KR100577969B1 - 신규한 위치-규칙성 공중합체 및 이를 형성하는 방법 - Google Patents

신규한 위치-규칙성 공중합체 및 이를 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 새롭고 신규한 선형, 위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체, 이를 형성하는 방법에 관한 것이다. 중합체는 위치-규칙성 방식으로 중합체 주쇄로부터의 펜던트인 하이드록시, 카복실산 또는 에스테르, 카보닐 아세테이트, 아미드, 니트릴 등과 같은 기를 함유하는 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 이웃자리 작용기를 갖는 선형 탄화수소 중합체 주쇄를 갖는다.

Description

신규한 위치-규칙성 공중합체 및 이를 형성하는 방법{NOVEL REGIO-REGULAR COPOLYMER AND METHODS OF FORMING SAME}
본 발명은 새롭고 신규한 위치-규칙성, 작용화된 탄화수소 중합체(즉, 펜던트 작용기에 산소 및/또는 질소 원자를 갖는 중합체) 및 이를 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 중합체 주쇄로부터의 펜던트 작용기의 실질적으로 모든 이웃자리(즉, 머리-머리) 배열을 갖는 위치-규칙성 중합체에 관한 것이다. 이 중합체는 고리 탄소 원자로부터의 펜던트 작용기의 이웃자리쌍을 갖는 C7-C12 사이클로알켄의 개환 복분해 중합에 의해 형성된다. 생성된 중합체는 이어서 수소화되어 중합체쇄를 따라 주기적으로 분포된 머리-머리 배열의 펜던트 작용기를 갖는, 실질적으로 직쇄인 알켄 중합체를 제공할 수 있다. 이들 중합체는 향상된 기체 차단성 및/또는 인장 특성을 보이고, 필름 및 다른 제품을 형성하는데 이들을 유용하게 하는 다른 특성을 갖는다.
고압, 유리 라디칼 중합이 광범위하게 다양한 중합체 생성물을 제공하는 중요한 산업 기술이 되어왔다. 기술은 쇄 성장을 개시하기 위해서 과산화물과 같은 개시제를 필요로 한다. 다양한 단독중합체 및 공중합체가 상기 기술로 형성되어 왔다. 그러나, 공중합체를 형성하는 단량체 단위가 통상적으로 중합체쇄 주쇄를 따라 랜덤하게 분포되고, 중합체는 부반응 때문에 단쇄 및 장쇄 분지도가 높다. 심지어는 단독중합체를 함유하는 작용기를 형성하는 경우, 중합체쇄에 대해 높은 정도의 머리-꼬리 배열의 작용기가 존재한다. 비닐 중합체의 연속체의 머리-꼬리 배향을 -CH2-CHX-CH2-CHX-로 단순하게 나타낼 수 있으며, 머리-머리 배향을 -CH2-CHX-CHX-CH2-(식중, X는 작용기를 나타낸다)로 나타낸다. 통상적으로, 단량체 유니트를 함유하는 소량의 머리-머리 배열의 작용기만이 유리 라디칼 중합으로 형성된 중합체에서 발견될 수 있다.
보다 최근에는, 지에글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 메탈로신 촉매로 중합을 해왔다. 그러나, 상기 기술에 의한 중합은 일반적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 형성하기에 적합한, 올레핀과 같은 비작용화된 단량체로만 제한된다.
전반부의 전이 금속 착체를 사용한 개환 복분해 중합(ROMP; ring opening metathesis polymerization)이 지난 20년 동안 연구되어 왔다. 변형된 환형 올레핀에 관한 상기 연구를 수행하여 조절된 분자량 및 구조를 갖는 중합체를 제공하였다. 예를 들면, 사이클로부텐은 폴리(부타디엔) 또는 폴리부테나머를 제공하기 위한 ROMP의 대상물이었다. 또한, 상기 중합이 사이클로부텐 고리의 높은 변형 에너지(29.4kcal/몰)에 의해 유도됨이 매우 잘 공지되어 있다. 문헌[Makromol. Chem. 1962, 56, 224]에서 달 아스타(Dall'Asta) 등은 TiCl4/Et3Al을 사용한 사이클로부텐의 ROMP가 높은 시스 배위를 갖는 폴리부타디엔을 제공함을 처음으로 보고하였다. 다른 2 성분 ROMP 촉매 시스템이 사이클로부텐 및 이의 유도체를 중합하는데 사용되어 왔다. 추가로, Ph(MeO)C=W(CO)5, PhC=WCO5 및 RuCl3와 같은 1 성분 촉매가 유사한 중합에서 성공적으로 사용되었다.
그러나, 상기 경우 중 어느 것에서도 활성(living) 중합이 관찰되지는 않았다. 중합 반응은 반응이 종결 단계 및 쇄 전달 반응의 부재하에서 실질적으로 진행할 수 있는 경우 활성이 있는 것으로 간주된다. 중합체쇄의 개시율이 쇄전파보다 빠르게 일어나는 경우, 활성 시스템은 조절가능한 분자량 및 좁은 다중 분산성(PDI; polydispersity)을 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 활성 중합 시스템은 또한 블록 공중합체를 형성할 수 있다(노샤이(Noshay) 등의 문헌[Block Copolymers, Academic Press, N.Y. 1977]을 참고할 수 있다).
작용화된 폴리올레핀의 영역이 최근에 크게 주목을 받고 있다. 작용기 유형 및 양 뿐만 아니라 중합체 주쇄상의 작용기 위치를 미세하게 조율하여 특정 중합으로 특성을 적정화할 수 있는 것이 큰 관심사가 되었다. 작용화된 알켄 중합체는 통상적으로 비닐 단량체의 유리 라디칼 또는 음이온성 중합으로 제조되어 왔다. 그러나, 작용화된 비닐성 불포화 단량체의 상기 중합 기술은 분지도가 높고, 공중합 수행시 일반적으로 중합체 주쇄를 따라 랜덤하게 분포되는, 바람직하게는 머리-꼬리 배열의 단량체 단위를 갖는 중합체를 제공하여 왔다. 매우 다양한 작용기에 대한 메탈로신 또는 통상적인 지에글러-나타 촉매와 같은 전이 금속 촉매의 친전자성 특성 때문에, 극성 작용기를 갖는 폴리올레핀의 합성은 제한된 성공만을 거뒀을 뿐이였다.
최근에, 특정 치환 변형된 환형 및 이중환형 올레핀의 ROMP가 달성되었다. 3-메틸사이클로부텐 및 3,3-디메틸사이클로부텐 뿐만 아니라 노보넨이 개환되었고 중합화되었다. 산 또는 알콜 작용기로 치환된 사이클로부텐의 ROMP만이 간접적으로 달성되어 왔다. 예를 들면, 벤질-보호된 메틸렌 에테르 또는 에스테르기를 갖는 매우 변형된 3,4-이중치환된 사이클로부텐을 ROMP에 가하고 이어서 보호기를 중합 후 제거하여 폴리알릴 알콜 단독중합체 생성물을 제공하였다.
느구엔(Nguyen) 등의 문헌[JACS 1992, 114, 3974 및 JACS 1993, 115, 9858]; 쉬와브(Schwab) 등의 문헌[JACS 1996, 118, 100]; 쉬록(Schrock) 등의 문헌[JACS 1990, 112, 3875]; 팍스(Fox) 등의 문헌[Inorg. Chem. 1992, 31, 2287] 및 그룹스(Grubbs) 등의 문헌인 미국 특허 제 5,312,940 호에서 기술된 바와 같은 다른 메탄화 개시제의 향상으로, 작용기를 함유하는 특정 환형 올레핀 화합물의 메탄화 중합이 달성되었다. 그러나, 상기 중합은 활성 중합이 아니고, 그러므로 비선형 고분산성인 중합체 생성물이 수득되었다. 또한, 단량체는 중합체쇄내에서 환형 잔기를 제공하는 노보넨 유도체와 같은 매우 변형된 화합물, 또는 다르게는 중합체쇄를 따라서 랜덤하게 위치하는 작용기를 갖는 중합체를 제공하는 단일 작용기 비환형 올레핀이다.
중합체 주쇄를 따라서 조절된 방식으로 균일하게 분포된 펜던트 작용기를 갖 는 선형 폴리올레핀 중합체를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 상기 중합체가 균일한 구조 및 매우 바람직한 특성을 갖는 중합체 필름 및 제품을 제공할 수 있는것으로 믿어진다.
발명의 요약
실질적으로 선형이고 낮은 다중 분산성을 갖는, 작용화된 중합체를 제조할 수 있음이 예상치 못하게 발견되었고, 이들의 작용성은 주쇄 중합체쇄에 대해 위치-규칙성이다. 본 발명의 중합체는 각각에 대한 배향이 머리-머리(중합체 주쇄의 인접한 탄소 원자로부터의 펜던트)인 작용기를 갖고 중합체 주쇄 탄소 원자에 대해 실질적으로 균일한 서열로 위치한다. 상기 새롭고 신규하고, 작용화되고, 위치-규칙성인 중합체가 향상된 포장 필름 제품을 제공하는데 적합하다.
본 발명의 중합체는 본원의 하기에서 완전히 기술된 바와 같이, 고리의 탄소 원자로부터의 직접적인 펜던트 이웃자리 작용기를 갖는 특정 환형 모노올레핀성 화합물의 개환 복분해 중합으로 형성될 수 있다.
환형 올레핀은 고리 구조의 일부로 하나의 에틸렌성 불포화기를 갖는 C7-C12 환형탄화수소로부터 선택될 수 있다. 환형탄화수소는 예를 들면 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로노넨, 사이클로데센, 사이클로헨데센, 사이클로도데센 등으로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 바람직한 환형탄화수소는 고리를 이루는 짝수의 탄소 원자를 갖는 것들이다. 용어 C7-C12는 환형 올레핀의 고리 구조를 형성하는 탄소 원자의 수를 지칭한다.
본 발명의 중합체를 형성하는데 사용된 불포화 환형탄화수소는 고리의 탄소 원자로부터 펜던트 이웃자리 작용기를 가져야 한다. 고리의 에틸렌성기에 인접한 하나 이상의 탄소가 작용기로부터 유리되어야 한다. 다시 말해, 에틸렌성 탄소의 수가 1 및 2개인 경우, 다음 탄소 및 바람직하게는 고리를 한정하는 가장 높은 수를 갖는 탄소는 수소 원자를 제외한 펜던트기를 함유하지 말아야 한다. 환형 탄화수소는 상기 기술된 바와 같이 이웃자리 작용기에 추가하여, 에틸렌성기와 인접한 하나 이상의 고리 탄소 원자를 제외한 다른 탄소 원자로부터의 팬던트 작용기 또는 탄화수소를 함유할 수 있다.
일반적으로, 위치-규칙성 중합체를 제공하는데 유용한 것으로 밝혀진 환형 올레핀은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 사이클로알켄이다:
Figure 112000020340520-pct00001
상기 식에서,
에틸렌성기에 대해 알파인 하나 이상의 탄소 원자는 이로부터의 펜던트 수소 원자만을 가진다. X 및 Y는 함께 사이클로알켄의 이웃자리 탄소 원자로부터의 펜던트 작용기를 나타내며, 여기서 X 및 Y는 각각 독립적으로 하이드록실, 카복실산, C1-C5 알킬의 카복실산 에스테르, 아세테이트, 아미드, 니트릴 및 카보닐기로 구성된 군에서 선택된다. X 및 Y는 동일한 작용기를 나타내는 것이 바람직하다. 기호 "a"는 0 내지 6의 값이고, "b"는 0 내지 6의 값을 갖고, 단 a+b는 2 내지 7의 값이다. "a" 및 "b"의 고리 탄소 원자 각각이 상기 기술된 바와 같이 비치환될 수 있거나(수소 원자만을 함유한다) 또는 C1-C5(바람직하게는 C1-C2) 알킬기 또는 작용기로 치환될 수 있다.
본 발명에서 하이드록실화 중합체(여기서, X 및 Y는 각각 -OH기를 나타낸다)에 대해 본원의 하기에서 기술될 것이다. 이들 중합체는 비닐 알콜 및 에틸렌, 선형 프로필렌 등과 같은 알켄의 공중합체로 제시될 수 있다. 예를 들면, 5,6-디하이드록시사이클로옥텐의 ROMP가 에틸렌 및 비닐 알콜의 공중합체로 제시될 수 있는 중합체를 제공함이 알려졌다. 에틸렌/비닐 알콜(EVOH; ethylene/vinyl alcohol) 공중합체가 통상적으로 시판된다. 그러나, 이들 중합체는 현재 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 유리 라디칼 공중합, 이어서 아세테이트기를 하이드록실기로 가수분해하여 형성된다. 통상적인 EVOH 공중합체는 중합체쇄를 따라 랜덤하게 분포된 각각의 단량체성 단위를 함유하고, 하이드록실기(잔여된 아세테이트기는 무시한다)는 이웃자리 단량체성 단위의 일부 및 중합체가 상당한 분지도를 갖는 경우 일반적으로 머리-꼬리 배열을 갖는다. 반대로, 본 발명으로 제공된 중합체를 함유하는 하이드록시(a=2; b=1; X 및 Y=OH)는 중합체쇄를 따라서 에틸렌-비닐 알콜/비닐 알콜-에틸렌의 연속적 배열인 에틸렌 및 단량체 단위의 비닐 알콜쌍을 갖는 독특한 특징을 갖는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체와 유사한 것으로 제시될 수 있다. 또한, 이웃자리 비닐 알콜 단위는 머리-꼬리 배열로 존재한다.
다른 작용화된 중합체가 본원의 하기에서 완전히 기술된 방식으로 달성될 수 있다. 당업자는 본 발명이 하기 화학식 1로 나타내는 이웃자리 이중치환된 C7-C12 사이클로알켄(식중, C7-C12는 고리 탄소 원자의 수를 지칭한다)을 출발 화합물로서 사용하는 것임을 알 수 있을 것이다:
화학식 1
Figure 112000020340520-pct00002
상기 식에서,
X 및 Y는 독립적으로 작용기를 나타내고, 바람직하게는 동일한 작용기를 나타내고, "a"는 0 내지 6의 값을 나타내고, "b"는 0 내지 6의 값을 나타내고, 단 a+b는 2 내지 7이다. "a" 및/또는 "b"의 고리 탄소 원자 각각은 상기 기술된 바와 같이 비치환되거나 또는 추가로 치환될 수 있다. X 및/또는 Y가 카보닐기이고, 상기 기가 고리의 판내에 있는 경우를 제외하고는 X 및 Y기는 고리 탄소 원자를 이분하는 판의 동일면 또는 대향면상에 입체적으로 위치할 수 있다. 다시 말하면, X 및 Y는 각각에 대해 시스 또는 트란스 배위 중 하나일 수 있다.
본원에 유용한 것으로 알려진 이중작용성 사이클로알켄(I)의 형성이 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들면, 트란스-5-사이클로옥텐-1,2-디올은 본원에 참고로 혼입된 프랑스 특허 제 1,294,313 호에 개시된 바대로 승온에서 1,5-사이클로옥타디엔의 모노에폭사이드를 수용액 중의 과염소산과 반응시켜 제조될 수 있다. 이웃자리 디하이드록시 작용화된 사이클로알켄을 제조하는 다른 방법은 사이클로알카디엔 모노에톡사이드를 아세트산 및 칼륨 아세테이트와 반응시켜 초기에 하이드록시/아세테이트 화합물을 형성하고, 이어서 비누화하고; 사이클로알카디엔을 과산화물 및 포름산으로 산화하고 이어서 염기성 가수분해하고(예이츠(Yates) 등의 문헌[Canadian Journal of Chemistry, Vol. 50, 1548 (1972)]); 사이클로알카디엔 모노에폭사이드를 포름산 또는 아세트산과 같은 유기성 산으로 반응시켜 하이드록시/아세테이트 화합물을 형성하고 이어서 비누화하거나[멕킨토쉬(McIntosh)의 문헌[Canadian Journal of Chemistry, Vol. 50, 2152 (1972)]; 또는 사이클로알카디엔을 저온에서 에테르/피리딘 용액 중의 오스뮴 테트로옥사이드와 반응시키고 이어서 물/알콜 중의 나트륨 설피트로 환류(레이티쉬(Leitich)의 문헌[Tetrahedron Letters, No. 38, 3589 (1978)])함을 포함한다.
이웃자리 디온 사이클로알켄은 예이츠 등의 문헌[Canadian J. of Chem., Vol. 50, 1548 (1972)]에 기술된 방법에 따라서 이웃자리 디올로부터 형성될 수 있다.
이웃자리 하이드록시/케톤 사이클로알켄 및 이웃자리 케톤/아세테이트 사이클로알켄은 저온(예를 들면, 0 내지 10℃)에서 하이드록시/아세테이트를 아세톤 중의 크롬산으로 산화하여 케톤/아세테이트를 형성함으로써 형성된다. 케톤/아세테이트 사이클로알켄은 증류로 회수될 수 있다. 케톤/아세테이트는 약간 승온(예를 들면, 40℃)에서 메탄올 중의 나트륨 수산화물로 가수분해하여 이웃자리 하이드록시/케톤 사이클로알켄으로 전환될 수 있다.
상기 기술된 수개의 합성 경로의 전구체인 모노에폭시 사이클로알켄이 벤츄렐로(Venturello)의 문헌[J. Org. Chem., 48, 3831 (1983) 및 J. Org. Chem., 53, 1533 (1988)]에 기술된 바대로인 과산화물 및 나트륨 텅스텐산염을 촉매로 사용하여 사이클로알카디엔을 촉매성 산화하여 수득될 수 있다. 에폭시 사이클로알카디엔을 형성하는 다른 방법이 그룹스의 문헌[Macromolecules, 28, 6311 (1995)]; 캠프(Camps)의 문헌[J. Org. Chem. 47, 5402 (1982)]; 이무타(Imuta)의 문헌[J. Org. Chem. 44, 1351 (1979)]; 무레이(Murray)의 문헌[Org. Syn., 74, 91 (1996)]; 및 파인(Payne)의 문헌[Tetrahedron, 18, 763 (1962)]에 기술되어 있다.
상기 인용된 참조문헌 각각의 교시내용은 본원에 전체적으로 참고로 혼입되어 있다.
이웃자리 작용화된 이중치환된 사이클로알켄은 잘 정의된 ROMP 촉매를 사용하여 개환 복분해 중합에 가해진다. 본원에 유용한 것으로 알려진 상기 촉매는 쉬록 등의 문헌[JACS 1990, 112, 3875]; 및 미국 특허 제 4,681,956 호; 제 5,312,940 호; 및 제 5,342,909 호에 기술되어 있다. 바람직한 촉매는 미국 특허 제 5,312,940 호에 기술된 것들이다. 상기 참조문헌의 각각의 개시내용이 본원에 참고로 전문이 기술되어 있다.
본원의 중합체를 제공하는데 유용한 것으로 알려진 한 부류의 ROMO 촉매는 하기 화학식 2a로 나타낼 수 있다:
M(NR1)(OR2)2(CHR3)
상기 식에서,
M은 몰리브데늄 또는 텅스텐이고;
화학식 2a의 R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아릴, 아르알킬, 할로겐 치환된 유도체 및 이의 실리콘 함유 유사물로 구성된 군에서 선택된다. 아릴기의 예로는 페닐, 2,6-디이소프로필페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐이 포함된다. 아르알킬기의 예로는 벤질 및 트리페닐메틸이 포함된다. 화학식 2a의 R1의 예로는 2,6-디이소프로필페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, 펜타플루오로페닐, t-부틸, 트리메틸실릴, 트리페닐메틸, 트리페닐실릴, 트리-t-부틸실릴 및 퍼플루오로-2-메틸-2-펜틸 등이 포함된다. 화학식 2a의 R2의 예로는 t-부틸, 트리플루오로-t-부틸[(CF3)(CH3)2C], 퍼플루오로-t-부틸, 퍼플루오로-2-메틸-2-펜틸, 2,6-디이소프로필페닐, 펜타플루오로페닐, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴, 트리- t-부틸실릴 및 헥사플루오로-t-부틸[(CF3)2(CH3)C] 등이 포함된다. 화학식 2a의 R3은 알킬, 아릴, 아르알킬, M=CHR3 착체 및 메탄화된 올레핀 사이의 초기 반응으로부터 생성된 임의의 치환체로 구성된 군에서 선택되는데, 알킬은 1 내지 20개의 탄소를 갖고, 아릴은 6 내지 20개의 탄소를 갖고, 아르알킬은 7 내지 20개의 탄소를 갖고, R3은 바람직하게는 t-부틸 또는 페닐이나, 화학식 2a의 화합물의 M-CHR3 잔기가 촉매성 반응에 밀접하게 연관되어 있기 때문에, CHR3 리간드가 메탄화된 올레핀으로부터의 임의의 다른 알킬리덴 단편으로 치환됨이 알려졌다.
화학식 2a의 촉매가 작용기상에 양자를 갖는 화학식 1의 단량체, 다시 말해, 예를 들면 하이드록시, 카복실산 등과 함께 사용되여서는 안된다. 이는 에스테르, 아세테이트, 카보닐 등과 같은 기가 존재하는 곳에서 사용될 수 있다.
바람직한 ROMP 촉매는 하기 화학식 2b로 나타내는 것들이다:
Figure 112000020340520-pct00003
상기 식에서,
M은 Mo, W, Os 및 Ru로부터 선택되고, 바람직하게는 Ru 또는 Os, 가장 바람직하게는 Ru이고;
R 및 R1은 독립적으로 수소; C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C 2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐 로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 각각 C1-C5 알킬, 할로겐 또는 C1-C5 알콕시에 의해 치환되거나 또는 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있고, 바람직하게는 R 및 R1은 독립적으로 수소; 비닐, C1-C10 알킬, 아릴, C1-C10 카복실레이트, C2-C10 알콕시카보닐, C1 -C10 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 각각 C1-C5 알킬, 할로겐 또는 C1-C5 알콕시에 의해 치환되거나 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있고;
X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드로부터 선택되고, 바람직하게는 X 및 X1은 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕사이드, 아릴옥사이드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카복실레이트, 아릴 또는 C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 각각 C1-C5 알킬, 할로겐 또는 C1-C5 알콕시에 의해 치환되거나 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있고;
L 및 L1은 독립적으로 중성 전자 공여체로부터 선택되고, 바람직하게는 L 및 L1은 독립적으로 포스핀, 설폰화된 포스핀, 포스파이트, 포스파나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸벤, 에테르, 아민, 아미드, 설폭사이드, 카보닐, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 군에서 선택되고;
상기 X, X1, L 및 L1 중 2개 또는 3개는 함께 결합하여 킬레이트화 다중좌 리간드를 형성할 수도 있다.
화학식 1의 이웃자리 이중작용성 C7-C12 사이클로알켄의 ROMP는 니트 또는 예를 들면, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디알킬 에테르, 환형 에테르 등과 같은 방향족 탄화수소 및 할로겐화된 방향족 뿐만 아니라 할로겐화된 알칸 등과 같은 이들의 할로겐화된 유도체와 같은 탄화수소 용매 중의 화학식 1의 용액을 제공하여 수행될 수 있다. 바람직한 용매는 디클로로메탄 등과 같은 염소화된 알칸 및 모노클로로벤젠 등과 같은 염소화된 방향족이다. 화학식 2의 촉매에 대한 화학식 1의 화합물의 몰비는 약 200 내지 5,000, 바람직하게는 400 내지 3000이어야 한다. ROMP 반응은 약 10 내지 75℃ 및 바람직하게는 20 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 가장 바람직한 온도는 특정 출발 물질, ROMP 촉매 및 사용된 용매에 의존할 것이고, 소규모의 실험으로 측정될 수 있는데 통상적으로 35 내지 50℃이다. ROMP 반응을 수행하는데 걸린 시간은 단지 수분 내지 약 48시간 이하와 같은 수 시간일 수 있다. 반응 시간은 통상적으로 2 내지 30시간이고, 10 내지 20시간이 바람직하다. 형성된 중합체 생성물의 분자량은 (a) 화학식 1의 단량체 대 화학식 2의 촉매의 비율을 대치시키고/시키거나, (b) 소량의 적합한 비환형 올레핀을 쇄 전달제(CTA; chain transfer agent)로 혼입하여 조절할 수 있다. 상기 시약은 중합 반응 매질 또는 사용된 단량체에서 가용성이어야 하고, 예를 들면 시스 3-부텐-1-올, 시스 3-헥센-1-올 등일 수 있다. 사용시, 쇄 전달제는 약 50 내지 2000 및 바람직하게는 약 200 내지 1000인 화학식 1의 단량체 대 CTA의 몰비로 존재하여야 한다.
상기 화학식 1의 이웃자리 이중작용성 사이클로알켄의 ROMP는 하기 화학식 3의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다:
Figure 112000020340520-pct00004
상기 식에서,
X, Y, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 X기를 나타내고, n은 약 10 이상이다. 화학식 1의 사이클로알켄의 ROMP 방법이 이웃자리 작용기 X 및 Y를 갖는 화학식 3의 중합체를 제공하고, 상기 중합체쇄는 실질적으로 선형이고, 쇄는 X 작용기로부터의 에틸렌성 불포화 이격된 (하나의) 탄소 원자를 추가로 함유한다. 중합체에서, X 및 Y기는 사용된 환형 단량체의 배위와 동일하거나 또는 대향인 스테레오-배위를 가질 수 있다. 유사하게는, 화학식 3의 중합체 생성물은 시스 및 트란스 기하학적 이성질체(즉, 알케닐 수소 원자는 가장 근접한 알케닐 수소 원자에 이웃한 시스 또는 트란스일 수 있다) 둘 모두의 혼합물을 통상적으로 제공한다. 또한, 상기 화학식 3의 구조는 형성된 중합체의 반복 단위이고, 그러므로, X 및 Y기, 적당하게는 중합체쇄에 따른 알킬렌 단위의 임의의 실질적인 랜덤도를 갖지 않는다.
용액에 비용매를 혼입하여 중합체가 용액에서 침전되게 하여 화학식 3의 중합체 생성물을 회수할 수 있다. 상기 비용매로는 예를 들면, 알칸(예를 들면, 펜탄, 헥산, 헵탄 등), 케톤(예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 등이 포함된다. 사용될 특정 비용매는 숙련가에 의해서 용이하게 결정될 수 있다. 과량의 비용매 액체에 중합 반응 혼합물을 혼입하여 화학식 3의 중합체 생성물을 용이하게 회수할 수 있다.
트란스-5-사이클로옥텐-1,2-디올의 ROMP를 수행하기 위한 바람직한 조건 및 촉매는 하기와 같다:
촉매: 화학식 2b의 화합물(식중, X=X1=Cl, L=L1=트리사이클로알킬포스핀(예를 들면, 트리사이클로헥실포스핀) R=페닐 또는 1,1-디페닐에테닐, R1=수소)
용매(들): 염소화된 알칸(예를 들면, 메틸렌 클로라이드)
온도 범위: 40-50℃
시간 범위: 6 내지 24시간.
화학식 3의 분리된 중합체는 통상적인 촉매성 수소화 또는 선택적으로 화학적 수소화(예를 들면, 파라-톨루엔 설포닐 하이드라자이드 등과 같은 화학적 수소 화제를 사용한다)에 가해서 실질적으로 완전히 포화된 화학식 4의 중합체를 제공할 수 있다. 중합체의 반복 단위 구조는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다:
Figure 112004012343056-pct00005
상기 식에서,
X, Y, a 및 b는 상기 정의된 바와 같고, R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 알킬 또는 X기를 나타내고, n은 약 10 이상이다.
다르게는, 공지된 방법으로 수소화 반응을 조절하여 일부가 수소화될 수 있다. 상기 방법은 중합체의 올레핀성기 대 화학적 수소화제의 몰비, 수소화 시간 등을 조절함을 포함할 수 있다. 촉매성 수소화가 사용되는 경우, 포화도는 시간 및/또는 사용된 수소압으로 조절될 수 있다. 그러므로, 생성된 화학식 4의 중합체는 잔여된 에틸렌성 불포화를 가져서 다른 작용기의 이식, 삽입을 위하거나 또는 다른 바람직한 이유를 위한 부위를 제공할 수 있다.
중합체의 수소화는 윌킨슨의 촉매(Wilkinson's catalyst)와 같은 통상적인 수소화 및 수소의 사용 또는 라니 니켈, 탄소상의 팔라듐, 탄산염상의 백금, 루테늄 알킬리덴 착체 등과 같은 다른 통상적인 수소화 촉매의 사용으로 수행될 수 있다. 중합체는 ROMP 중합을 위해 상기 기술된 바와 같은 용매 또는 용매의 혼합물에 통상적으로 용해되고 약 300psi 이상, 바람직하게는 약 600 내지 5000psi의 수소압에 가해진다. 수소화는 통상적으로 8시간 미만에서 완결되지만, 이보다 짧거나 긴 시간도 사용될 수 있다. 통상적으로 수소화는 2 내지 8시간의 기간동안 수행되며, 3 내지 7시간이 바람직하다.
화학식 1의 단량체의 ROMP 반응이 용액 중에서 수행되는 경우, 화학식 3의 중합체를 함유하는 생성된 용액이 수소화 단계를 수행하기 위해 직접 사용될 수 있다. 그러므로, 중합 매질로부터 화학식 3의 중합체를 분리하는 단계가 제거될 수 있다. 또한, 화학식 3의 중합체 용액 중에 존재할 수 있는 임의의 ROMP 촉매가 수소화 반응을 보조할 수 있다.
본 발명의 대상인 위치-규칙성 중합체를 형성하는 교대 방식은 비치환된 탄소로 에틸렌성 불포화에 인접한 하나 이상(및 바람직하게는 둘 모두인) 고리 탄소 원자를 갖는 모노에폭시 C7-C12 사이클로알켄을 화학식 1의 이웃자리 이중작용성 단량체를 위해 상기에 기술된 바와 같은 ROMP에 가하는 것이다. 상기 기술된 합성 경로에 따라서 비용매로 침전하고 에폭시기를 바람직한 이웃자리 작용기로 추가로 전환하여 중간물 중합체 생성물을 단리한다. 화학식 3의 생성된 중합체를 추가로 수소화하여 상기 기술된 방식으로 화학식 4의 중합체를 제공할 수 있다.
화학식 4의 본 발명의 새롭고 신규한 위치-규칙성 중합체를 제조하는 또다른 대안적인 경로는 우선 선형 불포화 탄화수소 중합체쇄를 따라 실질적으로 균일하게 분포된 에틸렌성 불포화 단위를 에톡시화하는 것이다. 통상적인 폴리부타디엔, 이소프렌 등과 같은 불포화기를 갖는 통상적인 중합체는 펜던트 1,2-이중 결합 또는 3,4-이중 결합의 존재때문에 선형 중합체가 아니다. 그러나, 중합체 주쇄내에 균일하게 분포된 에틸렌성 단위를 갖는 선형 불포화 탄화수소 중합체는 C7-C12 사이클로알켄과 같은 사이클로알켄의 ROMP로 형성될 수 있다. 생성된 중합체는 선형이고 쇄를 따라 균일하게 분포된 에틸렌성 불포화 단위를 함유한다. 이들 에틸렌성 단위는 이어서 과산화물 및 텅스텐산염 촉매를 사용한 촉매성 산화와 같은 표준 기술에 의해서 에폭시화될 수 있다. 에폭시기는 이어서 상기 기술된 합성 방법을 사용하여 바람직한 이웃자리 작용기로 전환되어 화학식 4의 중합체 생성물을 제공할 수 있다.
상기 기술된 바와 같이 화학식 1의 단일 단량체로부터 화학식 3 및 화학식 4의 중합체를 형성하는데 추가하여, X 및 Y 작용기를 갖는 화학식 1의 단량체의 ROMP 및 화학식 1a의 공단량체의 ROMP로 공단량체를 형성할 수 있다. 화학식 1a의 공단량체는 하기 화학식 1a로 나타내는 사이클로알켄으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112000020340520-pct00006
상기 식에서,
X1 및 Y1은 화학식 1의 단량체를 위해 상기 기술된 X 및 Y와 같은 동일한 정의를 갖거나, 수소로부터 (하나 또는 둘)이 선택될 수 있는데, 단 X1 및 Y1은 각각 화학식 1의 단량체의 X 및 Y 쌍과 구별된 쌍을 제공하고;
R1은 화학식 1의 단량체의 R과 동일한 정의를 갖고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고, 단 a+b는 2 내지 7이다. 약 50:50 내지 약 100:0, 바람직하게는 60:40 내지 100:0의 몰비인 화학식 1의 화합물 대 화학식 1a의 화합물을 가지고, 본 발명의 선형 공중합체를 제공하기 위한 화학식 1 및 화학식 1a의 단량체의 ROMP로 공중합을 수행할 수 있다. 본 발명의 단량체의 ROMP는 순차적으로 활성인 중합이기 때문에, 화학식 1의 단량체 및 화학식 1a의 단량체를 중합 반응 매질에 실질적으로 혼입하여 우선적으로 상기 정의된 화학식 3의 블록(들) 및 화학식 3의 블록(들)(여기서, X 및 Y는 상기에 바로 정의된 바와 같다)을 제공할 수 있다. 그러므로, 위치-규칙성 블록 중합체 생성물은 선형으로 형성되고, 적어도 (화학식 1의 단량체로부터 유도된) 중합체쇄의 일부를 따라 머리-머리 배열로 균일하게 이격된 이웃자리 작용 단위 및 (화학식 1a의 단량체로부터 유도된) 동일한 중합체쇄의 일부를 따라 균일하게 배열된 또하나의 이웃자리 작용 단위를 가질 수 있는 중합체쇄의 제 2 단편을 갖는다. 공중합체를 위해 상기 기술된 바와 같이, 상기 공중합체가 수소화될 수 있다.
본 발명으로 생성된 중합체는 통상적인 유리-라디칼 중합으로 형성된 이들의 대응 공중합체와 비교되었고, 우수한 신장 특성 뿐만 아니라 향상된 인성, 보다 낮은 용융 온도 및 보다 낮은 밀도를 갖는 것으로 관찰되었다. 중합체는 포장 적용물을 위한 필름 또는 피복 등을 형성하는데 유용하다. 예를 들면, 본 발명에 따라 형성된 위치-규칙성 이웃자리(regio-regular vicinal) 하이드록시 작용성 중합체는 우수한 인성 및 신장 특성 및 비교할만한 하이드록실 함량을 갖는 유사한 통상적인 유리 라디칼 형성된 공중합체보다 낮은 기체 투과 특성을 갖는 것으로 알려졌다. 유사하게, 본 발명의 공중합체는 높은 정도의 천공 저항성, 거침성 및 날염 고착 특성을 갖는 필름 또는 피복을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 예시적인 목적만을 위한 것이고 이에 부가되어 청구된 발명상에 제한이 있음을 의미하는 것은 아니다. 모든 부 및 퍼센트는 달리 언급되지 않으면 중량에 의해서이다.
실시예 1
5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올의 개환 복분해 중합(ROMP)
3개의 목을 갖고, 기계적 교반기, 아르곤 입구 및 격막이 갖춰진 300㎖의 수지 주전자를 5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올(40g, 0.28mole)로 충진하였다. 단량체를 진공하에서 2시간동안 탈기체화하였다. 반응 용기의 함량을 아르곤의 불활성 대기하에서 유지시켰다. 메틸렌 클로라이드(30㎖)을 격렬한 스트림의 아르곤으로 30분간 살포시키고 캐뉼러를 통해서 수지 주전자로 이전시켰다. 단량체/용매 용액을 격렬하게 교반하였다. 격막이 갖춰진 분리된 유리병에서, 루테늄 촉매 페닐메틸렌비스(트리사이클로헥실포스핀)디클로라이드(0.31g, 0.27mmole)를 건조상자 조건하에서 10㎖의 아르곤 수세된 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 촉매 용액을 반응 용기로 주입하였다. 반응 혼합물을 오일욕으로 40℃까지 가열하고 서행 스트림의 아르곤하에서 24시간동안 격렬하게 교반하면서 유지시켰다. 후속적으로, 수지 주전자를 오일욕에서 제거하고 반응 혼합물을 상온까지 냉각하였다. 에틸 비닐 에 테르(0.75g, 10.5mmole)을 반응 혼합물에 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 중합 용액을 이어서 40㎖의 테트라하이드로푸란, 40㎖의 메탄올 및 0.4g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀의 혼합물에 용해하였다. 중합체를 완전히 용해하여 균질한 용액을 형성한 후, (얼음욕으로 차갑게 한) 차가운 아세톤 중에 침전시켰다. 중합체를 20㎖의 테트라하이드로푸란, 20㎖의 메탄올 및 0.4g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀의 혼합물에 재용해시키고 차가운 아세톤에 재침전시켰다. 상기 방법을 다시 반복하였다. 중합체를 수집하고 60℃의 진공 오븐내에서 밤새 건조하였다. 13.4g의 단단한 고체, 황색 중합체를 수득하였다(중합체 1-U). 중합체 분자량을 와터스(Waters) 410RI 감지기가 갖춰진 와터스 알라이언스 시스템(Waters Alliance System) #4 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 50℃에서 GPC로 측정하였다. 페놀겔(Phenolgel) 5 칼럼(2×선형 및 1×100Å)을 사용하였다. 용출물은 1-메틸-2-피롤리디논/50mM 리튬 브로마이드였다. 눈금측정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하였다. 수 평균 분자량(Mn; number average molecular weight), 중량 평균 분자량 (Mw; weight average molecular weight) 및 다중 분산성(PDI)을 측정하였다. 상기 실시예에서 제조된 특정 중합체(중합체 1-U)를 위한 Mn, Mw 및 PDI는 각각 9,500, 27,800 및 2.9였다.
실시예 2
실시예 1에서 제조된 중합체의 선형 위치-규칙성 중합체의 수소화
수소화 반응을 위해서 유리관이 갖춰진 600㎖의 파르(Parr) 반응기를 사용하였다. 중합체 1-U(12.0g, 0.0844mole의 이중 결합)를 60㎖의 테트라하이드로푸란 및 60㎖의 메탄올의 혼합물에 용해하였다. 윌킨슨의 촉매, [트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드](0.52g, 0.56mmole)(에탄올 중의 트리페닐포스핀 및 로듐(III) 클로라이드로부터 제조되었다)을 중합체 용액에 첨가하였다. 반응기 상부판 조립체를 반응기 몸체에 고정시키고 반응기의 입구 및 배출구 밸브를 폐쇄하였다. 반응기를 가열 덮개위에 위치시키고 공기 교반기에 연결시켰다. 온도계를 반응기에 연결하였다. 수소화 방법을 600psi의 수소압하에서 약 54℃로 6시간동안 수행하였다. 반응이 종결된 후, 반응기를 천천히 배출시키고, 반응 혼합물을 조질 유리 용융된 깔대기를 통해서 여과하였다. 고체 중합체를 아세톤으로 세척하고 아세톤 중에서 재현탁하고 밤새 교반하였다. 중합체 분산액을 이어서 여과하고 2부의 아세톤으로 헹구었다. 최종 중합체(중합체 1-S)를 60℃의 진공 오븐하에서 밤새 건조하였다. 생성된 중합체는 담황갈색을 갖는 미세 분말이고, 실질적으로 선형이고, 머리-머리 배열인 50몰% 비닐 알콜 단위를 갖는 위치-규칙성 에틸렌/비닐 알콜 공중합체로 제시될 수 있다. 생성된 중합체의 분자량은 하기 표 2에 추가로 보고된 바와 같이 Mn이 23,900, Mw이 47,000 및 PDI가 2였다. 중합체의 용융 유동 지수가 CSI MFI-2 용융 유동 지수기를 사용한 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16Kg 무게를 갖는 것으로 측정되고, 상기 값이 하기 표 3에 추가로 보고되었다. 용융 유동 지수 측정을 위해 중합체를 1중량% 울트라녹스(Ultranox) 2714A (GE)로 안정화하였다. 중합체 1-S는 10g/10분 이상인 용융 유동 지수를 갖는다. 공중합체는 45℃의 유리 전이 온도(Tg; transition temperature)를 갖고, 시차 주사 열량계(DSC; Differential Scanning Calorimeter)로 측정한 바에 의하면 융점은 148℃였다.
실시예 3
선형 위치-규칙성 이웃자리 하이드록시 작용화된 중합체 대 통상적인 분지된 에틸렌-비닐 알콜 랜덤 공중합체의 기계적 특성의 비교
상기 실시예 2에서 제조된 (50몰% 비닐 알콜 단위를 갖는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체와 동등한 하이드록시 함량의) 중합체를 머리-꼬리 배열이 우세한, 56몰%의 비닐 알콜 단위를 갖는 시판되는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 비교하였다. 시판되는 공중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합으로부터 형성되고 이어서 아세테이트기를 하이드록실기로 전환하였다. 모든 시험은 통상적인 방법으로 수행되었고, 둘 모두의 중합체 시료를 시험하기 위해 동일한 조건을 사용하였다. 하기 표 1은 56몰%의 비닐 알콜(에발카 캄파니(EVALCA Co.)의 제품인 에발(EVAL)) 및 실시예 2의 중합체를 갖는 통상적인 분지된 중합체의 특성을 제시한다:
시판되는 EVOH 분지된, 56몰% VOH 실시예 2의 중합체 선형인 50몰% VOH
열적 특성 융점(DSC/℃) 결정 온도(DSC/℃) 유리 전이 온도(DMTA/℃) 결정도(DSC, 중량%) 165 142 55 27 148 118 45 23
물리적 특성 모듈러스/ksi(sd) 항복 응력/psi(sd) 항복 변형율/%(sd) 최대 응력/psi(sd) 파단 응력/psi(sd) 파단 변형율/%(sd) 인성/in.lb/in3(sd) 밀도 g/㎤ 337.2(8.7) 7737(66) 4.3(0.2) 9093(851) 7687(1322) 11.8(8.8) 888(743) 1.144 180.3(1.1) 4663(159) 5(0.3) 6578(1160) 6529(1199) 221(34) 9226(2089) 10.98
sd(standard deviation)= 표준 편차 DMTA(dynamic mechanical thermal analysis)=동적 기계 열분석
상기는 화학식 2의 중합체가 향상된 유연성(보다 낮은 모듈러스), 인성, 신장 특성을 갖고, 낮은 융융점을 가짐을 제시한다. 이들 특성은 본 발명의 화학식 2의 중합체가 향상된 인성을 갖는 필름 제품으로 보다 용이하게 압출될 수 있음을 제시한다.
실시예 4
5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올의 개환 복분해 중합체(ROMP)
5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올(50g, 0.35mole)을 3개의 목을 갖고, 기계적 교반기, 아르곤 입구 및 격막이 갖춰진 300㎖의 수지 주전자에 이전하였다. 단량체를 진공하에서 1시간동안 탈기체화하였다. 반응 용기의 함량을 아르곤 대기하에서 유지시켰다. 메틸렌 클로라이드(40㎖)의 아르곤 스트림을 사용하여 15분동안 살포시키고 이어서 캐뉼러를 수지 주전자로 이전하였다. 단량체/용매 용액을 격렬하게 교반하였다. 아르곤이 충진된 건조상자에서, 루테늄 촉매 페닐메틸렌 비스(트리사이클로헥실포스핀)디클로라이드(0.72g, 0.879mmole)를 격막으로 씌워진 유리병에서 중량을 재고 10㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 진보라색 촉매 용액을 주사기를 통해서 반응 용기에 주입하였다. 반응 혼합물을 가열하고 24시간동안 격렬하게 교반하면서 아르곤 대기하에서 40℃로 유지시켰다. 후속적으로, 수지 주전자에서 가열을 제거하고, 반응 혼합물을 상온까지 냉각시켰다. 에틸 비닐 에테르(2.92g, 3.9㎖, 40.4mmole)를 반응 혼합물에 첨가하고 1.5시간동안 교반하였다. 100㎖의 메탄올, 50㎖의 메틸렌 클로라이드 및 0.5g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀의 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 중합체를 용해하였다. 균질한 용액을 후속적 으로 1200㎖의 차가운 아세톤 및 0.5g의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT; butylated hydroxytoluene)에 부어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 100㎖의 메틸렌 클로라이드, 100㎖의 메탄올 및 0.5g의 BHT의 혼합물에 재용해시키고, 2,4-펜탄디온(0.25㎖)을 첨가하고 용액을 15분간 교반하였다. 중합체를 상기 실행된 바대로 차가운 아세톤에서 재침전시켰다. 재용해 및 재침전을 한번 다시 반복하였다. 중합체를 여과로 수집하고 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 중합체쇄(중합체 2-U로 나타냈다)내에 에틸렌성 불포화를 갖는 22.6g의 단단한 고체, 황색 중합체를 수득하였다. 중합체 분자량은 하기 표 2에 제시된다.
실시예 5
쇄 전달제를 사용한 5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올의 개환 복분해 중합(ROMP)
5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올(50g, 0.35mole)을 3개의 목을 갖고, 기계적 교반기, 아르곤 입구 및 격막이 갖춰진 250㎖의 수지 주전자에 이전하였다. 단량체를 진공하에서 1시간동안 탈기체화하였다. 반응 용기의 함량을 이어서 아르곤 대기하에서 유지시켰다. 증류된 시스-3-헥센-1-올(0.13g, 1.35mmol, 0.16㎖)을 주사기로 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드(40㎖)를 격렬한 스트림의 아르곤으로 15분간 살포시키고 이어서 캐뉼러를 수지 주전자로 이전하였다. 단량체/용매 용액을 격렬하게 교반하였다. 아르곤이 충진된 건조박스에서, 루테늄 촉매, 페닐메틸렌 비스(트리사이클로헥실포스핀) 디클로라이드(0.11g, 0.141mmol)을 격막으로 씌워진 유리병에서 중량을 재고 10㎖의 메틸렌 클로라이드에 용해하였다. 촉매 용액을 주사기를 통해서 반응 용기에 주입하였다. 반응 혼합물을 가열하고 아르곤 대기하에 서 24시간동안 격렬하게 반응하면서 40℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 이어서 상온까지 냉각하였다. 에틸 비닐 에테르(2.92g, 3.9㎖, 40.4mmole)의 혼합물을 50㎖의 메탄올 및 0.5g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀에 따라 반응 혼합물에 첨가하였다. 2시간 후, 균질한 중합체 용액을 500㎖의 차가운 아세톤 및 0.5g의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 각각 함유하는 2부의 비용매에 침전시켰다. 중합체를 50㎖의 메틸렌 클로라이드, 50㎖의 메탄올 및 0.5g의 BHT의 혼합물에 재용해하고, 2,4-펜탄디온(0.25㎖)을 첨가하고 용액을 15분간 교반하였다. 중합체를 상기 수행된 바와 같이 차가운 아세톤을 사용하여 재침전시켰다. 상기 방법은 한번 이상 반복되었다. 중합체를 여과로 수집하고 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하여 18.9g의 단단한 고체, 무색의 중합체(중합체 3-U로 나타냈다)를 수득하였다. 중합체 분자량이 하기 표 2에 제시된다.
실시예 6
실시예 4에서 제조된 폴리(5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올)의 수소화
수소화를 위해서 600㎖의 파르 반응기가 사용되었고 반응기의 몸체 내부에 맞는 유리관을 반응 용기로 사용하였다. 중합체 2-U(20g, 0.14mole의 올레핀)을 82㎖의 테트라하이드로푸란, 82㎖의 메탄올, 20㎖의 메틸렌 클로라이드 및 0.2g의 BHT의 혼합물에 용해하였다. 윌킨슨의 촉매, [트리스(트리페닐포스핀)로듐(I) 클로라이드](에탄올 중의 트리페닐포스핀 및 로듐(III)으로부터 제조되었다)(0.869g, 0.939mmole)를 중합체 용액에 첨가하였다. 반응기 상부판 조립체를 반응기 몸체에 고정시키고, 반응기의 입구 및 배출구를 폐쇄하였다. 반응기를 가열 덮개위에 위치시키고 공기 교반기에 연결시켰다. 온도계를 반응기에 연결하였다. 수소화 방법을 600psi의 수소압하에서 약 60℃로 6시간동안 수행하였다. 반응이 종결된 후, 반응기를 천천히 배출시키고, 반응 혼합물을 600㎖의 아세톤 및 0.2g의 BHT와 블렌드하였다. 고체 중합체를 여과로 회수하고 아세톤으로 헹구었다. 중합체 분말을 600㎖의 아세톤 및 0.2g의 BHT에 재현탁하고 밤새 교반하였다. 중합체 분산액을 이어서 여과하고 아세톤으로 헹구었다. 최종 중합체를 여과로 수집하고 60℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 생성된 중합체(중합체 2-S로 나타냈다)는 담황갈색을 갖는 미세 분말이였다. 수소화 후의 중합체 수율은 90중량% 이상이였다. 중합체 2-S의 분자량 및 용융 유동 특성이 하기 표 2 및 3에 제시된다.
실시예 7
실시예 5에서 제조된 폴리(5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올)의 수소화
실시예 5에서 제조된 중합체 3-U(17g, 0.1195몰의 올레핀)을 70㎖의 메탄올, 70㎖의 THF, 17㎖의 메틸렌 클로라이드 및 0.17g의 BHT의 혼합물에 용해하였다. 윌킨슨의 촉매(0.739g, 0.798mmol)을 중합체 용액에 첨가하였다. 약 600psi의 수소압하에서 6시간동안 약 60℃로 실시예 6에 기술된 방법에 따라서 수소화하였다. 수소화 후 뒤따른 방법을 실시예 6에 기술된 바와 같이 수행하였다. 백색 중합체 분말을 수득하였다(중합체 3-S로 나타냈다). 분자량 자료 및 용융 유동 특성을 위해서 하기 표 2 및 3을 참조할 수 있다.
실시예 8
폴리(5-사이클로옥텐-트란스-1,2-디올)의 직접적인 수소화
또다른 ROMP 반응을 실시예 5에 기술된 바대로 반복 수행하였다. ROMP 반응의 종결부에서, 3.9㎖(2.92g, 40.4mmole)의 에틸 비닐 에테르를 100㎖의 메탄올, 100㎖의 테트라하이드로푸란 및 0.5g의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀의 혼합물에 따라 반응 혼합물에 첨가하였다. 2.17g(2.34mmole)의 윌킨슨의 촉매를 사용한 실시예 6의 방법에 따라서 용액 중의 중합체를 수소화하였다. 백색 중합체 분말 생성물(25.4g)을 수득하였다(중합체 4-S로 나타냈다). 중합체의 분자량 자료 및 용융 유동 지수를 하기 표 2 및 3에 제시한다.
실시예 9
와터스 410RI 감지기가 갖춰진 와터스 알라이언스 시스템 #4 겔 투과 크래마토그래피를 중합체 분자량 측정을 위해서 사용하였다. 페노겔 5 컬럼(2×선형 및 1×100Å)을 사용하였다. 용출물은 1-메틸-2-피롤리돈/50mM 리튬 브로마이드이였고, GPC는 50℃에서 작동되었다. 눈금측정을 위해 폴리스티렌 표준을 사용하였다:
중합체의 분자량
Mn Mw Mz PDI
중합체 1-U 9,500 27,800 50,000 2.9
중합체 1-S 23,900 47,000 78,900 2.0
중합체 2-U 15,900 56,100 112,000 3.5
중합체 2-S 24,800 75,100 149,000 3
중합체 3-U 41,700 110,000 201,000 2.6
중합체 3-S 66,200 146,000 252,000 2.2
중합체 4-S 31,300 145,000 269,000 4.6

중합체의 용융 유동 지수가 CSI MFI-2 용융 유동 지수기를 사용한 ASTM D1238에 따라 190℃에서 2.16Kg 무게를 갖는 것으로 측정되었다
중합체의 용융 유동 특성
용융 유동 지수(g/10분)
안정화제 중합체 1-S 중합체 2-S 중합체 3-S 중합체 4-S
0.5중량% 나트륨 아세테이트 3.3 3.4
0.5중량% 나트륨 아세테이트 + 0.5중량% 울트라녹스 626 10 2.3 1.4

Claims (38)

  1. 하기 화학식 3으로 표시되는 위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체(regio-regular vicinal functionalized polymer)를 포함하는 중합체 생성물:
    화학식 3
    Figure 112004012343056-pct00007
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 작용기를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X기이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b는 2 내지 7이고;
    n은 10 이상의 값을 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 각각 수소를 나타내는 중합체 생성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 C1-C2 알킬을 나타내는 중합체 생성물.
  4. 청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 메틸을 나타내는 중합체 생성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기가 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 카보닐, 아미드 및 니트릴기로 구성된 군에서 선택된 중합체 생성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    X 및 Y가 각각 하이드록실기인 중합체 생성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    X 및 Y가 카복실산 및 에스테르기로부터 선택된 중합체 생성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    X가 카보닐기인 중합체 생성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    X가 아세테이트기인 중합체 생성물.
  10. 제 6 항에 있어서,
    R이 각각 수소이고, a가 2이고, b는 1인 중합체 생성물.
  11. 제 5 항에 있어서,
    위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체가 하기 화학식 3a로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 중합체 생성물:
    Figure 112004012343056-pct00008
    상기 식에서,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 카보닐, 아미드 및 니트릴로 구성된 군에서 선택된 작용기 또는 수소를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X1을 나타내고;
    a 및 b는 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b는 0 또는 2 내지 7이고;
    m은 약 5 이상의 값을 갖는다.
  12. 청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 10 항에 있어서,
    위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체가 하기 화학식 3a로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 중합체 생성물:
    화학식 3a
    Figure 112005061415714-pct00009
    상기 식에서,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 카보닐, 아미드 및 니트릴로 구성된 군에서 선택된 작용기 또는 수소를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C5알킬 또는 X1을 나타내고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b는 0 또는 2 내지 7이고;
    m은 약 5 이상의 값을 갖는다.
  13. 하기 화학식 4로 표시되는 위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체를 포함하는 중합체 생성물:
    화학식 4
    Figure 112004012343056-pct00010
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 작용기를 나타내고;
    R은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X기를 나타내고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b는 2 내지 7이고;
    n은 약 10 이상의 값을 갖는다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    R이 각각 수소를 나타내는 중합체 생성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 C1-C3 알킬을 나타내는 중합체 생성물.
  16. 청구항 16은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 15 항에 있어서,
    하나 이상의 R이 메틸을 나타내는 중합체 생성물.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    작용기가 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 카보닐, 아미드 및 니트릴기로 구성된 군에서 선택된 중합체 생성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    X 및 Y가 각각 하이드록실기인 중합체 생성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    X 및 Y가 카복실산 및 에스테르기로부터 선택된 중합체 생성물.
  20. 제 17 항에 있어서,
    X가 카보닐인 중합체 생성물.
  21. 제 17 항에 있어서,
    X가 아세테이트기인 중합체 생성물.
  22. 제 18 항에 있어서,
    R이 각각 수소이고, a가 2이고, b는 1인 중합체 생성물.
  23. 제 17 항에 있어서,
    위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체가 하기 화학식 4a로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 중합체 생성물:
    Figure 112004012343056-pct00011
    상기 식에서,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 카보닐, 아미드 및 니트릴로 구성된 군에서 선택된 작용기 또는 수소를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X1을 나타내고;
    a 및 b는 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a 및 b의 합계는 0 또는 2 내지 7이고, m은 약 5 이상의 값을 갖는다.
  24. 청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 22 항에 있어서,
    위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체가 하기 화학식 4a로 표시되는 단위를 추가로 포함하는 중합체 생성물:
    화학식 4a
    Figure 112004012343056-pct00012
    상기 식에서,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 하이드록실, 카복실산, 카복실산 에스테르, 아세테이트, 카보닐, 아미드 및 니트릴로 구성된 군에서 선택된 작용기, 또는 수소를 나타내고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X1을 나타내고;
    a 및 b는 각각 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a 및 b의 합계는 0 또는 2 내지 7이고;
    m은 약 5 이상의 값을 갖는다.
  25. 하기 화학식 1을 갖는 이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄을 ROMP 촉매제와 접촉시켜 교대 이웃자리 작용기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 선형 제 1 중합체를 형성함으로써 이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄을 중합하는 단계; 및
    형성된 위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체를 분리하는 단계
    를 포함하는, 중합체쇄를 따라 규칙적인 순차 배열로 위치하고, 중합체 주쇄의 이웃자리 탄소 원자로부터의 펜던트 작용기를 갖는, 위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체를 형성하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112005061415714-pct00013
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 작용기로부터 선택되고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b는 2 내지 7의 값을 갖고;
    R은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X를 나타낸다.
  26. 하기 화학식 1을 갖는 이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄을 ROMP 촉매제와 접촉시켜 교대 이웃자리 작용기 및 에틸렌성 불포화기를 갖는 선형 제 1 중합체를 형성함으로써 이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄을 중합하는 단계; 및
    상기 제 1 중합체를 수소화시켜 에틸렌성 불포화기의 적어도 일부를 감소시키는 단계
    를 포함하는, 중합체쇄를 따라 규칙적인 순차 배열로 위치하고, 중합체 주쇄의 이웃자리 탄소 원자로부터의 펜던트 작용기를 갖는, 위치-규칙성 이웃자리 작용화된 중합체를 형성하는 방법:
    화학식 1
    Figure 112005061415714-pct00014
    상기 식에서,
    X 및 Y는 각각 독립적으로 작용기로부터 선택되고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b는 2 내지 7의 값을 갖고;
    R은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X를 나타낸다.
  27. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    하기 화학식 1a의 제 2 사이클로알켄을 추가로 접촉시켜 중합을 수행하는 방법:
    화학식 1a
    Figure 112004012343056-pct00015
    상기 식에서,
    X1 및 Y1은 각각 독립적으로 작용기 및 수소로부터 선택되고, 단 X1 및 Y1 쌍은 X 및 Y 쌍과 구별되며;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수를 나타내고,
    단 a+b의 합은 0 또는 2 내지 7의 값을 갖고;
    R1은 각각 독립적으로 수소, C1-C5 알킬 또는 X를 나타낸다.
  28. 제 27 항에 있어서,
    이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄 및 제 2 사이클로알켄을 ROMP 촉매와 순차적으로 접촉시키는 방법.
  29. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    ROMP 촉매가 하기 화학식 2b로 표시되는 화합물로부터 선택된 방법:
    화학식 2b
    Figure 112005061415714-pct00016
    상기 식에서,
    M은 Mo, W, Os 및 Ru로부터 선택되고;
    R 및 R1은 독립적으로 수소; C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 카복실레이트, C1-C20 알콕시, C2-C20 알케닐옥시, C2-C20 알키닐옥시, 아릴옥시, C2-C20 알콕시카보닐, C1-C20 알킬티오, C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 각각 C1-C5 알킬, 할로겐 또는 C1-C5 알콕시에 의해 치환되거나 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있고;
    X 및 X1은 독립적으로 음이온성 리간드로부터 선택되고;
    L 및 L1은 독립적으로 임의의 중성 전자 공여체로부터 선택되고;
    상기 X, X1, L 및 L1 중 2개 또는 3개는 선택적으로 함께 결합하여 킬레이트화 다중좌 리간드를 형성할 수도 있다.
  30. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    화학식 1의 화합물 대 화학식 2의 화합물의 몰비가 200 내지 5000인 방법.
  31. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄 및 ROMP 촉매를 용액 중에서 접촉시키는 방법.
  32. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄, 제 2 사이클로알켄 및 ROMP 촉매를 용액 중에서 약 10 내지 65℃의 온도에서 약 2 내지 48 시간동안 접촉시키는 방법.
  33. 제 25 항 또는 제 26 항에 있어서,
    이웃자리 작용화된 C7-C12 사이클로알켄, 제 2 사이클로알켄 및 ROMP 촉매를 용액 중에서 순차적으로 접촉시키는 방법.
  34. 제 29 항에 있어서,
    M은 Ru 또는 Os인 방법.
  35. 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제 34 항에 있어서,
    M은 Ru인 방법.
  36. 제 29 항에 있어서,
    R 및 R1은 독립적으로 수소; 비닐, C1-C10 알킬, 아릴, C1-C10 카복실레이트, C2-C10 알콕시카보닐, C1-C10 알콕시 및 아릴옥시로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 각각 C1-C5 알킬, 할로겐 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환되거나 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있는 방법.
  37. 제 29 항에 있어서,
    X 및 X1은 독립적으로 할로겐, 수소, C1-C20 알킬, 아릴, C1-C20 알콕사이드, 아릴옥사이드, C3-C20 알킬디케토네이트, 아릴디케토네이트, C1-C20 카복실레이트, 아릴 또는 C1-C20 알킬설포닐 및 C1-C20 알킬설피닐로 구성된 군에서 선택되고, 이들은 각각 C1-C5 알킬, 할로겐 또는 C1-C5 알콕시에 의해 치환되거나 할로겐, C1-C5 알킬 또는 C1-C5 알콕시에 의해 선택적으로 치환된 페닐기에 의해 치환될 수 있는 방법.
  38. 제 29 항에 있어서,
    L 및 L1은 독립적으로 포스핀, 설폰화된 포스핀, 포스파이트, 포스피나이트, 포스포나이트, 아르신, 스틸벤, 에테르, 아민, 아미드, 설폭사이드, 카보닐, 니트로실, 피리딘 및 티오에테르로 구성된 군에서 선택되는 방법.
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