WO2000073366A1

WO2000073366A1 - Procede de production de polymere de polymerisation hydrogene a chaine ouverte de cyclo-olefine

Info

Publication number: WO2000073366A1
Application number: PCT/JP2000/003520
Authority: WO
Inventors: Yasuo Tsunogae; Masato Sakamoto; Masaharu Tokoro; Kazunori Taguchi
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1999-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2000-12-07
Also published as: JP2009287042A; US20030050406A1; JP4691867B2; EP1197509B1; US6908970B2; EP2270063A2; EP2270063B1; EP2270063A3; JP4692668B2; EP1197509A1; EP1197509A4; US6486264B1

Description

明細書環状ォレフィンの開環重合体水素化物の製造方法技術分野

本発明は、環状ォレフィンの開環重合体水素化物を効率よく製造する方法に関する。背景技術

タングステン化合物、モリブデン化合物、ルテニウム化合物、オスミウム化合物などからなる重合触媒を用いて環状ォレフィンをメタセシス開環重合する方法は、従来からよく知られている。この方法で得られる開環重合体は主鎖に二重結合があるために熱的安定性が十分でない。その改良方法として開環重合体を水素化する方法が提案されている。

例えば、タングステンまたはモリブデンを中心金属とする遷移金属化合物を用いて環状ォレフインをメタセシス開環重合した後、水素化触媒を添加して重合体主鎖中に存在する炭素一炭素二重結合を水素化する方法が知られている（特開平 5— 2 7 1 3 2 6号公報、特開平 9一 7 7 8 5 3号公報、特開平 1 0— 1 9 5 1 8 3など）。しかしながら、タングステンまたはモリブデン系触媒を用いて重合した反応系に水素化触媒を加えて開環重合体を水素化すると、重合触媒が水素化触媒を被毒するため、重合触媒を除去した後に水素化反応を行う力 \ または多量の水素化触媒を使用しなければならないという問題点があつた。

特開平 1 0— 1 9 5 1 8 2号公報には、ルテニウムのカルベン化合物を用いて環状ォレフィンを開環重合した後に、ェチルビュルエーテルなどの改質剤を添加した後、改質された重合触媒で、そのまま開環重合体を水素化する方法が報告されている。この方法によれば、重合工程と水素化工程とを連続して実施できるという利点を有する。し力しながら、本発明者らの検討によれば、水素化工程での反応がしばしば十分に進行しないことが判明した。また、上記重合触媒は均一系触媒であるために、得られた開環重合体から分離除去する操作が煩雑であるという問題があった。発明の開示

本発明の目的は、環状ォレフィンの開環重合体の水素化物を製造する工程において、重合触媒を除去しないでそのまま水素化反応ができ、使用する水素化触媒も少量にできるという利点を有する環状ォレフィン開環重合体の水素化物の工業的に有利な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を行った結果、有機ルテニウム化合物または有機ォスミゥム化合物を主成分とする重合触媒を用い、環状ォレフインを開環重合して得られた開環重合体を水素化する際に、重合後の反応系中に水素化触媒と水素とを供給することにより、水素化反応が効率良く進行して高水素化率で水素化物が得られること、さらには、後から供給する水素化触媒に担持型の不均一系触媒を用いた場合には、重合触媒の除去が容易になることを見出した。また、重合触媒として有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む重合触媒を用いると高活性で開環重合が行われることを見出した。発明者らは、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。

力べして、本発明によれば、有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を含有する重合触媒の存在下に環状ォレフィン類を開環重合する重合工程、該重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して開環重合体中の炭素一炭素二重結合を水素化する水素化工程を含む開環重合体水素化物の製造方法が提供される。さらに、本発明によれば、ルテニウム化合物またはオスミウム化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む重合触媒を用いて、溶媒の非存在下または非ハロゲン系溶媒の存在下に環状ォレフィンを開環重合することを特徴とする開環重合体の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。

(環状ォレフィン）

本発明に用いる環状ォレフィンは、（1 ) ノルボルネン類、ジシクロペンタジェン類、テトラシクロドデセン類などのノルボルネン環を有する多環の環状ォレフィン類、および（2 ) 単環の環状ォレフィン類および環状ジォレフイン類の中から選ぶことができる。これらの環状ォレフィン類は、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有していてもよく、極性基を有していてもよく、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重結合をさらに有していてもよい。

これらの環状ォレフィン類の中でも、耐熱性、溶解性に優れる開環重合体を得るためには、ノルボルネン環を有する 3環体〜 6環体の環状ォレフィン類を使用するのが好ましく、中でも、ジシクロペンタジェン類などの 3環体の環状ォレフィン類、およびテトラシク口ドデセン類などの 4環体の環状ォレフィン類が特に好ましい。

ノルボルネン環を有する多環の環状ォレフィン

( i ) ジシクロペンタジェン類

ジシク口ペンタジェン類とは、ノルボルネン環を有する 3環体の環状ォレフィン類のことをいい、アルキル基やアルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有していてもよい。

このようなジシクロペンタジェン類の具体例としては、ジシクロペンタジェン、メチルージシク口ペンタジェンなどが挙げられる。ジシク口ペンタジェンの 5員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ [ 4 . 3 . I ²' ⁵. 0 ] —デ力一 3—ェンなども挙げることができる。

( i i ) テトラシクロドデセン類

テトラシクロドデセン類は、下記式 [ 4 ] で示される。

(式中、 R ₅〜R _{1 2}は水素原子、炭素数 1〜 3の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、 R _{1 3}〜R _{1 6}は水素原子、炭素数 1〜2 0の炭化水素基またはハロゲン原子、ケィ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、 R _{1 3}と R _{i e}が結合して環を形成してもよい。）

テトラシクロドデセン類は、（_a ) ノルボルネン環以外に二重結合を有しないもの、 ( b ) ノルボルネン環以外に二重結合を有するもの、（c )芳香環を有するもの、（d ) 極性基を有するものなどに分類することができるが、いずれの単量体も使用することができる。

( a ) ノルボルネン環以外に二重結合を有しないものの具体例としては、テトラシクロドデセン、 8—メチルテトラシクロドデセン、 8—ェチルテトラシクロドデセン、 8—シクロへキシルテトラシクロドデセン、 8—シクロペンチルテトラシクロドデセンなどのテトラシクロドデセンおよび、上記のテトラシクドデセン類に置換基を有するものなどが挙げられる。

( b ) ノルボルネン環以外に二重結合を有するものの具体例としては、 8—メチリデンテトラシクロドデセン、 8—ェチリデンテトラシクロドデセン、 8—ビエルテトラシクロドデセン、 8—プロぺニルテトラシクロドデセン、 8—シクロへキセニ^/テトラシクロドデセン、 8—シクロペンテ二ルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。

( c ) 芳香環を有するものの具体例としては、 8—フエ二ルテトラシクロドデセンなどが挙げられる。

( d ) 極性基を有するもの具体例としては、 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロドデセン、 8—メチル一 8—メトキシカルボ二ルテトラシクロドデセン、 8—ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、 8—カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン一 8 , 9—ジカルボン酸、テトラシクロドデセン一 8 , 9—ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類； 8—シァノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン一 8 , 9 -ジカルボン酸ィミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシク口ドデセン類； 8—クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲンを原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類； 8—トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセンが挙げられる。

(iii) その他のノルボルネン環を有する環状ォレフィン類

本発明においては、上記の環状ォレフィン類以外に、その他のノルボルネン環を有する環状ォレフィン類を用いることもできる。

その他のノルボルネン環を有する環状ォレフィン類の具体例としては、ノルボルネン環を一つ有する 2環体のものとしては、ノルボルネン、 5 _メチルノルボルネン、 5—ェチルノルボルネン、 5—ブチルノルボルネン、 5—へキシルノルボルネン、 5 —デシルノルボルネン、 5—シクロへキシルノルボルネン、 5—シクロペンチノレノルボルネンなどのノルボルネン類；

ォキサノルボルネン、 5—メチルォキサノルボルネン、 5—ェチルォキサノルボルネン、 5—ブチルォキサノルボルネン、 5—へキシルォキサノルボルネン、 5—デシルォキサノルボノレネン、 5—シクロへキシルォキサノルボルネン、 5—シクロペンチルォキサノルボルネンなどのォキサノルボルネン類；

5 —ェチリデンノルボルネン、 5—ビニルノルボルネン、 5—プロぺニルノルボルネン、 5—シクロへキセニルノルボルネン、 5—シクロペンテ二ノレノルボノレネンなどの環外に二重結合を有するノルボルネン類；

5 —ェチリデンォキサノルボルネン、 5—ビエルォキサノルボルネン、 5—プロべニルォキサノルボルネン、 5—シクロへキセニルォキサノルボルネン、 5—シクロぺンテュルォキサノルボルネンなどの二重結合を有するォキサノルボルネン類が挙げられる。

ノルボルネン環と 6員環とを一つずつ有するものとして、へキサシク口ヘプタデセン、 1 2—メチルへキサシクロへプタデセン、 1 2—ェチルへキサシクロヘプタデセン、 1 2—ブチノレへキサシクロへプタデセン、 1 2—へキシルへキサシクロへプタデセン、 1 2—デシルへキサシクロへプタデセン、 1 2—シクロへキシルへキサシクロヘプタデセン、 1 2—シクロペンチルへキサシクロへプタデセンなどのへキサシクロ

1 2—ェチリデンへキサシクロへプタデセン、 1 2—ビュルへキサシクロへプタデセン、 1 2—プロぺニノレへキサシクロへプタデセン、 1 2—シクロへキセ二. シクロへプタデセン、 1 2—シクロペンテ二/レへキサシクロヘプタデセンなどのへキサシク口へプタデセン類などが挙げられる。

ノルボルネン環と芳香環とを有するものとしては、 ₅一フエニルノルボルネン、 ₅ 一フエニルォキサノルボルネン、テトラシクロ [6. 5. I ²' ⁵. O ¹' ⁶. 0⁸' ¹³] トリデカ一 3， 8， 1 0, 12—テトラエン（1, 4—メタノ一 1， 4， 4 a , 9 a ーテトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ [6. 6. 1²' ⁵. 0 ⁶. 0⁸ ¹³] テトラデカ一 3, 8, 10， 12—テトラェン（1， 4—メタノ一 1， 4， 4 a 5, 1 0, 1 0 a—へキサヒドロアントラセンともいう）などが挙げられる。

極性基を有するものとしては、 5—メトキシカルボニルノルボルネン、 5—ェトキシカルボニルノルボルネン、 5—メチル一 5—メトキシカルボニルノルボルネン、 5 —メチルー 5—ェトキシカルポニルノルボルネン、ノルボルネニル一 2—メチルプロビオネイト、ノルボルネニルー 2—メチルォクタネイト、ノルボルネン一5, 6—ジカルボン酸無水物、 5—ヒドロキシメチルノルボルネン、 5， 6—ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、 5, 5—ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、 5—ヒドロキシ一 i—プロビルノノレボルネン、 5, 6—ジカルボキシノルボルネン、 5—メトキシカルボ二ルー 6—カルボキシノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；

5—メトキシカルボニルォキサノルボルネン、 5—エトキシカルボニルォキサノルボルネン、 5—メチル _ 5—メトキシカルボニルォキサノルボルネン、 5—メチルー

5—ェトキシカルボニルォキサノルボルネン、ォキサノルボルネニル一 2—メチルプ口ピオネィト、ォキサノルボルネニルー 2—メチルォクタネィト、ォキサノルボルネン一 5, 6—ジカルボン酸無水物、 5—ヒドロキシメチルォキサノルボルネン、 5,

6—ジ（ヒドロキシメチル）ォキサノルボルネン、 5, 5—ジ（ヒドロキシメチル）ォキサノルボルネン、 5—ヒドロキシ一 i一プロピノレオキサノルポルネン、 5, 6 - ジカルボキシォキサノルボルネン、 5—メトキシカルボニル _ 6—カルボキシォキサノルボルネンなどの酸素原子を含む極性基を有するォキサノルボルネン類； 5—シァノノルボルネン、ノルボルネン一 5， 6—ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類； 5—シァノォキサノルボルネン、ォキサノルボルネン一 5 , 6—ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するォキサノルボルネン類などが挙げられる。上記「その他のノルボルネン環を有する環状ォレフィン類」を用いる場合は、なかでも、耐熱性、溶解性の観点から、ノルボルネン環と芳香環を有するものを、単独で重合する力、または前述のシクロペンタジェンゃテトラシクロドデセンなどと共重合させることが好ましい。具体例としては、 4ーメタノ _ 1， 4 , 4 a , 9 a—テトラヒドロフノレオレンなどのテトラヒドロフノレオレン類を、前述のシクロペンタジェンゃテトラシクロドデセンなどと共重合させることができる。

単環の環状ォレフィン類およびジォレフイン類

単環の環状ォレフィン類およびジォレフィン類は、 C ₄〜C ₂。の環状ォレフィンおよびジォレフインとこれらの置換体であり、好ましくは C ₄〜C 。の環状ォレフィン又はジォレフインとこれらの誘導体である。

単環の環状ォレフィン類およびジォレフイン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチノレシクロペンテン、シクロへキセン、メチノレシクロへキセン、シク口ヘプテン、シクロォクテンなどの特開昭 6 4 - 6 6 2 1 6などに記載されている単環の環状ォレフィン系単量体；および、シクロへキサジェン、メチルシクロへキサジェン、シクロォクタジェン、メチルシクロォクタジェン、フエニルシクロォクタジェンなどの特開平 7— 2 5 8 3 1 8などに記載されている環状ジォレフイン系単量体を挙げることができる。

環状ォレフィンは、それぞれ独立で、または 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、ジシクロペンタジェン類またはテトラシクロドデセン類と、これらと共重合可能な環状ォレフィンとを共重合する場合、共重合組成は、ジシクロペンタジェン類またはテトラシクロドデセン類が全単量体重量中に、 1重量％〜 1 0 0重量。ん含まれていれば特に限定されないが、重合体の耐熱性と、単量体の入手し易さの点から、ジシクロペンタジェン類またはテトラシクロドデセン類が多い方が好ましく、具体的には、これらの単量体が、好ましくは 1 0重量％〜 1 0 0重量％、より好ましくは 2 0重量％〜 1 0 0重量％用いられる。

(重合触媒）本発明において使用される重合触媒に含まれる有機ルテニウム化合物または有機ォスミゥム化合物は、有機化合物を配位子として有するルテニウム化合物またはォスミゥム化合物であり、例えば、下記式〔1〕、〔2〕、〔3〕で表わされるものが含まれる。

( (X , ) _m ( L , ) _η Μ , ) [ 1 ]

(式中、はルテニウム原子またはオスミウム原子を、 X は互いに独立に任意のァ二オン性配位子を示し、 L jは互いに独立に任意の中性の電子供与性化合物を示す。 X】および L の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 m は 0〜4の整数、 n、 zは:！〜 4の整数である。）

(式中、 M₂はルテニウム原子またはオスミウム原子を示し、および R₂は、お互いに独立に、水素、ハロゲン原子またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケィ素原子の中から選ばれた少くとも 1種を含む Ci Cz。の炭化水素基を示し、 ₂ぉょび ₃は、お互いに独立に任意のァニオン性配位子を示す。 L₂および L ₃はお互いに独立に任意の中性の電子供与性化合物を示す。 R₂、 X 、 X-^ L₂、 L₃の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。 )

(式中、はルテニウム原子またはオスミウム原子を示し、 1^₃ぉょび1^₄は、お互いに独立に、水素、ハロゲン原子またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケィ素原子の中から選ばれた少くとも 1種を含む C i〜C ₂。の炭化水素基を示し、 x ₄および x ₅は、お互いに独立に任意のァニオン性配位子を示す。

4ぉょびし₅は、任意の中性の電子供与性化合物を示す。 R ₃、 R ₄、 X ₄、 X ₅、 L ₄. L ₅の複数がお互いに結合して多座キレート化配位子を形成してもよい。）

ここで、ァニォン性配位子は中心金属から引き離されたときに負の電荷をもつ配位子であればいかなるものでもよい。中性の電子供与性化合物は中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるものでもよい。

式〔1〕、〔2〕および〔3〕におけるァニオン性配位子 X X ₂、 X ₃、 X ₄および X ₅の具体例としては、 F、 B r、 C 1および Iなどのハロゲン原子；水素、ァセチルアセトン、ジケトネート基、シクロペンタジェニル基、ァリル基、アルケニル基、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ァノレコキシカルボニル基、ァリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキルまたはァリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ァリールチオ基、アルキルスルホニル基およびアルキルスルフィエル基を挙げることができる。なかでも、ハロゲン原子、シクロペンタジェニル基、ァリル基、アルキル基およびァリール基が重合活性の点で好ましい。

また、式〔1〕、〔2〕および〔3〕における中性の電子供与性化合物 Lい L ₂、 L ₃、 L ₄および L ₅の具体例としては、酸素、水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エーテル類、二トリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスフアイト類、スチビン類、スルホキシド類、チォエーテル類、アミド類、芳香族類、環状ジォレフイン類、ォレフィン類、イソシアニド類、チオシァネート類、ヘテロ原子含有カルベン化合物などが挙げられる。なかでも、ピリジン類、ホスフィン類、芳香族類、環状ジォレフイン類、ヘテロ原子含有カルベン化合物が、重合活性が高いので好ましい。

中でも、式〔1〕、〔2〕および〔3〕における中性電子供与性化合物の少くとも一部がヘテロ原子含有カルベン化合物である重合触媒、特に、中性電子供与性化合物のモル数の少くとも 1 / 2がへテロ原子含有カルベン化合物であるもの、すなわち、式〔1〕中の 1^のモル数の少くとも 1 2、式〔2〕'中の L₃および L₄の少くとも一方、および式〔3〕中の L₅および L₆の少くとも一方が、それぞれ、ヘテロ原子を含有するカルベン化合物である重合触媒は、非常に高い開環重合活性.を示す。

カルベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称であり、（>C : ) で表されるような電荷のない 2価の炭素原子をもつ化合物を指す。カルベンは、一般的には反応中に生じる不安定な中間体として存在するが、ヘテロ原子を有すると比較的安定なカルベン化合物として単離することができる。ヘテロ原子とは、周期律表第 1 5族および第 1 6族の原子のことで、具体的には、 N， O, P, S, A s , S e原子などを挙げることができる。なかでも、 N，〇， P， Sが安定なカルベン化合物を得るためには好ましく、 N， Pが特に好ましい。

ヘテロ原子含有カルベン化合物の例としては、下記式〔5〕および〔6〕で示される化合物が挙げられる。式中、 R₂₁, R₂₂は、互いに独立に水素、またはハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子およびケィ素原子の中から選ばれた少くとも 1種を含んでもよい Ci Cz。の炭化水素基を示す。

〔5〕

〔6〕

式〔5〕のへテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、 1, 3—ジイソプロピルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1， 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2 一イリデン、 1, 3—ジ（メチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン、 1， 3 —ジ（2， 4, 6— トリメチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン、 1， 3— ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン一 2—^ f リデン、 1, 3—ジァダマンチルイミダゾリジン一2 _イリデン、 1, 3—ジフエ二ルイミダゾリジン _ 2—イリデン、 1, 3, 4, 5—テトラメチルイミダゾリジン _ 2—/ Tリデンなどが挙げられる。

式〔6〕のへテロ原子含有カルベン化合物の具体例としては、、 1, 3—ジイソプ口ピノレー 4 _イミダゾリン一 2—イリデン、 1, 3—ジシクロへキシノレ一 4—イミダゾリン一 2—イリデン、 1， 3—ジ（メチルフエ二ル）一 4—イミダゾリン一 2—ィリデン、 1， 3—ジ（2， 4, 6—トリメチルフエニル）一4一イミダゾリン一 2— イリデン、 1, 3—ジ（メチルナフチル）一4一イミダゾリン— 2—イリデン、 1, 3—ジァダマンチル一 4—イミダゾリン一2—イリデン、 1， 3—ジフエニル一 4— イミダゾリン一 2—イリデン、 1, 3, 4, 5—テトラメチル一 4—イミダゾリン一

2—イリデン、 1， 3, 4, 5—テトラフエニル一 4—イミダゾリン一 2—イリデンなどが挙げられる。

また、式〔5〕、〔6〕で示される化合物以外にも、 1, 3, 4—トリフエニル一 2， 3, 4, 5—テトラヒドロ一 1 //ー 1 , 2, 4—トリァゾール一 5—イリデン、 3— (2, 6—ジイソプロピルフエニル） - 2, 3， 4, 5—テトラヒドロチアゾール _ 2 _イリデン、 1, 3—ジシクロへキシルへキサヒドロピリミジン一 2—イリデン、 N, N, N' , T ' —テトライソプロピルホルムアミジニリデン、 1, 3, 4— トリフエニル一 4, 5—ジヒドロ一 1 //— 1 , 2 , 4— トリァゾールー 5—イリデン、

3— (2， 6—ジイソプロピルフエニル）一2, 3—ジヒドロチアゾール一 2 _イリデンなどを挙げることができる。

なかでも、カルベンに隣接するへテロ原子が嵩高い置換基を有するもの、具体的には 1, 3—ジイソプロピルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1， 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2_イリデン、 1， 3—ジ（メチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン、 1, 3—ジ（2, 4， 6— トリメチルフエニル）イミダゾリジン一 2 —イリデン、 1， 3—ジ（メチルナフチル）イミダゾリジン一 2 Tリデン、 1, 3 ージァダマンチルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1 , 3—ジフエ二ルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1, 3, 4， 5—テトラフエ二ルイミダゾリジン一 2—イリデン、 1， 3—ジイソプロピル一 4—イミダゾリン一 2—イリデン、 1， 3—ジシクロへキシル一 4—イミダゾリン一 2—イリデン、 1, 3—ジ（メチルフエニル）一 4—イミダゾリン一 2—イリデン、 1， 3—ジ（2, 4， 6—トリメチルフエ二ル）一 4—ィミダゾリン一2—イリデン 1， 3, 4—トリフエ二ルー 2， 3, 4, 5—テトラヒド口一 1H— 1, 2, 4—トリァゾール _ 5—イリデン、 3— (2, 6—ジイソプロピルフエニル）一 2， 3, 4， 5—テトラヒドロチアゾール一2—イリデン、 1, 3— ジシク口へキシルへキサヒドロピリミジン— 2—ィリデンが特に好ましい。

さらに式〔2〕または〔3〕における R₁₃、 R₁₄、 R₁₅および R₁₆の具体例としては、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、ァリール基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルケニルォキシ基、アルキニルォキシ基、ァリールォキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アルケニルチオ基、ァリールチオ基、ァルキルスルホニル基、アルキルスルフィエル基を挙げることができる。なかでも、ァルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチオ基が高活性で好ましい。

上記重合触媒の具体例としては、以下のものを挙げることができる。

すなわち、一般式 [1] の例としては、ビス（シクロペンタジェニル）ルテニウム、クロ口（シクロペンタジェニル）ビス（トリフエニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（ 1， 5—シク口オタタジェン）ノレテニゥム、ジクロロトリス（トリフエニノレホスフイン）ルテニウム、シスージクロ口ビス（2, 2 ' —ビビリジル）ルテニウム ' 二水和物、ジクロロビス〔（p—シメン）クロ口ルテニウム）〕、ジクロロ（2， 7 —ジメチルォクタ一 2， 6—ジェン一 1, 8—ジィル）ルテニウム、ビス（シクロべンタジェニル）オスミウム、ジクロロ（p—シメン）オスミウム、 [1， 3—ジイソプロピルイミダゾリジン一 2—イリデン] (p—シメン）ルテニウムジクロリド、 [1， 3—ジイソプロピルイミダゾリジン一 2—イリデン] (トリフエニルホスフィン）ルテニゥムジクロリド、 [1, 3—ジイソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン] (p—シメン）ルテニウムジクロリド、 [1， 3—ジイソプロピル一 4—イミダゾリン一 2—ィリデン] (トリフエニルホスフィン）ルテニウムジク口リドなど；一般式 [2] の例としては、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフエ二ノレホスフィン）一3, 3—ジフエニルプロぺニリデンルテニウムジクロリド、ビス（1， 3—ジイソプロピルイミダゾリジン一 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（1，

3—ジイソプロピル一 4ーィミダゾリンー 2—ィリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（1， 3—ジシクロへキシル一4—イミダゾリン一 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジク口リドなどの 2つのへテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニゥム化合物など、

( 1 , 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（1， 3—ジシクロへキシル一4 —イミダゾリン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニゥムジクロリド、 [ 1 , 3—ビス（2 , 4 , 6—トリメチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、 [ 1 , 3—ビス（ 2， 4， 6— トリメチルフエニル）ィミダゾリジン一 2—イリデン] (ペンタメチルシクロペンタジェニル）ベンジリデンルテニウムジク口リド、 [ 1， 3—ビス（ 2， 4 , 6—トリメチルフェニル）一 4—イミダゾリン一 2 _イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、 [ 1， 3—ビス（2， 4， 6 _トリメチルフエニル）一4—イミダゾリン一 2— イリデン] (ペンタメチルシクロペンタジェニル）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのへテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニゥム化合物など；

一般式 [ 3 ] の例としては、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフエニルホスフィン） t—ブチルビニリデンルテ二ゥムジクロリド、ビス（ 1 , 3—ジィソプロピルイミダゾリジン一 2—イリデン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド、ビス（1 , 3—ジシクロへキシルィミダゾリジン一 2—イリデン） tーブチルビ二リデンルテニウムジク口リド、ビス ( 1 , 3—ジイソプロピル一 4一イミダゾリン一 2—イリデン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド、ビス（1， 3—ジシクロへキシル一4—イミダゾリン一 2— イリデン） t—ブチルビ二リデンルテニウムジクロリドなどの 2つのへテロ原子含有カルベン化合物が配位したルテニゥム化合物など、 ( 1， 3—ジシクロへキシルイミダゾリジン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン） t—ブチルビ二リデンルテニウムジクロリド、（1 , 3—ジシクロへキシル一 4—イミダゾリン一 2—イリデン）（トリシクロへキシルホスフィン）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド、 [ 3—ビス（2 , 4， 6—トリメチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン） t—ブチルビ二リデンルテニウムジクロリド、 [ 1 , 3—ビス（2 , 4， 6—トリメチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン] (ペンタメチルシクロペンタジェニル）フエ二ルビ二リデンルテニウムジクロリド、 [ 1， 3—ビス（2 , 4， 6— トリメチノレフェニル） —4一イミダゾリン一 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）フェニルビ二リデンルテニウムジクロリド、 [ 3—ビス（2， 4 , 6—トリメチノレフエニル） _ 4一イミダゾリン一 2—イリデン] (ペンタメチルシクロペンタジェ二ル） t—ブチルビ二リデンルテニウムジクロリドなどのへテロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物が配位したルテニウム化合物などを挙げることができる。

本発明において使用される触媒は、通常、ルテニウムを含有する化合物またはォスミゥムを含有する化合物から調製される力 \ または、これらの化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物および Zまたはその他の中性電子供与性化合物を混合することによって調製される。一般に、それぞれの成分を溶媒に溶解した溶液の形態で所定の割合で混合すればよい。混合は不活性ガス中で常温で行われるが、加温下でもよい。安定性の低いヘテロ原子含有カルベン化合物は、その前駆体を他の成分と混合し、混合物を加熱することによって所定のカルベン化合物に変換することもできる。

混合に用いられたルテニウム含有化合物またはオスミウム含有化合物および、へテ口原子含有カルベン化合物およびノまたはその他の中性電子供与性化合物は、それぞれの全量が必ずしも前記式 [ 1 ] 、 [ 2」および/または [ 3 ] で表わされる化合物の形成に関与するものではないと考えられるが、当該混合物はそのまま重合触媒として用いることができる。

また、本発明においては、上記ルテニウム含有化合物またはオスミウム含有化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を、重合系内に別々に添加して重合触媒として使用することもできる。

さらに、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含まない重合触媒を使用する場合には、重合活性を高めるために、ジァゾ化合物、アセチレン化合物またはシリル化合物を、ルテニウム金属またはオスミウム金属に対して、重量比で 1〜100倍の割合で添加することもできる。

本発明の方法において、有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、へテロ原子含有カルベン化合物を含有する重合触媒を用いて環状ォレフィンを開環重合する方法は、新規であると考えられ、この方法によれば非常に高い重合活性が得られるので好ましい。この好ましい重合方法は溶媒の非存在下に行うこともできるが、非ハロゲン溶媒の存在下に行うことがより好ましい。

(重合方法）

本発明の環状ォレフィンの開環重合方法において、環状ォレフィンに対する重合触媒の割合は、（重合触媒中の金属ルテニウムまたは金属ォスミゥム：環状ォレフィン）で、通常 1 : 1 00〜1 : 2， 000, 000 (モルノモル）、好ましくは 1 ： 50 0〜： 1, 000， 000 (モル Zモル）、より好ましくは 1 : 1, 000〜： 1 : 50

0, 000 (モル zモル）である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。

重合を溶媒中で行う場合には、環状ォレフィンの濃度は、溶液中 1〜50重量。 /₀が好ましく、 2〜45重量％がより好ましく、 5〜40重量％が特に好ましい。単量体の濃度が 1重量％以下の場合は生産性が悪く、 50重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる。

開環重合反応は、無溶媒で行うこともできるが、重合後に水素化反応を行うので、溶媒中で重合することが好ましい。特に、非ハロゲン溶媒中で重合するのが好ましい。ハロゲン溶媒は、工業的に汎用な溶媒ではなく、環境への害も大きいため、非ハロゲン溶媒を使用するのが有効だからである。非ハロゲン溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件で溶解し、重合および水素化に影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。

このような非ハロゲン溶媒としては、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ジメチノレシクロへキサン、トリメチノレシクロへキサン、ェチルシクロへキサン、ジェチルシクロへキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、へキサヒドロインデンシクロへキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ァセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジェチルェ一テル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒の中でも、工業的に汎用な芳香族炭化水素系溶媒や脂肪族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒が好ましく、重合、水素化反応時に不活性であること、重合体の溶解性に優れることなどの観点から、シクロへキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒を使用するのが最も好ましい。

重合反応は、上記単量体と重合触媒を混合することにより開始される。重合温度は特に制限はないが、通常、一 3 0 °C〜 2 0 0 °C、好ましくは 0 °C〜 1 8 0 °Cである。重合時間は、通常 1分〜 1 0 0時間である。

環状ォレフィン重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤を用レ、ることができる。分子量調整剤の具体例としては、 1—ブテン、 1 _ペンテン、 1 一へキセン、 1—ォクテンなどの α—ォレフィン；スチレン、ビュルトルエンなどのスチレン類；ェチノレビニノレエーテノレ、 i ーブチノレビニノレエーテノレ、ァリノレグリシジノレエーテノレなどのエーテル類；ァリルクロライドなどのハロゲン含有ビュル化合物；酢酸ァリル、ァリルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含有ビュル化合物；アクリルァミドなどの窒素含有ビュル化合物などを挙げることができる。

分子量調整剤の使用量は、環状ォレフィンに対して、 0 . 1〜 1 0モル％の間で任意に選択することができる。

さらに、重合終了時に、上記の分子量調節剤として例示したようなビュル化合物を添加して、重合体分子鎖末端からルテニウム化合物またはオスミウム化合物を遊離させて、水素化反応の活性を向上させることもできる。

得られる重合体の分子量は、水素化反応を考慮して、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一による測定（ポリスチレン換算）で、数平均分子量（M n ) 、好ましくは 1， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0であり、より好ましくは 5， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0である。

(重合体の水素化）

本発明においては、環状ォレフィンの開環重合を行った後、開環重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して、開環重合体中の炭素一炭素二重結合を水素化する。

(水素化触媒）

使用される水素化触媒は、一般にォレフィン類や芳香族化合物の水素化反応に使用されるものであれば格別の制限はなく、その具体例として、（1 ) パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの遷移金属をカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソゥ土などの担体に担持してなる担持型金属触媒、（2 ) チタン、コノくルト、ニッケルなどの有機遷移金属化合物とリチウム、マグネシウム、アルミニウム、スズなどの有機金属化合物からなる均一系触媒、（3 ) ロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒などを挙げることができる。

( 1 ) の担持型金属触媒の具体例としては、ニッケルシリカ、ニッケル Zケイソゥ土、ニッケル Zアルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム Zシリカ、パラジゥムケイソゥ土、パラジウム/アルミナ、白金/シリカ、白金アルミナ、ロジウム

Zシリカ、ロジウム zアルミナ、ルテニウム zシリカ、ルテニウム/アルミナなどの触媒が挙げられる。

( 2 ) の均一系触媒としては、酢酸コバルト Zトリェチルアルミニウム、ニッケルァセチルァセトナート Zトリィソブチルアルミニウム、チタノセンジク口リド Z n— ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド / s e c—ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート Zジメチルマグネシゥムなどの組み合わせが挙げられる。

( 3 ) の金属錯体触媒としては、ジヒドリドテトラ（トリフエニルホスフィン）ノレテニゥム、ジヒドリド（ァセトニトリノレ）トリス（トリフヱニルホスフィン）ノレテニゥム、ジヒドリド（テトラヒドロフラン）トリス（トリフエニルホスフィン）ルテニゥムなどが挙げられる。

これらの水素化触媒の中でも（1 ) の担持型金属触媒は、重合触媒として使用した有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を吸着する能力を有しており、水素化反応後に、水添触媒をろ過で分離回収する際に重合触媒も合わせて分離回収できるという利点を有する。

水素化触媒の添加時期は開環重合後であれば特に限定されず、水素の供給を開始する前、供給開始と同時、又は供給開始後のいずれでもよい。供給開始後に添加した場合でも、重合触媒によって水素化が僅かに進行する場合がある。

(水素化反応）

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、水素化温度は通常、一 20°C〜250°C、好ましくは一 10〜 220°C、より好ましくは 0〜200°Cであり、水素圧力は、通常 0. ：!〜 100 k _g//cm²、好ましくは 0. 5〜70 k g/cm²、より好ましくは:！〜 50 k g/c m²である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素化物の溶解性により任意に選択することができる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素； _n_ペンタン、 n—へキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロへキサン、デカリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、ェチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられ、これらの中でも、本発明で使用する環状ォレフィン系開環重合体水素化物の溶解性に優れる溶媒として、炭化水素系溶媒またはエーテル類が好ましく、炭化水素系溶媒の中でも脂環族炭化水素溶媒がより好ましい。

有機溶媒は、通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよレ、。

水素化反応時間は、通常 1〜1 0時間であり、重合体中の主鎖の炭素一炭素二重結合のうち、 70 %以上、好ましくは 90 %以上、より好ましくは 95 %以上を水素化することができる。

(触媒除去）

水素化反応終了後、重合触媒および水素化触媒を除去する方法としては、上記の水素化触媒のうち、（1) の担持型金属触媒はフィルターでろ過することによって除去することができる。重合触媒および上記の水素化触媒のうち、（2) の均一系触媒、

(3) のロジウム、ルテニウムなどの金属錯体触媒は、吸着剤により吸着させて分離する方法、有機酸および Zまたは無機酸の存在下に水または低級アルコールによる洗浄方法など、公知の手段により、反応溶液から分離回収される。これらの除去方法のうち、（2) 、 (3) の触媒を用いた場合に、吸着剤により除去する方法は、通常、多量の吸着剤が必要であり、また、洗浄により除去する方法は、何回も洗浄を繰り返す必要があるのに対して、（1) の担持型金属触媒で水素化反応を行うと、重合触媒が少量の水素化触媒に吸着されるため、フィルターでろ過するだけで、重合触媒と水素化触媒が同時に除去できるので、特に好ましい。

(重合体水素化物）

得られる重合体の水素化物の数平均分子量は、好ましくは 5, 000以上、より好ましくは 7, 000以上、特に好ましくは 1 0， 000以上、好ましくは 1 , 000, 000以下、より好ましくは 500, 000以下、特に好ましくは 200, 000以下である。数平均分子量が小さすぎると機械的特性が劣り、高すぎると製造が困難となる。

以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。（1) 開環重合体の分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲル 'パーミエーシヨン 'ク口マトグラフィー（GPC) によるポリスチレン換算値として測定した。開環重合体水素化物の分子量はシク口へキサンを溶媒とするゲル ·パーミエ—シヨン'クロマトグラフィー（GPC) によるポリイソプレン換算値として測定した。

(2) 水素化率は、 — NMRスペクトルにより測定した。

(3) 重合触媒および水素化触媒残渣の残存量は、重合体水素化物を湿式灰化し誘導結合プラズマ発光分光分析法によつて測定した。

実施例中「部」は、特に断りがない限り重量基準である。

実施例 1 (開環重合および水素化）

攪拌機付きォ一トクレーブに、溶媒としてシクロへキサンを 1 1 0部、環状ォレフィンとしてジシクロペンタジェン 21. 0部と 8—ェチルテトラシク口ドデセン 9. 0部、分子量調整剤として 1—へキセン 0. 17部を加えた。次に、ジクロロトリス

(トリフエ二ノレホスフィン） ^/テニゥム 0. 099部、トリシクロへキシノレホスフィン 0. 029部およびトリメチルシリルジァゾメタン 0. 124部をトゾレエン 10部に加えて反応させて触媒溶液を調製した。この触媒溶液を前記オートクレーブに添加し、 60°Cで、 1時間重合した後、ェチルビュルエーテル 2. 76部を添カ卩し、重合反応を終了した。 G PCにより分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Mn) = 12， 500、重量平均分子量（Mw) = 29， 500であった。続いて、ニッケル. （ I I) ァセチルァセトネート 0. 14部とトリイソブチルアルミニゥム 0. 42部をシクロへキサン 10部に溶解した水素化触媒溶液を添加して、水素圧力 10 k gZcm²、温度 120°Cで 5時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、シクロへキサン 1 50部を添カ卩して希釈した。次いで希塩酸で 3回、続いて水で 3回洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加えて一日放置した後、フィルタ一により反応溶液をろ過し、無水硫酸マグネシウムを除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒および水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、 Ruが 2 p pm、 ^^ 1が5 111でぁった。

次に、この重合体溶液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄し、 80°Cで 40時間減圧乾燥した。得られた開環重合体水素化物の収量は 2 9. 0部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 14, 30 0、重量平均分子量（Mw) =32, 200で、水素化率は 90%であった。

実施例 2 (開環重合および水素化）

環状ォレフィンとしてテトラシクロドデセン 1 5. 0部とノルボルネン 1 5. 0部、連鎖移動剤として 1—へキセン 0. 1 7部を加え、次に、ビス（1, 3—ジイソプロピル一イミダゾール _ 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 059 部をトルエン 1 0部に加えて反応させた触媒溶液を用いた以外は、実施例 1 と同様に重合反応を行った。

得られた重合体は、数平均分子量（Mn) =14， 1 00、重量平均分子量（Mw) = 32, 200であった。

続いて、水素化触媒として 5 %P dZアルミナ触媒 3. 0部を添加して、水素圧力 l O k gZcm²、温度 150°Cで 5時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、フィルタ一により反応溶液をろ過し、水素化触媒を除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒及び水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、 Ru、 P dとも検出限界（lp pm) 以下であった。

その後、実施例 1と同様の方法によって得られた開環重合体水素化物の収量は 29. 0部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) =24, 100、重量平均分子量（Mw) =48, 100で、水素化率は 96%であった。

実施例 3 (開環重合および水素化）

環状ォレフィンとしてジシクロペンタジェン 15. 0部とノルボルネン 15. 0部、連鎖移動剤として 1—へキセン 0. 26部を加え、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリド 0. 017部をシク口へキサン 10部溶解した触媒溶液を添カ卩した以外は、実施例 1と同様の方法により重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量（Mn) =8， 400、重量平均分子量（Mw) =18, 2 00であった。

続いて、水素化触媒として 40%N i Zケイソゥ土 0. 3部を添加して、水素圧力 10 k g/cm², 温度 150°Cで 5時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却して、フィルタ一により反応溶液をろ過して水素化触媒を除去して、無色透明の重合体溶液を得た。得られた重合体溶液中の、重合触媒及び水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、 Ru、 N iとも検出限界（lp pm) 以下であった。

その後、実施例 1と同様の方法により得られた開環重合体水素化物の収量は 29. O gで、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) =9, 300、重量平均分子量（Mw) = 19, 300で、水素化率は 99%以上であった。

比較例 1 (開環重合および水素化）

実施例 3と同様にして重合を行い、同様にしてェチルビニルエーテルを添加した後、重合体溶液に新たに水素化触媒を加えることなく、水素を供給して、水素圧力 1 O k g/cm², 150°Cで 5時間水素化反応を行った。

重合活性を向上させる目的で、高温（60°C) で重合反応を行ったために重合触媒が失活し、水素化率は 18%であった。比較例 2 (開環重合および水素化）

実施例 3のビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジクロリドに代えて、六塩化タングステン 0. 05 3部、テトラプチルスズ 0. 1 3部およびジブチルエーテル 0· 048部を用いた以外は、実施例 3と同様にして重合反応を行った。得られた重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 7, 300、重量平均分子量（Mw) = 1 8， 200であった。続いて、実施例 3と同様にして水素化反応を行った。得られた開環重合体水素化物の収量は 29. 0部で、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 7, 700、重量平均分子量（Mw) = 1 8, 300であった。

し力し、水素化触媒の添加量が少なかったために水素化率は 1 0%であった。

実施例 4 (開環重合および水素化）

シクロへキサンを 90 gに、環状ォレフィンとしてジシクロペンタジェン 2 1. 0 部と 8—ェチルテトラシクロドデセン 9. 0部、連鎖移動剤として 1—へキセン 0. 1 7部を加え、ビス（トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウムジク口リド 0. 0 8 5部をシクロへキサン 1 0部に溶解した触媒溶液を添加した以外は実施例 1と同様の方法により重合反応を行った。得られた重合体は数平均分子量（M n) = 1 3, 6 00、重量平均分子量（Mw) = 3 1， 1 00であった。

続いて、水素圧力 1 O k gZcm² 温度 1 50°Cで 2時間水素化反応を行った。この段階で、水素化率は 6 5%であった。次に、水素化触媒として 5%P d アルミナ 0. 6 gを添加して、水素圧力 1 0 k gZcm²、温度 1 50°Cで 5時間水素化反応を行った。反応終了後、冷却し、フィルタ一により反応溶液をろ過して水素化触媒を除去し、無色透明の重合体溶液を得た。

得られた重合体溶液中の、重合触媒および水素化触媒由来の金属元素の含有量を測定したところ、 Ru、 P dとも検出限界（lp pm) 以下であった。

その後実施例 1と同様の方法により得られた開環重合体水素化物の収量は 2 9. 0 gで、分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 1 4， 3 00、重量平均分子量（Mw) = 3 3, 300で、水素化率は 9 9%以上であった。

実施例 5 (開環重合） 100m lの攪拌機付きガラス反応器に、シクロへキサン 30m 1 とジシクロペンタジェン 3. 97 g (3 Ommo 1 ) 、連鎖移動剤として 1—へキセン 0. 10 mm o 1を加えた。トルエン 5m 1に溶解したビス（ 1， 3—ジイソプロピル一 4—イミダゾリン一 2—ィリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 01 Ommo 1を添加して、 60°Cで重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。 1時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 40時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は 3. 6 gで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) =55, 500、重量平均分子量（Mw) = 1 29, 500であった。この重合体は、室温でトルエン、 THFに溶解した。

実施例 6 (開環重合）

200m lの攪拌機付きォートクレーブに、シク口へキサン 6 Om 1 とジシクロぺンタジェン 7. 94 g (6 Ommo 1 ) 、連鎖移動剤として 1—へキセン 0. 90m mo 1を加えた。次に、トルエン 1 Om 1に溶解した [1， 3—ビス（2, 4， 6— トリメチルフエニル）一4—イミダゾリン一 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフイン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 01 Ommo 1を添カ卩して、 60°C で重合を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 1 0， 500、重量平均分子量（Mw) = 24, 500であった。

実施例 7 (開環重合および水素化）

200m lの攪拌機付きォートクレーブに、シクロへキサン 2 Om l とジシクロぺンタジェン 7. 94 g (6 Ommo 1 ) 、連鎖移動剤として 1一へキセン 0. 90m mo 1を加えた。次に、トルエン 1 Om 1に溶解したビス（1, 3—ジシクロへキシル一4—ィミダゾリンー 2—ィリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 01 Ommo 1を添加して、 60 °Cで 1時間重合を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 10， 700、重量平均分子量（Mw) =23， 900であった。次いで、ケイソゥ土担持ニッケル触媒 0. 8 gを加えた後、 1 60°C、水素圧力 2 0 k gZc m²で、 6時間水素化反応を行つた。水素化率は 99. 9 %で、水素化物の分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) - 14, 600、重量平均分子量（Mw) =32, 100であった。

実施例 8 (開環重合）

ジシクロペンタジェンをテトラシクロドデセンに変更した以外は、実施例 5と同様にして重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。 1時間後、重合反応液を多量のィソプロバノールに注いでポリマ—を析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 40時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は 3. 4 gで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) =68, 100、重量平均分子量（Mw) = 1 54, 200であつた。この重合体は、室温でトルエン、 THF、クロ口ホルムに溶解した。

実施例 9 (開環重合および水素化）

ジシクロペンタジェンをテトラシクロドデセンに、ケイソゥ土担持ニッケル触媒をパラジウム Zカーボン触媒に変更した以外は、実施例 7と同様にして重合および水添を行った。重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) =8， 4 00、重量平均分子量（Mw) =20, 100であった。水素化反応後の水素化率は 96%で、水素化物の分子量（ポリイソプレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 1 2, 600、重量平均分子量（Mw) =29， 500であった。

実施例 10 (開環重合体）

ビス（ 1 , 3—ジィソプロピル一 4—イミダゾリン _ 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 01 Ommo 1の代わりに [1, 3—ビス（2, 4， 6— トリメチルフエニル）イミダゾリジン一 2—イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 00030 mm o lを添加した以外は、実施例 5と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。 1時間後、重合反応液を多量のィソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 40時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は 3. 8 gで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) =46, 200、重量平均分子量（Mw) = 1 23, 20 0であった。この重合体は、室温でトルエン、 THFに溶解した。

実施例 1 1 (開環重合）ビス（1 , 3—ジイソプロピル一 4—イミダゾリン一 2—イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリドの代わりに [1， 3—ビス（1—フエニルェチル）イミダゾリン一 2—^ f リデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジク口リドを添カ卩し、 1—へキセンを 0. 3 Omm o 1を添加した以外は、実施例 5と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。 1時間後、重合反応液を多量のィソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 40時間減圧乾燥した c 得られた開環重合体の収量は 3. 9 gで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 2 5, 1 00、重量平均分子量（Mw) = 60， 200であった。この重合体は、室温でトルエン、 THFに溶解した。

実施例 1 2 ⁽開環重合）

ビス（1 , 3—ジイソプロピル一 4—イミダゾリン一 2_イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 0 1 Ommo 1の代わりに [1 , 3 _ビス（2, 6—ジェチルフエニル）イミダゾリジン一 2 _イリデン] (トリシクロへキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド 0. 0003 Ommo 1を添加し、 1—へキセンを 0. 3 Ommo 1を添カ卩した以外は、実施例 5と同様に重合を行った。触媒添加後、次第に重合反応液の粘度は上昇してきたが、透明な溶液で、重合体が析出することはなかった。 1時間後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、 40°Cで 40時間減圧乾燥した。得られた開環重合体の収量は 3. 7 gで、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Mn) = 2 1 , 200、重量平均分子量（Mw) =44, 800であった。この重合体は、室温でトルエン、 T HFに溶解した。産業上の利用可能性

本発明に従って、有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物を含有する重合触媒を用いて環状ォレフィンを開環重合し、さらに、重合後の反応系中に水素化触媒と水素とを供給する方法によれば、開環重合触媒を除去しなくとも、少量の水素化触媒を使用して環状ォレフィンの開環重合体の水素化物を、効率よく、工業的に安定に製造できる。さらに、水素化反応後に重合触媒および水素化触媒を効率的に除去することができ、特に、重合後に添加する水素化触媒として担持型の不均一系触媒を用いた場合には重合触媒および水素化触媒の除去は一層容易になる。

また、重合触媒として、有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物に加えて、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含む重合触媒を用いると、環状ォレフィンは一層高活性で開環重合され、シクロへキサンなどの汎用溶媒中でも重合体の析出を生じない。

Claims

請求の範囲

1 . 有機ルテニウム化合物または有機ォスミゥム化合物を含有する重合触媒の存在下に、環状ォレフィンを開環重合する重合工程、該重合工程における反応系に水素化触媒および水素を添加して開環重合体中の炭素一炭素二重結合を水素化する水素化工程を含む開環重合体水素化物の製造方法。

2 . 重合触媒が、さらに、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含有するものである請求項 1記載の開環重合体水素化物の製造方法。

3 . 環状ォレフィンが、その全重量中にジシクロペンタジェン類およびテトラシクロドデセン類の中から選ばれた少なくとも 1種を 1重量％以上含有するものである請求項 1または 2に記載の開環重合体水素化物の製造方法。

4 . 水素化触媒が担持型触媒である請求項 1〜 3のいずれかに記載の開環重合体水素化物の製造方法。

5 . 水素化工程に続いて、反応生成物から重合触媒および水素化触媒をろ過により分離除去する触媒除去工程を含む請求項 1〜 4いずれかに記載の開環重合体水素化物の製造方法。

6 . 有機ルテニウム化合物または有機オスミウム化合物と、ヘテロ原子含有カルベン化合物を含有する重合触媒を用いて、溶媒の非存在下または非ハロゲン系溶媒の存在下に環状ォレフィンを開環重合することを特徴とする開環重合体の製造方法。

7 . 環状ォレフィンが、その全重量中にジシクロペンタジェン類およびテトラシクロドデセン類の中から選ばれた少なくとも 1種を 1重量％以上含有するものである請求項 6に記載の開環重合体の製造方法。

8 . 開環重合後に、反応系に水素化触媒および水素を添加して、請求項 6または 7のいずれかに記載の方法により生成した開環重合体の炭素一炭素二重結合の少なくとも一部を水素化することを特徴とする開環重合体水素化物の製造方法。

9 . 水素化触媒が担持型触媒である請求項 8記載の開環重合体水素化物の製造方法。