JP6189083B2 - α−ドーソン型ポリ酸の製造方法およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物 - Google Patents

Description

本発明は、酸触媒等として使用できるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物に関する。

ポリ酸（ポリオキソメタレート）は、金属原子を中心としたオキソ酸が脱水縮合した化合物の総称であり、金属原子の相違によって種々の多面体構造を形成する。

このポリ酸は、還元性、耐熱性、構造安定性、有機溶媒への可溶性等の特性を有するため、近年、触媒、電子（電池・電極）材料、抗ウイルス剤、バクテリア剤、発光素子等への適用が検討・実現化されている。

また、このポリ酸は、金属原子や配位子の種類、クラスター形状によって、ドーソン型、ケギン型、アンダーソン型等の種類に分類される。

ドーソン型ポリ酸には、異性体（α体、β体）が存在するが、α体とβ体が混在したドーソン型ポリ酸の製造方法として、例えば、ドーソン型ポリ酸のアンモニウム塩を合成した後、その溶液に塩化リチウムを加えて再結晶を行うことにより、ドーソン型ポリ酸化合物（ドーソン型ポリ酸のリチウム塩）を合成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、上記異性体を選択的に製造する方法が開示されている。より具体的には、３日間の還流を行った後、冷却を行い、冷却から数日後にα体の結晶体を析出させて、α体を合成する方法が開示されている。（例えば、非特許文献２参照）。

S.V.Kiselev,V.F.Chuvaev, Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 1983, 28(1), 118 I.M.Mbomekalle, Y.W.Lu, B.Keita, L.Nadjo, Inorg.Chem.Commun., 2004, 7, 86

しかし、上記非特許文献１に記載の製造方法においては、上記異性体の選択的な製造方法が記載されておらず、また、製造工程数が多いため、ドーソン型ポリ酸の製造に多大な時間が必要になるという問題があった。

また、上記非特許文献２に記載の製造方法においては、異性体の選択的な製造方法は記載されているものの、８日以上の日数が必要であるという問題があった。

従って、ケギン型、及びアンダーソン型のポリ酸に関しては、製品化されているにもかかわらず、ドーソン型のポリ酸については、未だ製品化に至っていない。

そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、簡易な方法、かつ短時間で、異性体を選択的に製造することができるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法は、下記式（１）で表されるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法であって、金属酸塩とヘテロ原子を含む無機酸とを、還流条件下において溶媒中で反応させることを特徴とする。

（化１）
［α−Ａ _２ Ｗ _１８ Ｏ _６２ ］^ｎ- （１）
（式中、Ａはリン、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレン及びアンチモンから選ばれるヘテロ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。また、ｎは１以上の整数を示す。）

同構成によれば、簡易な方法、かつ短時間（１〜２日）で、α−ドーソン型ポリ酸を選択的に製造することができる。

また、本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、様々な有機溶媒に可溶であるため、幅広い用途に使用可能なα−ドーソン型ポリ酸を提供することができる。

本発明によれば、簡易な方法、かつ短時間（１〜２日）で、α−ドーソン型ポリ酸を選択的に製造することができる。

本発明の実施形態に係るα−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−）のＸ線構造解析図である。 本発明の実施形態に係るα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）のＸ線構造解析図（側面図）である。 本発明の実施例における反応溶液の^３１Ｐ−ＮＭＲデータのグラフである。 本発明の実施例における結晶体の^３１Ｐ−ＮＭＲデータのグラフである。 本発明の実施例における結晶体の^７Ｌｉ−ＮＭＲデータのグラフである。 本発明の実施例における結晶体のＩＲスペクトルデータのグラフである。 本発明の実施例におけるα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）のＸ線構造解析図（上面図）である。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法は、金属酸塩（Ｌｉ_２ＷＯ_４等のタングステン酸塩）とヘテロ原子を含む無機酸（例えば、Ｈ_３ＰＯ_４等のリン酸）とを、還流条件下において、水等の溶媒中で反応させることにより、α−ドーソン型ポリ酸を製造する方法である。

本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、ヘテロ原子と金属原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、下記式（２）により表される。

（化１）
［α−Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ］^ｎ- （２）
（式中、Ａはリン、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレン及びアンチモンから選ばれるヘテロ原子を示し、Ｍはタングステン、バナジウム、ニオブ、モリブテン、及びタンタルから選ばれる金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。また、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を示す。）

例えば、本発明の製造方法により製造される、ヘテロ原子がリン、金属原子がタングステンであるα−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−）のＸ線構造解析図を図１に示す。

α−ドーソン型ポリ酸においては、平面視において、結晶構造の上方に位置する３つのタングステンと下方に位置する３つのタングステンが重なるように配置されている。

また、上記α−ドーソン型ポリ酸の塩（α−ドーソン型ポリ酸化合物）を形成する対カチオン（カウンターカチオン）としては、特に限定されず、例えば、プロトンやリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等の第一族元素の陽イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第二族元素の陽イオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のアンモニウムカチオン、遷移金属イオン、ランタノイドイオン等が使用できる。これらの対カチオンは１種類または２種類以上を用いることができる。

例えば、上述の図１に示すα−ドーソン型ポリ酸に、対カチオンとしてリチウムを使用したα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）のＸ線構造解析図を図２に示す。

次に、本発明のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法について説明する。

まず、水等の溶媒に、金属酸塩（例えば、Ｌｉ_２ＷＯ_４等のタングステン酸塩）を溶解して、溶媒中に金属酸イオン（例えば、ＷＯ_４ ^２−等のタングステン酸イオン）を生成させた後、溶媒にリン酸等のヘテロ原子を含む無機酸を加えて溶解する。

ここで、溶媒中における金属酸塩の濃度は、α−ドーソン型ポリ酸の収率を向上させるとの観点から、０．９２４ｍｏｌ／ｌ以上１．３６ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

また、α体を選択的に合成するとの観点から、溶媒中における金属酸塩／無機酸の比率（モル比率）は、１／５が好ましい。

また、反応溶液の水素イオン指数（ｐＨ）がポリ酸の構造決定に重要であるとの観点から、溶媒中における無機酸の濃度は、６．４７ｍｏｌ／ｌ程度であることが好ましい。

なお、金属酸塩と無機塩が溶解した溶媒のｐＨは、２以下であることが好ましい。このようなｐＨに設定することにより、α−ドーソン型ポリ酸化合物の製造効率が向上する。

また、本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、選択する対カチオンに依存して、水やエタノール等の極性溶媒のみならず、アセトン等の有機溶媒にも可溶であるという優れた特性を有する。特に、対カチオンとしてリチウムイオンを使用することにより、ベンゼンやトリクロロメタン（クロロホルム）といった低極性溶媒にも可溶となり、優れた溶媒可溶性を示す。

α−ドーソン型ポリ酸を製造する際の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等の極性溶媒や、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒を使用することができる。

次に、所定の条件下において、上記溶媒の還流を行うことにより、溶液中のプロトンと金属酸（例えば、タングステン酸）の酸素による脱水縮合反応が起こり、α−ドーソン型ポリ酸が製造される。

ここで、時間効率及びコスト効率の観点から、還流時間は、９０分以上１２０分以下が好ましい。これは、１２０分よりも長い場合は、α−ドーソン型ポリ酸の収率に変化がなくなる傾向にあるため、製造効率（時間効率、コスト効率）が低下するという不都合が生じる場合があるためである。

次に、製造したα−ドーソン型ポリ酸を使用して、α−ドーソン型ポリ酸化合物を製造する方法について説明する。

まず、上述の還流後、α−ドーソン型ポリ酸が溶解した溶液を所定の温度（例えば、６０℃）まで冷却する。次いで、α−ドーソン型ポリ酸が溶解した溶液に対カチオン源（例えば、塩化リチウム）を加えて溶解する。

ここで、溶液中における対カチオン源の濃度は、溶液中に存在するドーソン型ポリ酸を全て析出させるとの観点から、８．２３ｍｏｌ／ｌ以上１１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

次に、所定の条件下において、上記溶液の還流を行うことにより、α−ドーソン型ポリ酸と対カチオンが結合して、α−ドーソン型ポリ酸化合物が製造される。

ここで、α−ドーソン型ポリ酸化合物の純度と収率を向上させるとの観点から、還流時間は、６０分以下が好ましい。

そして、反応溶液を室温まで冷却して濾過を行った後、再結晶等による精製を行うことにより、粉末状のα−ドーソン型ポリ酸化合物を得ることができる。

以上に説明した様に、本発明においては、簡易な方法、かつ短時間（１〜２日）で、α−ドーソン型ポリ酸を選択的に製造することができる。

また、上述のごとく、本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、様々な有機溶媒に可溶であるため、幅広い用途に使用可能なα−ドーソン型ポリ酸を提供することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。

（実施例）
（α−ドーソン型ポリ酸の作製）
マグネチックスターラーを備えた丸底フラスコ（容積：５０ｍｌ）に、溶媒である水１２ｍｌ、タングステン酸リチウム（Ｌｉ_２ＷＯ_４、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（株）製）７．６４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加えて溶解させ、１０分間、攪拌した。

次に、この水に、８５％のリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４、和光純薬工業（株）製）１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を徐々に加えた。なお、タングステン酸リチウムとリン酸が溶解した水のｐＨは、１であった。

次に、１００℃で、２時間、還流を行い、６０℃まで冷却することにより、α−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−）を作製した。

（反応溶液の^３１Ｐ−ＮＭＲ分析）
次に、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ（株）製、商品名：ＥＸ―４００）を使用して、反応溶液の^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。

なお、溶媒として重水素を使用するとともに、基準物質として８５％のリン酸重水溶液（外部基準０．００ｐｐｍ）を使用し、積算回数１２８回の条件下で、室温により測定を行った。以上の結果を図３に示す。

得られたスペクトルピークについて、α−ドーソン型ポリ酸（α体）に帰属するピーク（−１２．９ｐｐｍ付近の位置に相当）の積分値と、β−ドーソン型ポリ酸（β体）に帰属するピーク（−１１．４ｐｐｍ付近、及び−１２．２ｐｐｍ付近の位置に相当）の積分値の比を算出したところ、図３に示すように、α体：β体＝７．８：１であった。即ち、本実施例においては、β体の８倍程度のα体が生成していることが判る。

（α−ドーソン型ポリ酸化合物の作製）
次に、上述の還流後、反応溶液を６０℃まで冷却し、この反応溶液に対カチオン源である塩化リチウム（ＬｉＣｌ、和光純薬工業（株）製）１０ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を加えて溶解させた。

次に、１時間、還流を行った後、反応溶液を室温まで冷却して濾過を行い、白色粉末状のα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）を得た。

なお、得られた白色粉末を１００ｍｌのメタノールに溶解して再結晶し、更に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、和光純薬工業（株）製）４．１７ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させた水を使用して再結晶を行った。

その後、濾過を行うことにより、α−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）の結晶体を得た。なお、得られた結晶体の収量は６．８ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）であり、収率は８７％であった。

（結晶体の^３１Ｐ−ＮＭＲ分析）
次に、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ（株）製、商品名：ＥＸ−４００）を使用して、結晶体の^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。

なお、溶媒として重水素を使用するとともに、基準物質として８５％のリン酸重水溶液（外部基準０．００ｐｐｍ）を使用し、積算回数１２８回の条件下で、室温により測定を行った。以上の結果を図４に示す。

得られたスペクトルピークについて、α−ドーソン型ポリ酸化合物（α体）に帰属するピーク（−１２．９ｐｐｍの位置に相当）の積分値と、β−ドーソン型ポリ酸化合物（β体）に帰属するピーク（−１１．４ｐｐｍ、及び−１２．２ｐｐｍに相当）の積分値の比を算出したところ、図４に示すように、α体：β体＝３３．８：１であった。即ち、本実施例においては、約９７％という高純度で、α体の単離に成功したことが判る。

（結晶体の^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析）
次に、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ（株）製、商品名：ＡＬ−４００）を使用して、結晶体の^７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った。

なお、溶媒として重水素を使用するとともに、基準物質として０．３Ｍの塩化リチウム／メタノール溶液（外部基準０．００ｐｐｍ）を使用し、積算回数３２回の条件下で、室温により測定を行った。以上の結果を図５に示す。

図５に示すように、０．００６ｐｐｍのみにピークが現れたことから、結晶体中にリチウムイオン（対カチオン）が存在し、存在するリチウムイオンの全てが溶媒和（水和）していることが判る。

（結晶体のＩＲスペクトル分析）
次に、測定装置として、赤外分光計（日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（１２０ｍｇ）と測定する試料を１０００回すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。結晶体のＩＲスペクトルデータを図６に示す。

図６に示すように、７９１ｃｍ^−１付近、及び９５１ｃｍ^−１付近に、Ｗ−Ｏ−Ｗ伸縮に由来するピークが検出され、９８０ｃｍ^−１付近に、Ｗ＝Ｏ伸縮に由来するピークが検出された。また、１０９０ｃｍ^−１付近に、Ｐ−Ｏ伸縮に由来するピークが検出された。

このことから、結晶体において、α−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６−）が存在することを確認した。

（単結晶Ｘ線解析）
次に、得られた結晶体の単結晶Ｘ線解析を行い、結晶体中にα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）のみが存在することを確認した。

なお、単結晶Ｘ線解析は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＣＣＤ ＡＰＥＸ II）を使用し、ＭｏＫα（波長：０．７１Å）を使用することにより行った。得られたα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）の結晶構造を図２、及び図７に示す。なお、図２は、α−ドーソン型ポリ酸化合物の結晶構造を示す側面図であり、図７は、α−ドーソン型ポリ酸化合物の結晶構造を示す上面図である。

また、得られた結晶の単位格子パラメータを以下に示す。

単位格子の寸法：ａ＝ｂ＝１５．２１０４Å、ｃ＝５６．２３９６Å、α＝β＝γ＝９０°、Ｖ＝１１２６８Å^３

図２、図７より、上面視において、上方に位置する３つのタングステンと下方に位置する３つのタングステンが重畳していることが判り、このことから、結晶体中にα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）のみが存在することが判る。

（溶媒溶解性試験）
次に、作製した結晶体の、表１に示す各溶媒への溶解度（ｋｇ／ｌ）を検討した。以上の結果を表１に示す。

表１に示すように、本実施例のα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ_６［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］）は、水やエタノール等の極性溶媒のみならず、アセトン等の有機溶媒にも可溶であり、特に、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、及びアセトンに対して、優れた溶解性を有することが判る。また、ベンゼンやトリクロロメタン（クロロホルム）といった低極性溶媒にも可溶である。

以上説明したように、本発明は、酸触媒等として使用できるα−ドーソン型ポリ酸およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物の製造方法に適している。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表されるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法であって、
   タングステン酸リチウムとヘテロ原子を含む無機酸とを、還流条件下において溶媒中で反応させることを特徴とするα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
   （化１）
   ［α−Ａ _２ Ｗ _１８ Ｏ _６２ ］^ｎ- （１）
   （式中、Ａはリン、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレン及びアンチモンから選ばれるヘテロ原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。また、ｎは１以上の整数を示す。）
2. 前記溶媒中における金属酸塩／無機酸のモル比率が１／５であることを特徴とする請求項１に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
3. 前記溶媒のｐＨが２以下であることを特徴とする請求項２に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
4. 前記溶媒中における前記金属酸塩の濃度が０．９２４ｍｏｌ／ｌ以上１．３６ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項２または請求項３に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
5. 還流時間が９０分以上１２０分以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
6. 前記溶媒が、極性溶媒または有機溶媒であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
7. 前記ヘテロ原子がリンであるとともに、前記α−ドーソン型ポリ酸が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか1項に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
   （化２）
   ［α−Ｐ_２Ｗ_１８Ｏ_６２］^６- （２）
8. 前記無機酸がリン酸であることを特徴とする請求項７に記載のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。