JPS5976030A - オスミウムカルボニル触媒を用いるオレフインのヒドロキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オスオウムカルゲニル含有触媒及び場合によ
り助触媒の存在下でオレフィンをヒドロキシル化する方
法に関する。

オレフィンかう、エチレングリコールのようなグリコー
ルを製造する方法は、この分野においてよく知られてい
る。

たとえば、特許や技術文献によれば、触媒量の特定のオ
スミウム含有化合物、特に四酸化オスミウムの存在下に
強酸化剤でオレフィンを酸化して効率よく対応するグリ
コールが得られることが知られている。

オスミウム含有ヒドロキシル化触媒に関する特許文献に
は、特定の酸化剤と各種のオスミウム酸化物を均一反応
系で組み合わせて使用することが記載されている。この
ような特許で使用されている主な酸化物触媒は、ｏｆＩ
０４　であり、これは揮発性が高＜　（１３，Ｐ、　／
３ｏ０ｃ）かつ毒性の物質である。一般に、０ｓ０４の
毒性自体は、多少面倒ではあるが、経済的に見合う予防
手段によって対処することができる。しかし、高度の揮
発性と毒性（人の許容量は空気１ｍ　　中θ、ｏｏ、２
ｍｙである）が組み合さるとこの化合物は極めて危険な
ものとなり、この化合物を均一反応系で触媒として使用
するプロセスを工業化しようとする場合には、プラント
の安全装置や安全設計に多額の費用を必要とする。

０Ｂ０４を用いたプラントがこれまでにｔ’ｔとんど、
あるいは全く工業化されていないのはこのような理由に
基いている。工業化しようとする場合、安全装置に対す
る上記資本投下によって、これらのプロセスによって生
産される製品の利益率は低下することになる。

したがって、０８０４　　とくらべて揮発性が低くおよ
び／または毒性が低い別のオスミウム触媒が見い出され
、かつ、この触媒を用いて従来のＯｓＯ４触媒に匹敵す
るかあるいはそれ以上のグリコール製品の選択率ならび
に収率を達成するようなプロセスが見い出されるかどう
かということは、経済的に極めて重大な意味をもってい
る。

米国特許第り、３／ダ、０ｇｇ号及びその一部継続出願
すなわち米国特許第’１．３９３．：ｌ！３号（Ａ、Ａ
ｕ５ｔｌｎ及びＲ，Ｍｌａｈａｅｌｓｏｎ）　　には、
オレフィンをヒドロキシル化するために四酸化オスミウ
ム触媒及び有機ヒドロノクーオ牛シト酸化剤と組合せて
種々のハライド含有助触媒を用いることが記載されてい
る。

ハライド含有助触媒としては、アルカリ及びアルカリ土
類ハロダン化物、ハロダン化水素、第四級ヒト四カルビ
ルホスホニウムハライド、ハロダン、及び遷移金属ハロ
ダン化物が包含される。

米国特許第’１．３９０．３７９号（Ｒ，Ａｕ５ｔｌｎ
及びＲＯＭ１ａｈａｅｌｓｏｎ）は、酸化剤としての酸
素、触媒活性な金属酸化物触媒たとえばＯ＠０４　及び
少くとも一種類の遷移金属塩助触媒を用いるオレフィン
のヒドロキシル化に関する。

本願発明は、オレフィンのヒドロキシル化を触媒するた
めに用いられうる更に別の形のオスミウム化合物すなわ
ちオスミウムカルがエルの使用に関する。オスミウムカ
ルがニルはＯｓＯに比べて安全な、たとえば低揮発性の
オスミウム化合物であって、上述のような触媒として使
用できる。

本出願人が知る限りオレフィンを対応するジオールに直
接にヒドロキシル化するためにオスミウムカルＭニルを
用いることを開示する先行技術は存在しない。下記に説
明する特許文献は、従来技術の一般的背景を述べるため
に引用するものである。

米国特許第２．ダ／４．．７ｇ５号には、実質的に無水
の非アルカリ性の、不活性な、好ましくは有機の溶剤に
溶解した四酸化オスミウムのような触媒活性酸化物と過
酸化水素を使用して不飽和有機化合物を酸化して、グリ
コール、フェノール、アルデヒド、ケトン、キノン、お
よび有機酸のような有用な酸素化製品を得ることが開示
されている。グリコールの生成は、この反応をＯｏＣよ
り装置低い温度から、２／’Ｃの温度までの間で行うこ
とにより達成される。このような低温で反応を行うこと
は、反応速度を劇的に低下させ、工業的に許容できない
ような程度のものとしてしまう。２ＩＯＣより高い温度
ではアルデヒド、ケトン、および酸の生成が優先する。

米国特許第コア７３１０／号には、四酸化オスミウムの
ようなオスミウム含有触媒を非揮発性二酸化オスミウム
の形に変換し、ヒドロキシル化生成物を蒸留し、二酸化
オスミウムを再酸化して揮光性四酸化オスミウムとし、
ついでこれを蒸留により回収することによってオスミウ
ム含有触媒を回収する方法が開示されている。オレフィ
ンを酸化したシ二酸化オスミウムを再酸化するのに使用
する適当な酸化剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリ
ウム、過酸化バリウムのような無機パーオキシド；ｔ−
ブチルパーオキシドまたはヒドロノＪ？−オキシド、ベ
ンゾイルパーオキシドのような有機バーオキシド；なら
びに酸素、パー、クロレート、硝酸および塩素水のよう
な他の酸化剤がある。その他の先行技術の方法によるの
と同じように、上記の方法は好ましくない副生成物を生
成する（第１欄３Ｓ行参照）のでこの方法の選択率は低
い。

英国特許明細書第１　、０．２ｇ　、９４０号は、アル
カリ性水溶液中で、還元された四酸化オスミウムを分子
状酸素で処理することＫより、還元された四酸化オスミ
ウムから四酸化オスミウムを再生する方１法に関するも
のである。更に詳細には、四酸化オスミウムを、それ単
独で酸化剤として用い、あるいは他の酸化剤と共に触媒
として用いて炭化水素を酸化する場合、四酸化オスミウ
ムは還元され、還元型では、四酸化オスミウムそのもの
より活性が低くなることが開示されている。したがって
、アルカリ性媒体存在下に酸化反応を行い、工程中、こ
の媒体に酸素を供給することにより、四酸化オスミウム
は高活性状態に維持される。ここに開示された酸化反応
生成物には、エチレンから得られるエチレングリコール
だけではなく、隣接グリコール、オレフィン、ケトンお
よびアルコールのような化合物から得られる有機酸も含
まれている。

米国特許第グ、、ｌ＆、ｊｉ号は、酸化剤として、エチ
ルベンゼンに溶解Ｌ＆エチルベンゼンヒドロｉ４−オキ
シドを用い、触媒として四酸化オスミウムを用いて均一
な単−相反６媒体中でエチレングリコールを製造する方
法に関するものである。この反応媒体のｐＨは、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロキシドを存在させることに
より約ｌｌＩに保たれている。少量の水をこの媒体中に
溶解すると、副生成物の生成を減らし、グリコールへの
選択率を向上させることができる。

米国特許第ダ、　０１１９　、　’７コグ号には、アル
ケンからおよび不胞和アルコールから、四酸化オスミウ
ムと特定の安定な且つ水溶性の脂肪族ヒドロ／？−オキ
シド、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用いた水
性系でアルカリ金属緩衝化合物を適当に組み合わせてｐ
ＩＩをｇ−／−に保持しグリコールを製造することが開
示されている。ｔ−ブチルヒドロパーオキシドを用いて
プロピレングリコールを製造する方法がこの特許に例示
されており、ヒト９０ツク−オキシドに対してｌ左チの
選択率を示している。

昭和ＳＯ年／７月ｌｑ日に公開された日本特許出願昭＆
　＋　−／ＩＩ！；、ｌ、０１１号には、０ｓ０４、テ
トラエチルアンモニウムブロマイドのような第四級アン
モニウム塩、および酸化剤として有機・や−オキシドや
Ｈ２Ｏ２を含むノＪ？−オキシドの存在下にオレフィン
をヒドロキシル化する方法が開示されている。

米国特許第、”ｊ、３３り、／７’１号に記載されてい
る方法は、酸化剤としてのＨ２Ｏ２水溶液と共に、ヒド
ロキシル化及びエステル化触謀として加水分解可能々ｖ
ｂ１■−ｂおよび■族金属ノ＼ライドおよびオキシハラ
イド（たとえば、ＯｓＣ／３）を使用するものである。

しかし、この触媒を使用するプロセスでは、溶媒として
、ギ嘴、酢酸、ゾロピオン酸のような低級脂肪酸の存在
が必要である。このような条件では、反応時間はイル１
時１■であるが、反応時間が短くなると大量のエポキシ
ドが生成することが開示されている。収率は、実施例１
の六塩化タングステンに関してのみ開示されている。

この収率け２．２ｑｂと、極めて低く、半アセテートと
ジオールの両者を含んでいろ。このように、この特許に
記載されているテロセスの主要な欠点の中には、ジオー
ルへの選択率が低いということと、酢酸のような氷酸存
在下圧おける金属ノ・ライドの腐食性がある。

更に以下の文献も参照されたい：米国特許第、３，３／
７．．！ｒ９１号（酸化剤として酸素、触媒として０ａ
０４　を用い、ｐＨｇ　−／　０で酸とグリコールを製
造する方法が記載されている）；米国特許第３．４ｇｇ
　、　３９１７号（Ｏｓ０４存在下に、オレフィンと次
亜塩素酸塩を反応させてオレフィンをヒドロキシル化す
る方法）；米国特許第３　、　ｇ’ｌＡ　、　’／−’
７ｇ号（Ｏｓ０４触媒存在下に水性板体中でオレフィン
と次亜塩素酸塩を反応させてオレフィンをヒドロキシル
化する方法）；米国特許第３，９；Ｉｇ、’ｌＶＪ号（
酸化剤０２．３価のオスミウム触媒（たとえば０＠０４
　）、および助触媒としてのホウ酸塩により、オレフィ
ンをヒドロキシル化してグリコールにする方法）；米国
特許第、？　、　ｑ３／　、　３り一号（アルカリ金属
ホウ酸塩とオスミウム化合物（たとえば０ａＯ４）を含
む水溶液からグリコールを回収する方法）；米国特許第
３，９３３．３０！号（６価のオスミウムを６価のクロ
ムで酸化し、６価のクロムを電気化学的に再生すること
によって再生されるＯ　ａＯ４触媒を用いてオレフィン
をヒドロキシル化する方法）；米国特許第４１．２θ３
，９１１．号（酸化剤として二相系中テエチルベンゼン
ヒＰロパーオキシドヲ用い、ＯｓＯ４およびセシウム、
ルビジウムおよびカリウムの水酸化物の存在下にオレフ
ィンをヒドロキシル化する方法）；米国特許第ダ、、２
／７．．２９／号（酸素及びアルカリ金属、アンモニウ
ム、あるいはテトラ（低級）アルキルアンモニウム陽イ
オンとのイオン錯体中のオスミウム（１■）又は（ＩＶ
）を＋３価より大きい原子価＋有機ヒドロパーオキシド
に酸化する方法）；米国特許第１．ムυ、６０／号（Ｏ
ｓ　Ｏ４触媒の助触媒としてのセシウム、ルビジウムお
よびカリウムの水酸化物および、酸化剤ｔ−ブチルヒド
ロパーオキシドを用いてオレフィンをヒドロキシル化す
る方法）；および米国特許 第ダ、　２ＩＯ，９２４号（セシウム、ルビジウムおよ
びカリウムの過オスミウム酸塩のような過オスミウム酸
塩触媒の再生方法）。

本発明け、水、少なくとも１個のエチレン系不飽和結合
を有する少なくとも／ｉのオレフィン化合物および、有
機ヒドロツヤ−オキシド、Ｈ２Ｏ２および酸素から成る
群から選ばれる酸化剤を、触媒組成物存在下で、上記エ
チレン系不飽和基の少なくトモ一つをヒドロキシル化す
るのに十分な方法及び条件で混合反応させること、触媒
組成物は（、）ヒドロキシル化反応を触媒できるもので
あり、かつ（ｂ）反応混合物に当初添加された時におい
て少なくとも７種の非担持オスミウムカルボニル化合物
及び場合により少なくとも７種の助触媒を含むことを包
含する、オレフィンをヒドロキシル化する方法を提供す
る。

本発明によれば、少なくとも７個のエチレン系不飽和結
合を有する少なくとも１種のオレフィンを、少なくとも
１様のオスミウムカルブニル含有触媒と、必要によシし
かし好ましくは少なくとも７種の助触媒の存在下に、前
記エチレン系不飽和基の少なくとも１個をヒドロキシル
化するのに十分な条件および方法のもとに少なくとも１
種の酸化剤及び水と反応させて対応するジオール基にす
る。

Ａ、オスミウムカルブニル触媒 本発明は、ヒドロキシル化触媒として少なくとも１種の
オスミウムカルボニル化合物を用いる。

ここでオスミウムカルボニル化合物という言葉は、少す
くとも一つのカルがニル配位子及び場合により他の配位
子たとえばホスフィン、ヒドリド、ノ１ライド及び下記
するようなものとオスミウムのイオン性及び中性錯体を
も包含する広い定義のものである。

より詳しくは、適当なオスミウムカルブニル触媒として
は、Ｏｓ　（Ｃｏ）　５．０１１２　（Ｃｏ）　ｙ　＊
　Ｏｓ　５　（ＣＯ）１２　＋ｏａｓ（ｃｏ）１６．ｏ
ｓ６（ｃｏ）ＩＢ、ｏｉ７（ｃｏ）２１、および（１Ｂ
８（Ｃｏ）２ａがある。

オスミウムカルブニル触媒として使用に適するオスミウ
ムカルブニル錯体としては、下記の式で示されるものが
ある： 〔０ｆＩ（ＣＯ）Ｘ５〕−２：〔０８（ＣＯ）２Ｘ４丁
”；　　［０ｓ（ＣＯ）５Ｘ５）−’；［０ｓ（Ｃｏ）
４Ｘ］−２および ０８（Ｘ＃）ａ（Ｃｏ）ｂ（Ｙ）ｃ（ＰＲ３）、　　。

ここでＸはハロダン、好ましくはヨウ素であり、Ｘｌは
水素（すなわちヒドリド）、シクロペンタジェニル（Ｃ
ＰＤ）、およびハロゲン（好ましくけヨウ素）から独立
に選択され；ＹはＮｏ、　ＮＨ３およびＮ２から独立に
選ばれ；Ｒはアルギル基、典型的には炭素数約／−１０
．好ましくは約７〜Ｓ１最も好ましくは約／〜３のアル
キル基、アリール基、典型的には炭素数約６〜約／４ｔ
１好ましくは約６〜約ｌＯ１最も好ましくは約６のアリ
ール基、アルカリール基およびアルアルキル基（そのア
ルキル基およびアリール基は上記定義のとおジである）
から独立に選ばれるヒドロカルビル基であり、ａおよび
Ｃはθ〜約３の数であり、ｂは少なくとも／の数であり
、ｄけコ又は３の数であり、ａｌｂ、ｅおよびｄの和は
、Ｏｓ　　の原子価と関連し、中性錯体が得られるよう
に選択される。

好ましいオスミウムカルがニル錯体の代表的な例として
は、［０ｓ（Ｃｏ）　Ｃ１５）−２，［Ｏｇ（Ｃｏ）Ｉ
５：）−２＋（Ｏｓ（Ｃｏ）２Ｂｒ４）−２＋　（ｏｓ
（ｃｏ）２Ｉ、］−２＋（Ｏｓ（Ｃｏ）３Ｉ３］−’。

［０＠（ＣＯ）３Ｃ／３］−’、［０ｓ（ＣＯ）４Ｉ］
−２−（Ｏｉ（ＣＯ）４Ｃ／）−２゜Ｏｓ（π−ＣＰＤ
）、、　（Ｃｏ）　（Ｐφ３）２．０ｓＣＡ！２（Ｃｏ
）（Ｐφ５）２゜０＠（Ｃｏ）３（Ｐφ３）２．０８Ｈ
Ｃ／（Ｃｏ）（ＰφＳ）３゜０ｓＩ（Ｃｏ）（Ｎｏ）（
Ｐφ３）２．　ｏａＨｃ７！（ｃｏ）（ｐＥｔ２φ）３
゜Ｏ１■２（ＣＯ）（Ｐφ３）２，０ＩＩＨＩ（ＣＯ）
（Ｐφ３）３゜及びこれらの混合物がある。

ここでＥｔ　はエチル基、φはフェニル基、π−ＣＰＤ
　ｄπ結合したシクロペンタジェニル基を示す。

好ましいオスミウムカルはニル触媒は、０１１３（ＣＯ
ｈ２である。

上述のオスミウムカルボニル化合物は、慣用的方法で、
たとえばＩｎｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｓｓ１ｓ”　
、　Ｖｏｌ。

／３．　　ｐ、？２（Ｆ、Ａ、Ｃｏｔｔｏｎ、　　／９
り、２）；　ＱｕａｒｔｅｒｌｙＲｅｖｉｅｗａ　’、
　Ｖｏｌ、Ｊ４’＋　ｐ、’１９ｇｃ／９りθ）、；及
び”Ａｄｖａｎｃ＠ｄ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｏｍ
ｉｓｔｒｙ”＋　ＣｏｔｔｏｎとＷｉｌｋｉｎｓｏｎ、
　ｐ、１００θ〜１０／り　（第３版ｉｑ’ｙコ）に記
載されているようにして作ることができる。

オスミウムカルボニル化合物は、ヒドロキシル化反応を
触媒するための有効量で用いられる。すなわち、触媒の
任意の有効量で十分であるが、かかる有効ｔは典型的に
はヒドロキシル化されるオレフィンのエチレン系不飽和
結合１モル当シ約１ｘｌＯ〜約／×１０　モル、好まし
くは約７×１０〜約／×１０　モル１、最も好ましくは
約７×７θ　〜約／×７θ　モルの、オスミウムカルブ
ニル触媒中のオスミウムである。

あるいはかかる有効量は、液状反応媒体の全重量に対し
て約／〜約１０，０００　ｐｐｍ　、好ましくは約Ｓθ
〜約へｏｏｏｐｐｍ、最も好ましくは約、２００〜約ｇ
　ｏ　ｏ　ｐｐｍであると表現できる。

オスミウムカルブニル触媒は、下記で述べる水性及び／
又は有機極性溶剤系に可溶であり、反応混合物に添加す
るために上記系に溶解することができる。

上述したオスミウムカルがニル触媒は、それ単独で、又
はヒドロキシル化反応の速度及び／又は選択基を増加さ
せる助触媒（ここで共触媒とも云われる。）の一つ以上
と組合せて使用できる。そのような助触媒すなわち共触
媒は、０ｓ０４　と組合せて慣用的に用いられるもの並
びに他の米国特許出願に開示されたものでありうる。

たとえば、適当な助触媒すなわち共触媒としては、アル
カリ金属（たとえば、Ｌｉ＋　Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｈ。

ＣｓおよびＦｒ　）およびアルカリ土類金属（たとえば
Ｂ＠１Ｍｇ＋　Ｃａｎ　Ｓｒ＋　Ｈａ　　およびＲａ　
）　　の、ハライド、酸化物および／またはヒドロキシ
ド、カルがキシレート、アリーロエート（ａｒｙｌｏａ
ｔｅａ）、アリ−オレート（ａｒｙｏｌａｔｅａ）およ
び偽ハライド；テトラヒドロカルビルアンモニウムの、
ヒドロキシド、ハライド、カルボキシレート、アリーロ
エート、およびアリ−オレート；テトラヒドロカルビル
ホスホニウムの、ヒドロキシド、ハライド、カルボキシ
レート、アリーロエート、アリ−オレート；遷移金属の
、ハライド、ポルフィリン、カルボキシレートおよびア
リーロエート；ハロゲン化水素；ｍ　−ｂ　（すなわち
、Ｂ　＋Ａ／ｓ　Ｃａｎ　Ｉｎｎ　ＴＶ　）、およびＩ
Ｖ−ｂ（すなわち、Ｓｌ＋　Ｇｏ、　Ｓｎ、　Ｐｂ）、
ｖ−ｂ（すなわち、Ｎ　、　Ｐ　、　Ａａ＋　Ｓｂ、　
Ｂｉ　）　　および■−ｂ（すなわち、Ｓ、Ｓｅ、　Ｔ
ａｒ　ｐｏ　）のハライド；およびハロゲンＦ２　＊　
Ｃ１２＊　Ｉ２＠　Ｂｒ２がある。

更に詳細には、適当なアルカリ金属およびアルカリ土類
金属ハライド助触媒（以下、第１群助触媒という）とし
ては、Ｌｉ、　Ｎａ、　Ｋ、　ＲｈおよびＣｓの、アイ
オダイド、ブロマイド、クロライドおよびフルオライド
；　Ｍｇ、　Ｃａ、　ＳｒおよびＢａの、アイオダイド
、ブロマイド、クロライドおよびフルオライド、ならび
にこれらの混合物がある。好ましい第１群助触媒として
は、Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　ＣＢ、　ＭｇおよびＣａ　
　のハライドがあげられる。

適当なアルカリおよびアルカリ土類金属ヒドロキシドお
よび酸化物助触媒（以下第一群助触媒という）としては
ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＲｂＯＨ，ＣｓＯＨ。

Ｃａ（ＯＨ）　、　Ｂａ（ＯＨ）　、　Ｍｇ（ＯＨ）２
、対応するこれらの２ 酸化物、及びこれらの混合物があげられる。

好ましい第一群助触媒は、Ｎａ、　Ｋ、　Ｒｂ、　Ｍｇ
およヒＣａ　　のヒドロキシドである。

適当なアルカリおよびアルカリ土類金属のカルがキシレ
ート、アリーロエート、およびアリ−オレート助触媒（
以下第３群助触媒という）はそれぞれ次のような陰イオ
ンを有するものである：（ａ）　　構造式 で表わされるカル？キシレーｉｔイオン：Ｒ１は置換ま
たは非置換の：アルキル、典型的には約０１〜約Ｃ１ｏ
１好ましくは約Ｃ１〜約Ｃ５、最も好ましくは約Ｃ１〜
約Ｃ３アルキル、シクロアルキル、典型的には約０４〜
約０２い好ましくは約Ｃ５〜約Ｃ，５、ａも好ましくは
約Ｃ６〜約Ｃ１ｏのシクロアルキル、またはアルキル、
典型的にはその了り−ル基が以下の構造式（ＩＩ）のＡ
ｒ　　と同様に定義され、かつそのアルキル基が上記の
とおり定義されるアルアルキルであり：〔前記Ｒ４の置
換基としては：ヒドロキシ；）−ライド（すなわち、Ｆ
、　Ｃ１＋　Ｂｒ＋　Ｉ　）　；構造式−０−Ｒ２およ
び−Ｒ３−０−Ｒ２（Ｒ，、とＲ３は独立して、アルキ
ル、典型的には約Ｃ１〜約Ｃ１０％好ましくけ約Ｃ１〜
約Ｃ５、最も好ましくは約Ｃ１〜約０３アルキルから成
る群から選ばれる）で表わされるエーテル基；および構
造式 ％式％ （Ｒ４とＲ５は、同じでも異なっていてもよく、Ｒ２お
よびＲ３と同様に定義される）で表わされるエステル基
があげられる〕；およびこれらの混合物； （ｂ）　　構造式 で表わされるアリ−オレート陰イオン：Ａｒ　　は、置
換および非置換の；アリール１、典型的には約Ｃ６〜約
０１４、好ましくは約０６〜約Ｃ１ｏ（たとえば、Ｃ６
）のアリール、およびアルカリール、典型的にはアルキ
ル基が約０１〜約０６、好ましくは約０１〜約Ｃ３であ
シ、アリール基が上記定義のとおりであるよりなアルカ
リールから成る群から選ばれ、Ａｒ　基土の置換基けＲ
４に関する上記定義のとおりである：および （１）　　構造式 ％式％（） で表わされるアリ−オレート陰イオン：Ａｒ　は構造式
（ＩＩ）に関する上記定義のとおりであり、好ましくけ
アリールである。

このような第３６１Ｆ助触媒の典型的な例としては、ナ
トリウムアセテート、カリウムアセテート、カルシウム
アセテート、セシウムアセテート、マグネシウムアセテ
ート、ナトリウムゾロノぐフェート、マグネシウムブタ
ノエート、ストロンチウムペンタノエート、ナトリウム
ベンゾエート、カリウムベンゾエート、マグネシウムベ
ンゾエート、カルシウムベンゾエート、ナトリウムナフ
トニート、カリウムナフトニート、ベリリウムナフトニ
ート、ナトリウムａ−（Ａ−メチル−λ−ナフチル）ペ
ンタノエート、　カリウム３−（クーメチル−７−ナフ
チル）−ノロパノエート、　マグネシウム２−　（ｇ−
プロピル−／−ベンジル）エタノエート、　カルシウム
フェルレート、ナトリウムナフトレート、カリウムナフ
トレート、　　ナトリウム３−（エトキシ）ｆロノ臂ノ
エート、　　カリウムｌ−（ゾローキシカル？ニル）ブ
タノエート、　カルシウム、７−（７°ロピルカルポニ
ルオキシ）プロノ臂ノエート、　マグネシラムコ−（メ
チル力ルデニルオ中ジメチル）アセテート、　ベリリウ
ムクー（エトギシカルがニルメチル）ブタノエート、セ
シウムター（エト中ジメチル）ベンゾエート、ナトリウ
ム３−（プロプキシ）ナフトニート、カリウムター（エ
トキシカルブニル）ベンゾエート、　バリウムコー（ヒ
ドロキシ）アセテート、ルビジウムコークロルプロパノ
エート、　マグネシウムダープロモペンゾエート、　マ
グネシウムフェルレート、およびこれらの混合物があげ
られる。

好ましい第３群助触媒はＮａ、　Ｋ、　Ｒｈ＋　Ｃｓの
アセテートである。

適当なアルカリおよびアルカリ土類金属偽ハライド助触
媒（以下第グ群助触媒という）は、５ＣＮ−、５ｅＣＮ
−、ＴｅＣＮ−、０ＣＮ−、ＣＮ０−　から成る群から
選ばれる偽ハライド陰イオンを有するものおよびこれら
の混合物である。

このような第４群助触媒の典型的な例としてはＮａ５Ｃ
Ｎ、　Ｎａ５ｅＣＮ、　ＫＳｅＣＮ、　Ｃｓ５ｅＣＮ、
　ＮａＴｅＣＮ、　ＫＴｅＣＮ。

Ｎａ０ＣＮ、　ＮａＣＮ０．　ＫＯＣＮ、　ＫＣＮＯ，
Ｃｓ０ＣＮ、　ＣａＣＮ０゜Ｃｓ’Ｊ’＊ＣＮ、　Ｍｇ
（ＳｅＣＮ）、　ＣＩＬ（ＴｅＣＮ）２．　Ｃａ（ＯＣ
Ｎ）２゜Ｃａ（ＣＮＯ）２　　があげられる。

好ましい第４群助触媒はＮａ、　Ｋ、　Ｒｈ、　Ｃｓの
チオシアネートである。

テトラヒドロカルビルアンモニウム塩またはテトラヒド
ロカルビルホスホニウム塩助Ｍ媒（以下第５群助触媒と
いう）は陽イオンと陰イオンを有している。陽イオンは
それぞれ構造式（Ｒ）４Ｎ　　と（Ｒ）４Ｐ＋　によっ
て表わすことができる。式中のＲは、置換あるいは非置
換の；アルキル、典型的には約０１〜約０３０、好まし
くは約Ｃ１〜約Ｃ２ｏ、最も好ましくは約Ｃ１〜約０１
０（例えばＣ１〜Ｃｓ）のアルキル、アリール、好まし
くは０６〜約Ｃ１４、最も好ましくは０６〜約Ｃ１０の
アリール、アルアルキルおよびアルカリール、典型的に
はアルキルおよびアリール部分がそれぞれ上記のごとく
定義されているようなアルアルキルおよびアルカリール
からなる群から独立に選択されるヒドロカルビル基であ
り：Ｒの置換基は上記Ｒ１の置換基に関する定義のとお
りである。したがって、ヒドロカルビルという用語は、
置換された及び非置換の基およびこれらの混合物を含む
ように意図されている。第３群助触媒の陰イオンは、ヒ
ドロキシ、ハライド、偽ハライド、カル？キシレー）、
ア＋Ｊ−ロエート、了り一オレートから成る群から選ば
れ、偽ハライド、カル？キシレート、アリーロエート、
アリ−オレート陰イオンは上記アルカリおよぶアルカリ
土類金属塩助触媒の陰イオンに関する定義のとおりであ
る。

このような第５群助触媒の典型的な例は、テトラメチル
アンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムク
ロライド、テトラデシルホスホニウムブロマイド、テト
ラフェニルアンモニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド、ジメチルジエチルアンモニウム
アイオダイド、メチルトリエチルホスホニウムクロライ
Ｐ１テトラブチルアンモニウムクロライド、フェニルト
リメチルアンモニウムブロマイド”、フェニルトリメチ
ルホスホニウムクロライＰ１フェニルト□リエチルアン
モニウムアイオダイド、フェニルトリエチルホスホニウ
ムクロライド、テトラエチルアンそニウムヒドロキシド
、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルホスホニウムヒドロキシド、フェニルトリエチルアン
モニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルホスホニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアセテート
、テトラブチルホスホニウムアセテート、フェニルトリ
エチルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチルホ
スホニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムベン
ゾエート、フェニルトリメチルホスホニウムベンゾエー
ト、フェニルトリエチルアンモニウムナフトニート、テ
トラエチルアンモニウムフェルレート、テトラブチルホ
スホニウムナフトレート、　　テトラコ−（メトキシ）
エチルススホニウムクロライド、　テトラクー（ゾロポ
キシメチル）フェニルアンモニウムブロマイド、ジ３−
（メトキシカルボニル）−プロピル−ジエチルホスホニ
ウムアイオダイド、　ジ４−（エチルカルがニルオキシ
）ブチル−ジメチルアンモニウムクロライド９、　テト
ラター（エトキシカルボニルメチル）ペンチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラｌ−ヒドロキシブチルアンモニ
ウムアセテート、　テトラ３−クロロプロピルホスホニ
ウムアセテート、　テトラメチルアンモニウムチオシア
ネート、テトラエチルホスホニウムセレニオシアネート
、テトラ（グーメチルフェニル）アンモニウムクロライ
ド、　テトラ（３−フェニル−／−プロピル）ホスホニ
ウムブロマイドである。

好ましい第３群助触媒は、非置換テトラ低級アルキル（
たとえば、Ｃ１〜Ｃ５アルキル）アンモニウムのヒドロ
キシド、アイオダイド、ブロマイド、フルオライド、ク
ロライドおよびアセテートである。

遷移金属含有助触媒（以下第６群助触媒という）け、陽
イオンと陰イオンを有し、遷移金属陽イオンが、Ｆｅ、
　Ｃｏ、　Ｎｌ、　Ｃｕ、　Ｖ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｓ
ｃ、　Ｔ０ｎ　Ｍｏ。

Ｒｕ、　Ｒｈ、　ｐａ、　　およびＷ１好ましくはＣｕ
、　Ｆｅ。

Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎから成る群、最も好ましくばＣｕ
、　　およびこれらの混合物から選ばれるようなもので
ある。

第６群助触媒の陰イオンは、ハライド、ポルフィリン（
Ｇ、　Ｈａｗｌｅｙ　ｆＪｉｉ４、ｔｈｅ　Ｃｏｎｄｅ
ｎｓｅｄ　ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ　　
第９版（／９７り）に定義されており、ベンゾポルフィ
リン類を含む）、偽ハライド、カル？キシレート、およ
び了り一ロニー）　テア））、偽ハライド、カル？ギシ
レートおよヒアリーロエート陰イオンは、アルカリおよ
びアルカリ土類金属含有助触媒に関する定義と同様であ
り、他の助触媒に関する適当な陰イオンの例として示さ
れている。

第を群助触媒の典型的な例としては、Ｆｅ　Ｆ３１Ｆ＠
Ｃ／３ｏ　ＦｅＢｒ！、＋　ＦｅＦ、、　、　ＦｅＣｌ
２＋　Ｆ’ｅＢｒ２．　ＦｅＩ、、　＋　Ｃ０Ｃ７２１
ＣＯＦ、、　ＣＯＦ２．　ＮｉＦ２．　ＮｌＢｒ２＋　
Ｎｔｒ２．　ＮｉＣｌ２．　ＣｕＢｒ、、　。

Ｃｕｔ　＊　ＣｕＦ２．Ｃｕ１ｔ　ＣｕＣ４ＣｕＢｒ、
　ＶＦ５．ＶＦ４．　ＶＦ３゜ＶＦ２．　ＶＣｌ４．　
ＶＣｌ３．　ＨＢｒ４．　　ＨＢｒ３　、　　ＶＩ３　
、　　ＣｒＦ２．　　ＣｒＦ３゜ＣｒＦ４．ＣｒＦ３．
ＣｒＦ６＋　　ＣｒＣ４，ＣｒＣ１４ｍ　　ＣｒＢｒ３
．ＣｒＢｒ４゜ＣｒＴ３．　ＭｎＣ１４＋、　ＭｎＣ１
４＋、　ＭｎＣ１４＋　ＭｎＢｒ３　＋　　Ｍｎｌ３．
　５ｅ（Ｊ３゜５ｏＢｒ３＋　　５ｅＦ３＋　’ｒｔｃ
１４．　ＴｉＢｒ４＋　　’ｒｔＦ４．　ＭｏＣｌ３＋
Ｍｏ２Ｃ４ｏ。

ＭｏＢｒ４＋　ＭＯ２Ｆ９１　ＭＯＦ６１　　ＭＯＦ５
１　　ＲｕＦ５＋　　ＲｕＦ’４＋　　ＲｕＦ３゜Ｒｕ
Ｆ６．　　ＲｕＣｌ３．　　ＲｕＣｌ４．　　ＲｕＣ１
６，ＲｕＢｒ６　、　　ＲｈＦ３　、　　ＲｈＦ４　。

ＲｈＦ６．　　ＰｄＦ、、、　　ＰｄＣｌ２．　　Ｐｄ
Ｂｒ２．　ＰｄＩ２．　ＷＣｌ６．　ＨＢｒ５　。

ＷＣ／３１ｗＢｒ３．Ｗ工３、銅アセテート、銅ナフト
ニート、銅ベンゾエート、銅プロノ９ノエート、鉄アセ
テート、鉄ベンゾエート、鉄ナフトニート、銅ダーエチ
ルヘンゾエート、鉄ダーブチルペンゾエート、ニッケル
アセテート、ニッケルベンゾエート、ニッケルナフトニ
ート、銅デカノエート、鉄ヘキサノエート、鉄フタロシ
アニン、マンガンフタロシアニン、銅フタロシアニン、
ニッケルフタロシアニン、およびＦｅ、　Ｍｎ＋　Ｃｕ
およびＮｉのポルフィリン塩がある。

好ましい第６群助触媒は、銅のブロマイド、クロライド
、アイオダイド、アセテート：鉄のブロマイド、クロラ
イド、アイオダイド、アセテート；マンガンのブロマイ
ド、クロライド、アセテート、およびこれらの混合物で
ある。

適当なハロゲン化水素（以下第７群助触媒という）けＨ
Ｆ、　ＨＣ／、　ＨＢｒ　、　ＨＩ　　である。

好ましい第７群助触媒はＨＩ、　ＨＢｒ、　ＨＣ／　　
である。

本発明は、ハロダン化炭化水素助触媒の使用を考慮しな
い。

適当なｍ−ｂ、ｒｖ−ｂ、ｖ−ｂおよび■−ｂ族金属ハ
ライド（コツトン−ウィルキンソン”Ａｄｖａｎｃｓｄ
　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”　第３版
［／９’７．２〕）（以下箱ｇ群助触媒という）の典型
的な例としてはＡ／　、Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｔｌ＋　Ｇｅ
、　Ｓｎ、　ｐｂ、　ｐ、　Ｓｉ、　Ａｓ＋　Ｓｂ＋Ｂ
ｉ、　Ｓ、　Ｓｏ、　ＴｅおよびＰｏ　　のハライドが
ある。

第を群金属ハライドの具体例としては、ｋｌＣ１３゜Ｇ
ａＢｒ３．　ＴｌＣ１５，ＳＩＣ／４．５ＩＢｒ４．　
ＰＩ３．　ＰＢｒ３．　ＳｂＦ５゜５ｂＢｒ３＋　５ｂ
Ｉ５．　ｎｔｃｌ、、　Ｂ１Ｂｒ３．　Ａｓｌ３．　Ａ
ｓＢｒ３．　ＡｓＣ／３＋５ｅＦ４＋　ＳｅＣ／４＋　
５ｅＢｒ４＋　’Ｉ’ｅＦ４．　　およびこれらの混合
物がある。

適当なハロゲン助触媒（以下第９群助触媒という）はＦ
２　ｈ　Ｃ１２＋　Ｂｒ２＋　Ｉ　２　　である。

上記第７〜第９群助触媒として述べた助触媒のうちのい
ずれも単独で、あるいは同じ群の１種以上の助触媒およ
び／またはその群の他の群の７種以上の助触媒と併用し
て、それが存在しない場合に比べてヒドロキシル化反応
の速度および／または選択率を大きくするのに有効な量
で使用することができる。

したがって、助触媒は任意の有効量で使用できるが、か
かる有効量は、使用するオスミウムカルがニル触媒中の
オスミウムの全モル数に対して典型的には約Ｏ１／〜約
ｉｏ、ｏｏｏ　モル係、好ましくは約Ｏ，，Ｓ；Ｏ〜約
／　、　０００　モル係、最も好ましくは約１０〜約左
００％ル俤である。

好ましい助触媒の組み合せとしては、少なくとも７種の
第７群助触媒と第２〜第９群（たとえば第６群）助触媒
の少なくとも１種との胡み合せがある。

奇も好ましい助触媒は、第１群助触媒である。

適当々助触媒の紹み合せの典型的な例としては、ｃｕＢ
ｒ、とＮａＣ１ｐ　Ｃｕ　Ｃｌ　２とＮａＢｒ　；　Ｆ
ｅＣ／３とＮａＣｌ；ＣｕＢｒ２とテトラエチルアンモ
ニウムクロライド；Ｆｅ　Ｃｌ　２とＫＢｒ　；　Ｆｅ
Ｂｒ３とＣｓｌ”：／　；　ＣｕｌとＮａＢｒ　　があ
る。

オレフィンをや化するのに使用できる酸化剤は、有機ヒ
ドロパーオキシド、過酸化水素、および酸素から成る群
から選ばれる。

好ましい酸化剤は有接ヒドロパ−オキシドである。一般
的な有機ヒドロ／４’−オキシドは一般式；％式％（） を有するような化介物である。式中Ｒ”け置換または非
置換の；アルキル、典型的には約０３〜約Ｃ２ｏ、好壕
しくけ約Ｃ〜約Ｃ、最も好ましく５　　　　　　　１０ は約Ｃ３〜約Ｃ６アルキル；アリール、典型的にはＣ６
〜Ｃ４４、好ましくはＣ６〜Ｃ４゜、最も好ましくはＣ
６アリール；アルアルキルおよびアルカリール（この場
合そのアリールおよびアルキル基は上記定義の通りであ
る）；シクロアルキル、典型的には約Ｃ４〜約０２０　
％好ましくは約Ｃ４〜約Ｃ１０％最も好ましくは約０４
〜約Ｃ８シクロアルキル；ならびに／〜約３個の酸素と
好ましくは３〜約２θ個の炭素を有するオキササイクリ
ックおよびｌ〜約３個の窒素と好ましくは約３〜約、２
０個の炭素を有するアザサイクリックであり；また前記
Ｒ“基の置換基としてハロゲノ、ヒドロキシ、エステル
およびエーテル基が含まれる。

適当か有機ヒドロパーオキシドの代表的な例としては、
エチルベンジルヒドロノ！−オキシド、ｔ−プチルヒド
ロノや−オキシド、ｔ−アミルヒドロノや一オキシド、
クメンヒドロパーオキシド、メチルーーーヒドロパーオ
キシーコーメチルプロビオ＊−）１．２−メチルーコー
ヒドロノや一オキシデロノやン酸、ピロールヒドロノや
一オキシド、フランヒドロ／Ｐ−オキシド、コープチル
ヒドロパーオキシド、シクロヘキシルヒドロパーオキシ
ド、／−フェニルーエチルヒドロノや−オキシドカ挙ケ
ラレル。

最も好ましい有機ヒドロパーオキシドとしてはｔ−ｆチ
ルヒドロパーオキシド、エチルペンジルヒドロノや−オ
キシド、およびｔ−アミルヒドロパーオキシドが挙げら
れる。これらのヒドロパ−オキシドは、対応する炭化水
素を分子状酸素によって酸化することによりしば、しば
得ることができる。

その際副生成物としてアルコールも生成する。例えばイ
ソブタンを分子状酸素で酸化するとｔ−プチルヒドロノ
ｆ−オキシドとｔ−ブチルアルコールが生成する。この
アルコールは希釈剤すなわち溶媒として働くのでこのア
ルコールをヒドロツヤ−オキシドから分離する必要はな
い。

有機ヒドロパーオキシドの使用量は厳密なものではなく
大幅に変えることができる。一般にこの有機ヒドロ・や
−オキシドの使用量は、化学前論的必要量より少ない（
すなわち有機ヒドロフ４−オキシド対ヒドロキシル化す
べきオレフィン中のエチレン系不飽和結合のモル比は／
：／より小さい）。

従って、オレフィンをヒドロキシル化するのに有効ない
かなる量のヒドロノや一オキシドを用いることもできる
が、オレフィン中のエチレン系不飽和結合のモル数対有
機ヒドロパ−オキシドのモル数の比は約００、ダニ／〜
約７００＋ノ、好ましくは約ｌ；／〜約、２．０：／、
最も好ましくは約、２：／〜約ＩＯ＋ｌとなるように考
慮される。

有機ヒドロパ−オキシドは無水の形で反応混合物に加え
ることもできるが、ヒドロノぐ−オキシド水溶液の重量
に対して約／〜約９９％、好ましくは約１０〜約９０％
、最も好ましくは約：ｌＯ〜約７０％のヒドロパーオキ
シドを含む水溶液として用いることもできる。

別の好ましい酸化剤はＨ２Ｏ２である。Ｈ２Ｏ２の使用
ｔは有効量の範囲で広く変えることができる。

したがって、オレフィンのエチレン系不飽和結合対Ｈ２
Ｏ２のモル比の有効範囲は約０．！；　Ｓ　／〜約１０
０：ｌ、好貫しくは約ｌ；ｌ〜約コＱＩ／。

最も好ましくは約、２Ｘ／〜約１０：／で変えることが
できる。Ｈ２Ｏ２は無水の形であるいは水溶液として使
用できる。水溶液は、水溶液全体の重量に対してＨ２Ｏ
２を一般に約３〜約背、９　％、好ましくは約、２０〜
約７タチ、最も好ましくは約−〇〜約ｌｓ係（たとえば
コＳ〜３．！；％　）含んでいる。

更に別の酸化剤は、酸素、又は酸素含有ガス混合物たと
えば空気である。もし酸素が酸化剤として用いられる々
ら、少々くとも７種の第６群助触媒をそれと併用するこ
とが望ましい。

酸素対オレフィンのエチレン系不飽和結合のモル比も極
めて広範囲に変えることができるが、安全上の理由から
、爆発限界の範囲外に保たれる。

この爆発限界は一般に重量％比で表わされる。

たとえば、エチレンまたはプロピレンをヒドロキシル化
する場合、酸素が過剰の場合には、この比は典型的には
、酸素およびオレフィンの全重量に対して酸素が約９ざ
チ以上、オレフィンが約コチ以下である。また、オレフ
ィンが過剰の場合には、酸素の製産は一般に約１０重量
％であり、オレフィンは約９０重量％である。酸素が過
剰の場合、反応の進行にしたがって、反応中にオレフィ
ンを加えることができる。逆に、オレフィンが過剰の場
合、酸素の消費にし九がって反応中に酸素を加えること
ができる。

ヒドロキシル化反応の際、水を存在させることも重要で
ある。その理由は、水が、得られるグリコール中のヒド
ロキシル基の１つを構成する酸素分子の７つを与えると
考えられるためである。この水の源は重要ではない。し
たがって、Ｈ２Ｏ２とオレフィンとの反応中に形成され
る水が、この反応に必要な水分を与えることができる。

水は別途に、好ましくは有機ヒドロパーオキシドの溶媒
として加えることもできる。従って水はヒドロキシル化
すべきオレフィンのエチレン系不飽和結合のそル数に対
して少なくとも化学量論モル比で供給されおよび／また
は初めの反応混合物中に存在する。この比はまた反応開
始後いかなる時点においても反応混合物中において保た
れていることが好ましい。従って反応混合物中の水の存
在量は、反応混合物中におけろ水対ヒドロキシル化すべ
きオレフィンのエチレン系不飽和結合のモル比が約／Ｉ
／〜約１００；／、好ましくは約／；／〜約！；Ｏｉ　
／、最も好ましくは約／：／〜約コＯ＋／となるような
量である。このようなモル比は、一般に反応混合物中の
水の量を、反応混合物の全重量に対して重量で約／〜約
ｑＯチ、好ましくは約７３〜約ｔＳＳ、最も好ましくは
約、２０〜約６θチとなるようにコントロールすること
によって達成される。水の使用量は反応混合物が水相と
有機相とに分離するような量よりも少ない量が好ましい
が、このことは重要なことではない。　　　　・本発明
によりヒドロキシル化することができるオレフィンは、
少なくとも１個のエチレン系不飽和結合を有し、このよ
うなヒドロキシル化反応を実施する技術分野において周
知の、不飽和の、脂肪族または脂環式化合物の総てを包
含する。一般にこの化合物は約Ｃ２〜約０２０％好まし
くは約Ｃ２〜約Ｃ１゜、最も好ましくは約０２〜約０５
である。

この化合物は、直鎖ま九は分枝鎖の、モノオレフィン、
ジオレフィンま念はポリオレフィンの、共役または非共
役化合物であることができる。この化合物は次のような
置換基をもつこともできるニアリール、好ましくはＣ６
〜約０１Ａアリール、アルキル、好壕しくはＣ１〜Ｃ１
ｏアルキル、またはアルアルキルおよびアルカリール（
ただしそのアルキル基とアリール基は上記定義のとおり
である）、ならびにヒドロキシ、カルブキシル、アンハ
イドライドのような官能基。

典型的なオレフィンは次の構造式によって表わされるよ
うな化合物である。

８Ｒ９ 式中、Ｒ６＋　Ｒ７＋　ＲＢ　ｒ　Ｒ１は、互に同一で
も異なっていてもよく；水素；置換または非置換の：ア
ルキル、アリール、アルアルキル、及びアルカリールヒ
ドロカルビル基である。好ましくはこのヒドロカルビル
基は直上で定義したとおりであるが；または前記Ｒ７〜
９基のうちのａつが協働して、約Ｃ４〜約Ｃ１２、好捷
しくけ約Ｃ５〜約Ｃ８のシクロアルキル基を構成するこ
とができる。

ヒドロキシル化することができ、少なくとも１個のエチ
レン系不飽和結合をもつ代表的がオレフィンとしては次
のものがあげられる；エチレン、プロピレン、ブテン−
／、ゾテンーコ、イソブチン、ペンテン−／、４ンテン
ーコ、ヘキセン、イソヘキセン、ヘプテン、３−メチル
ヘキセン、オクテン−／、イソオクテン、ノネン、デセ
ン、ドデセン、トリデセン、ペンタデセン、オクタデセ
ン、エイコセン、トコセン、トリコセン、テトラコセン
、ベンタコセン、ブタジェン、４ンタジエン、ヘキサジ
エン、オクタジエン、デカジエン、トリデカジエン、エ
イコサジエン、テトラコサジエン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、メチルシクロヘキセン
、イソテ只ヒルシクロセキセン、ブチルシクロヘキセン
、オクチルシクロヘキセン、ドブシクロヘキセン、アク
ロレイン、アクリル酸、／、コ、３．’Ｉ−テトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルメタクリレート、スチレン、コ
レステロールおよびこれらの混合物。

好ましいオレフィンは、エチレン、プロピレン、イソゾ
チレン、ブタジェン、スチレン、アリルアルコールおよ
びアリルクロライドである。

最も好ましいオレフィンは、エチレンおよびプロピレン
である。

本ヒドロキシル化反応を実施する好ましい態様は、好ま
しくは均一な、または実質的に均一な媒体として与えら
れる液体反応混会物と非担持オスミウムカルゲニル触媒
を接触させることであシ、任意であるが好１しくけ、助
触媒と反応体を溶解し、あるいは溶解を補助するような
不活性有機溶媒を用いて行われる。

水と部分的に不混和性の溶媒も、好１しくはないが使用
できる。不活性溶媒とは、反応の進行中に酸化を受けな
いような溶媒を意味する。

適当な不活性有機溶媒は、好ましくは極性官能基をもち
、Ｃ〜約Ｃ１゜の脂肪族または芳香族アルコール、好ま
しくは第三アルコール、０３〜約Ｃ１ｏの脂肪族または
芳香族ケトン、Ｃ２〜約Ｃ１゜の脂肪族または脂環式エ
ーテル、Ｃ〜約Ｃ１゜のｆ　Ｉｊ　＝ｌ−ル、０３〜約
Ｃ１ｏのＮ、Ｎ−ジアルキルアミド、約Ｃ２〜約Ｃ１ｏ
のニトリル、Ｃ２〜約Ｃ１４の脂肪族または芳香族スル
ホキシド、Ｃ２〜約ｃ１４の脂肪族または芳香族スルホ
ン等である。

適当な溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ゾ
ロパノール、ブタノール、ヘキサノール、デカノール、
ｔ−ジチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ベンジ
ルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、アセトフェノン、エチレングリコール、
プロピレンクリコール、・クエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジエチルスルホキシド、ジ−ｎ−ブチルスル
ホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジエチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、テトラメ
チレンスルホン、ジフェニルスルホン、アセトニトリル
、ピリジン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロビランジオキソランおよびこれらの混合物がある
。

好ましい溶媒は水と実質的にあるいは完全に混和するよ
うなものであり、例えばｔ−ブチルアルコール、メタノ
ール、アセトニトリルである。

最も好ましい溶媒は有機ヒドロ・ぐ−オキシドから得ら
れる生成物アルコールまたは有機ヒドロパーオキシドか
ら誘導されたグリコールとアルコールの混合物である。

例えばｔ−プチルヒドロノ４−オキシドを用いてエチレ
ンをヒドロキシル化する場合、好ましい溶媒けｔ−ブチ
ルアルコールまたはエチレングリコールとｔ−ブチルア
ルコールの混合物であシ、ｔ−ブチルアルコールはｔ−
プチルヒドロノ々−オキシドから反応系中で形成される
。

不活性溶媒は少なくともオレフィンと酸化剤に関して均
一な溶液を得るのに十分な量で使用されることが好まし
い。典型的にはその使用量は反応混合物の全重量に対し
て約θ〜約９０％、好ましくは約−〇〜約ｇｏチ、最も
好ましくは約、２０〜約３０％である。

ヒドロキシル化反応を行う際の反応混合物のｐＨは、一
般に約りより下好ましくは約６より下とならないように
するのが好オしいが、正確に制御する必要は々い。同様
にこの反応はｐＨがりより下および７．２より上におい
てもなお進行するけれども、反応混合物のｐｎは約／コ
を越えないようにするのが好ましい。従って反応混合物
のｐ）ｌは一般に約ダ〜／コ、好ましくは約Ｓ〜約／コ
、最も好ましくけ約６〜約７．２の間に保たれる。反応
混合物のｐ）Ｉは、必要な場合一般的な緩衝剤あるいは
塩基を用いることによって制御することができる。ｐＨ
コントロールは、助触媒たる塩基ま次はピリジンのよう
な適当な他の塩基、あるいけ緩衝剤を用いて行うのが好
ましい。

オスミウムカルブニル触媒は、米国特許出願屋３９７．
９９７　（７９ｇ　２年り月／４日）に記載されるよう
に、担持された形で用いることが出来るが、本発明のヒ
ドロキシル化反応は反応物とオスミウムカルブニル触媒
の均一溶液中で行われる。

従って本発明の好ましい態様を実施するには、オレフィ
ン、水、酸化剤、オスミウムカルブニル触媒、任意的な
助触媒、および任意的な不活性溶媒を、オレフィンをヒ
ドロキシル化する、すなわち、そのエチレン系不胞和結
合の少なくとも１個を対応するジオールに転換するのに
十分な方法および条件下で液状反応混合物を形成するよ
うに混合することにより接触させる。

この液状反応混合物の個々の成分を反応容器に加える方
法ならびにその頴序は重要ではない。しかし酸化剤とし
て有機ヒドロパ−オキシドを用いる場合には、オスミウ
ムカルがニル触媒および任意的助触媒を用いるのなら助
触媒を、溶剤を含む水性溶液、必要な場合には付加的添
加物たとえば緩衝剤、オレフィン、次いで最後に有機ヒ
ドロパ−オキシドと混合するのが好ましい。

従って、有機ヒドロフ４−オキシドを酸化剤として用い
る場合、オレフィンを除く典型的な当初の反応媒体は一
般に、（ａ）オレフィン、触媒及び他の何らかの添加物
（たとえば緩衝剤）及び／又は助触媒（もし用いるのな
ら）の重量を除く反応媒体重置に対して約／〜７θチ、
好ましくは約３〜約６０％、昔も好ましくは約７０〜約
３θ％の有機ヒドロパーオキシドｓ　（ｂ）前記特定量
のオスミウムカルブニル触媒；（′ｃ）前記特定のモル
比制限を受け、かつ、オレフィン、触媒及び他の何らか
の添加物（たとえば緩衝剤）及び／又は助触媒（もし用
いるのなら）の重量を除く反応媒体全重量に対して約／
〜約りｇチ、好才しくけ約１０〜約ｇθ係、最も好まし
くは約３０〜約６θ係の水、及び；（ｃｌ）オレフィン
、触媒、他の添加物及び／又は助触Ｗ（もし用いるのな
ら）の重量を除く反応混合物重量に対して約θ〜約ワワ
チ、好寸しくけ約−θ〜約ｇｏ％、最も好ましくは約３
θ〜約６θ係の不活性有機溶媒より成る。助触がｌを使
用する場合、望贅しい場合にｐｌ＋制御剤となるような
、前記の有効量で用いる。

酸化剤としてＨ２Ｏ２水溶液（上ａ己定義のとおり）を
使用する場合、オレフィン、触媒、他の添加剤、および
／又は助触媒（もし用いるのなら）を含寸ない反応混合
物の重量に対して、約／〜約７０％、好ましくは約Ｓ〜
約６０チ、最も好ましくは約７０〜約ＳＯチ含まれてい
るのが好ましい。

エチレングリコール、プロピレングリコール、あるいは
不飽和ガス状オレフィンから誘導されるその他の生成物
を製造するには、不飽和ガス状オレフィンを前述した成
分を含む反応混合物中に吹き込むか、又は加圧下に導入
できる。酸化剤として酸素含有がスを用いる時にも同様
である。しかし、反応は液相中で行われるのが好ましい
。したがって、ガス状反応体を液相中に保持するのに十
分が圧力を使用することが好ましい。他の点では、反応
の圧力は重要ではなく、大気圧、大気圧以下、あるいけ
大気圧以上であることができる。

オレフィン反応体が液体であるか、加圧下に反応混合物
中に溶解している場合には、反応混合物中でのその濃度
は一般に、上記成分（ａ）〜（ｄ）の重量を含む反応混
合物の全重量に対して、約ｌ〜約９ざチ、好ましくは約
７０〜約ｇθチ、最も好１しくは約３０〜約６０％であ
る。

ヒドロキシル化反応を行う温度は一般に広範囲に変えら
れるが、反応混合物を液相に保持することが好ましい。

したがって、一般にこの反応温度は約θ〜約：１ＳＯｃ
Ｃ１好ましくは約２０〜約ｌ！ｒθ℃、最も好ましくは
約３０〜約／３０Ｃである。

上Ｎｉ’！範囲より高い温度では、反応速度は著しく高
くなるが、一般に選択率が極めて低下する。また反応温
度が極めて低いと、たとえば約ＯｏＣより下では、反応
速度は工業的に好虜しくない程度まで低くなる。したが
って、反応温度は重要ではなく広範囲に変えられるが、
一般に上記範囲以外の温度で行われろことはない。

ヒドロキシル化反応は、回分法、連続法又は半連続法で
実施できる。

回分法では、上述の成分を含む反応混合物を、オレフィ
ンが液状であればオレフィンと共に反応容器に供給する
。あるいは、オレフィンが気体状であればオレフィン及
び酸素（もし用いられるなら）により次に反応容器を加
圧する。反応ガスで加圧する前に液状反応混合物を反応
塩度に加熱することか望ましいものでありうる。一般に
約θ、Ｓ〜約ｓ時間、好ましくは約Ｏ６３〜約３時間、
最も好ましくは約θ、Ｓ〜約コ時間で反応は完了する。

連続法の場合には、反応混合物が反応器出口に到達する
までに実質的に反応が終了するような速度で、上記成分
を細長い反応器の入口に導入する。

一つ以上の種型反応器を連結し、反応器の液レベルを保
つような適当な速度で反応体混合物成分を計量チャージ
することにより、反応を半連続的に行うことができる。

さらに、反応の進行中に、反応条件および／または、反
応体、溶媒、触媒、助触媒、およびｐＨコントロール添
加剤の濃度を変えることにより、上記いずれの方式の反
応も行うことができる。すなわち、温度、圧力、触媒濃
度、酸化剤濃度、および／またはオレフィン濃度を変え
ることによりこの反応を行うことができる。

未反応オレフィンを除去した後の反応混合物は、生成し
たグリコール、副生成物（もし存在するなら）、溶媒、
水触媒および任童的な助触媒を含む溶液である。反応混
合物から揮発性成分を種々の分画に分留し、溜りに非揮
発性触媒成分が残る。

生成物グリコールを次に、高沸点留出物から分離する。

以下の実施例は本発明を例示するために示されている。

しかじかから本発明はこ１らの実施例に記載された内容
に限定されないということが理解されなければならない
。実施例中ならびに明細書中のすべての部および百分率
は他に明記されていない限り重量による。

以下の実施例の多くのものは現在形で書かれているが、
このような実施例も実際に実施されたものを示している
ことが理解されなければ々らガい。

以下の実施例において他に明記されていない限り選択率
、転化率および収率は次のように計算されている。

実施例／ マグネチック　スターラー、還流冷却器、滴下ロート、
及び温度計を備える１００−の三頚円底フラスコに、０
．０／／ミリモルの０Ｓ３（Ｃｏ）１２　、１０．Ｏｇ
のｔ−ブチルアルコール、　３．０　ｇ（／　＆ミリモ
ル）の／−オクテン及び３．ｏ　ｇのＨ２Ｏを入れる。

フラスコ内容物を攪拌しなからＯ０Ｓミリモルの助触媒
Ｍａ　ｒを加え、次にｔ−ブチルヒドロパーオキシドの
７０重量％水溶液／、デｇを室温（，２ｔｃ′Ｃ）　　
で約７０分間かけて滴下する。ヒドロパーオキシド添加
の終了から測ってｌＩ３分間の連続攪拌の後に、溶液を
ガスクロマトグラフ分析する。ヒドロツヤ−オキシドの
完全な転化が達成され、グリコール（ｌ、２−オクタン
ジオール）への選択率は９０チである。

実施例コ 助触媒ＮａＩなしで実施例／を繰返す。ヒドロパーオキ
シドの転化率はコθ％、／、、２−オクタンジオールへ
の選択率は９θ係である。

実施例３ 助触媒ＮａＩを助触媒としての／、０　ミＩＪモルのＣ
Ｈ３Ｉ　　及び７．０ミリモルのＮａＯＨで置き代えて
、実施例１を繰返す。転化率は７００俤、／、、２−オ
クタンジオールへの選択率は７０％、ケトールヘの選択
率は約／６チである。

実施例１Ｉ−６ 実施例ｔ〜乙の各々について表／に示した量の物質を三
つのガラスビンの各々に入れる。各ビンにはマグネチッ
ク　スターラーが入っている。ビンに栓をし、室温で約
ｉｇ時間内容物を攪拌する。

栓を取外し、過剰のイソブチンが気化する１で攪拌を続
ける。各ビンにテトラグリム（／、／／　、！ｉ＋　）
を加え、この溶液をガス液体クロマトグラフで分析する
。表／に示し念景のイソブチレングリコールの形成が確
かめられた。ＮａＯＨはθ１ｇ重ｉ％水溶液として加え
られ、ＮａＩは３重量％水溶液として加えられる・　　
　表　。

、（ａ） ｑＯ％ｔ−ＢｕＯＯＨ（ｇ）　　　　１０．００　　　
　／、０θ　　　／、００ｔ、−ＢｕＯＴ（（ｇ）　　
　　　　　　／、２９　　　／３．４１１１　　　／３
．’７２Ｈ，，Ｏ（＃）　　　　　　　　　Ａ、、！、
２　　３．θ、！ｌ−３，０６（ｂ） 〜　　　　　イソブチン溶液（ｌＩ）　　　　　４ｔ、
２．θ０　　１０．００　　４ｔ、１．θθ０３３（Ｃ
Ｏ）１２（ｇ）０．θｏｔ、　　　ｏ、ｏｏｔ、　　　
ｏ、ｏｏｂ転化率ひ）　　　　　　　１００　　　　　
／θθ　　　１００選択率（％）、２３　　　　　り左
　　　　ｑ７収率（％）　　　　コ３　　　り左　　　
ｑ７（ａ）　　９　ｏ　％　ｔ−ＢｕＯＯＨ＝　ｔ−プ
ｆ　／ｌ／　７　ルコールと水の／　＋　／　（ｗ／ｗ
　）溶液に溶解したｔ−プチルヒドロノ臂−オキシドの ９０重量％溶液 （ｂ）　　イソブチン溶液＝コθ重量％のイソブチン、
７０″１ｉ−ｉｓのｔ−ブチルアルコール、接部の水よ
り成る水溶液 実施例７ 下記の実施例は、触媒オスミウムカルブニルと酸化剤酸
素の使用を例示する。

３００−のチタンオートクレーブに室温（、！、！ｔｏ
ｃ）でｌＩ９．ｇ９のプロピレン、θ、ｏｑｙの０８３
（ＣＯ）１２、−〇、０．９のＣＴ（３ＣＮｒ溶剤）、
７０．θ、？　８７）Ｈ２Ｏ及び／、１０１！のＣｕＢ
ｒ２　　（助触媒）を入れる。混合物を１ＯＯｏｃに加
熱した後に、酸素（ｇ　ｏ　ｐｓｓｇ　）　　をゆっく
り入れて全圧７θθｐｓｉｇ　　とする。この反応混合
物を１００℃で２時間攪拌し、次に室温に冷却する。実
験の終りにおける反応混合物のｐ）Ｉは約ｑ、ｏである
。プロピレングリコールへの選択率はタッチ、転化率は
約、２夕１．２チであり、７．０１のプロピレングリコ
ールが作られた。測定された低い転化率は、反応混合物
中のゾロぎレンの溶解度が低いためであると考えられる
。しかし選択率は、触媒オスミウムカルブニル及び助触
媒の存在下で極度に良好である。

実施例ｇ 下記の実施例は、触媒オスミウムカルブニル及び酸化剤
としての過酸化水素の使用を例示する。

従って、酸化剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキシドの
代りにコθ、θ　ミリモルの過酸化水素（３０％水溶液
）を用いる他は、実施例／を繰返す。

／、−一オクタンジオールの選択率はｑｑチ、Ｈ２Ｏ２
に基づく収率は／！；、鵬である。

本発明の原理、好ましい態様及び操作のやり方を以上に
示した。しかしこれらは限定的ではなくて例示的に解釈
されるべきであり、本発明の保護対象が上述の特定の態
様に限定されるものではない。当栗者は、本発明の精神
から離れるとと彦く種々の変更・変化を加えることが容
易にできることは自明である。

２３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１水、少なくとも７個のエチレン系不飽和結合を有
   する少なくとも１種のオレフィン化合物お゛　よび、有
   機ヒドロパーオキシド、Ｈ２Ｏ２及び酸素から成る群か
   ら選ばれる酸化剤を、ハロゲン化炭化水素不存在下で、
   触媒組成物存在下に、上記エチレン系不飽和基の少なく
   とも一つをヒドロキシル化するのに十分な方法及び条件
   で混合反応させること、触媒組成物は（、）ヒドロキシ
   ル化反応を触媒できるものであり、かつ（ｂ）反応混合
   物に当初添加される時に少なくとも／糧の非担持オスミ
   ウムカルビニル化合物及び場合により少なくとも７種の
   助触媒を含むことを特徴とする、オレフィンのヒドロキ
   シル化方法。 （２）　　オスミウムカルビニル化合物が０ｓ（ＣＯ）
   ５　＋０８２（Ｃｏ）９１　ｏｓ６（ｃｏ）１．、、０
   ３５（Ｃｏ）、６１０Ｓ６（Ｃｏ）１８゜０８７（ＣＯ
   ）２１および０ｓ８（ｃｏ）２３から成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３１オスミウムカルがニル化合物がＯ８５（Ｃｏ）１
   ２である特許請求の範囲第コ項記載の方法。 （４）オスミウムカルがニル化合物が、（Ｏｓ　（Ｃｏ
   　）Ｎ５　）　−２＋　（Ｏａ　（Ｃｏ　）２　Ｘａ　
   ）　−２＋［０ｓ（ｃｏ）３ｘ３）−１及び（Ｏｓ（Ｃ
   ｏ）４Ｘ］−２，（ここでＸはハライドである）より成
   る群から選ばれる構造式により示される少なくとも１種
   のオスミウム錯体である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 （５）Ｘが塩素、臭素及びヨウ素より成る群から選ばれ
   る特許請求の範囲第グ項記載の方法。 （６）オスミウム力ルヴニル化合物が、構造式０式％） （ここでＸ〃は水素、シクロペンタジェニル及びハロゲ
   ンから成る群より独立に選ばれ、ＹはＮ　Ｏ、ＮＨ５及
   びＮ２から独立に選ばれ、Ｒはアルキル、アリール、ア
   ルカリール及びアルアルキルより成る群から独立に選ば
   れるヒドロカルピル基であり、ａ及びＣはθ〜３の数で
   あり、ｂは少なくともｌの数であり、ｄはコ又は３の数
   であり、ａ、ｂ、ａ及びｄの和はオスミウムの原子価と
   関連して、中性錯体となるように選ばれる。）により示
   される少なくとも７種のオスミウム錯体である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 （７）酸化剤が少なくとも１種の有機ヒドロパーオキシ
   ドである特許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）有機ヒドロノや一オキシドが、ｔ−プチルヒドロ
   ノや一オギシド、エチルベンゼンヒト９０バーオキシド
   、ｔ−アミルヒドロノや一オキシド及びコープチルヒド
   ロパーオキシドより成る群から選ばれる特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 （９）酸化剤が過酸化水素である特許請求の範囲第７項
   記載の方法。 （１０）　　酸化剤が酸素である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 （１１）触媒組成物が助触媒を含み、該助触媒が以下の
   群の小なくとも／員から選ばれる特許請求の範囲第１項
   ないＬ　ｍ　ｇ　ＩＱおよび第１Ｏ項のいずれか一項記
   載の方法： （１）アルカリまたはアルカリ土類金属ハライド； （ＩＩ）アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物； （ｆｉｌ）アルカリまたはアルカリ土類金属の：カル＆
   −？シレート、アリーロエートおよびアリ−オレート； （１ｖ）アルカリまたはアルカリ土類金妬偽ハライド： （イテトラヒドロカルビルアンモニウムまたはテトラヒ
   ドロカルビルホスホニウムの：ヒドロキシド、ハライド
   、偽ハライド、カルボキシレート、アリーロエートまた
   は了り一オレート； （ｖｌ）遷移金属の：ハライド、ポルフィリン、偽ハラ
   イド、カルがキシレートまたはアリーロエート、ただし
   前記遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉｌ　　Ｃｕ、ｖ、Ｃ
   ｒ、Ｍｎｌ　　ＳＣＩ　　ＴｌｌＭｏ、　Ｒｕｎ　Ｒｈ
   、Ｐｄ　　およびＷから成る群から選ばれる； （ｖｌｌ）ハロゲン化水素； （ｖｉｉｉ）　ＩＩＩ　−ｂ　、　ＩＶ　−ｂ　、　Ｖ
   　−ｂおよびｖｉ−ｂ族金属のハライド、ただし前記金
   属は人ｌ。 Ｇａ、　Ｉｎｔ　Ｔｌ、　Ｇｅｔ　Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ｐ
   、　Ａｓ、　Ｓｂ。 Ｂｔ、　ｓ、　Ｓｅ、　Ｔｏ、　　およびＰＧ　から成
   る群から選ばれる； （１×）ハロゲン；および （×）前記いずれかの群のいずれかのｌ員と前記いずれ
   かの群の他のいずれかの／員との混合物。 α２　酸化剤が酸素であり、触媒組成物が特許請求の範
   囲第１／項の第（ｖｉ）群の遷移金属助触媒の少なくと
   も１種を含む特許請求の範囲第１／項記載の方法。 αＪ　酸化剤が有機ヒドロノや−オキシド及びＨ２Ｏ２
   より成る群から選ばれ、触媒組成物がアルカリ金属ハラ
   イド及びアルカリ土類金属ノ１ライドより成る群から選
   ばれる少なくとも７種の助触媒を含む特許請求の範囲第
   １／項記載の方法。 （ｌ／Ｄ　　オレフィンがエチレン、プロピレン及びこ
   れらの混合物より成る群から選ばれる特許請求の範囲第
   １１項記載の方法。 ０５１　　ヒドロキシル化反応が不活性溶剤の存在下で
   行われる特許請求の範囲第１１項記載の方法。 （１６１酸化剤がｔ−ブチルヒドロパーオキシドであり
   、オレフィンがエチレン、プロピレン及びこれらの混合
   物より成る群から選ばれ、不活性溶剤がｔ−ブチルアル
   コール、エチレングリコール、プロピレングリコール及
   びこれらの混合物よυ成る群から選ばれる特許請求の範
   囲第１３項記載の方法。