CN103189527A - 非金属鞣制 - Google Patents

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Abstract

通过非金属鞣制生产鞣制皮革、外皮或裸皮，所述非金属鞣制包括在鞣制浴中，用鞣制剂(A)鞣制软化的生皮、外皮或裸皮的步骤，所述鞣制剂(A)为至少一种式(I)化合物，R-NH-Y-SO2-Z，其中R表示式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)的基团；其中Hal表示氟或氯，X表示N或CR1；Y表示脂族，芳脂族或芳族烃桥，其可任选被杂原子或杂原子基团中断；Z表示乙烯基，β-氯乙基，β-磷酸根乙基或β-硫酸根乙基；R1表示氢或Cl，其中所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH为6-10。

Description

非金属鞣制
在皮革的生产中，鞣制方法对所产生的皮革的性能和品质具有决定性的重要性。在本领域已知的各种鞣制(即矿物、植物和合成)中，基于铬的鞣革是常规的且广泛使用的鞣制方式，其可以容易地以工业规模在绝大多数不同种类的外皮和生皮上实施，且提供具有令人满意的性能(如高的收缩温度Ts，柔曲性以及在随后的加工，如中和、复鞣、加脂、染色、整理中的适用性)的鞣制皮革。
然而，基于铬的鞣制剂和鞣制被认为是对环境不友好的，因此希望提供其它鞣制方法。
在WO02/50313A2中提出了将某些漆酶衍生的酶添加至具有合成或植物鞣制剂的鞣制浴中，然后添加氧化剂。然而，这在鞣制中增加了一些其它步骤，此外需要对酶活性的特别精确的控制。
在WO94/10345A1中描述了一种金属鞣制方法，其中在第一步骤(a)中，将基材用某些其中定义的包含两个选自羧基和羟基的取代基以及所定义的反应性基团的式(1)化合物预处理；和在第二步骤(b)中实施金属鞣制。进行预处理(a)以改善在随后步骤(b)中采用金属鞣制剂的鞣制。
在WO94/10345A1引言中提及的文献，Evans et al.，J.A.L.C.A.，第82卷(1987)，第88-95页（其中涉及采用1,2-二羧酸预处理某些胶原基材以及随后进行铝鞣革）中，描述了采用2-N-[双-(3',4'-二羧基苯基)甲基]甲基氨基-4,6-二氯-s-三嗪处理羔羊皮，随后用碱化的硫酸铝鞣革。同样在该文献中，完成预处理以改善在随后的鞣制步骤中用金属鞣制剂(碱化的硫酸铝)的鞣制。
J.H.Bowes和C.W.Cater在文献“Crosslinking of Collagen”，J.Appl.Chem.，15，1965年7月中描述了在变性的动物腱(袋鼠尾腱，KTT)的胶原上用各种交联化合物(其本身不必起完全的鞣制材料的作用)实施的一些交联测试以考查其交联潜力；所述交联化合物尤其为二氟二硝基二苯砜、二异氰酸酯、多种醛(甲醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、丙烯醛和二醛淀粉)、氰尿酰氯和多种氰尿酰氯衍生物(甲氧基衍生物、氨基衍生物盐酸盐、磺酸酯衍生物钠盐、5-磺基萘-1-基氨基衍生物钠盐和双-4,4'-二氨基茋-2,2'-二磺酸衍生物钠盐)，所述化合物可与常规鞣制材料组合以改善对由于湿热和排汗所引起的变劣的抵抗性。最后，从他们的测量得出他们的结论：因为稳定性和交联数量，醛(戊二醛)似乎是最有希望的，而氰尿酰氯衍生物在胶原中作为交联剂没那么有用。
现已令人惊讶地发现，具有优异品质的非金属鞣制可使用下文所定义的鞣制剂(尤其是甚至作为全鞣制材料)和鞣制方法获得，其还允许省略在铬鞣制或醛鞣制之前常规进行的酸渍，除非因其它原因如脱脂而必须实施。本发明涉及鞣制方法，所定义的鞣制剂组合物，所述鞣制剂及其组合物的用途，鞣制的皮革、外皮或裸皮及其用于进一步加工的用途。
在本文中，非金属鞣制方法是指不使用具有鞣制活性的任何阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等发生的鞣制。在本文中，非金属鞣制剂是指不包含任何鞣制活性的阳离子金属化合物，即多价金属化合物，主要为铬、铝、铁、锆或钛盐等的鞣制剂。
在下文中，烷基是指直链或支链的烷基，除非另有说明。
因此，本发明首先提供通过非金属鞣制制造鞣制皮革、外皮或裸皮的方法，包括在鞣制浴中，用鞣制剂(A)鞣制软化的生皮、外皮或裸皮的步骤，所述鞣制剂(A)为至少一种式(I)化合物：
R-NH-Y-SO2-Z    (I)，
其中，
R表示下式的基团
Figure BDA00003144161000031
其中
Hal表示氯或氟，
X表示N或CR1，
R1表示氢或Cl，
Y表示脂族，芳脂族或芳族烃桥，其可任选被杂原子或杂原子基团中断，
以及
Z表示乙烯基，β-氯乙基，β-磷酸根乙基或β-硫酸根乙基，
所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH为6-10。
鞣制剂(A)可由多于一种式(I)化合物构成。
然而，优选地，鞣制剂(A)仅为一种式(I)化合物。
Hal优选表示氯。
R1优选表示氯。
X优选表示氮或C-Cl。
Y是例如亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚苯基，单-或二甲氧基亚苯基，甲基-甲氧基-亚苯基，溴代亚苯基，磺基亚苯基，亚萘基，磺基亚萘基，亚丙基氨基亚苯基或丙烯酰胺羰基-亚苯基，其中优选1,3-亚丙基，1,4-亚苯基和2-磺基-1,4-亚苯基。
Z是乙烯基或在几乎中性至碱性pH条件下产生乙烯基的乙烯基前体，所述前体选自β-氯乙基，β-磷酸根乙基或β-硫酸根乙基，其中优选β-磺基乙基。
任意磺基基团以-SO3M的形式有利地存在，任意硫酸根基团以-OSO3M的形式有利地存在以及任意磷酸根基团以-OPO3M2的形式有利地存在，其中，M表示氢或碱金属阳离子或铵阳离子，所述铵阳离子是质子化的叔胺或季铵阳离子，
当M为碱金属阳离子或铵阳离子时，则其可为通常用于在阴离子型化合物中成盐的任何碱金属阳离子或铵阳离子。
优选地，碱金属阳离子选自锂、钠和钾，更优选碱金属阳离子为钠。
优选地，铵阳离子为式(Ib)的阳离子：
Figure BDA00003144161000041
其中
其中
R10、R11、R12和R13相同或不同且各自独立地选自H、C1-4烷基、C2-3羟烷基和苄基，条件是所述4个取代基R10、R11、R12和R13中仅一个可为H。
优选地，
R10为H或C1-4烷基，和
R11、R12和R13相同或不同且各自独立地选自C1-4烷基、C2-3羟烷基；或者
R10、R11、R12和R13相同或不同且各自独立地为C1-4烷基；或者
R10、R11和R12相同或不同且各自独立地为C1-4烷基或C2-3羟烷基，和
R13为苄基。
更优选地，所述铵阳离子选自：单氢三(C2-3链烷醇)铵、四(C1-4烷基)铵、三(C1-4烷基)-单(C2-3链烷醇)铵、二(C2-3链烷醇)-二(C1-4烷基)铵、单(C1-4烷基)-三(C2-3链烷醇)铵、单苄基三(C1-4烷基)铵和单苄基三(C2-3链烷醇)铵。
特别地，所述铵阳离子为季铵阳离子。
更特别优选地，M为碱金属阳离子，甚至更特别优选地，M为钠。
在式(Ia)至(Ie)的基团中，优选的是式(Ia)的那些。
优选地，式(I)化合物为式(I-I)化合物，
其中
X1是氮、CH或CCl，
Y1是C2-4亚烷基，亚苯基或磺基亚苯基，
以及
Z1是乙烯基或β-硫酸根乙基，
更优选地，是式(I-II)化合物
其中m是0或1。
式(I)化合物是已知的，或可根据已知方法制备，优选地，通过式(II)化合物：
R-Hal      (II)
其中Hal优选为氯，
与式(III)化合物反应，
H2N-Y-SO2-Z        (III)，
其中R，Y和Z具有上文以及其所有优选实施方案中给出的定义。
式(II)和(III)化合物是已知的。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应是脱除酸H-Hal的反应。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应可在水性、水性/有机或有机介质中进行。当R是式(Ia)基团时，所述介质优选水性的。当R是任意的式(Ib)至式(Ie)的基团时，所述反应介质优选是有机的。
当R是式(Ia)基团，优选地，将式(III)化合物的水溶液或分散体与式(II)化合物混合。所述式(II)化合物优选呈干燥的化合物、有机溶液或分散体或水性分散体的形式。优选地，将式(III)化合物的水溶液或分散体添加到式(II)化合物的水分散体中。在另一优选实施方案中，将干燥的式(II)化合物搅拌到优选的式(III)化合物的水溶液或分散体中。
当R是式(Ib)至式(Ie)的任意的基团时，将式(III)化合物的水溶液或分散体与式(II)化合物混合。所述式(II)化合物优选呈干燥的化合物、有机溶液或分散体的形式。优选地，将式(III)化合物的水溶液或分散体添加到式(II)化合物的有机溶液中。
合适的有机介质包括例如丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、四氢呋喃、二甲苯和甲苯。
优选地，基于每摩尔式(III)化合物使用1.00±0.05摩尔式(II)化合物。
式(II)化合物的浓度为例如2-70重量%，优选为5-50重量%，其中重量%基于包含式(II)化合物、式(III)化合物和所述水性、水性/有机或有机介质的反应混合物的总重量。
当将式(II)化合物溶于有机介质中时，其浓度优选为高，尤其是接近饱和，从而将在反应结束时待蒸发的溶剂的量降至最低程度。
式(II)化合物的或式(III)化合物的分散体，优选水分散体，可以通过简单搅拌或也可以通过使用起分散剂作用的合适表面活性剂(B)获得。
为了将式(II)化合物或式(III)化合物分散，其中式(III)化合物的磺酸基团、硫酸根、磷酸根为质子化的形式，优选分散于水中，可使用合适的有效浓度的表面活性剂(B)，例如表面活性剂(B)与式(II)化合物的重量比或者表面活性剂(B)与式(III)化合物的重量比优选为0.002-2，更优选为0.004-1，甚至更优选为0.005-0.5。
包含上文提及的阴离子基团的式(III)化合物可以以盐形式使用，所述盐形式优选为磺酸、硫酸根或磷酸根的碱金属盐，更优选为钠盐。呈盐形式的式(III)化合物通常可溶于水中，且其适当地以水溶液或分散体(在比相应于饱和溶液浓度更高的浓度)形式使用，优选以2-70重量%，更优选为10-50重量%的量使用，其中所述重量%基于式(III)化合物的溶液或分散体的总重量。优选地，该溶液或分散体还包含上文提及的分散剂(B)，其为上文提及的适于将式(II)化合物(当后者以干燥的产品形式添加并搅拌到溶液中时)分散的浓度。
根据优选实施方案，将式(II)化合物或式(II)化合物的有机溶液搅拌到包含表面活性剂(B)的式(III)化合物的水溶液或有机溶液中。
表面活性剂(B)优选选自：
(B1)非离子型表面活性剂，
(B2)阴离子型表面活性剂，
(B3)阳离子型表面活性剂，
(B4)两性表面活性剂，和
它们的混合物，
条件是，表面活性剂(B)不具有能在所选择的反应条件下与式(II)化合物反应的取代基，尤其是不具有伯氨或仲氨基团。优选的混合物为(B2)与(B1)和/或(B4)的混合物、(B3)与(B1)和/或(B4)的混合物或者(B1)与(B4)的混合物。
优选地，非离子型表面活性剂(B1)选自：脂族醇的低聚-或聚二醇醚，脂族羧酸的低聚-或聚二醇酯，烷氧基化的脂肪酸酰胺，以及甘油或山梨糖醇与脂肪酸的烷氧基化的偏酯。
优选地，脂肪酸酰胺的烷氧基化以及甘油或山梨糖醇与脂肪酸的偏酯的烷氧基化产生低聚-或聚二醇醚链。
优选地，任意的低聚-或聚二醇醚链包含2-60个，更优选2-24个氧亚烷基单元，所述单元为氧亚乙基和任选的氧亚丙基单元，和优选至少40摩尔%，更优选至少50摩尔%为氧亚乙基单元，且优选地，所述非离子型表面活性剂(B1)包含至少两个氧亚乙基单元。
优选地，所述脂族醇、脂族羧酸、脂肪酸酰胺和脂肪酸中的亲脂性脂族基团包含8-24个碳原子。脂族基团可为饱和或不饱和的(优选仅包含一个双键)且可为直链或支链的，支链优选饱和。
作为脂族醇的实例，可提及月桂醇、鲸蜡醇、肉豆蔻醇、硬脂醇或油醇以及C9-15羰基合成醇（oxoalcohol）。
作为脂族羧酸和脂肪酸酰胺的实例，可提及月桂酸或酰胺、棕榈酸或酰胺、肉豆蔻酸或酰胺、硬脂酸或酰胺、山嵛酸或酰胺、花生酸或酰胺、油酸或酰胺。
脂族醇的低聚-或聚二醇醚可通过氧乙基化制备，并且如果还存在氧亚丙基单元，则通过相应脂族醇的氧丙基化制备。
烷氧基化的脂肪酸酰胺可通过例如氧乙基化制备，并且如果还存在氧亚丙基单元，则通过相应脂肪酸酰胺，如脂族酸二乙醇酰胺或二异丙醇酰胺的氧丙基化制备。
低聚-或聚二醇酯和山梨糖醇单酯可通过例如相应低聚-或聚亚乙基和任选的亚丙基二醇醚或山梨糖醇的酯化制备。甘油单酯可为相应天然存在的甘油三酯的部分皂化产物。
优选地，阴离子型表面活性剂(B2)选自：阴离子聚羧酸盐、呈盐形式的脂族脂肪酸(皂)、脂族脂肪酸的甲基牛磺酸盐以及非离子型表面活性剂的阴离子型衍生物，优选为非离子型表面活性剂(B1)的阴离子型衍生物，尤其为非离子型表面活性剂(B1)的羧甲基化产物或羧乙基化产物，或者非离子型表面活性剂(B1)的硫酸单酯或磷酸单酯，尤其是呈碱金属盐形式。
优选的阴离子聚羧酸盐为聚丙烯酸盐和聚甲基丙烯酸盐。
优选地，阳离子型表面活性剂(B3)选自：脂肪胺的叔或优选季衍生物，例如在脂肪胺链中具有8-24个碳原子，且其中叔氨基或季铵基的取代基为C1-4烷基(优选甲基或乙基)或羟基C1-4烷基(优选乙醇或异丙醇)以及任选的苄基，且其中如果需要，所述叔氨基或季铵基也可包含低聚-或聚二醇醚链(类似于上文在非离子型表面活性剂(B1)中所提到的)。作为脂肪胺的实例，可提及月桂胺、鲸蜡胺、肉豆蔻胺、硬脂胺或油胺，且氨基可被两个甲基或乙基和任选的甲基或苄基取代，或被三个甲基或乙基取代或被两个乙醇基团所取代。如果所述叔氨基或季铵基被氧烷基化，则其可优选包含总计2-40个，更优选2-24个亚烷氧基，优选其至少40摩尔%为亚乙氧基且其余为亚丙氧基。叔氨基优选为质子化的，例如用盐酸、磷酸或C2-20链烷酸，优选C2-5链烷酸质子化。
优选地，两性表面活性剂(B4)为(B3)的阴离子型衍生物，例如(B3)的羧甲基化产物，(B3)的羧乙基化产物，(B3)的硫酸或氨基磺酸单酯，或包含羟基的那些阳离子型表面活性剂(B3)的磷酸单酯或二酯，甜菜碱和磺基甜菜碱。
优选地，表面活性剂(B)为非离子型表面活性剂(B1)。
优选地，使用非离子型表面活性剂(B1)，更优选非离子型表面活性剂(B1)为式(IV)化合物(聚二醇醚)：
R2-O-(C2-3-亚烷基-O)r-H     (IV)
其中
R2表示C8-24烷基或C8-24烯基，
C2-3-亚烷基选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-及其组合，优选选自-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-及其组合，
r表示2-60，
如果式(IV)的非离子型表面活性剂(B1)由多于一种式(IV)化合物构成，r也可计算并表示为该混合物中的式(IV)的基团的平均数，
条件是，式(IV)化合物包含至少两个亚乙氧基单元，以及条件是，式(IV)化合物中的亚烷氧基单元总数的至少40%为亚乙氧基。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应优选在低于40℃，更优选-10℃至40℃，甚至更优选-10℃至+25℃，特别优选0-15℃的温度进行。
优选地，式(II)化合物与式(III)化合物的反应在酸性至弱碱性pH条件下，更优选在2-9的pH下，甚至更优选在酸性至几乎中性条件下，特别优选在2.5-7的pH下进行，如适合于使式(II)化合物的特定的卤素反应。
所述反应优选地在碱或其它适于结合酸H-Hal的反应物的存在下进行。
可用于结合酸H-Hal且可用于式(II)化合物与式(III)化合物反应期间或/和之后的pH值调节的其它反应物或碱优选选自碱金属碱、季铵氢氧化物和碳酸盐。
所述碱金属碱优选选自锂、钠和钾的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，及其混合物。
所述季铵氢氧化物和碳酸盐优选选自四甲铵、四乙铵和苄基三甲铵的氢氧化物和碳酸盐。
如果已使用有机溶剂，则这可以通过蒸发除去，以及如果需要的话，可将产生的产物溶于或分散于水中。如果需要干燥的产物，则这可以以本身常规的方式由反应产物的水溶液或分散体中获得，例如通过沉淀(例如通过盐析)和过滤，或者通过在受控条件下蒸发而获得。
包含多于一种式(I)化合物的鞣制剂(A)可通过将多于一种式(III)化合物用于式(II)化合物与式(III)化合物的反应中而制备，或者通过将式(I)化合物物理混合而制备。物理混合可以以干燥形式和/或以溶解或分散形式，优选以溶解或分散于水中的形式完成。
鞣制剂(A)可直接使用、以制备形式使用，优选以干燥的形式或者更优选以水性溶液或分散体形式使用。
根据本发明的特定方面，鞣制剂(A)呈水性组合物(T)的形式，其不含任何具有鞣制活性的基于金属的化合物，水性组合物(T)包含鞣制剂(A)和水，且优选包含额外的表面活性剂(B)。
因此，本发明的另一主题是上述的鞣制方法，及其所有的优选实施方案，其中鞣制剂(A)以不含具有鞣制活性的金属化合物的水性组合物(T)的形式使用。
更优选地，组合物(T)包含2-70重量%，特别是10-50重量%的鞣制剂(A)，所述重量%基于组合物(T)的总重量。
当组合物(T)中存在表面活性剂(B)时，所述组合物(T)中的表面活性剂(B)与鞣制剂(A)的重量比优选为0.001-1，更优选为0.002-0.4，甚至更优选为0.005-0.1。
优选地，在组合物(T)中，表面活性剂(B)为非离子型表面活性剂(B1)。如果使用阴离子型、阳离子型或两性表面活性剂(B2)、(B3)或(B4)，则其量优选为0.001-10摩尔%，其中摩尔%相对于鞣制剂(A)的总摩尔量。更优选地，表面活性剂(B)仅为非离子型表面活性剂(B1)。如果表面活性剂(B2)为聚羧酸盐，则其量优选<5重量%，更优选为0.01-4重量%，甚至更优选为0.05-2重量%，所述重量%始终基于鞣制剂(A)的总重量。
组合物(T)优选具有酸性至中性的pH，更优选它具有酸性pH。为了调节pH，可使用合适的缓冲剂，因此组合物(T)优选进一步包含缓冲剂(C1)以保持酸性至中性的pH，优选保持酸性pH，更优选保持1-7的pH，甚至更优选保持1-5的pH。
缓冲剂(C1)优选选自：钾和/或钠的柠檬酸盐、草酸盐和苯二甲酸盐，钾和/或钠的磷酸一氢盐和磷酸二氢盐，磷酸与钾和/或钠的磷酸二氢盐的混合物，及其混合物，优选KH2PO4或NaH2PO4与Na2HPO4或K2HPO4的组合。
优选选择组合物(T)中的缓冲剂(C1)的量，从而获得上述提及的期望的pH。缓冲剂(C1)的量优选为0.1-5重量%，所述重量%基于组合物(T)的总重量。
组合物(T)有利地可进一步包含试剂(D)，以防护微生物的破坏作用，优选地，试剂(D)为抑菌添加剂和/或杀微生物剂，例如杀真菌剂。
作为试剂(D)，可使用市售可得的产品，其可以以低浓度使用，尤其是以根据商业推荐的浓度使用。组合物(T)中的试剂(D)的量优选为0-10重量%，更优选为0.01-10重量%，甚至更优选为0.02-1重量%，所述重量%基于组合物(T)的总重量。
根据本发明的特定的另外的特征，水性组合物(T)可进一步包含基于多糖的增稠剂(E)。
作为增稠剂(E)，可使用本身已知的产品，尤其是树胶、碳水化合物、碳水化合物衍生物，例如果胶和亲水性纤维素衍生物，其与水形成粘稠溶液(胶态溶液或真溶液)。可提及可通过天然植物渗出物发酵并任选化学改性而获得的树胶，如黄原胶、黄芪胶、瓜尔胶、角叉菜胶、藻酸盐胶、琼脂胶、阔叶榆绿木胶；和水溶性碳水化合物衍生物，尤其是果胶，例如获自水果(如柠檬果或苹果)的果胶和支链淀粉(例如获自玉米淀粉或马铃薯淀粉)以及羟乙基纤维素。所述树胶、碳水化合物和碳水化合物衍生物也可化学改性，条件是它们不含任何能在储存和应用条件下与鞣制剂(A)反应的取代基，尤其是它们不含任何碱性氨基，特别是不含任何伯氨基或仲氨基。
增稠剂(E)可以以小份额在组合物(T)中使用，尤其是足以调节(T)的粘度以使得其仍可流动。当将增稠剂(E)用在组合物(T)中时，优选以使得组合物(T)的粘度在20℃下优选≤50,000mPa·s，更优选为60-15,000mPa·s，甚至更优选为70-10,000mPa·s时的浓度添加。所述粘度为根据标准方法ASTM D2669测量的Brookfield旋转粘度。
优选地，增稠剂(E)在组合物(T)中的量为0-5重量%，更优选为0.1-5重量%，所述重量%为基于组合物(T)的总重量。
优选的组合物(T)为组合物(T1)，所述组合物(T1)除鞣制剂(A)之外，还包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)，更优选包含表面活性剂(B)或者表面活性剂(B)和缓冲剂(C1)；优选地，组合物(T1)进一步包含试剂(D)和/或增稠剂(E)。
因此，本发明的另一优选实施方案为上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中组合物(T)为水性组合物(T1)，所述水性组合物(T1)包含鞣制剂(A)且进一步包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)，以保持酸性至中性pH。
因此，本发明的另一优选实施方案为上述的鞣制方法，及其所有优选实施方案，其中组合物(T)为鞣制剂(A)的水性组合物(T1)，其包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)且进一步包含防护微生物的破坏性作用的试剂(D)和/或基于多糖的增稠剂(E)。
优选地，组合物(T)为组合物(T1)，其包含：
2-70重量%，优选10-50重量%的鞣制剂(A)，所述重量%基于组合物(T1)的总重量；
表面活性剂(B)，其中表面活性剂(B)与鞣制剂(A)的重量比为0.001-1，更优选为0.002-0.4，甚至更优选为0.005-0.1；
缓冲剂(C1)，其量为使得在组合物(T1)中获得1-7的pH，更优选1-5的pH，优选地，缓冲剂(C1)的量为0.1-5重量%，所述重量%基于组合物(T1)的总重量；
0-10重量%，优选0.01-10重量%，更优选0.02-1重量%的试剂(D)，所述重量%基于组合物(T1)的总重量；
增稠剂(E)，其为这样的量以使得组合物(T1)在20℃下的粘度(根据标准方法ASTM D2669测量的Brookfield旋转粘度)为≤50,000mPa·s，优选为60-15,000mPa·s，更优选为70-10,000mPa·s，特别地，增稠剂(E)以0-5重量%，更优选0.1-5重量%的量使用，所述重量%基于组合物(T1)的总重量；
且组合物(T1)的干物质含量优选为4-75重量%，更优选为10-60重量%，所述重量%基于组合物(T1)的总重量。
(T)或(T1)的干物质含量可以以本身常规的方式评估，例如通过基于所使用的反应物和组分计算—大多通过所添加的用于制备(T)或(T1)的各物质的量(以干燥形式计)简单相加并减去反应过程中任何形成的水—或者优选通过从(T)或(T1)的总重量减去以常规方式，例如通过滴定，如Karl Fischer滴定法测定的水量来计算。
特别优选地，组合物(T)或(T1)为组合物(T2)，其包含增稠剂(E)，优选≥0.1重量%、更优选0.1-5重量%的(E)，所述重量%基于组合物(T2)的总重量。组合物(T2)在20℃下的粘度(根据标准方法ASTM D2669测量的Brookfield旋转粘度)优选为60-15,000mPa·s，更优选为70-10,000mPa·s。
该组合物(T2)具有令人满意的稳定性，适于储存和运输且可直接使用。如果需要的话，其可容易地用水稀释且可直接计量加入鞣制转鼓中。
作为用于用鞣制剂(A)处理，尤其是用于鞣制的基材，可使用通常用于鞣制的任何常规的动物生皮、外皮和裸皮，例如来自奶牛、小牛或水牛的生皮(例如，也为剖层生皮)，来自山羊、绵羊或猪的外皮，鹿外皮和裸皮；以及其它生皮和外皮，例如来自其它哺乳动物(马驹、骆驼、羊驼、袋鼠、毛袋鼠、沙袋鼠)，爬行动物(蛇、蜥蜴)，鱼(鲨鱼)或鸟(鸵鸟)、仿绵羊皮和毛皮，也可在本发明方法中使用。
在鞣制前，可在浸灰车间中以常规方式对软化基材(动物生皮、外皮或裸皮)进行加工，即修边、浸泡、浸灰、脱灰和软化。在脱灰之前，通常将经浸灰的生皮、外皮或裸皮去肉，如果需要的话，剖层和任选净面、刨皮等，且如果需要的话去脂和/或脱毛。
待用作本发明方法中的基材的软化生皮、外皮和裸皮可以以常规方式在浸灰车间中制备，尤其是通过使用对于每种所提及的加工步骤而言已知的试剂将浸灰的基材脱灰并软化。
脱灰可用已知化合物如酸、低分子量脂族羧酸的铵盐、硫酸铵或磷酸钠以常规方式进行。任选地，脱灰组合物可包含酶，例如下文所提及的酶，从而如果需要的话，软化和脱灰可至少部分合并。
对于软化而言，可使用已知的解蛋白软化剂，尤其是呈基于常规的解蛋白酶，主要是细菌蛋白酶、真菌蛋白酶和胰酶的软化组合物形式。偶尔也可使用其它酶，例如脂肪酶、淀粉酶以及其它水解酶。优选单独使用胰酶或者胰酶与其它酶(例如脂肪酶、淀粉酶以及其它水解酶)的混合物。这类酶的商品形式可与其它组分一起配制，特别是与一些矿物载体、糖或多糖和/或水溶助剂一起配制。就本发明的目的而言，通常用基于胰酶的软化组合物软化的基材是非常合适的。
上述软化组合物在弱碱性pH范围内，更特别地在碱性pH≤11尤其具有最佳活性，因此软化基材的pH优选在弱碱性范围内，尤其是在7.5-11，更优选7.5-10的pH。
在已用酸对基材进行脱灰的情况下，也可使用酸性软化剂，例如胃蛋白酶，例如呈2%胃蛋白酶的水溶液形式且pH为3-4。
本发明的鞣制方法是基于使用鞣制剂(A)的真正鞣制，从而获得具有真正鞣革特性的皮革、外皮和裸皮，例如降低或消除溶胀性，降低可变形性并增加硬度，通过干燥降低体积、表面和厚度的收缩率，提高纤维结构的孔隙率，并进一步提高胶原纤维对热水的收缩温度和牢固性，且不腐烂。
根据本发明的鞣制方法中的“步骤”是指其中使鞣制剂(A)作用于未经鞣制的或未完全鞣制的基材上的鞣制方法中的任何鞣制步骤，即预鞣制、主鞣制或完全或充分鞣制(还包括组合鞣制)。因此，鞣制剂(A)可用于预鞣制、用于主鞣制、或用于完全(即充分)鞣制或者用于预鞣制和主鞣制二者，以及用于组合鞣制。然而，鞣制剂(A)作为完全鞣制剂或者作为预鞣制剂和主鞣制剂二者的用途是本发明的最相关方面。
本发明的鞣制方法—其可为一步鞣制(即完全鞣制)，或者两步鞣制(即预鞣制，随后主鞣制)，或者组合鞣制—可在软化后直接进行。
采用本发明鞣制剂(A)的鞣制方法可在水性、水性/有机或有机介质中进行；合适的有机介质包括例如乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲亚砜、氯仿、氯苯和甲苯。优选地，在水浴中进行，例如在浴长(bath length)为30-400重量%的水，优选40-200重量%，最优选40-100重量%，所述重量%基于去肉或(如果生皮已剖层)剖层基材的总重量，和温度优选为10-50℃，更优选10-40℃，甚至更优选15-40℃进行。优选地，开始鞣制的温度为10-35℃，更优选15-30℃，且在结束时的温度允许优选升高5-20度，更优选8-15度，从而达到的最终温度为20-40℃，优选25-40℃。
对本发明的鞣制方法而言，将鞣制剂(A)以有效浓度添加至鞣制浴中，所述浓度优选为0.5-20重量%，更优选为1-10重量%，所述重量%基于去肉或剖层的基材重量。鞣制剂(A)可以以干燥形式或优选以水性组合物的形式添加，优选如上文提及作为组合物(T)添加。
特别优选的表面活性剂，尤其是上文提及的表面活性剂(B)，优选非离子型表面活性剂(B1)，和/或为了几乎中性至碱性pH值，尤其是pH≥6的缓冲剂(C2)，可以以适于在鞣制步骤开始时获得期望的pH的重量比添加至所述鞣制浴中。
因此，本发明的另一优选方面为上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中所述鞣制浴包含缓冲剂(C2)以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的pH。
作为缓冲剂(C2)，可使用已知缓冲剂，其优选选自：碳酸氢钠和/或碳酸氢钾、碳酸钠和/或碳酸钾、磷酸氢钠和/或磷酸氢钾、硼酸钠和三羟甲基氨基甲烷。优选地，缓冲剂(C2)为KH2PO4或NaH2PO4与K2HPO4或Na2HPO4的组合。对本发明的鞣制方法而言，特别有利地使用上述组合物(T)，其优选已经含有表面活性剂(B)且任选还含有试剂(D)和/或增稠剂(E)。缓冲剂(C2)可直接加入鞣制浴中。优选将缓冲剂(C2)在主鞣制步骤之前添加到两步鞣制中以设定主鞣制浴的pH。组合物(T)，尤其是组合物(T1)，对鞣制而言是特别有效的。所述组合物可包含一些作为来自从式(II)化合物与式(III)化合物的反应合成式(I)化合物的副产物的盐。
本发明鞣制方法在6-10，优选为6-9，更优选为6.5-8.5，尤其是适于诱导鞣制剂(A)与基材反应的pH开始。
在鞣制期间，pH逐渐自发下降数个pH单位，尤其是1-4个pH单位，降至几乎中性至弱酸性pH范围，尤其是降至7-3.5，优选6.5-3.5的pH。因此，所述方法可在自我调节的pH条件下进行。然而如果需要的话，可通过添加小份额的酸(例如无机酸，如硫酸或磷酸；或低分子量羧酸，例如具有1-4个碳原子，优选1或2个碳原子的羧酸，例如甲酸或乙酸)或通过添加例如小份额的碱(强碱)来影响鞣制反应，从而促进或减缓该反应和/或使pH稍微移向更中性的值。
根据优选的特征，当Z包括乙烯基的前体，即硫酸根乙基、磷酸基乙基或氯乙基时，在鞣制步骤结束时，通过添加碱，优选碳酸钠来将pH值增加至碱性的值，例如pH8-10，以有利于例如在1-5小时，优选为1.5至3小时期间完成硫酸根基团或磷酸根基团或氯的反应，然后将pH提高到酸性值，例如pH2-5，优选3.5-4.5，以进一步完成鞣制，例如在6-12小时期间。
在本发明的方法中，酸渍原则上不是必需的，且大多可省略。因此，本发明的主题还有上文所述的鞣制方法及其所有优选实施方案，其中使软化的生皮或外皮或裸皮经受采用鞣制剂(A)的鞣制而不预先酸渍。
然而，如果需要的话，例如为了获得基材的某些密实性或者如果基材在鞣制之前要在酸性条件下去脂，则可以进行酸渍。经酸渍的基材可以以常规方式去脂。有时市售可得的生皮已经酸渍。如果基材已酸渍，则在鞣制之前适当地去酸以获得6-10的期望的pH。因此，本发明的另一主题是上述鞣制方法及其所有优选实施方案，其中在用鞣制剂(A)鞣制之前，将经软化和酸渍的生皮、外皮或裸皮去酸至6-10的pH。
可通过使用相应质量的用于去酸的碱，适当地获得6-10，优选6-9的pH值进行去酸。去酸可以以常规方式使用已知化合物，如碳酸氢钠和/或碳酸氢钾或/和甲酸钠和/或甲酸钾，且在本身常规的条件下进行，例如在浴长为50-400重量%的水(所述重量%基于去肉或(如果生皮已剖层)剖层基材的重量)和温度在10-30℃的范围内，在转鼓中旋转60分钟至6小时。如果需要的话，例如为了确保在基材内部也去酸，可将基材保持于去酸浴中，例如通过放置过夜，任选间歇的转鼓旋转，例如每小时旋转5-15分钟。
如果所述鞣制方法是在几乎中性的条件下，尤其是在6-7.5的pH开始—特别是当使用经酸渍和脱酸的基材时—则最初也可将pH保持在该范围内，或者通过添加碱以使其增大从而产生6-9范围的pH。
如果(优选)不进行酸渍和去酸，则可直接在软化基材上进行预鞣制或完全鞣制。在鞣制方法开始时的pH优选为几乎中性至碱性，尤其为6.5-10的范围，优选为6.8-9；且在处理期间逐渐自发降低数个pH单位，尤其是降低1-4个pH单位到几乎中性至弱酸性的pH范围，尤其是7-4，优选6.5-4.5。温度优选为10-40℃，更优选为15-35℃的范围。更特别地，鞣制优选在10-30℃，更优选在15-25℃下开始，且在结束时允许温度升高5-20度，优选8-15度，从而达到20-40℃，优选25-40℃。
本发明的鞣制方法非常简单且可在相对短的时间，尤其是在约5-24小时内，优选6-12小时内进行。
在鞣制之后，可排出废鞣制浴，且可将鞣制的皮革、外皮或裸皮漂洗或洗涤，例如用水(例如100-600重量%的水，优选250-400重量%的水，所述重量%基于去肉或(如果生皮已剖层)剖层基材的重量)漂洗或洗涤1-3次，其中如果需要可以添加一些常规表面活性剂以有利于粒面的光滑。如果需要，也可在该方法期间，例如向最后的洗涤浴中添加杀生物剂，例如上文对(D)提到的那些，作为所得鞣制生皮、外皮或裸皮的防腐剂。
如果需要的话，不同于(A)的、具有阴离子或/和烯属不饱和性或/和含有碱性基团的其它非矿物鞣制剂(F)可以在预鞣制中、在主鞣制中或在完全鞣制中在鞣制剂(A)之前、之后或与之一起施加，优选用于在用(A)进行主鞣制之前的预鞣制，或者在主鞣制或完全鞣制中与(A)组合，或/和优选用于在用(A)进行主鞣制或完全鞣制之后的补充鞣制，或者甚至用于复鞣。
(F)优选选自：
(F1)植物鞣制剂，
(F2)合成鞣剂，
(F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，
(F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，
(F4)鞣制天然油或改性油，
(F5)式(V)化合物
Figure BDA00003144161000191
其中p是1或2，
以及M如上文所定义，
(F6)鞣制噁唑烷，特别是式(VI)或(VII)
Figure BDA00003144161000192
和
它们的两种或更多种的混合物。
它们的混合物。
作为植物鞣制剂(F1)，可使用已知的植物鞣制剂，尤其是基于焦酚或儿茶酚的鞣质，例如橡碗、含羞草、teri、塔拉(tara)、橡树、松树、漆树、白坚木和栗树。
作为合成鞣剂(F2)，可使用已知的合成鞣制剂，尤其是衍生自磺化苯酚和/或萘酚、和/或砜、或者砜和/或磺化苯酚和/或磺化萘酚与甲醛或乙醛以及任选脲的聚合物的合成鞣剂，其中优选基于砜的产物。
作为合成或半合成或天然树脂或聚合物(F3)，可使用例如已知的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酐与苯乙烯的共聚物、甲醛与蜜胺或双氰胺的缩合产物、木质素和天然粉末（natural fluors）。在合成或半合成或天然树脂或聚合物(F3)中，具有阴离子特性(例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、木素磺酸盐以及马来酸酐与苯乙烯的共聚物)且不含碱性氨基的那些在本文中称为(F3-I)。
作为天然或改性油(F4)，可使用已知的天然甘油三酯，例如油菜籽油、鱼油或其氧化衍生物，硫酸化、磺化或氧基-亚硫酸化的鱼油或其氧化衍生物或其替代物。
作为化合物(F5)，可使用其中p是1或2的化合物，或其中p是1和p是2的化合物的混合物。
用(A)鞣制可以以完全鞣制形式、或者以非金属主鞣制(其可用植物鞣制剂或用除(A)之外的合成鞣制剂，例如上文提及的(F)进行，也可用本发明的鞣制剂(A)进行)之前的预鞣制形式进行、或者以在非金属或者甚至非矿物预鞣制(其可为植物或合成的)之后的主鞣制形式进行，例如用上文提及的(F)进行。当采用本发明(A)的鞣制以在植物预鞣制或用合成鞣剂的合成预鞣制之后的主鞣制形式进行时，该pH值，如果需要的话，可调节至6-10的期望的值，例如通过添加碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或甲酸盐，用于本发明的鞣制方法。
根据本发明的特定特征，鞣制剂(A)可与另一种非矿物鞣制剂(F)，优选(F-I)组合使用，其中(F-I)选自(F1)、(F2)和(F3-I)，例如(A)与(F-I)的重量比为0.05比20，更优选为2比10。组合鞣制剂的浓度可以是对于实现确定鞣制所需要的，例如0.5-20重量%，优选1-10重量%，所述重量%基于去肉基材的重量。
根据本发明的另一特别优选的特征，使基材在一个或两个步骤中采用(A)进行第一鞣制，然后经受采用非矿物鞣制剂(F)的补充鞣制，所述非矿物鞣制剂(F)优选为(F-II)，(F-II)选自(F1)、(F2)、(F3)和(F5)。作为补充鞣制，本文意指在用(A)进行主鞣制或完全鞣制之后进行的附加的鞣制步骤，该步骤基本不改变用(A)鞣制的皮革、外皮或裸皮的特性种类，但可改进一些典型的鞣革性能。典型地，采用与主鞣制剂或完全鞣制剂(A)的量相比，更少量的补充鞣制剂(F)，优选5-80重量%，优选10-60重量%的(F)进行，其中重量%是基于(A)的使用量的重量。有利地，该补充鞣制可以在用(A)鞣制之后，在上文所提及的温度条件(例如10-40℃)下，优选在对于用(A)鞣制的浴长(例如40-200重量%水，所述重量%基于去肉或(如果生皮已剖层)剖层基材的重量)以及由用(A)鞣制所产生(优选在用水漂洗之后)的pH条件下进行，通常该pH的范围可为4-7。
采用(F)，优选采用(F-II)的补充鞣制可以在鞣制之后，或者甚至在漂洗、干燥并任选机械处理经鞣制的皮革、外皮或裸皮之后，在制革厂中直接进行。
在鞣制工艺结束时，在排出废鞣制浴或补充鞣制浴之后，如果需要的话，经鞣制的皮革、外皮或裸皮可以用一种或多种常规添加剂，例如一种或多种表面活性剂，优选上文作为(B)提及的那些，主要为(B1)或(B3)处理，以保护纹理免于破坏性摩擦，或/和用防腐剂进行处理，优选上文作为(D)提及的那些。
如上所述，根据本发明制备的经鞣制皮革、外皮或裸皮可以以常规方式进一步处理，即通常可以为了储存和/或运输而被沥干、干燥和机械处理。
根据本发明的另一优选特征，将基材在一个或两个步骤中采用(A)第一鞣制，任选经受采用(F)或(F-II)补充鞣制，然后采用(F)复鞣。
采用(F)复鞣可以在漂洗、干燥和任选机械处理经鞣制皮革、外皮或裸皮之后进行，例如在染色室中进行。
本发明的方法可以以非常经济且简单的方式进行，因为可省略酸渍和去酸，此外，鞣制本身可用少量水进行，且还不必像另外的常规进行的那样(例如在金属鞣制后)来中和。
通过本发明的方法，可获得无金属鞣制的皮革、外皮或裸皮(尤其是“白湿”无金属皮革)，其具有优异的性能，尤其是收缩温度、柔软度和密实性，例如硬纹理结构，且具有令人满意的牢度，特别是将(A)或(T)分别用于主鞣制或完全鞣制时。如果完全不使用植物鞣制剂或者如果仅使用白色至浅黄色的植物鞣制剂，则可获得具有高品质和非常浅的自身颜色(即，几乎白色)的根据本发明的“非金属白色鞣制”皮革、外皮和裸皮，尤其是非金属“白湿”皮革。当还使用浅棕色至浅红色的植物鞣制剂时，所得鞣制皮革、外皮和裸皮的色调相应地为略深的浅棕色或浅红色。当将(A)用于完全鞣制或者用于预鞣制和主鞣制，接着将(F)，尤其是将(F-II)用于补充鞣制时，可获得进一步提高的收缩温度Ts。
所述制备的经鞣制皮革、外皮和裸皮适于以常规方式进一步处理，主要通过复鞣和/或加脂和任选染色和/或整理。加脂可采用已知加脂剂进行。复鞣优选用(F)进行。通过将它们用(F)复鞣和加脂，可在干燥时获得高品质坯革。对于染色而言，可使用已知的皮革染料(例如，在“Colour Index edited by Society of Dyers and Colourists andAmerican Association of Textile Chemists and Colorists”中所定义的，且尤其是列举的那些)，且可获得具有令人满意的性能的染色，主要是色渗透、给色量和牢度。采用上文所述的具有非常浅的自身颜色(即几乎白色)的那些皮革、外皮或裸皮，也可获得具有非常愉悦的色调的雅致色调(柔和色调)的染色效果。如果需要，也可使用常规皮革整理剂进行整理。
因此，本发明的另一主题为根据上述方法生产的经鞣制皮革、外皮或裸皮的用途，及其所有优选实施方案，用于通过至少一种选自下组的其它处理进一步加工：
(a)用不同于鞣制剂(A)的其它非矿物鞣制剂(F)复鞣，
(b)加脂，
(c)染色，和
(d)整理。
优选a与b和任选的c和/或d。
在以下实施例中，指明的百分比为重量百分比；粘度为根据标准ASTM D2669测量的Brookfield旋转粘度。
实施例
实施例1
在搅拌下，将200g水装入反应器中，并冷却到1-3℃。在此温度添加69g的72％浓度的2[(4-氨基-3-苯基磺酸)磺酰基]乙基硫酸氢盐，并且在1-2℃下继续搅拌10分钟。添加35g的30重量%的氢氧化钠水溶液，该重量%是基于溶液的重量，保持温度在3-8℃和pH值低于3。添加100g冰和25.4g氰尿酰氯并继续搅拌10-15分钟。此时，在7-8小时内添加19g的30重量%的氢氧化钠水溶液，该重量%基于溶液的重量，保持温度低于10℃和pH在2.5-3.0的范围内，并继续搅拌30分钟。获得白色-浅黄色的含有式(1)的化合物的分散体(组合物1)。
实施例2
将100g水在搅拌下装入反应器中，并冷却到1-3℃。在此温度添加19.7g氰尿酰氯，并且在1-2℃继续搅拌10分钟。添加150g冰和30g的2[(4-氨基苯基)磺酰基]乙基硫酸氢盐，并继续搅拌10-15分钟。在3-4小时内添加28.4g30重量%的氢氧化钠水溶液，该重量%基于溶液的重量，保持温度低于10℃和pH在2.5-3.0。在接近氢氧化钠溶液添加结束时，使温度升至14℃。在氢氧化钠添加结束后，继续搅拌30分钟。
获得包含式(2)化合物的白色-浅黄色分散体(组合物2)。
Figure BDA00003144161000232
实施例3
在20-25℃下，将180g水装入反应器中，添加39g的2[(4-氨基苯基)磺酰基]乙基硫酸氢盐，并且在10-15℃下继续搅拌10分钟。添加30g四氯嘧啶，并继续搅拌10-15分钟。此时，在7-8小时内添加37g的30重量%的氢氧化钠水溶液，该重量%基于溶液的重量，保持温度低于40℃和pH在6.0-7.0的范围内，并继续搅拌30分钟。获得白色-浅黄色的包含式(3a)和(3b)的化合物的分散体(组合物3)。
Figure BDA00003144161000241
实施例4
在20-25℃下，将180g水装入反应器中，添加69g的72%浓度的2[(4-氨基-3-苯基磺酸)磺酰基]乙基硫酸氢盐，并且在10-15℃下继续搅拌10分钟。添加30g四氯嘧啶，并继续搅拌10-15分钟。此时，在7-8小时内添加37g30重量%的氢氧化钠水溶液，该重量%基于溶液的重量，保持温度低于40℃和pH在6.0-7.0的范围内，并继续搅拌30分钟。获得白色-浅黄色的包含式(4a)和(4b)的化合物的分散体(组合物4)。
实施例5
将1,000g根据实施例1获得的组合物1预先设定为20-25℃，并在搅拌下添加10.2g磷酸氢二钠、8.7g磷酸二氢一钠和2.0g
Figure BDA00003144161000252
BIT20(Clariant，瑞士的基于1,2-苯并噻唑啉-3-酮的市售杀生物剂)。获得白色-浅黄色分散体(组合物5)。
实施例6
将100g水加热至50-55℃。在该温度下，添加4g羟乙基纤维素(在25℃和pH7.0下，其2%溶液具有5,500mPa·s的粘度)并继续搅拌1小时。获得104g羟乙基纤维素溶液。
将1,000g在实施例5中获得的组合物5预先设定为20-25℃，并在搅拌下添加103.8g羟乙基纤维素溶液。获得白色-浅黄色悬浮液(组合物6)，其在20℃具有83mPa·s的粘度(Brookfield旋转粘度，3号转子，100rpm)。
实施例7
重复实施例5，不同之处在于使用相同量的实施例2的组合物2代替实施例1的组合物1。获得白色-浅黄色的分散体(组合物7)。
实施例8
重复实施例6，不同之处在于使用相同量的实施例7的组合物7代替实施例5的组合物5。获得白色-浅黄色的分散体(组合物8)，其在20℃具有2,010mPa·s的粘度(Brookfield旋转粘度，3号转子，20rpm)。
实施例9-10
重复实施例5，不同之处在于使用相同量的实施例3和4的组合物3或4代替实施例1的组合物1。获得白色-浅黄色的分散体(组合物9和10)。
实施例9-10
重复实施例6，不同之处在于使用相同量的实施例9和10的组合物9或10代替实施例5的组合物5。获得白色-浅黄色的分散体(组合物11和12)。
在以下应用实施例中，指明的百分比(除非另有指明)，在应用实施例Aa)和Ca)中是指去肉生皮的重量，在应用实施例B和D中是指剖层生皮的重量，在应用实施例Ab)和Cb)中是指软化生皮的重量，在应用实施例E中是指鞣制皮革的湿重。收缩温度Ts根据标准方法IUP 16/ISO 3380-2006测量。其中处理指明为过夜进行，这是10-12小时。如果没有另外指明，则pH通过添加10重量%的甲酸钠水溶液而提高(所述重量%基于该溶液的重量)，或者通过添加10%甲酸溶液而降低(所述重量%基于该溶液的重量)。染料为掺混有氯化钠的市售形式，其中染料含量为约60%，“C.I.”表示“染料索引”。
应用实施例A
a)脱灰和软化：
将去肉且未剖层的浸灰牛生皮(8-12kg重量等级的法国生皮)装入具有200%25℃水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%基于铵的脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后排出该浴，将50%35℃水、0.1%上述去脂剂和0.5%的上述基于铵的脱灰剂的新鲜浴装入所述转鼓中，并继续转鼓处理15分钟。添加另外的0.5%的基于铵的脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH为7.8且生皮的截面对酚酞呈无色。添加0.6%
Figure BDA00003144161000271
Bate PB1 p(Clariant，瑞士的基于胰酶的软化剂)，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%水并在35℃下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。TS=55℃。
b)鞣制：
添加50%20℃的水的新鲜浴，测量并将pH调整至8。添加20%根据实施例2的组合物2，并转鼓处理60分钟，然后将该浴加热至30℃，并在30-35℃下继续转鼓处理过夜。然后排出该浴。添加300%20℃的水，并继续转鼓处理20分钟，然后排出该浴并取出皮革和挂马。收缩温度TS为75℃。
然后用碳酸钠将所述浴调至pH8.5-10.0并转鼓处理2小时。然后用甲酸将pH调至3.5-4.0，并且在40-45℃转鼓处理7-8小时。
排出该浴。TS=77℃。
c)补充鞣制：
添加300%的水并继续转鼓处理20分钟。添加1%的基于将磺基甲基化的二羟基二苯基砜与甲醛反应的合成鞣剂，用于补充鞣制，并继续转鼓处理120分钟，然后排出该浴。添加300%的20℃的水，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴，取出皮革并挂马。
然后将如此获得的皮革均湿，剖层并刨皮至1.0-1.1mm。
应用实施例B
a)脱灰和软化：
将去肉且剖层至2.4-2.5mm厚度的浸灰牛生皮(8-12kg重量等级的法国生皮)装入具有200%25℃水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%基于铵的脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，将50%35℃水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述基于铵的脱灰剂的新鲜浴装入转鼓中，并继续转鼓处理15分钟。添加另外的0.5%基于铵的脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH为7.8且生皮的截面对酚酞呈无色。添加0.6%的
Figure BDA00003144161000281
 Bate PB1 p(Clariant，瑞士的基于胰酶的软化剂)，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%的水并在35℃下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。TS=54℃。
b)鞣制：
添加50%20℃的水的新鲜浴，pH值为8。添加20%的根据实施例2的组合物2，并转鼓处理60分钟，然后在120分钟内将该浴加热至30℃，并在30-35℃下继续转鼓处理过夜。然后用碳酸钠将该浴调节至pH9.0-10.0并转鼓处理2小时。之后用甲酸将pH调节至3.5，并在40-45℃继续转鼓处理7-8小时，然后排出该浴。
收缩温度TS为76℃。
c)补充鞣制：
添加300%的水，继续转鼓10分钟。然后添加2%的塔拉(Tara)(市售植物鞣制剂，其为50重量%浓度的刺云实(Caesalpinia Spinosa)荚提取物的水性组合物，基于所述组合物的重量)，并在35℃下继续转鼓处理3小时。然后排出该浴。添加300%的20℃的水，并继续转鼓处理30分钟。然后排出该浴，取出皮革并挂马。然后将如此获得的皮革均湿，剖层并刨皮至1.0-1.1mm。
应用实施例C
a)脱灰和软化：
将去肉且未剖层的浸灰牛生皮(30kg重量等级的西班牙牛生皮)装入具有200%25℃水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%基于铵的脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，将50%35℃水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述基于铵的脱灰剂的新鲜浴装入转鼓中，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%基于铵的脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH为7.8且生皮的截面对酚酞呈无色。添加0.6%的
Figure BDA00003144161000291
Bate PB1 p，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%的水并在35℃下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。TS=55℃。
b)鞣制：
添加50%的20℃水的新鲜浴，测量并将pH调整至8。添加15%的根据实施例3的组合物3，并转鼓处理60分钟，然后将该浴加热至30℃，并在30-35℃下继续转鼓处理过夜。然后排出该浴。添加300%的20℃的水，并继续转鼓处理20分钟。
如果需要，将0.2%的
Figure BDA00003144161000292
WB添加至最后的300%的水中。
然后排出该浴，取出皮革并挂马。收缩温度TS为68℃。
c)补充鞣制：
添加300%的水，继续转鼓20分钟。添加1%的基于将磺基甲基化的二羟基二苯基砜与甲醛反应的合成鞣剂，用于补充鞣制，并继续转鼓处理120分钟，然后排出该浴。添加300%的20℃的水，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴，取出皮革并挂马。TS＝70℃
然后将如此获得的皮革均湿并刨皮至2.0-2.2.1mm。
应用实施例D
a)脱灰和软化：
将去肉且未剖层的浸灰牛生皮(30kg重量等级的西班牙牛生皮)装入具有200%25℃水、0.1%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)和0.2%基于铵的脱灰剂(氯化铵和硫酸铵)的转鼓中，并转鼓处理20分钟。然后，排出该浴，将50%35℃水、0.1%上述去脂剂和0.5%上述基于铵的脱灰剂的新鲜浴装入转鼓中，并继续转鼓处理15分钟。再添加0.5%基于铵的脱灰剂和0.8%的70%硼酸与30%混合有机酸(相等份数的己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物，转鼓处理90分钟。pH为7.8且生皮的截面对酚酞呈无色。添加0.6%的
Figure BDA00003144161000301
Bate PB1 p，并继续转鼓处理30分钟，然后排出该浴。添加300%的水并在35℃下转鼓处理15分钟，然后排出该浴。TS=55℃。
b)鞣制：
添加50%的20℃水的新鲜浴，测量并将pH调整至8。添加20%的根据实施例2的组合物2，并转鼓处理60分钟，然后将该浴加热至30℃，添加1%的聚丙烯酸酯树脂并在30-35℃下继续转鼓处理过夜。然后排出该浴。添加300%的20℃的水，并继续转鼓处理20分钟。
如果需要，将0.2%的
Figure BDA00003144161000302
WB添加至最后的300%的水中。
然后用碳酸钠将该浴调节至pH值9.0-10.0并转鼓处理2小时。之后用甲酸将pH调至4.0，并且在40-45℃继续转鼓处理7-8小时。
然后排出该浴。取出皮革并挂马。收缩温度TS为77℃。
应用实施例E
将应用实施例C中获得的皮革如下复鞣、加脂并染色：
将皮革装入转鼓中，添加200%的25℃的水，然后添加0.3%去脂剂(用基于每摩尔链烷醇为7摩尔的氧化乙烯乙氧基化的C12-15链烷醇)，启动转鼓并转鼓处理20分钟。添加稀释比为1:10的0.5%乙酸，并继续转鼓处理20分钟。pH值为4.5，通过用溴甲酚绿指示剂测试，该皮革截面变绿。排出该浴。添加100%25℃的水，然后添加1.6%加脂剂(氧基亚硫酸化的鱼油)，并继续转鼓处理20分钟。添加5%的基于与甲醛反应的磺基甲基化二羟基二苯基砜的复鞣合成鞣剂和5%苯酚合成鞣制剂(磺化苯酚与甲醛和脲的反应产物)，转鼓处理2小时。将该浴放置过夜，并每隔1小时间歇转鼓5分钟，然后添加稀释比为1:10的0.5%甲酸并转鼓处理20分钟，然后排出该浴，将皮革用200%水洗涤。排出该浴。添加100%50℃的水，随后添加5%加脂剂(3.5%烷基磺基琥珀酸酯和1.5%氧基亚硫酸化的鱼油)，继续转鼓处理1小时。在添加0.5%甲酸之后，转鼓处理20分钟，然后排出该浴。将皮革用200%20℃水漂洗5分钟。然后排出该浴。添加50%20℃的水和5%的黑色染料C.I.酸性黑210，并继续转鼓处理1小时，然后添加200%50℃的水和1%甲酸，并继续转鼓处理10分钟，然后添加另外的1%甲酸并继续转鼓处理20分钟，然后排出该浴。添加200%20℃的水和1.5%的阳离子型表面活性剂2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1,3-双(2-羟乙基)-1H-咪唑鎓氯化物并转鼓处理15分钟，然后排出该浴，取出皮革。在摆放24小时后，在60℃下真空干燥2分钟、干燥悬挂并拉软。获得具有令人满意的性能的黑色染色皮革。
通过使用2%棕色染料C.I.酸性棕237代替5%黑色染料C.I.酸性黑210，获得具有令人满意的性能的棕色染色皮革。
类似地，将来自应用实施例C的皮革以及根据各应用实施例A、B和D获得的皮革根据应用实施例E所述的程序进行复鞣、加脂并染色。
在上述应用实施例中，获得令人满意的商业等级的皮革，尤其具有令人满意的纹理紧密度、结构密实性(例如，由一些典型性能如抗拉强度、撕裂负荷和耐线缝撕裂性获得)、柔软度、牢度和整体外观。在染色实施例中，进一步获得具有令人满意的性能(尤其是色调、染料渗透性和给色量以及染色牢度)的染色皮革。

Claims (18)

1.通过非金属鞣制制造鞣制的皮革、外皮或裸皮的方法，包括在鞣制浴中，用鞣制剂(A)鞣制软化的生皮、外皮或裸皮的步骤，所述鞣制剂(A)为至少一种式(I)化合物：
R-NH-Y-SO2-Z    (I)，
其中
R表示下式的基团
其中
Hal表示氟或氯，
X表示N或CR1，
Y表示脂族，芳脂族或芳族烃桥，其可任选被杂原子或杂原子基团中断，
Z表示乙烯基，β-氯乙基，β-磷酸根乙基或β-硫酸根乙基，
R1表示氢或Cl，
所述鞣制浴在鞣制步骤开始时的pH为6-10。
2.根据权利要求1的鞣制方法，其中使所述软化的生皮、外皮或裸皮经受采用(A)的鞣制而不预先酸渍。
3.根据权利要求1的方法，其中在用(A)鞣制之前，将软化和酸渍的生皮、外皮或裸皮去酸至pH为6-10。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中鞣制剂(A)以不含具有鞣制活性的金属化合物的水性组合物(T)的形式使用。
5.根据权利要求4的方法，其中所述组合物(T)为组合物(T1)，所述组合物(T1)进一步包含表面活性剂(B)和/或缓冲剂(C1)以保持酸性至中性的pH。
6.根据权利要求5的方法，其中所述组合物(T1)进一步包含试剂(D)以保护而免受微生物的破坏作用和/或基于多糖的增稠剂(E)。
7.根据权利要求6的方法，其中水性组合物(T1)包含(E)。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述鞣制浴包含缓冲剂(C2)以在鞣制步骤开始时获得几乎中性至碱性的pH。
9.根据权利要求1-8中任一项的制造非金属鞣制的皮革、外皮或裸皮的方法，其中采用鞣制剂(A)的鞣制步骤为预鞣制、主鞣制或完全鞣制或者预鞣制和主鞣制。
10.根据权利要求9的方法，其中将不同于如权利要求1中限定的鞣制剂(A)的非矿物鞣制剂(F)，在鞣制剂(A)之前、之后或者与鞣制剂(A)一起用于预鞣制中、主鞣制中或完全鞣制中，或者与鞣制剂(A)组合用于完全鞣制中。
11.根据权利要求10的方法，其中所述非矿物鞣制剂(F)选自：
(F1)植物鞣制剂，
(F2)合成鞣剂，
(F3)合成、半合成或天然树脂或聚合物，
(F4)鞣制天然油或改性油，
(F5)4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-基氨基苯-单或二磺酸盐，
(F6)鞣制噁唑烷，
以及它们的两种或更多种的混合物。
12.根据权利要求9的方法，其中将基材在主鞣制或完全鞣制中用鞣制剂(A)鞣制，然后经受采用如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)的补充鞣制。
13.根据权利要求10、11或12的方法，其中所述非矿物鞣制剂(F)以与鞣制剂(A)的量相比更少的量使用。
14.如权利要求5、6或7中限定的鞣制组合物(T1)作为鞣制剂(A)在如权利要求1-13中任一项中限定的鞣制方法中的用途。
15.根据如权利要求1-13中任一项中限定的方法制造的鞣制的皮革、外皮或裸皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过至少一种选自如下的进一步处理进行：
(a)用不同于如权利要求1中限定的鞣制剂(A)的如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)复鞣，
(b)加脂，
(c)染色，和
(d)整理。
16.根据如权利要求1-13中任一项中限定的方法制造的鞣制的皮革、外皮或裸皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过包括用如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)复鞣的进一步处理进行。
17.根据权利要求1-13中任一项中限定的方法制造的鞣制的皮革、外皮或裸皮用于进一步加工的用途，所述进一步加工通过包括用如权利要求10或11中限定的非矿物鞣制剂(F)复鞣，加脂和任选地染色和/或整理的进一步处理进行。
18.可通过根据权利要求1-13中任一项的方法获得的鞣制的皮革、外皮或裸皮。
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