CN1826358A - 含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法以及含该聚合物的抗蚀组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供具有官能团、在宽广的波长区域中具有高透明性的含氟聚合物和由该含氟聚合物构成的抗蚀用组合物。具有下述式(1)所表示的含氟二烯聚合的单体单元的含氟聚合物(A)、其制造方法以及以含氟聚合物(A)为基础的抗蚀组合物。CF₂＝CFCH₂CH－Q－CH₂CH＝CH₂…(1)式中，Q表示(CH₂) _aC(CF₃) ₂OR⁴ (a为0～3的整数，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基、含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵ (R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基))或者(CH₂) _dCOOR⁶ (d为0或1，R⁶为氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基)。

Description

含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法以及含该聚合物的抗蚀组合物

技术领域

本发明涉及新的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法以及抗蚀组合物。

背景技术

具有官能团的含氟聚合物已知有用于氟类离子交换膜和固化性氟类树脂涂料等的含有官能团的含氟聚合物。这些聚合物中基本骨架都是直链状的聚合物，通过以四氟乙烯为代表的氟烯烃和具有官能团的单体共聚得到。

此外，还已知含有官能团、且主链中具有含氟脂肪环结构的聚合物。向主链中具有含氟脂肪环结构的聚合物导入官能团的方法已知利用聚合得到的聚合物的末端基团的方法、对聚合物进行高温处理从而氧化分解聚合物的侧链或末端来形成官能团的方法、通过共聚具有官能团的单体并根据需要进行水解等处理导入的方法(参看例如专利文献1，2，3，4。)。

向主链中具有含氟脂肪环结构的聚合物导入官能团的方法有上述的方法，但通过处理聚合物的末端基团导入官能团的方法中，存在官能团浓度低、无法得到足够的官能团的特性的缺点。此外，通过共聚具有官能团的单体导入的方法中，如果提高官能团浓度，则会产生玻璃化温度(Tg)下降引起的机械特性下降等问题。

专利文献1：日本专利特开平4-189880号公报

专利文献2：日本专利特开平4-226177号公报

专利文献3：日本专利特开平6-220232号公报

专利文献4：国际公开第02/064648号小册子

发明的揭示

本发明要解决的课题

本发明提供官能团浓度高、可以获得足够的官能团的特性、在宽广的波长区域中具有高透明性的含氟化合物、含氟聚合物及其制造方法。另外，本发明提供对于特别是KrF、ArF准分子激光等远紫外线和F₂准分子激光等真空紫外线的透明性、干刻性良好的化学放大型抗蚀剂，以及可获得灵敏度、析像度、溶解速度、平坦性等良好的抗蚀图形的抗蚀组合物。

解决课题的方法

本发明是为了解决上述的课题而完成的，具有以下的主要内容。

(1)提供具有下述式(1)所表示的含有官能团的含氟二烯环化聚合的单体单元的含氟聚合物(A)。

CF₂＝CFCH₂CHQ-CH₂CR¹＝CHR²…(1)

式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数小于等于12的烷基，Q表示(CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴(a为0～3的整数，b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵(R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基))或者(CH₂)_dCOOR⁶(d为0或1，R⁶为氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基)。

(2)提供含氟聚合物(A)的制造方法，其特征在于，环化聚合上述式(1)所表示的含有官能团的含氟二烯。

(3)提供下述式(2)或(3)所表示的含氟二烯。

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴)-CH₂CH＝CH₂…(2)

式中，a为0～3的整数，b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵(R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基)。

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_dCOOR⁶)-CH₂CH＝CH₂…(3)

式中，d为0或1，R⁶表示氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基。

(4)提供抗蚀组合物，其特征在于，含有所述的含氟聚合物(A)、受到光照产生酸的产酸化合物(B)和有机溶剂(C)。

发明的效果

采用本发明，可以制造在主链中具有脂肪环结构、在侧链中具有官能团的含氟聚合物。本发明所得到的含氟聚合物(A)具备高化学稳定性和耐热性。而且，由于侧链中被导入官能团，因此可以不使Tg下降地获得足够的官能团特性，这是以往的含氟聚合物难以实现的。另外，所述聚合物(A)还在宽广的波长区域中具有高透明性。本发明的抗蚀组合物可以用作化学放大型抗蚀剂，特别是可以容易地形成对于KrF、ArF准分子激光等远紫外线和F₂准分子激光等真空紫外线的透明性、干刻性良好而且灵敏度、析像度、溶解速度、平坦性等良好的抗蚀图形。

实施发明的最佳方式

采用本发明，可以提供具有下述式(1)所表示的含氟二烯(下称含氟二烯(1)，下同)环化聚合的单体单元的聚合物及其制造方法。

CF₂＝CFCH₂CHQ-CH₂CR¹＝CHR²…(1)

式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、碳原子数小于等于12的烷基。所述碳原子数小于等于12的烷基不仅可以是直链状、分枝状的脂肪烃，还可以是环状脂肪烃基。环状脂肪烃基较好是具有至少1个环状结构的烃基，包括如下所示的基团：环丁基、环庚基、环己基等单环式饱和烃基，4-环己基环己基等联环式饱和烃基，1-十氢化萘基或2-十氢化萘基等稠环式饱和烃基，1-降冰片烷基、1-金刚烷基桥环式饱和烃基，螺[3.4]辛基等螺环烃基等。

所述R¹、R²较好是氢原子、甲基或碳原子数小于等于6的环状脂肪烃基，特别好是氢原子或者甲基。最好是R¹、R²同时为氢原子。

Q表示(CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴(a为0～3的整数，较好为0或1。b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵(R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基))或者(CH₂)_dCOOR⁶(d为0或1，R⁶为氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基)。

所述可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基不仅可以是直链状或分枝状的脂肪烃基，还可以是环状脂肪烃基。环状脂肪烃基可以使用与前述相同的基团，环结构中可以具有醚性氧原子。作为具体例子，可以例举甲基、三氟甲基、t-C₄H₉、CH₂OCH₃、CH₂OC₂H₅、CH₂OCH₂CF₃、2-四氢吡喃基和下述中所述的基团(为了表明结合位置，用-OR⁴的形式表示)。

所述碳原子数小于等于6的烷氧羰基、CH₂R⁵分别用COOR⁷、CH₂COOR⁷表示(R⁷为碳原子数小于等于5的烷基)，具体可以分别例举COO(t-C₄H₉)、CH₂COO(t-C₄H₉)等。

R⁶中的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基可以具有环状脂肪烃基，碳原子数较好是小于等于12。环状脂肪烃基可以使用与前述相同的基团，环结构中可以具有醚性氧原子。具体可以例举以下所述的基团(为了表明结合位置，用-OR⁶的形式表示)。

R⁶较好是氢原子或者碳原子数小于等于4的烷基，特别好是氢原子或叔丁基。

作为本发明的含氟聚合物(A)，较好是在所述式(1)中，R¹和R²分别独立地表示氢原子、甲基或碳原子数小于等于6的环状脂肪烃基，Q为(CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴(a为0～3的整数，b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于5的烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵(R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基))或者(CH₂)_dCOOR⁶(d为0或1，R⁶为氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基)。此外，上述中R⁶更好是氢原子或碳原子数小于等于5的烷基。

另外，本发明的含氟聚合物(A)特别好是具有下述式(2)或(3)所表示的含氟二烯环化聚合的单体单元的含氟聚合物。a、b、c、d、R³、R⁴和R⁶与前述相同。

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴)-CH₂CH＝CH₂…(2)

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_dCOOR⁶)-CH₂CH＝CH₂…(3)

含氟二烯(1)在比较温和的条件下进行聚合，得到在环侧链具有醚基、酯基或羧基的环化聚合物。

通过含氟二烯(1)的环化聚合生成以下(a)～(c)的单体单元。根据分光分析的结果等，含氟聚合物(A)是具有包含选自单体单元(a)、单体单元(b)、单体单元(c)的1种或1种以上的单体单元的结构的聚合物。含氟聚合物(A)的主链是由构成聚合性不饱和键的碳原子(含氟二烯(1)的情况下是指构成聚合性不饱和双键的4个碳原子)组成的碳链。

含氟聚合物(A)含有含氟二烯(1)环化聚合的单体单元作为必要成分，在不破坏其特性的范围内，可以含有来自除这些之外的游离基聚合性单体(下称其它单体)的单体单元。其它单体单元的比例较好是小于等于50摩尔％，特别好是小于等于15摩尔％。

其它单体可以例举乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃类，四氟乙烯、六氟丙烯等含氟烯烃类，全氟(2，2-二甲基-1，3-二噁茂)等含氟环状单体，全氟(丁烯基乙烯基醚)等可环化聚合的全氟二烯类和氢氟二烯类，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等丙烯酸酯，乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、金刚烷酸乙烯酯等乙烯酯类，乙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚类，环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等环状烯烃类，马来酸酐，氯乙烯等。

本发明的含氟聚合物(A)可以通过将含氟二烯(1)在聚合引发源的存在下均聚或与可共聚的其它单体共聚得到。聚合引发源只要是使聚合反应以自由基型进行，没有特别限定，可以例举例如自由基引发剂、光、电离放射线等。尤其，较好是自由基引发剂，自由基引发剂可以例举过氧化物、偶氮化物、过硫酸盐等。其中，较好是以下所示的过氧化物。

C₆H₅-C(O)O-OC(O)-C₆H₅

C₆F₅-C(O)O-OC(O)-C₆F₅

C₃F₇-C(O)O-OC(O)-C₃F₇

(CH₃)₃C-C(O)O-OC(O)-C(CH₃)₃

(CH₃)₂CH-C(O)O-OC(O)-CH(CH₃)₂

(CH₃)₃C-C₆H₁₀-C(O)O-OC(O)-C₆H₁₀-C(CH₃)₃

(CH₃)₃C-O-C(O)O-OC(O)-O-C(CH₃)₃

(CH₃)₂CH-O-C(O)O-OC(O)-O-CH(CH₃)₂

(CH₃)₃C-C₆H₁₀-O-C(O)O-OC(O)-O-C₆H₁₀-C(CH₃)₃

其中，C₆H₅表示苯基，C₆F₅表示五氟苯基，C₆H₁₀表示亚环己基。

聚合的方法也没有特别限定，可以例举将单体直接用于聚合的所谓本体聚合，在可以溶解或分散含氟二烯(1)和其它单体的氟化烃、氯化烃、氟氯化烃、醇、烃、其它有机溶剂中进行的溶液聚合，在水性介质中于存在或不存在适当的有机溶剂的情况下进行的悬浮聚合，在水性介质中添加乳化剂进行的乳液聚合等。

进行聚合的温度和压力也没有特别限定，较好是考虑单体的沸点、加热源、聚合热的除去等各个因素适当设定。例如，可以在0℃～200℃的范围内进行适合的温度设定，在室温～100℃也可以实用地进行适合的温度设定。此外，聚合压力可以是在减压条件下，也可以是在加压条件下，实用中可以在常压～100大气压左右、更好是在常压～10大气压左右进行理想的聚合。

此外，本发明提供可以得到含氟聚合物(A)中合适的聚合物的下述式(2)或(3)所表示的含氟二烯。

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴)-CH₂CH＝CH₂…(2)

式中，a、b、c与前述相同，更好是b为1且c为1，或者b为2且c为0。R³、R⁴与前述相同。

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_dCOOR⁶)-CH₂CH＝CH₂…(3)

式中，d、R⁶与前述相同。

本发明的含氟二烯(2)、含氟二烯(3)的具体例子可以例举下述化合物，但并不局限于这些化合物。

另外，本发明提供抗蚀组合物，其特征在于，含有所述含氟聚合物(A)、受到光照产生酸的产酸化合物(B)和有机溶剂(C)。

本发明中的受到光照产生酸的产酸化合物(B)通过曝光产生酸。由于该酸，存在于含氟聚合物(A)中的嵌段化酸性基团分解(脱嵌段化)。其结果，抗蚀膜的曝光部分变得对碱性显影液具有易溶性，通过碱性显影液形成负型抗蚀图形。这样的受到光照产生酸的产酸化合物(B)可以使用被用于通常的化学放大型抗蚀材料的产酸化合物，可以例举鎓盐、含卤素的化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物等。这些产酸化合物(B)的例子可以例举以下的化合物。

鎓盐可以例举碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、吡啶盐等。作为优选的鎓盐的具体例子，可以例举三氟甲磺酸二苯碘、芘磺酸二苯碘、十二烷基苯磺酸二苯碘、三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、十二烷基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘、三氟甲磺酸三苯锍、壬酸三苯锍、全氟辛烷基磺酸三苯锍、六氟锑酸三苯锍、1-(萘基乙酰甲基)硫鎓三氟甲磺酸盐(1-(ナフチルアセトメチル)チオラニウムトリフレ-ト)、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧环己基)锍、三氟甲磺酸二环己基(2-氧环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、十二烷基苯磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、萘磺酸二甲基(4-羟基萘基)锍、莰磺酸三苯锍、甲苯磺酸(4-羟苯基)苯甲基锍等。

含卤素的化合物可以例举例如含卤烷基的烃、含卤烷基的杂环化合物等。具体例子可以例举苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物和1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷等。

砜化合物可以例举例如β-酮基砜、β-磺酰砜和这些化合物的α-重氮化合物等。具体例子可以例举4-三苯酰甲基砜、莱基苯酰甲基砜、二(苯磺基)甲烷等。磺酸化合物可以例举例如烷基磺酸酯、烷基磺酰亚胺、卤烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。具体例子可以例举苯偶姻甲苯磺酸酯、1，8-萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯等。本发明中，产酸化合物(B)可以单独使用，也可以混合2种或2种以上使用。

本发明中的有机溶剂(C)只要溶解(A)、(B)两种成分，没有特别限定。可以例举甲醇、乙醇等醇类，丙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类，甲苯、二甲苯等芳烃，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二元醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇一乙醚乙酸酯等二元醇单烷基醚酯类等。

本发明的抗蚀组合物中各成分的比例通常是相对100质量份含氟聚合物(A)，产酸化合物(B)为0.1～20质量份，有机溶剂(C)为50～2000质量份。较好是相对100质量份含氟聚合物(A)，产酸化合物(B)为0.1～10质量份，有机溶剂(C)为100～1000质量份。

通过使产酸化合物(B)的使用量大于等于0.1质量份，可以赋予足够的灵敏度和显影性，此外，通过使其小于等于10质量份，可以保证对于放射线的足够的透明性，得到更准确的抗蚀图形。

本发明的抗蚀组合物中，可以根据需要适当掺入用于提高图形对比度的酸分解性添加剂、用于改善涂布性的表面活性剂、用于调整产酸图形的含氮碱性化合物、用于提高与基材的粘合性的粘接助剂、用于提高组合物的保存性的保存稳定剂等。此外，本发明的抗蚀组合物较好是在均匀地混合各成分后，通过0.1～2μm的过滤器过滤再使用。

通过将本发明的抗蚀组合物在硅片等基板上涂布、干燥来形成抗蚀膜。涂布方法可以使用旋转涂布、浇涂法、辊涂法等。在形成的抗蚀膜上隔着绘有图形的掩模进行光照，然后进行显影处理形成图形。

照射的光可以例举波长436nm的g线、波长365nm的i线等紫外线，波长248nm的KrF准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长157nm的F₂准分子激光等远紫外线和真空紫外线。本发明的抗蚀组合物是适合用于使用波长小于等于250nm的紫外线、特别是波长小于等于200nm的紫外线(ArF准分子激光和F₂准分子激光)作为光源的用途的抗蚀组合物。

显影处理液可以使用各种碱的水溶液。碱可以例举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化四甲基铵、三乙胺等。

实施例

以下，对本发明的实施例进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。

下述例子中所用的简称如下。

THF：四氢呋喃，AIBN：偶氮二异丁腈，BPO：过氧苯甲酰，PSt：聚苯乙烯，R225：二氯五氟丙烷(溶剂)，IPP：过氧化二碳酸二异丙酯，Cy：环己基，AdM：2-甲基金刚烷-2-基(如下)。

(实施例1)

[CF₂＝CFCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂的合成]

将118g CF₂ClCFClI和1.1g AIBN加入到200mL的玻璃反应器中，加热至75℃。向其中用1小时滴加75.8g CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃，滴加完毕后在75℃下搅拌7小时。减压蒸馏后得到144g CF₂ClCFClCH₂CHI(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)(80-85℃/0.16kPa)。

将上述合成的144g CF₂ClCFClCH₂CHI(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)和550ml脱水THF加入到2L的玻璃反应器中，冷却至-75℃。向其中用2小时滴加220mlCH₂＝CHCH₂MgCl的2M-THF溶液。

在-75℃下搅拌3小时后，添加400ml饱和氯化铵水溶液，升温至室温。将反应液分液，将有机层用蒸发器浓缩，接着减压蒸馏得到66.3gCF₂ClCFClCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂(54-56℃/0.08kPa)。将30g锌和100g水加入到200mL的玻璃反应器中，加热至85℃。向其中滴加上述合成的66.3g CF₂ClCFClCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂，搅拌24小时。过滤反应液，分液、减压蒸馏，得到23.6g CF₂＝CFCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂(54-56℃/0.5kPa)。

NMR图谱

¹H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)

δ(ppm)：

1.92(m，2H)，2.33(m，5H)，3.44(s，3H)，3.74(br，1H)，4.95(m，2H)，5.12(m，2H)，5.75(m，1H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)

δ(ppm)：

-77.3(m，3F)，-77.8(m，3F)，-92.9(m，1F)，-104.2(dd，J＝33.24，85.97Hz，1F)，-123.5(dd，J＝85.97，113.9Hz，1F)，-171.9(m，1F)。

(实施例2)

[CF₂＝CFCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂C(Cy)＝CH₂的合成]

在实施例1，除了使用220ml CH₂＝C(Cy)CH₂MgCl的2M-THF溶液代替220mlCH₂＝CHCH₂MgCl的2M-THF溶液之外，用与实施例1同样的方法进行合成，可以得到CF₂＝CFCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂C(Cy)＝CH₂。

(实施例3)

[CF₂＝CFCH₂CH(CH₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂的合成]

在实施例1，除了CF₂ClCFClI改为557g、AIBN改为4.5g、使用141.2gCH₂＝CHCH₂OCH₂OCH₃代替75.8g CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃、脱水THF改为1L、2M-THF溶液改为500mL之外，用与实施例1同样的方法进行合成，得到60gCF₂＝CFCH₂CH(CH₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂(65-67℃/0.5kPa)。

NMR图谱

¹H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)

δ(ppm)：

1.78(m，H)，1.96(m，1H)，2.18(m，2H)，2.37(m，2H)，3.44(s，3H)，3.61(m，2H)，4.95(m，2H)，5.10(m，2H)，.79(m，1H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)

δ(ppm)：-104.5(dd，J＝32.24，85.96Hz，1F)，-123.8(ddt，J＝4.29，85.96，113.9Hz，1F)，-171.9(ddt，J＝23.6，32.24，113.9Hz，1F)。

(合成例1)

[CF₂＝CFCH₂CH(CH₂OH)CH₂CH＝CH₂的合成]

将40g实施例3中得到的CF₂＝CFCH₂CH(CH₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂和100ml甲醇加入到300mL的玻璃反应器中，加入催化剂量的浓盐酸，在60℃下加热19小时。将反应液冷却至室温，加入30ml水并分液。再将有机层用50ml水洗涤后，精馏，得到35.3g CF₂＝CFCH₂CH(CH₂OH)CH₂CH＝CH₂(59-60℃/0.5kPa)。

NMR图谱

¹H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)

δ(ppm)：

1.78(m，1H)，1.96(m，1H)，2.18(m，2H)，2.37(m，2H)，3.61(m，2H)，5.10(m，2H)，5.79(m，1H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)

δ(ppm)：

-104.5(dd，J＝32.24，85.96Hz，1F)，-123.8(ddt，J＝4.29，85.96，113.9Hz，1F)，-171.9(ddt，J＝23.6，32.24，113.9Hz，1F)。

(实施例4)

[CF₂＝CFCH₂C(C(CH₃)(CF₃)OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂的合成]

在实施例1，除了CF₂ClCFClI改为385g、AIBN改为28.1g、使用178gCH₂＝CHC(CH₃)(CF₃)OCH₂OCH₃代替75.8g CH₂＝CHCH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃、脱水THF改为1L、2M-THF溶液改为660mL之外，用与实施例1同样的方法进行合成，得到25gCF₂＝CFCH₂C(C(CH₃)(CF₃)OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂(45-47℃/0.15kPa)。

NMR图谱

¹H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)

δ(ppm)：

1.38(m，3H)，2.19(m，4H)，2.44(m，1H)，2.67(m，1H)，3.44(s，3H)，4.95(m，2H)，5.12(m，2H)，5.82(m，1H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)

δ(ppm)：-78.5(d，J＝62.3，3F)，-104.2(dddd，J＝4.29，32.2，49.4，85.9Hz，1F)，-123.0(dd，J＝38.7，83.8Hz，1F)，-173.1(m，1F)。

(合成例2)

[CF₂＝CFCH₂C(C(CH₃)(CF₃)OH)CH₂CH＝CH₂的合成]

在合成例1，除了使用25g实施例3中得到的CF₂＝CFCH₂C(C(CH₃)(CF₃)OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂代替40g CF₂＝CFCH₂CH(CH₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂、甲醇改为60mL之外，用与合成例1同样的方法进行合成，得到10.7g CF₂＝CFCH₂C(C(CH₃)(CF₃)OH)CH₂CH＝CH₂(40-42℃/0.15kPa)。

NMR图谱

¹H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)

δ(ppm)：

1.38(m，3H)，2.19(m，4H)，2.44(m，1H)，2.67(m，1H)，5.12(m，2H)，5.82(m，1H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)

δ(ppm)：-78.5(d，J＝62.3，3F)，-104.2(dddd，J＝4.29，32.2，49.4，85.9Hz，1F)，-123.0(dd，J＝38.7，83.8Hz，1F)，-173.1(m，1F)。

(实施例5)

[CF₂＝CFCH₂C(C(O)OC(CH₃)₃)CH₂CH＝CH₂的合成]

将91.8g CF₂ClCFClI和0.75g BPO加入到200mL的玻璃反应器中，加热至85℃。向其中用0.5小时滴加30g CH₂＝CHC(O)OC(CH₃)₃，滴加完毕后在85℃下搅拌7小时。减压蒸馏，得到56g CF₂ClCFClCH₂CHI(C(O)OC(CH₃)₃)(80-85℃/0.2kPa)。

将50g上述合成的CF₂ClCFClCH₂CHI(C(O)OC(CH₃)₃)和360ml脱水THF加入到1L的玻璃反应器中，冷却至-75℃。向其中用1.5小时滴加80ml n-BuLi的1.6M的己烷溶液。在-75℃下搅拌1小时后，用1小时滴加用50ml THF稀释22g烯丙基溴所得的溶液。在搅拌3小时后，添加200ml饱和氯化铵水溶液，升温至室温。将反应液分液，将有机层用蒸发器浓缩，接着减压蒸馏得到22gCF₂ClCFClCH₂C(C(O)OC(CH₃)₃)CH₂CH＝CH₂(70-75℃/0.2kPa)。将22g锌和80g水加入到200mL的玻璃反应器中，加热至90℃。向其中滴加上述合成的22g CF₂ClCFClCH₂C(C(O)OC(CH₃)₃)CH₂CH＝CH₂，搅拌10小时。过滤反应液，减压蒸馏有机层，得到2.5gCF₂＝CFCH₂C(C(O)OC(CH₃)₃)CH₂CH＝CH₂(50-55℃/0.8kPa)。

NMR图谱

¹H-NMR(399.8MHz，溶剂：CDCl₃，基准：四甲基硅烷)

δ(ppm)：

1.37(s，9H)，2.39(m，5H)，5.02(m，2H)，5.65(m，1H)。

¹⁹F-NMR(376.2MHz，溶剂：CDCl₃，基准：CFCl₃)

δ(ppm)：

-104.7(dd，J＝32.7，85.0Hz，1F)，-123.5(m，1F)，-171.4(m，1F)。

(实施例6)

[CF₂＝CFCH₂C(C(O)OC(AdM))CH₂CH＝CH₂的合成]

在实施例5中，除了用55g CH₂＝CHC(O)OC(AdM)代替30g CH₂＝CHC(O)OC(CH₃)₃之外，与合成例7同样地进行反应，可以得到CF₂＝CFCH₂C(C(O)OC(AdM))CH₂CH＝CH₂。

(实施例7)

将5.6g实施例1中得到的单体加入到内容积30mL的玻璃制耐压反应器中。接着，加入0.14g全氟过氧苯甲酰作为聚合引发剂。将体系内冻结排气后，封管，在恒温振动槽(70℃)内聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在105℃下进行20小时真空干燥。其结果，得到2.62g在主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(下称聚合物1A)。用THF作为溶剂，通过GPC测定的换算成PSt的分子量中，数均分子量(Mn)为9200，重均分子量(Mw)为17100，Mw/Mn＝1.85。用示差扫描热量分析(DSC)测定的Tg为104℃，室温下为白色粉末状聚合物。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。

通过¹⁹F-NMR和¹H-NMR确认为具有以下(d)、(e)和(f)的单体单元的环化聚合物。

(实施例8)

将1.25g实施例3中得到的单体、5.01g合成例1中得到的单体和9.4g乙酸甲酯加入到内容积30mL的玻璃制耐压反应器中。接着，加入0.23g全氟过氧苯甲酰作为聚合引发剂。将体系内冻结排气后，封管，在恒温振动槽(70℃)内聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在106℃下进行16小时真空干燥。其结果，得到1.05g在主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(下称聚合物2A)。用THF作为溶剂，通过GPC测定的换算成PSt的分子量中，数均分子量(Mn)为5100，重均分子量(Mw)为10200，Mw/Mn＝2.02。用示差扫描热量分析(DSC)测定的Tg为98℃，室温下为白色粉末状聚合物。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、甲醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。

(实施例9)

将2.34g实施例4中得到的单体、9.36g合成例2中得到的单体和22.2g乙酸甲酯加入到内容积50mL的玻璃制耐压反应器中。接着，加入0.408g IPP作为聚合引发剂。将体系内冻结排气后，封管，在恒温振动槽(40℃)内聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在125℃下进行10小时真空干燥。其结果，得到1.93g在主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(下称聚合物3A)。用THF作为溶剂，通过GPC测定的换算成PSt的分子量中，数均分子量(Mn)为19600，重均分子量(Mw)为34700，Mw/Mn＝2.05。用示差扫描热量分析(DSC)测定的Tg为133℃，室温下为白色粉末状聚合物。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、甲醇、2-全氟己基乙醇，不溶于R225、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。

(实施例10)

将2g实施例5中得到的单体加入到内径10mm、长300mm的玻璃管中。接着，加入40mg全氟过氧苯甲酰作为聚合引发剂。将体系内冻结排气后，封管，在恒温振动槽(70℃)内聚合20小时。聚合后，将反应溶液滴加到甲醇中，使聚合物再沉淀后，在130℃下进行20小时真空干燥。其结果，得到1.36g在主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物(下称聚合物4A)。用THF作为溶剂，通过GPC测定的换算成PSt的分子量中，数均分子量(Mn)为23700，重均分子量(Mw)为71800，Mw/Mn＝3.03。用示差扫描热量分析(DSC)测定的Tg为90℃，室温下为白色粉末状。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、乙酸乙酯、己烷、R225、2-全氟己基乙醇，不溶于甲醇、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟正辛烷。

(实施例11)

将5g合成例2中得到的单体加入到内容积30mL的玻璃制耐压反应器中。接着，加入0.14g全氟过氧苯甲酰作为聚合引发剂。将体系内冻结排气后，封管，在恒温振动槽(70℃)内聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在105℃下进行20小时真空干燥。其结果，得到2.1g在主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物。通过使用得到的2.1g聚合物、氢氧化钠的甲醇溶液和(1-金刚烷基甲基)氯甲醚可以得到聚合物的部分羟基被金刚烷基甲氧基甲基化的聚合物。

(实施例12)

将30g实施例1中得到的CF₂＝CFCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂CH＝CH₂和100ml甲醇加入到200ml的玻璃反应器中，加入催化剂量的浓盐酸，在60℃下加热20小时。将反应液冷却至室温，加入30ml水并分液。再将有机层用50ml水洗涤后，精馏，得到25g CF₂＝CFCH₂CH(CH₂C(CF₃)₂OH)CH₂CH＝CH₂。将12g得到的单体加入到内容积50mL的玻璃制耐压反应器中。接着，加入0.45g全氟过氧苯甲酰作为聚合引发剂。将体系内冻结排气后，封管，在恒温振动槽(70℃)内聚合18小时。聚合后，将反应溶液滴加到己烷中，使聚合物再沉淀后，在100℃下进行22小时真空干燥，得到10.6g聚合物。加入2g得到的聚合物、1.25g氢氧化钠的7.7重量％甲醇溶液和40ml甲醇，在45℃下搅拌18小时。将反应液用蒸发器浓缩后，溶解于60ml脱水THF。接着，加入0.472g CH₂BrCOO(t-C₄H₉)，在室温下搅拌66小时，再在65℃搅拌42小时。将反应液用硅藻土过滤，用蒸发器浓缩。将浓缩物溶解于R225，水洗、分液。将R225层滴加到甲烷中，使聚合物再沉淀后，在90℃下进行14小时真空干燥。其结果，得到1.97g在主链具有含氟环结构的非结晶性聚合物。通过¹⁹F-NMR、¹H-NMR分析确认28摩尔％的羟基被-CH₂COO(t-C₄H₉)嵌段化。用THF作为溶剂，通过GPC测定的换算成PSt的分子量中，数均分子量(Mn)为9100，重均分子量(Mw)为16300，Mw/Mn＝1.78。用示差扫描热量分析(DSC)测定的Tg为89℃，室温下为白色粉末状聚合物。得到的聚合物可溶于丙酮、THF、甲醇、R225。

(实施例13～16)

将实施例7～10中合成的聚合物1A～4A各1g和0.05g三氟甲磺酸三甲基锍溶解于10g丙二醇单甲醚乙酸酯中，用孔径0.2μm的PTFE制过滤器过滤，制成抗蚀组合物。

在用六甲基二硅氮烷处理过的硅基板上，旋转涂布上述的抗蚀组合物，涂布后在80℃加热处理2分钟，形成膜厚0.3μm的抗蚀膜。在氮气置换的曝光实验装置内，放入形成了上述抗蚀膜的基板，在其上粘合在石英板上用铬绘制了图形的掩模。通过该掩模照射KrF准分子激光，然后在100℃下曝光2分钟后，进行烘焙。显影使用氢氧化四甲基铵水溶液(2.38质量％)，在23℃进行1分钟，接着用纯水洗涤1分钟。抗蚀膜的光线透过率和显影试验结果如表1所示。

[表1]

	聚合物	157nm光线透过率(％)	线路和间隔宽度(1/1)(μm)
				实施例13	1A	55	0.18
实施例14	2A	45	0.19
				实施例15	3A	50	0.19
实施例16	4A	30	0.20

产业上利用的可能性

本发明的含氟聚合物除了作为光刻抗蚀剂用基质聚合物的用途之外，还可以用于例如离子交换树脂、离子交换膜、燃料电池、各种电池材料、光纤、电子用部件、透明薄膜材料、农用薄膜、粘合剂、纤维材料、耐候性涂料等。

Claims (5)

1.含氟聚合物(A)，其特征在于，具有下述式(1)所表示的含氟二烯环化聚合的单体单元，

CF₂＝CFCH₂CHQ-CH₂CR¹＝CHR²…(1)

式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数小于等于12的烷基，Q表示(CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴或者(CH₂)_dCOOR⁶，a为0～3的整数，b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵，R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基，d为0或1，R⁶为氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基。

2.含氟聚合物(A)的制造方法，其特征在于，环化聚合下述式(1)所表示的含氟二烯，

CF₂＝CFCH₂CHQ-CH₂CR¹＝CHR²…(1)

式中，R¹和R²分别独立地表示氢原子或碳原子数小于等于12的烷基，Q表示(CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴或者(CH₂)_dCOOR⁶，a为0～3的整数，b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵，R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基，d为0或1，R⁶为氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基。

3.含氟二烯，其特征在于，如下述式(2)所表示，

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_aC(CF₃)_b(R³)_cOR⁴)-CH₂CH＝CH₂…(2)

式中，a为0～3的整数，b、c为满足b+c＝2的0～2的整数，R³为氢原子或甲基，R⁴表示可以具有醚性氧原子的碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基、碳原子数小于等于6的烷氧羰基或者CH₂R⁵，R⁵为碳原子数小于等于6的烷氧羰基。

4.含氟二烯，其特征在于，如下述式(3)所表示，

CF₂＝CFCH₂CH((CH₂)_dCOOR⁶)-CH₂CH＝CH₂…(3)

式中，d为0或1，R⁶表示氢原子或碳原子数小于等于20的烷基或者含氟烷基。

5.抗蚀组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的含氟聚合物(A)、受到光照产生酸的产酸化合物(B)和有机溶剂(C)。