KR20150013765A - 알릴 알코올의 히드로포르밀화에서의 비율 및 선택성 개선 - Google Patents

알릴 알코올의 히드로포르밀화에서의 비율 및 선택성 개선 Download PDF

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Abstract

4-히드록시부티르알데히드의 제조공정은, 로듐착체 및 트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 약 50psi 이하의 압력으로 반응기 내에서 CO/H2와 알릴 알코올을 반응시키는 스텝을 포함한다.

Description

알릴 알코올의 히드로포르밀화에서의 비율 및 선택성 개선 {RATE AND SELECTIVITY IMPROVEMENT IN HYDROFORMYLATION OF ALLYL ALCOHOL}
본원은 2012년 5월 29일 출원된 미국잠정출원 제 61/652,648호에 근거하여 우선권을 주장하며, 해당 출원의 전체 내용을 본 명세서에서 인용하는 것으로 한다.
[연방정부의 지원에 의한 연구 및 개발]
없음.
본 명세서의 해당 챕터는 본 명세서에서 기술되거나 하기의 청구항에서 청구된 청구대상에 대한 기술의 정보 및/또는 그 배경이 되는 정보를 소개하기 위한 것이다. 본 발명의 각종 양태에 대한 보다 용이한 이해를 돕는 배경 정보를 제공한다. 이는 <관련>기술에 관한 것으로, 단 관련기술이 곧 <종래>기술을 의미하지는 않는다. 관련기술은 종래기술일 수도 있고 종래기술이 아닐 수도 있다. 본 명세서의 해당 챕터의 내용은 이러한 관점에서 받아들여져야 하며, 종래기술의 승인으로 이해되어서는 안 된다.
디페닐포스피노부탄("DPB")은 바이트각(bite angle) 97도의 순응성(flexible) 디포스핀 배위자이다. DIOP, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄("배위자 A1") 및 트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄("배위자 B2")는 바이트각 100 내지 110도의 제약성(constrained) 디포스핀 배위자이다. DIOP, 배위자 A1 및 배위자 B2는 두 개의 포스핀 성분 사이에 탄소를 네 개 가지며, 로듐("Rh")에 배위되면 7원환(seven membered ring)을 형성하게 된다. 배위자 A1을 가지는 촉매계는 본 명세서에서 원용하고 있는 미국전매특허 제 7,271,295호에 개시되어 있다. 배위자 B2를 채택한 촉매계는 본 명세서에서 원용하고 있는 미국전매특허 제 7,294,602호에 게시되어 있다.
4-히드록시부티르알데히드("HBA")의 제조공정은, 촉매, 일반적으로 포스포핀 배위자를 가지는 Rh착체의 존재 하에 CO/H2 혼합물과 알릴 알코올("AA")을 반응시키는 스텝을 포함한다. 초기생성물은 HBA와, 3-히드록시-2-메틸피온알데히드("HMPA") 등의 저가치생성물, 및 n-프로판올("n-Pr")과 프로피온알데히드("PA") 등의 부산물이다. 히드록실 알데히드는 수소화되어 최종유사디올(final corresponding diol)인 부탄디올("BDO") 및 2-메틸프로판 디올("MPDiol")을 생성하게 된다.
촉매계는 일좌 포스핀 배위자 및 이좌 포스핀 배위자를 양쪽 모두 채택할 수 있으며, 후자 쪽이 HBA의 수율을 HMPA보다 높이고 n-Pr 및 PA 등의 부산물 생성으로 인한 손실을 막는 것에서 보다 뛰어난 성능을 보였으므로 연구의 초점을 후자에 맞추었다. 일좌배위자, 트리페닐포스핀("TPP")을 주배위자로 포함하는 촉매계는 DIOP 및 특허 제 7,271,295호가 개시하는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄(배위자 A1)을 함유하는 촉매계로 발전하였다. 이들 중 하나인,미국전매특허 제 7,294,602호에 개시된 트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄("배위자 B2")은, 배위자 A1에 비하여, 낮은 n-Pr 생성률과 보존율을 유지하면서도 BDO에 대한 MPDiol의 생성률을 20% 저감하는 우수한 결과를 배치 스케일(batch scale)에서 보여준다. 이후 연속 시험가동(pilot runt) 조건 하에서 관측한 결과, 배위자 B2를 채택한 촉매계의 장점을 더 밝혀낼 수 있었다.
디포스핀의 각종 히드로포르밀화(hydroformylation) 공정은 해당 분야에서 널리 알려져 있으며, 해당 공정들은 모두 목적 달성에 우수하다. 그러나 기술은 항상 개량 및 대체 수단, 방법, 구성을 받아들이므로, 후술할 수법 역시 받아들여질 것이다.
HBA의 제조공정은, 로듐착체, 및 배위자 A1 또는 배위자 B2를 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 약 50psi 이하의 압력으로 반응기 내에서 CO/H2와 AA를 반응시키는 스텝을 포함한다.
상기의 문장은, 본 발명의 양태의 기초적인 이해를 돕고자 개시된 청구대상을 간결하게 요약한 것이다. 해당 요약은 포괄적 요지가 아니며, 후술하는 청구대상의 범위를 기술하는 중요 구성 또는 핵심 요소도 아니다. 해당 요약의 유일한 목적은 후술하는 명세서의 전제로서 개념을 간결하게 설명하는 것이다.
하기의 설명과 첨부 도면을 인용하여 본 발명을 해설한다. 첨부 도면에서는 동일한 요소에 동일한 부호를 부여했다.
도 1은 저압 조건 하의 AA 히드로포르밀화에 있어서 Rh-배위자 A1 촉매계에 대한 Rh-배위자 B2의 우수성을 정리한 표이다.
도 2는 배위자 A1 촉매를 사용했을 때의 배위자 손실률에 DPB 농도가 미치는 영향을 나타낸 것이다. 예를 들어, 약 100ppm의 DPB 농도에서 배위자 손실률은 거의 0%이며, 약 80ppm의 DPB 농도에서 배위자 손실률은 17.5%이다. 최적선법(best fit curving fitting method)은 ppm 단위의 DBP 농도를 (-117.47 X 배위자 손실률(%)) +99.358로 본다.
도 3은 저압 히드로포르밀화 조건 하에서의 상이한 배위자 B2 2종을 이용한 AA 히드로포르밀화를 비교한 표이다. 반응률의 증가는 배위자 B2의 고유특성으로, 특정한 소스(source)에 의한 것은 아니다.
도 4는 AA가 BDO로 전환할 때의 화학구조 상의 변화를 도면으로 나타낸 것이다.
도 5는 배위자 A1, 배위자 B2, DIOP에 관한 정보를 제공하기 위한 도면이다.
도 6은 저압 히드로포르밀화 조건 하에서 Rh-배위자 A1과 Rh-배위자 B2의 비율 차이를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 각종 변경 및 변형이 가능하므로, 도면이 묘사하고 있는 것은 설명을 목적으로 하는 특정 실시형태이다. 단 특정 실시형태는 본 발명을 특정한 형태로 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명은 청구항이 정의하는 발명의 정신 및 범위에 속하는 모든 변형, 등가물 및 변경을 포함한다.
후술할 청구항에 기재된 청구대상의 실시형태를 설명한다. 정확성을 기하기 위해서, 실제 실시형태의 모든 특징을 본 명세서에 기재하지는 않았음을 밝힌다. 아울러 실제 실시형태의 개발에 있어서, 개발자의 특정한 목표, 예를 들어 시스템 관련 규제 또는 비즈니스 상의 제약에 따라 특정한 변형을 가할 수 있으며, 그에 따라 실시형태도 변화하게 된다. 나아가, 복잡하고 시간이 걸린다 해도, 본 개시의 이점을 가지고 있다면 당업자의 일반적인 방식을 개발 작업에 채택하는 것도 가능하다.
발명자들은 저압 조건 하에서 Rh-배위자 B2 촉매계를 가지고 AA를 히드로포르밀화할 경우, Rh-배위자 A1 촉매계에 비하여, 비율 및 총 디올 수율(부탄디올 동량, 혹은 "BDOe")은 증가하고, n-Pr의 생성량은 감소한다는 사실을 밝혀냈다. 일반적으로 채택되는 저압 조건은 다음과 같다. 50psig, 화씨 145도, AA 공급농도 17%(공급속도=140 cc/hr); [Rh], 180-200ppm(배위자 B2:Rh = 1.5); [CO]liq, 8-10.3mg-mol/L(70-100 SLH) 및[H2]liq 8-12 mg-mol/L(150-200 SLH). 결과를 도 1의 표에 나타내었다. 도 1에 따르면, 배위자 A1에서부터 배위자 B2에 이르는 모든 실험 조건에서, 반응률이 증가하고 BDOe 수율은 최대 0.5%, BDO 선택성은 (MPDiol 대비) 최대 20% 증가하는 한편, MPDiol 선택성은 최대 18% 감소하였다. 모든 조건에서 n-Pr 선택성은 감소하였다.
반응률과 BODe 수율의 증가에 따라, 배위자 B2를 저압 조건 하에서 사용하는 잠재적 이점 중 하나는 수율을 유지하면서도 보다 적은 [Rh] 또는 보다 저온에서 히드로포르밀화 공정을 실행할 수 있는 기회를 부여한다.
도 1의 표에 나타난 결과에 따르면, 저압 조건 하의 AA 히드로포르밀화에서, Rh-배위자 B2는 Rh-배위자 A1보다 우수한 성능을 보인다.
따라서, 본 발명이 개시하는 수법은, 로듐착체 및 배위자 B2를 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 약 50psi 이하의 압력으로 반응기 내에서 CO/H2와 AA를 반응시키는 스텝을 포함하는 HBA 제조공정이다. 본 명세서에서, "저압(low pressure)"은 약 50psi 미만의 압력으로 간주되며, "약(about)"은 본 명세서가 기재하는 공정 시행에서의 오차범위를 가리킨다. 아울러, 최소 50psi에서 약 35psi 범위의 압력일 경우 해당 공정에 있어서, 상술한 바와 같은 예측하지 못한 결과를 유발하는 것으로 알려져 있다.
본 공정의 임의의 변형판에 있어서, 해당 공정의 BDO 선택성은 86.6% 초과, 바람직하게는 88.64% 초과이고, MPDiol 선택성은 12.05% 미만, 바람직하게는 10.39% 미만이며, BDO 선택성:MPDiol 선택성의 비율은 7.19 초과, 바람직하게는 8.54 초과이다. 혹은 상기 특징들을 조합해서 가지게 된다.
또다른 변형판에 있어서, 본 공정의 BDOe 수율은 98.65% 초과, 바람직하게는 98.90% 초과여도 좋다. 또는, 배위자 B2 촉매 대신 배위자 A1 촉매를 사용한 공정보다 BDOe 수율이 최소 0.42% 높아도 좋다. 혹은 상기 특징들을 조합해서 가지게 된다.
그 외의 또다른 변형판에 있어서, 본 공정은, 배위자 B2 촉매 대신 배위자 A1 촉매를 사용한 공정보다 델타 BDO가 최소한 18.68% 높거나, 배위자 B2 촉매 대신 배위자 A1 촉매를 사용한 공정보다 델타 MPDiol가 최소한 16.51% 낮다. 혹은 상기 특징들을 조합해서 가지게 된다.
기타 또다른 변형판에 있어서, 본 공정은, 상기 반응기에 DPB를 더하는 스텝을 추가로 포함해도 좋다. 일부 경우, 해당 스텝은 반응기에서의 DPB농도를 100ppm으로 유지하는 스텝을 포함해도 좋다.
또다른 실시형태에서 본 발명이 개시하는 수법은, BDO 선택성은 86.6% 초과, 바람직하게는 88.64% 초과인 로듐착체 및 배위자 B2를 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 반응기 내에서 CO/H2와 AA를 반응시키는 스텝을 포함하는 HBA의 제조공정이다.
그 외의 또다른 실시형태에서 본 발명이 개시하는 수법은, BDO 선택성: MPDiol 선택성의 비율이 7.19 초과, 바람직하게는 8.54 초과인 로듐착체 및 배위자 B2를 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 반응기 내에서 CO/H2와 AA를 반응시키는 스텝을 포함하는 HBA의 제조공정이다.
다음의 문헌은 본 명세서에 원용되었다.
1980년 7월 29일자로 쿠라레 주식회사에 "올레핀의 히드로포르밀화"란 제목으로 발행된 미국전매특허 제 4.215,077호. 발명자는 마츠모토 미츠오와 타무라 마스히코.
1986년 1월 28일자로 쿠라레 주식회사 및 다이셀 케미컬 주식회사에 "알릴 알코올의 연속 히드로포르밀화 공정"이란 제목으로 발행된 미국전매특허 제 4,567,305호. 발명자는 마츠모토 미츠오 外.
2001년 5월 1일자로 ARCO 케미컬 테크놀로지에 "알릴 알코올 히드로포르밀화"란 제목으로 발행된 미국전매특허 제 6,225,509호. 발명자는 월터 S.두브너와 윌프레드 포섬 슘.
2007년 9월 18일자로 리온델 케미컬 테크놀로지에 "히드로포르밀화 공정"이란 제목으로 발행된 미국전매특허 제 7,271,295호. 발명자는 대니얼 F. 화이트와 월터 S. 두브너.
2007년 10월 9일자로 리온델 케미컬 테크놀로지에 "히드로포르밀화 공정"이란 제목으로 발행된 미국전매특허 제 7,279,606호. 발명자는 대니얼 F. 화이트.
2007년 11월 13일자로 리온델 케미컬 테크놀로지에 "히드로포르밀화 공정"이란 제목으로 발행된 미국전매특허 제 7,294,602호. 발명자는 대니얼 F. 화이트.
여기에는 상세설명이 포함된다. 상술한 특정 실시형태는 오로지 설명만을 위한 것으로, 당업자는 본 발명이 교시하는 이점을 가지고 있다면 상이하지만 동등한 방법으로 본 발명을 변경 또는 실시해도 좋다. 아울러, 본 명세서가 묘사하는 구성 또는 설계는 청구항에 명확하게 기재되어 있지 않은 한, 한정을 의도하고 제시된 것이 아니다. 따라서, 상술한 특정 실시형태가 변경 또는 변형된 경우에도 본 발명의 정신 및 범주에 속하는 것으로 간주한다. 본 명세서가 기재하는 보호범위는 후술하는 청구항에 기재되어 있다.

Claims (13)

  1. 4-히드록시부티르알데히드의 제조공정에 있어서,
    로듐착체 및 트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 약 50psi 이하의 압력으로 반응기 내에서 CO/H2와 알릴 알코올을 반응시키는 스텝을 포함하는, 공정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 압력은 약 50psi 내지 약 35psi의 범위 내인, 공정.
  3. 제 1항에 있어서,
    부탄디올 선택성이 86.6% 초과인, 공정.
  4. 제 1항에 있어서,
    2-메틸프로판디올 선택성이 12.05% 미만인, 공정.
  5. 제 1항에 있어서,
    부탄디올 선택성:2-메틸프로판디올 선택성의 비율이 7.19 초과인, 공정.
  6. 제 1항에 있어서,
    부탄디올 등량수율(equivalent yield)이 98.65% 초과인, 공정.
  7. 제 1항에 있어서,
    트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄 촉매 대신 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 촉매를 사용한 공정보다 부탄디올 등량수율이 최소 0.42% 높은, 공정.
  8. 제 1항에 있어서,
    트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄 촉매 대신 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 촉매를 사용한 공정보다 델타 부탄디올이 최소 18.68% 높은, 공정.
  9. 제 1항에 있어서,
    트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄 촉매 대신 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 촉매를 사용한 공정보다 델타 2-메틸프로판디올이 최소 16.51% 낮은, 공정.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기에 디페닐포스피노부탄을 첨가하는 스텝을 추가로 포함하는, 공정.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 반응기에 디페닐포스피노부탄을 첨가하는 스텝은, 상기 반응기에서의 디페닐포스피노부탄의 농도를 100ppm으로 유지하는 스텝을 추가로 포함하는, 공정.
  12. 4-히드록시부티르알데히드의 제조공정에 있어서,
    부탄디올 선택성이 86.6% 초과인 로듐착체 및 트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 반응기 내에서 CO/H2와 알릴 알코올을 반응시키는 스텝을 포함하는, 공정.
  13. 4-히드록시부티르알데히드의 제조공정에 있어서,
    부탄디올 선택성:2-메틸프로판디올 선택성의 비율이 7.19 초과인 로듐착체 및 트란스-1,2-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]-시클로부탄을 포함하는 촉매계의 존재 하에서, 반응기 내에서 CO/H2와 알릴 알코올을 반응시키는 스텝을 포함하는, 공정.
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