉽게 블락해제될 수 있는 블락 산기로 전환될 수 있다.
블락 산기, 산기 또는 전구체기를 갖는 유기기는 1가 유기기이며, 여기서 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 배제하는 부분은 2가 유기기(유기기가 하나의 블락 산기 등을 갖는 경우에서)이고, 이것은 바람직하게는 탄화수소기, 할로겐화 탄화수소기(특히 플루오르화 탄화수소기) 또는 탄소 원자 사이에서 1가기에 의해 치환된 산소 원자, 황 원자 또는 질소원자를 갖는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기(특히 플루오르화 탄화수소기)이다. 탄화수소기는 바람직하게는 탄소 원자들 사이에서 또는 측쇄에서, 지방족 탄화수소기(예컨대 알킬렌기), 지환족 탄화수소기(예컨대 시클로알킬렌기), 방향족 탄화수소기(예컨대 페닐렌기) 또는 그의 말단에 지환족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 지방족 탄화수소기이다. 할로겐화 탄화수소기는 바람직하게는 불소 원자에 의해 치환되는 그러한 탄화수소기의 일부의 수소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소기이다.
하기 화학식 10 의 1가 유기기는 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 갖는 유기기로서 바람직하다:
-C(R12)(R13)-R11-C(R14)(R15)-X4
(식 중, R11은 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 또는 페닐렌기이며, 서로 독립적인 각각의 R12내지 R15는 수소 원자, 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 할로겐화 알킬기이고, X4는 블락 산기, 산기 또는 전구체기이다. 하나 이상의 R12및 R13및 하나 이상의 R14및 R15는 바람직하게는 C1또는 C2퍼플루오로알킬기이다.
화학식 10 의 특히 바람직한 유기기는 하기 화학식 (e-3) 또는 (e-4) 의 산성 히드록실기를 갖는 유기기이거나, 블락 산성 히드록실기를 갖는 그러한 유기기이며, 여기서 그러한 산성 히드록실기가 블락된다.
R4가 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 갖는 유기기인 경우의 아크릴 단량체 (2) 는 에스테르화에 의해 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 갖는 모노올, 및 CH2=CR3COOH 를 결합시켜 수득될 수 있다. 산기가 산성 히드록실기인 경우, 이 모노올은 바람직하게는 둘 이상의 산성 히드록실기(특히 디올)을 갖는 폴리올이다. 그러한 폴리올의 한 분자 및 그러한 모노올의 한 분자를 에스테르화에 의해 결합시킴으로써, 아크릴 단량체 (2) 가 수득될 수 있다.
하기 화학식 7 또는 8 의 화합물은 R4가 블락 산기, 산기 또는 전구체기를 갖는 유기기인 아크릴 단량체 2 로서 바람직하다:
CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3
CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3
(식 중, R3는 상기에서 정의된 것과 같으며, X3는 수소 원자, tert-부틸기, -CH2-OCH3, -CO2(tert-C4H9), -CH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐기이며, Ph 는 페닐렌기이고, Ry는 시클로헥실렌기임).
게다가, 플루오로중합체 (A) 는 그의 특성을 손상시키는 않는 범위내에서 기타 라디칼 중합성 단량체(이후부터 기타 단량체로서 언급됨)로부터 유도된 단량체 단위를 함유할 수 있다. 그러한 기타 단량체로부터 유도된 단량체성 단위의 비율은 바람직하게는 전체 단량체성 단위를 기준으로 30몰% 이하, 특히 바람직하게는 15 몰% 이하이다.
그러한 기타 단량체는 예를 들어 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 이소부틸렌, 플루오르화 올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로프로필 비닐 에테르, 플루오르화 시클릭 단량체, 예컨대 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔, 시클로중합성 퍼플루오로디엔 예컨대 퍼플루오로(부테닐 비닐 에테르), 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 벤조에이트 및 비닐 아다만틸레이트, 비닐 에테르 예컨대 에틸 비닐 에테르 및 시클로헥실 비닐 에테르, 시클릭 올레핀 예컨대 시클로헥센, 노르보르넨 및 노르보르나디엔, 크로톤산 에스테르 예컨대 메틸 크로토네이트, 신남산 에스테르 예컨대 메틸 신나메이트 및 말레산 무수물, 비닐 클로라이드, 스티렌으로부터 유도된 단량체등 일 수 있다.
플루오로중합체는 플루오르화 디엔 (1) 및 아크릴 단량체 (2), 필요하다면 기타 단량체를 중합시켜 수득된다. 플루오르화 디엔 (1) 및 아크릴 단량체 (2) 가 블락 산기를 가지지 않는 경우, 수득되는 플루오로중합체에서의 일부 또는 전부의 산기 또는 전구체기가 블락 산기로 전환되어, 플루오로중합체내의 블락 산기를 형성하여, 블락 산기를 갖는 플루오로중합체 (A) 를 수득한다. 하나 이상의 플루오르화 디엔 (1) 및 아크릴 단량체 (2) 가 블락 산기를 가지는 경우, 블락 산기를 갖는 플루오로중합체 (A) 가 중합에 의해 수득될 수 있다. 그러한 플루오로중합체 (A) 가 추가적으로 산기 또는 전구체기를 갖는 경우, 요구되는 경우에 따라 전부 또는 일부의 그러한 산기 또는 전구체기는 블락 산기로 전환될 수 있다.
게다가, 플루오로중합체 (A) 는 블락 산기외에 산기 또는 전구체기를 가질 수 있으며, 특히 바람직하게는 산기를 갖는다. 그것이 비블락 산기일 때, 현상제에서의 용해도가 제어될 수 있고, 해상도가 개선된다.
블락 산기 및 산기를 갖는 플루오로중합체 (A)는 블락 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1) 또는 아크릴 단량체 (2)와 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1) 또는 아크릴 단량체 (2) 를 공중합하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1)을 블락 산기를 갖는 아크릴 단량체 (2) 와 공중합시키거나, 블락 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1)과 산기를 갖는 아크릴 단량체 (2) 를 공중합시키거나, 블락 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1), 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1)및 블락 산기를 갖는 아크릴 단량체 (2) 를 공중합시켜 수득될 수 있다. 게다가, 예를 들어, 산기를 갖는 플루오르화 디엔 (1) 과 산기를 갖는 아크릴 단량체 (2) 를 공중합시킨 후, 공중합체내의 일부의 산기를 블락 산기로 전환시켜, 블락 산기 및 산기를 갖는 플루오로중합체 (A)를 제조할 수 있다.
플루오로중합체 (A)에서, 플루오로중합체 (A)의 전체 단량체 단위를 기준으로 블락 산기를 갖는 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 10 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 몰% 이다. 플루오로중합체 (A) 가 블락 산기 및 산기를 갖는 경우, 플루오로중합체 (A) 의 전체 단량체 단위를 기준으로 블락 산기를 갖는 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 10 내지 99 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 몰%이고, 산기를 갖는 단량체 단위의 비율은 바람직하게는 1 내지 90 몰%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 몰% 이고, 두 비율의 합은 바람직하게는 30 내지 100 몰% 이다.
플루오로중합체 (A) 에서, 플루오르화 디엔 (1) 의 시클로공중합에 의해 형성된 단량체 단위(이후부터 단위 (1)로서 언급됨) 대 아크릴 단량체 (2) 의 중합에 의해 형성된 단량체 단위(이후부터 단위 (2) 로서 언급됨)의 조성비(즉, 단위 (1) : 단위 (2))는 바람직하게는 몰 비로 95:5 내지 50:50이다. 단위 (1) 이 두 단위의 합을 기준으로 95몰% 이하이므로, 현상성이 개선될 것이며, 그들이 50몰% 이상이므로, 플루오로중합체 (A) 는 특히 단파장의 자외선(즉, 250 nm 이하의 파장을 갖는 엑시머 레이져)의 고투과성을 갖는 중합체일 것이며, 이로써 충분한 현상성이 수득될 수 있다.
본 발명에서 플루오로중합체 (A) 의 분자량은 이후에 설명될 유기 용매중에 균일하게 용해될 수 있고 기판에 균일하게 도포될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 폴리스티렌으로서 계산된 그의 수평균 분자량은 적합하게는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 20,000 이다. 수평균 분자량을 1,000 이상으로 조정하여, 더 나은 레지스트 패턴이 수득될 수 있으며, 현상 후 필름에 남아있는 비가 충분할 것이며, 패턴의 열 처리동안 치수 안정성이 더 나아질 것이다. 게다가, 수평균 분자량을 100,000 이하로 조정함으로써, 조성물의 도포성이 더 나아질 것이며, 충분한 현상성이 유지될 수 있다.
중합 개시제의 존재하에서 플루오르화 디엔 (1), 아크릴 단량체 (2) 및, 필요하다면 기타 단량체를 공중합시킴으로써, 플루오로중합체 (A) 가 수득될 수 있다. 중합 개시제는 그것이 중합 반응을 라디칼적으로 진행시키는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 라디칼 발생제, 광 또는 이온 방사일 수 있다. 특히 바람직한 것은 라디칼 발생제, 및 퍼록시드, 아조 화합물 또는 퍼술페이트가 예를 들어 언급될 수 있다.
중합 방법은 또한 특별히 제한되지 않으며, 단량체가 그 자체로 중합이 수행되는 소위 벌크 중합, 단량체를 용해시킬 수 있는 플루오로히드로카본, 클로로히드로카본, 플루오르화 클로로히드로카본, 알콜, 탄화수소 또는 기타 유기 용매에서 수행되는 용액 중합, 적합한 유기 용매의 존재 또는 부재 하에서 수성 매질에서 수행되는 현탁 중합, 또는 수성 매질에 유화제를 첨가하여 수득되는 유화 중합이 예를 들어 언급될 수 있다.
본 발명에서, 광 조사 하에서 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B)는 노출 중 산을 발생시킬 것이다. 이 산에 의해, 플루오로중합체 (A) 중에 존재하는 블락 산기가 절단(블락해제)될 것이다. 결과적으로, 레지스트 필름의 노출된 부분이 알칼리성 현상제에 의해 쉽게 용해성일 것이며, 양화 레지스트 패턴이 알칼리성 현상제에 의해 형성될 것이다. 광 조사 하에서 산을 발생시키는 그러한 산 발생 화합물 (B)로서, 화학적 증폭형 레지스트 재료에 일반적으로 사용되는 산 발생 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 즉, 오늄염, 할로겐화 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물 또는 술폰성 화합물이 예를 들어 언급될 수 있다. 하기는 그러한 산 발생 화합물 (B) 의 예로서 언급될 수 있다.
오늄염은 예를 들어 요오도늄 염, 술포늄 염, 포스포늄 염, 디아조늄 염 또는 피리디늄 염일 수 있다. 바람직한 오늄염의 구체적인 예는 디페닐요오도늄 트리플레이트, 디페닐요오도늄 피렌술포네이트, 디페닐요오도늄 도데실벤젠술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 도데실벤젠술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플레이트, 트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸아세토메틸)티오라늄 트리플레이트, 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플레이트, 디시클로헥실(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 토실레이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄 도데실벤젠술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄나프탈렌 술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포르술포네이트 및 (4-히드록시페닐)벤질메틸술포늄 톨루엔술포네이트를 포함한다.
할로겐화 화합물은 예를 들어 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 또는 할로알킬기 함유 헤테로시클릭 화합물일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체, 예컨대 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 메톡시페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 또는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄일 수 있다.
술폰 화합물은 예를 들어 β-케토술폰, β-술포닐술폰 또는 그러한 화합물의 α-디아조 화합물일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 4-트리스펜아실술폰, 메틸펜아실술폰 또는 비스(페닐술포닐)메탄을 언급할 수 있다. 술폰 화합물은 예를 들어 알킬술폰산 에스테르, 알킬술폰산 이미드, 할로알킬술폰산 에스테르, 알킬술폰산 에스테르 또는 이미노술포네이트일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어 벤조인 토실레이트 또는 1,8-나프탈렌 디카르복실산 이미드 트리플레이트일 수 있다. 본 발명에서, 그러한 산 발생 화합물 (B) 는 단독으로 또는 그들의 둘 이상의 혼합물로서 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서, 유기 용매 (C) 는 그것이 화합물 (A) 및 (B) 모두를 용해시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알콜, 예컨대 메틸 알콜 또는에틸 알콜, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 시클로헥사논, 아세테이트 예컨대 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 방향족 탄화수소 예컨대 톨루엔 또는 자일렌, 글리콜 모노알킬 에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 또는 글리콜 모노알킬 에테르 에스테르 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 카르비톨 아세테이트일 수있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중의 각 성분의 비율은 일반적으로 플루오로중합체 (A) 의 100 질량부당, 산 발생 화합물 (B) 가 0.1 내지 20 질량부이고, 유기 용매 (C) 가 50 내지 2,000 질량부이다. 바람직하게는, 플루오로중합체 (A) 100 질량부당, 산 발생 화합물 (B) 는 0.1 내지 10 질량부이고, 유기 용매 (C) 는 100 내지 1,000 질량부이다.
산 발생 화합물 (B) 의 양을 0.1 질량부 이상으로 조정함으로써, 충분한 민감성 및 현상성을 제공할 수 있으며, 그것을 10 질량부 이하로 조정함으로써, 방사에 대한 투과성이 충분히 유지될 수 있어서, 정확한 레지스트 패턴이 수득될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에, 패턴 컨트라스트를 개선하기 위한 산 절단성 첨가물, 도포성을 개선하기 위한 계면활성제, 산 발생 패턴을 조정하기 위한 질소 함유 염기성 화합물, 기판에 대한 접착성을 개선하기 위한 접착 보노제, 또는 조성물의 저장 안정성을 증진하기 위한 저장 안정화제는 예를 들어 임의적으로 혼입될 수 있다. 게다가, 본 발명의 레지스트 조성물은 바람직하게는 각각의 성분이 균일하게 혼합되고, 이어서 0.1 내지 2㎛의 필터에 의해 여과되는 방식으로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼에 도포되고, 이어서 건조되어 레지스트 필름을 형성한다. 코팅 방법으로서, 스핀 코팅, 캐스트 코팅 또는 롤 코팅이 예를 들어 사용될 수 있다. 형성된 레지스트 필름은 그위에 그려진 패턴을 갖는 마스크를 통해 광 조사되고, 이어서 현상 처리되어 패턴을 형성할 것이다.
방사를 위한 광 빔은 자외선, 예컨대 436 nm 파장의 g-라인 또는 365 nm 의 파장의 i-라인, 또는 원자외선 또는 진공 자외선, 예컨대 248 nm 파장의 KrF 엑시머 레이져, 193 nm 의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이져, 또는 157 nm 파장의 F2엑시머 레이져일 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물은 250 nm 이하의 파장을 갖는 자외선이 적용되는 경우 특히 유용한 레지스트 조성물이며, 특히 200 nm 이하의 파장을 갖는 자외선(예컨대 ArF 레이져 또는 F2레이져)이 광원으로서 사용된다.
현상 처리 용액으로서, 다양한 알칼리 수용액이 사용된다. 그러한 알칼리로서, 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 또는 트리에틸아민이 예를 들어 언급될 수 있다.
실시예
이제, 본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 그러한 특정한 예에 의해 결코 제한되지 않는다. 여기서, THF 는 테트라히드로푸란을 나타내며, PTFE 는 폴리테트라플루오로에틸렌을 나타낸다.
플루오르화 디엔 (1)에 대한 제조예
제조예 1
유리로 만들어진 2 L 반응기에, 108 g 의 CF2ClCFClCF2C(O)CF3및 500 ml 의 탈수 THF 가 충전되고 0 ℃로 냉각되었다. 200 ml 탈수 THF 로 추가적으로 희석된 CH2=CHCH2MgCl 의 2M THF 용액 200 ml 을 갖는 희석 용액을 약 5.5 시간에 걸쳐 질소 대기하에서 거기에 적가했다. 적가를 완료 후, 혼합물을 0℃에서 30 분간 및 실온에서 17 시간동안 교반하고, 동시에 200 ml 의 2N 염산을 적가했다. 200 ml 의 물 및 300 ml 의 디에틸 에테르를 액체 분리를 위해 첨가하고, 디에틸 에테르층을 유기층으로서 수득했다. 유기층을 마그네슘 술페이트 상에서 건조하고, 이어서 여과하여 조액을 수득했다. 조액을 증발기로 농축시키고, 이어서 감압하 증류시켜 85 g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(60 내지 66℃/0.7 kPa) 를 수득했다.
그 후, 유리로 만들어진 500 ml 반응기로, 81 g 의 아연 및 170 ml 의 디옥산을 충전하고, 아연의 활성화를 요오드에 의해 수행했다. 반응기를 100℃로 가열하고, 50 ml 의 디옥산과 함께 상기에서 설명된 대로 합성된 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH284g 을 희석하여 제조된 용액을 거기에 1.5 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 혼합물을 40 시간동안 100℃에서 교반했다. 반응 용액을 여과하고 소량의 디옥산으로 세척했다. 여과물을 감압하에서 증류시켜 30 g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2(36 내지 37℃/1 kPa)을 수득했다.1H NMR 및19F NMR 자료를 하기에 나타낸다.
1H NMR(399.8 MHz, 용매: CDCl3, 표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 2.74 (d,J=7.3, 2H) 3.54 (broad s, 1H), 5.34 (m, 2H), 5.86 (m, 1H).
19F NMR (376.2 MHz, 용매: CDCl3, 표준: CFCl3) δ(ppm): -75.7 (m, 3F), -92.2 (m, 1F), -106.57 (m, 1F), -112.6 (m, 2F), -183.5 (m, 1F).
제조예 2
유리로 만들어진 10 L 반응기에, 758 g 의 CF2ClCFClCF2C(O)CF3및 4.5 L 의 탈수 THF 가 충전되고 0 ℃로 냉각되었다. CH2=CHCH2MgCl 의 2M THF 용액 1.4 L 를 약 10.5 시간에 걸쳐 질소 대기하에서 거기에 적가했다. 적가를 완료 후, 혼합물을 0℃에서 30 분간 및 실온에서 12 시간동안 교반하고, 동시에 350 g 의 클로로메틸 메틸 에테르를 적가했다. 혼합물을 실온에서 92 시간동안 추가적으로 교반했다. 1.5L 의 물을 첨가하고, 이어서 액체 분리했다. 유기층을 증발기에 의해 농축하고, 조액을 1.5 L의 물로 두번 세척했다. 그 후 감압하 증류시켜, 677 g 의 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(53 내지 55℃/0.17 kPa) 를 수득했다.
그 후, 유리로 만들어진 3 L 반응기로, 577 g 의 아연 및 1.3L 의 디옥산을 충전하고, 아연의 활성화를 요오드에 의해 수행했다. 그 후, 반응기를 100℃로 가열하고, 상기에서 설명된 대로 합성된 CF2ClCFClCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2677g 을 거기에 2 시간에 걸쳐 적가했다. 적가 완료 후, 혼합물을 47 시간동안 100℃에서 교반했다. 반응 용액을 여과하고 소량의 디옥산으로 세척했다. 여과물에 2.5L 의 물 및 1.5L 의 디에틸 에테르를 첨가하고, 이어서 액체 분리했다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조하고, 이어서 여과하여 조액을 수득했다. 조액을 증발기에 의해 농축하고, 이어서 감압하에 증류시켜, 177 g 의 CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2(43 내지 45℃/0.6 kPa)을 수득했다.1H NMR 및19F NMR 자료를 하기에 나타낸다.
1H NMR(399.8 MHz, 용매: CDCl3, 표준: 테트라메틸실란) δ(ppm): 3.16 (broad, 2H), 3.44 (s, 3H), 4.95 (m, 2H), 5.22 (m, 2H), 5.92 (m, 1H).
19F NMR (376.2 MHz, 용매: CDCl3, 표준: CFCl3) δ(ppm): -72.5 (m, 3F), -92.9 (m, 1F), -106.8(m, 1F), -109.7 (m, 2F), -183.0 (m, 1F).
아크릴 단량체 7 에 대한 제조예
제조예 3
300 ml 진보라색 플라스크에, 100 ml 메탄올 중에 25 g 의 1,4-비스(1-히드록시-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)벤젠을 용해시켜 제조되는 용액 및 45 ml 메탄올 중에 2.44 g 의 수산화 나트륨을 용해시켜 제조되는 용액을 첨가했다. 혼합물을 하룻밤 동안 자기 교반기에 의해 철저히 교반하고, 그 후 용매를 감압하에 증류제거했다. 그 후, 25 ml의 THF 를 첨가하고, 추가적으로, 50 ml THF 중의 5.52 g 의 아크릴로일 클로라이드를 용해시켜 제조된 용액을 적가했다. 혼합물을 수일간 실온에서 교반한 후, 100 ml 의 물을 첨가했다. 이 수성층을 디에틸에테르로 추출했다. 유기층을 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고 여과지로 여과하며, 동시에 용매를 증류제거했다. 이렇게 수득된 조생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하고 재결정화하여, 10 g 의 CH2=C(H)CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OH 를 수득했다. 여기서, 이 반응은 문헌 [Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 30권, No.2, 1989, p.213]에 따라 수행했다.
게다가, 클로로메틸 메틸 에테르를 상기에서 수득된 아크릴 단량체에 반응시켜, 히드록실기를 메톡시메틸옥시기로 전환시켰다.
아크릴 단량체 (8) 의 제조예
제조예 4
문헌 [J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 14, No. 4, 2001, p.613]에 따라, CH2=CHCO2C(CF3)2C6H10C(CF3)2OH 를 합성했다. 여기서, C6H10은 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다.
제조예 5
문헌 [J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 14, No. 4, 2001, p.613]에 따라, CH2=CHCO2C(CF3)2C6H10C(CF3)2OCH2OCH3를 합성했다. 여기서, C6H10은 1,4-시클로헥실렌기를 나타낸다.
플루오로중합체 (A) 의 제조예
제조예 6
4.5g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.72g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2], 0.166g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 0.69g 의 1,4-디옥산 및 16.58g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.095g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 5.4g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 1A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 1A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 10,000 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 31,000 이었으며, Mw/Mn 은 3.10 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 150℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/ tert-부틸메타크릴레이트 단량체 단위=71.5/23.5/5 몰% 였다.
제조예 7
4.5g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.94g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2], 0.066g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 0.69g 의 1,4-디옥산 및 16.90g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.096g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 5.6g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 2A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 2A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 11,100 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 32,100 이었으며, Mw/Mn 은 2.89 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 150℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/tert-부틸 메타크릴레이트 단량체 단위=71.5/26.5/2 몰% 였다.
제조예 8
5.0g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 0.82g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2], 0.53g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 0.78g 의 1,4-디옥산 및 16.52g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.188g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 5.2g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트로부터 만들어진 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 3A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 3A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 6,700 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 16,600 이었으며, Mw/Mn 은 2.47 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 154℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/tert-부틸 메타크릴레이트 단량체 단위=73/10/17 몰% 였다.
제조예 9
4.3g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.64g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 0.66g 의 1,4-디옥산 및 15.4g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.176g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 4.1g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트로부터 유도된 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 4A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 4A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 5,800 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 11,800 이었으며, Mw/Mn 은 2.03 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 159℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/tert-부틸 메타크릴레이트 단량체 단위=50/50 몰% 였다.
제조예 10
3.7g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.95g 의 tert-부틸 메타크릴레이트, 0.57g 의 1,4-디옥산 및 14.7g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.167g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 3.1g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 tert-부틸 메타크릴레이트의 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 5A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 5A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 4,800 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 10,200 이었으며, Mw/Mn 은 2.13 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 161℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/tert-부틸 메타크릴레이트 단량체 단위=40/60 몰% 였다.
제조예 11
5.0g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.45g 의 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 0.77g 의 1,4-디옥산 및 14.99g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.191g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 3.0g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 6A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 6A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 4,000 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 7,600 이었으며, Mw/Mn 은 1.90 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 183℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 단량체 단위=70/30 몰% 였다.
제조예 12
3.0g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.74g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2], 0.86g 의 제조예 3 에서 합성된 단량체, 0.46g 의 1,4-디옥산 및 14.68g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.166g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 4.5g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 제조예 3 의 단량체의 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 7A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 7A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 9,200 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 26,000 이었으며, Mw/Mn 은 2.83 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 160℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/제조예 3 의 단량체의 단량체 단위=60/29/11 몰% 였다.
제조예 13
3.0g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 1.74g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2], 0.87g 의 제조예 4 에서 합성된 단량체, 0.46g 의 1,4-디옥산 및 14.71g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.166g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 4.6g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 제조예 4 의 단량체의 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 8A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 8A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 9,400 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 25,800 이었으며, Mw/Mn 은 2.74 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 158℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/제조예 4 의 단량체의 단량체 단위=60/28/12 몰% 였다.
제조예 14
3.5g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 2.10g 의 제조예 5 에서 합성된 단량체, 0.54g 의 1,4-디옥산 및 14.60g 의 메틸 아세테이트를 내용적 30 ml 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.166g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 18 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 15 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 4.2g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 단량체 단위 및 제조예 5 의 단량체의 단량체 단위를 갖는 백색 분말 비결정성 중합체(이후부터 중합체 9A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 9A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 7,400 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 19,800 이었으며, Mw/Mn 은 2.68 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 167℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/제조예 5 의 단량체의 단량체 단위=69/31 몰% 였다.
제조예 15
5g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH=CH2], 5.7g 의 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔[CF2=CFCF2C(CF3)(OCH2OCH3)CH2CH=CH2] 및 23g 의 메틸 아세테이트를 내용적 50 cc 의 유리로 만들어진 내압 반응기에 충전했다. 그 후, 0.24g 의 퍼플루오로벤조일 퍼록시드를 중합 개시제로서 첨가했다. 시스템의 내부를 동결 탈기시키고, 그 후 일정한 온도(70℃)에서 용기를 진탕시키면서 6 시간동안 중합을 수행했다. 중합 후, 반응 용액을 핵산에 적하하고, 중합체를 재침전시켰다. 그 후, 150℃에서 12 시간동안 진공 건조를 수행했다. 결과적으로, 8.5g 의 주쇄에 플루오르화 고리형 구조를 갖는 비결정성 중합체(이후부터 중합체 10A로서 언급함)를 수득했다. 중합체 10A 의 분자량을 GPC(THF 용매)로 측정하여, 폴리스티렌으로 계산하여 수평균 분자량(Mn) 이 12,000 이였고, 중량평균 분자량(Mw)이 34,800 이었으며, Mw/Mn 은 2.90 이었다. 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 유리 전이 온도는 129℃였다.
19F NMR 및1H NMR 측정으로부터 계산된 중합체 조성은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔 단량체 단위/1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-메톡시메틸옥시-1,6-헵타디엔 단량체 단위=52/48 몰% 였다.
실시예 1 내지 9
1 g 의 제조예 6 내지 14 에서 제조된 중합체 1A 내지 9A 중 하나 및 0.05g 의 트리메틸술포늄 트리플레이트를 10g 의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시키고, 이어서 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 PTFE 필터에 의해 여과하여 레지스트 조성물을 수득했다.
상기 레지스트 조성물을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 기판상에 스핀 코팅하고, 이어서 80℃에서 2 분간 열 처리하여 0.3㎛의 두께의 레지스트 필름을 형성했다. 질소로 플러시(flush)된 노출 시험 장치에서, 상기 형성된 레지스트 필름을 갖는 기판을 두고, 수정판상에 크롬에 의해 그려진 패턴을 갖는 마스크를 그와 함께 폐쇄 접촉하에 두었다. ArF 레이져 빔을 마스크를 통해 방사하고, 100℃에서 2 분간 노출 후 베이킹을 수행했다. 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)로 23℃에서 3 분간 현상시키고, 이어서 순수한 물로 1 분간 세척했다. 레지스트 필름의 광 투과율, 현상 시험 결과 및 에칭 저항성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
중합체 10A 를 실시예 1 내지 9 의 중합체 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 9 와 동일한 방식으로 조작을 수행했다. 레지스트 필름의 광 투과율, 현상 시험 결과 및 에칭 저항성을 표 1 에 나타내었다.
에칭 저항성: 에칭률을 아르곤/옥타플루오로시클로부탄/산소 혼합 기체 플라즈마로 측정하고, 노볼락 수지가 1 로 평가될 때, 1.0 이하의 등급은 ◎으로 나타내어지고, 1.0 초과 1.2 미만의 등급은 ○, 및 1.2 이상의 등급은 X 로 나타내었다.
본 발명의 레지스트 조성물은 화학적 증폭형 레지스트로서 유용하며, KrF 또는 ArF 엑시머 레이져와 같은 원자외선 또는 F2엑시머 레이져와 같은 진공 자외선에 대한 투명성이 특히 우수하며, 또한 건조 에칭 특성에서 민감성, 해상도, 평탄성, 내열성 등이 우수한 레지스트 패턴을 쉽게 형성할 수 있다.
명세서, 청구범위 및 요약을 포함하는 2002년 3월 4 일자로 출원된 일본 특허 출원번호 2002-057342 의 전체 내용이 여기서 전체가 참조로서 삽입된다.

Claims (18)

  1. 하기 플루오로중합체 (A), 광 조사시 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B) 및 유기 용매 (C) 를 포함하는 레지스트 조성물:
    플루오로중합체 (A): 블락 산기를 갖는 플루오로중합체에 있어서, 이것은 화학식 1 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위를 갖는 플루오로중합체이며, 화학식 1 의 플루오르화 디엔 및 화학식 2 의 아크릴 단량체를 중합시켜 수득되는 공중합체가 블락 산기를 가지지 않을 때, 이것은 공중합체에서 블락 산기를 형성하여 수득됨:
    [화학식 1]
    CF2=CR1-Q-CR2=CH2
    (식 중, 서로 독립적인 R1및 R2각각은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, Q 는 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기, 산기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 기인 2가 유기기임);
    [화학식 2]
    CH2=CR3-CO2R4
    (식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며,R4는 수소 원자, 탄화수소기, 산기를 갖는 유기기, 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기를 갖는 유기기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 것인 기를 갖는 유기기임).
  2. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체 (A) 는 추가적으로 산기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 산기는 산성 히드록실기이고, 블락 산기는 블락 산성 히드록실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 산기는 산성 히드록실기이고, 블락 산기는 블락 산성 히드록실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 플루오로중합체 (A) 에서, 화학식 1 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 대 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위의 조성비(즉, 화학식 1 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 : 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위)는 몰비로 95:5 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식 2 의 아크릴 단량체는 화학식 6, 7 또는 8 의 단량체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    [화학식 6]
    CH2=CR3CO2R9
    [화학식 7]
    CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3
    [화학식 8]
    CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3
    (식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R9는 수소 원자, tert-부틸기, 1-알킬-1-시클로헥실기 또는 2-알킬-2-아다만틸기이고, X3는 수소 원자, tert-부틸기, -CH2OCH3-, -CO2(tert-C4H9), -CH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐기이며, Ph 는 페닐렌기이고, Ry는 시클로헥실렌기임).
  7. 하기 플루오로중합체 (A), 광 조사하에서 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B), 및 유기 용매 (C)를 포함하는 레지스트 조성물:
    플루오로중합체 (A) : 블락 산기를 갖는 플루오로중합체, 화학식 3 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위를 갖는 플루오로중합체이고, 화학식 9 의 플루오르화 디엔 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 수득되는 공중합체가 블락 산기를 가지지 않을 때, 공중합체에서 블락 산기를 형성하여 수득됨:
    [화학식 9]
    CF2=CR1-R5-C(R7)(R8)-R6-CR2=CH2
    (식 중, 서로 독립적인 R1및 R2각각은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, 서로 독립적인 R5및 R6각각은 단일 결합, 산소 원자, 에테르성 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 3 이하의 알킬렌기, 또는 에테르성 산소 원자를 가질 수 있는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬렌기이며, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 3 이하의 알킬기, 또는 탄소수 3 이하의 플루오로알킬기이며, R8은 블락 산기, 산기, 또는 블락 산기 또는 산기를 갖는 1가 유기기임);
    [화학식 2]
    CH2=CR3-CO2R4
    (식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R4는 수소 원자, 탄화수소기, 산기를 갖는 유기기, 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기를 갖는 유기기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 것인 기를 갖는 유기기임).
  8. 제 7 항에 있어서, 플루오로중합체 (A) 는 추가적으로 산기를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 산기는 산성 히드록실기이며, 블락 산기는 블락 산성 히드록실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 산기는 산성 히드록실기이며, 블락 산기는 블락 산성 히드록실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  11. 제 7 항에 있어서, 플루오로중합체 (A) 에서, 화학식 3 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 대 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위의 조성비(즉, 화학식 3 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 : 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위)는 몰비로 95:5 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  12. 제 7 항에 있어서, 화학식 2 의 아크릴 단량체는 화학식 6, 7 또는 8 의 단량체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    [화학식 6]
    CH2=CR3CO2R9
    [화학식 7]
    CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3
    [화학식 8]
    CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3
    (식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R9는 수소 원자, tert-부틸기, 1-알킬-1-시클로헥실기 또는 2-알킬-2-아다만틸기이고, X3는 수소 원자, tert-부틸기, -CH2OCH3, -CO2(tert-C4H9), -CH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐기이며, Ph 는 페닐렌기이고, Ry는 시클로헥실렌기임).
  13. 하기 플루오로중합체 (A), 광 조사하에서 산을 발생시키는 산 발생 화합물 (B) 및 유기 용매 (C)를 포함하는 레지스트 조성물:
    플루오로중합체 (A) : 블락 산기를 갖는 플루오로중합체, 화학식 4 또는 5 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위를 갖는 플루오로중합체이고, 화학식4 또는 5 의 플루오르화 디엔 및 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 수득되는 공중합체가 블락 산기를 가지지 않을 때, 공중합체에서 블락 산기를 형성하여 수득됨:
    [화학식 4]
    CF2=CFCF2CX2(CF3)CH2CH=CH2
    [화학식 5]
    CF2=CFCF2CH(-(CH2)pC(CF3)2X2)CH2CH=CH2
    (식 중, X2는 히드록실기, O(tert-C4H9), OCH2OCH3, OCO2(tert-C4H9), OCH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐옥시기이며, p 는 1 내지 3 의 정수임);
    [화학식 2]
    CH2=CR3-CO2R4
    (식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R4는 수소 원자, 탄화수소기, 산기를 갖는 유기기, 산에 의해 산기를 형성할 수 있는 블락 산기를 갖는 유기기, 또는 블락 산기로 전환될 수 있고 산기 이외의 것인 기를 갖는 유기기임).
  14. 제 13 항에 있어서, 플루오로중합체 (A) 는 추가적으로 산기를 가지는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 산기는 산성 히드록실기이며, 블락 산기는 블락 산성 히드록실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 산기는 산성 히드록실기이며, 블락 산기는 블락 산성 히드록실기인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서, 플루오로중합체 (A) 에서, 화학식 4 또는 5 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 대 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위의 조성비(즉, 화학식 4 또는 5 의 플루오르화 디엔의 시클로중합에 의해 형성된 단량체 단위 : 화학식 2 의 아크릴 단량체의 중합에 의해 형성된 단량체 단위)는 몰비로 95:5 내지 50:50 인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서, 화학식 2 의 아크릴 단량체는 화학식 6, 7 또는 8 의 단량체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    [화학식 6]
    CH2=CR3CO2R9
    [화학식 7]
    CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ph-C(CF3)2-OX3
    [화학식 8]
    CH2=CR3CO2C(CF3)2-Ry-C(CF3)2-OX3
    (식 중, R3는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이며, R9는 수소 원자, tert-부틸기, 1-알킬-1-시클로헥실기 또는 2-알킬-2-아다만틸기이고, X3는 수소 원자, tert-부틸기, -CH2OCH3-, -CO2(tert-C4H9), -CH(CH3)OC2H5또는 2-테트라히드로피라닐기이며, Ph 는 페닐렌기이고, Ry는 시클로헥실렌기임).
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