JP5956067B2 - アリルアルコールのヒドロホルミル化における比率及び選択性の改善 - Google Patents

Description

本願は、２０１２年５月２９日に出願された米国仮出願第６１／６５２，６４８号に基づいて優先権を主張し、当該出願の全内容を本明細書で引用することとする。

連邦政府の支援による研究開発
無し

本明細書の当該チャプターは、本明細書で記述されるか、又は下記の請求項で請求された請求対象に関する技術情報及び／又はその背景となる情報を紹介するためのものである。本発明の各種の態様に対するより容易な理解のための背景情報を提供する。これは＜関連＞技術に関するものであるが、関連技術がすなわち＜従来＞技術を意味するのではない。関連技術は従来技術であってもよく従来技術でなくてもよい。本明細書の当該チャプターの内容はこのような観点から解釈されるべきであって、従来技術の承認として解釈されてはならない。

ジフェニルホスフィノブタン（「ＤＰＢ」）は、バイト角（ｂｉｔｅ ａｎｇｌｅ）９７度の順応性（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）ジホスフィン配位子である。ＤＩＯＰ、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノ］ブタン（「配位子Ａ１」）、及びトランス−１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノ］−シクロブタン（「配位子Ｂ２」）は、バイト角１００ないし１１０度の制約性（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ）ジホスフィン配位子である。ＤＩＯＰ、配位子Ａ１及び配位子Ｂ２は、２つのホスフィン成分の間に炭素を４つ有しており、ロジウム（「Ｒｈ」）に配位されると７員環（ｓｅｖｅｎ ｍｅｍｂｅｒｅｄ ｒｉｎｇ）を形成するようになる。配位子Ａ１を有する触媒系は、本明細書で援用している米国特許第７，２７１，２９５号に開示されている。配位子Ｂ２を採択した触媒系は、本明細書で援用している米国特許第７，２９４，６０２号に開示されている。

４−ヒドロキシブチルアルデヒド（「ＨＢＡ」）の製造工程は、触媒、一般的にホスフィン配位子を有するＲｈ錯体の存在下にＣＯ／Ｈ_２混合物とアリルアルコール（「ＡＡ」）を反応させるステップを含む。初期生成物は、ＨＢＡと、３−ヒドロキシ−２−メチルピオンアルデヒド（「ＨＭＰＡ」）等の低価値生成物、及びｎ−プロパノール（「ｎ−Ｐｒ」）とプロピオンアルデヒド（「ＰＡ」）等の副産物である。ヒドロキシルアルデヒドは、水素化されて最終的な類似ジオール（ｆｉｎａｌ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ｄｉｏｌ）であるブタンジオール（「ＢＤＯ」）及び２−メチルプロパンジオール（「ＭＰＤｉｏｌ」）を生成するようになる。

触媒系は、一座ホスフィン配位子と二座ホスフィン配位子をいずれも採択することができ、後者の方がＨＢＡの収率をＨＭＰＡより高め、ｎ−Ｐｒ及びＰＡ等の副産物の生成による損失を防止する点でより優れた性能を呈するので、研究の焦点を後者に合わせた。一座配位子、トリフェニルホスフィン（「ＴＰＰ」）を主配位子として含む触媒系は、ＤＩＯＰ、及び特許第７，２７１，２９５号に開示される２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノ］ブタン（配位子Ａ１）を含有する触媒系に発展した。これらのうちの１つである、米国特許第７，２９４，６０２号に開示されたトランス−１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノ］−シクロブタン（「配位子Ｂ２」）は、配位子Ａ１に比べて、低いｎ−Ｐｒ生成率と保持率を維持しながらもＢＤＯに対するＭＰＤｉｏｌの生成率を２０％低減する優れた結果がバッチスケール（ｂａｔｃｈ ｓｃａｌｅ）から認められる。その後、連続試験の実行（ｐｉｌｏｔ ｒｕｎ）条件下で観測した結果、配位子Ｂ２を採択した触媒系の長所をより一層明らかにすることができた。

ジホスフィンの各種ヒドロホルミル化（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ）工程は当該分野で広く知られており、当該工程は全て目的の達成に優れる。しかし、技術とは常に改良及び代替手段、方法、構成を受け入れるものであるので、後述の手法も受け入れられるであろう。

ＨＢＡの製造工程は、ロジウム錯体、及び配位子Ａ１又は配位子Ｂ２を含む触媒系の存在下で、約５０ｐｓｉ以下の圧力で反応器内でＣＯ／Ｈ_２とＡＡを反応させるステップを含む。

上記文章は、本発明の態様の基礎的な理解のために開示された請求対象を簡潔に要約したものである。当該要約は包括的な要旨でなく、後述の請求対象の範囲を記述する重要な構成又は核心要素でもない。当該要約の唯一の目的は、後述する明細書の前提として概念を簡潔に説明することである。

下記の説明と添付図面を参照して本発明を説明する。添付図面では同一要素に同一符号を付与した。
図１は、低圧条件下のＡＡヒドロホルミル化におけるＲｈ−配位子Ａ１触媒系に対するＲｈ−配位子Ｂ２の優秀性をまとめた表である。 図２は、配位子Ａ１の触媒を用いたときの配位子損失率にＤＰＢ濃度が及ぼす影響を示したものである。例えば、約１００ｐｐｍのＤＰＢ濃度における配位子損失率は略０％であり、約８０ｐｐｍのＤＰＢ濃度における配位子損失率は１７．５％である。最適なカーブフィッティング法（ｂｅｓｔ ｆｉｔ ｃｕｒｖｉｎｇ ｆｉｔｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）は、ｐｐｍ単位のＤＢＰ濃度を（−１１７．４７×配位子損失率（％））＋９９．３５８とみなす。 図３は、低圧ヒドロホルミル化の条件下における２種の異なる配位子Ｂ２を用いたＡＡヒドロホルミル化を比較した表である。反応率の増加は配位子Ｂ２の固有特性であり、特定のソース（ｓｏｕｒｃｅ）によるものではない。 図４は、ＡＡがＢＤＯに変換するときの化学構造上の変化を図示したものである。 図５は、配位子Ａ１、配位子Ｂ２、ＤＩＯＰに関する情報を提供するための図である。 図６は、低圧ヒドロホルミル化条件下におけるＲｈ−配位子Ａ１とＲｈ−配位子Ｂ２との比率差を示したグラフである。

図に描写していることは説明を目的とする特定の実施形態であって、本発明は各種の変更及び変形が可能である。ただし、特定の実施形態は本発明を特定の形態に限定するためのものでなく、本発明は請求項が定義する発明の精神及び範囲に属する全ての変形、等価物及び変更を含むことを理解すべきである。

後述の請求項に記載した請求対象の実施形態を説明する。正確を期するため、本明細書には実際の実施形態の全ての特徴を記載してはいないことを明らかにする。併せて、実際の実施形態の開発において、開発者の特定の目標、例えばシステムに関する規制又はビジネス上の制約によって特定の変形を加えることができ、それによって実施形態も変化することとなる。さらに、複雑でかつ時間がかかるとしても、本開示の利点を有しているものであれば当業者の一般的な方式を開発作業に採択することも可能である。

発明者は、低圧条件下でＲｈ−配位子Ｂ２触媒系を有し、ＡＡをヒドロホルミル化する場合、Ｒｈ−配位子Ａ１触媒系に比べて比率及び総ジオール収率（ブタンジオール当量、あるいは「ＢＤＯｅ」）は増加し、ｎ−Ｐｒの生成量は減少するという事実を明らかにした。一般的に採択される低圧条件は下記のとおりである。５０ｐｓｉｇ、華氏１４５度、ＡＡ供給濃度１７％（供給速度＝１４０ｃｃ／ｈｒ）；［Ｒｈ］、１８０−２００ｐｐｍ（配位子Ｂ２：Ｒｈ＝１．５）；［ＣＯ］ｌｉｑ、８−１０．３ｍｇ−ｍｏｌ／Ｌ（７０−１００ＳＬＨ）及び［Ｈ２］ｌｉｑ８−１２ｍｇ−ｍｏｌ／Ｌ（１５０−２００ＳＬＨ）。結果を図１の表に示した。図１によると、配位子Ａ１から配位子Ｂ２に至る全ての実験条件で反応率が増加し、ＢＤＯｅの収率は最大０．５％、ＢＤＯ選択性は（ＭＰＤｉｏｌに比べて）最大２０％増加する一方、ＭＰＤｉｏｌ選択性は最大１８％減少した。全ての条件でｎ−Ｐｒ選択性は減少した。

反応率とＢＯＤｅ収率の増加によって、配位子Ｂ２を低圧条件下で用いる潜在的な利点の１つは、収率を維持しながらもより少ない［Ｒｈ］又はより低温でヒドロホルミル化工程を行うことができる機会を付与するということである。

図１の表に示した結果によると、低圧条件下のＡＡヒドロホルミル化で、Ｒｈ−配位子Ｂ２はＲｈ−配位子Ａ１より優れた性能が認められる。

従って、本発明の開示する手法は、ロジウム錯体及び配位子Ｂ２を含む触媒系の存在下で、約５０ｐｓｉ以下の圧力にて反応器内でＣＯ／Ｈ_２とＡＡを反応させるステップを含むＨＢＡの製造工程である。本明細書で、「低圧（ｌｏｗ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」は約５０ｐｓｉ未満の圧力とみなされ、「約（ａｂｏｕｔ）」は本明細書に記載の工程の施行における誤差範囲を示す。併せて、少なくとも５０ｐｓｉから約３５ｐｓｉの範囲の圧力である場合、当該工程において、上述のような予測し得なかった結果をもたらすものと知られている。

本工程の任意の変形例において、当該工程のＢＤＯの選択性は８６．６％超過、好ましくは８８．６４％超過であり、ＭＰＤｉｏｌの選択性は１２．０５％未満、好ましくは１０．３９％未満であり、ＢＤＯの選択性：ＭＰＤｉｏｌの選択性の比率は７．１９超過、好ましくは８．５４超過である。あるいは上記の特徴を組み合わせて有していてもよい。

他の変形例において、本工程のＢＤＯｅの収率は９８．６５％超過、好ましくは９８．９０％超過であってもよい。又は、配位子Ｂ２触媒の代わりに配位子Ａ１触媒を用いた工程よりも、ＢＤＯｅの収率が少なくとも０．４２％高くてもよい。あるいは上記の特徴を組み合わせて有していてもよい。

さらに他の変形例において、本工程は、配位子Ｂ２触媒の代わりに配位子Ａ１触媒を用いた工程よりも、デルタＢＤＯが少なくとも１８．６８％高いか、又は配位子Ｂ２触媒の代わりに配位子Ａ１触媒を用いた工程よりも、デルタＭＰＤｉｏｌが少なくとも１６．５１％低い。あるいは上記の特徴を組み合わせて有していてもよい。

さらに他の変形例において、本工程は、前記反応器にＤＰＢを加えるステップをさらに含んでいてもよい。場合により、当該ステップは反応器におけるＤＰＢ濃度を１００ｐｐｍに維持するステップを含んでいてもよい。

他の実施形態において、本発明の開示する手法は、ＢＤＯの選択性が８６．６％超過、好ましくは８８．６４％超過のロジウム錯体及び配位子Ｂ２を含む触媒系の存在下で、反応器内でＣＯ／Ｈ_２とＡＡを反応させるステップを含むＨＢＡの製造工程である。

さらに他の実施形態において、本発明の開示する手法は、ＢＤＯの選択性：ＭＰＤｉｏｌの選択性の比率が７．１９超過、好ましくは８．５４超過であるロジウム錯体及び配位子Ｂ２を含む触媒系の存在下で、反応器内でＣＯ／Ｈ_２とＡＡを反応させるステップを含むＨＢＡの製造工程である。

下記の文献が本明細書に援用された。
米国特許第４，２１５，０７７号、「Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ」、１９８０年７月２９日、クラレ株式会社、松本光郎、田村益彦（発明者）
米国特許第４，５６７，３０５号、「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｌｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ」、１９８６年１月２８日、クラレ株式会社及びダイセルケミカル株式会社、松本光郎 外（発明者）
米国特許第６，２２５，５０９号、「Ａｌｌｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」、２００１年５月１日、アルコケミカルテクノロジー，エル．ピー．、Ｗａｉｔｅｒ Ｓ． Ｄｕｂｎｅｒ＆Ｗｉｌｆｒｅｄ Ｐｏ−ｓｕｍ Ｓｌｉｕｍ（発明者）
米国特許第７，２７１，２９５号、「Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、２００７年９月１８日、ライオンデルケミカルテクノロジー，エル．ピー．、ａｎｉｅｌ Ｆ． Ｗｈｉｔｅ＆Ｗａｉｔｅｒ Ｓ． Ｄｕｂｎｅｒ（発明者）
米国特許第７，２７９，６０６号、「Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、２００７年１０月９日、ライオンデルケミカルテクノロジー，エル．ピー．、Ｄａｎｉｅｌ Ｆ． Ｗｈｉｔｅ（発明者）
米国特許第７，２９４，６０２号、「Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ」、２００７年１１月１３日、ライオンデルケミカルテクノロジー，エル．ピー．、Ｄａｎｉｅｌ Ｆ． Ｗｈｉｔｅ（発明者）

ここには詳細な説明が含まれている。上述した特定の実施形態は単に説明のためのものであり、当業者は本発明が教示する利点を有しているならば、異なるものの同等の方法で本発明を変更又は実施してもよい。併せて、本明細書の描写する構成又は設計は、請求項に明確に記載されていない限り、限定を意図して提示されたものではない。よって、上述した特定の実施形態が変更又は変形された場合でも本発明の精神及び範疇に属するものとみなす。本明細書に記載の保護の範囲は後述する請求項に記載されている。

Claims (7)

1. ４−ヒドロキシブチルアルデヒドの製造工程において、
   ロジウム錯体及びトランス−１，２−ビス［ビス（３，５−ジ−ｎ−アルキルフェニル）ホスフィノメチル］−シクロブタンを含む触媒系の存在下で、５０ｐｓｉ以下の圧力にて反応器内でＣＯ／Ｈ_２とアリルアルコールを反応させるステップと、
   前記反応器にジフェニルホスフィノブタンを添加するステップと、を含み、
   前記反応器にジフェニルホスフィノブタンを添加するステップは、前記反応器におけるジフェニルホスフィノブタンの濃度を８０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに維持する製造工程。
2. 前記圧力は５０ｐｓｉないし３５ｐｓｉの範囲内である請求項１に記載の工程。
3. ブタンジオールの選択性が８６．６％超過である請求項１に記載の工程。
4. ２−メチルプロパンジオールの選択性が１２．０５％未満である請求項１に記載の工程。
5. ブタンジオールの選択性：２−メチルプロパンジオールの選択性の比率が７．１９超過である請求項１に記載の工程。
6. ブタンジオール当量収率（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｙｉｅｌｄ）が９８．６５％超過である請求項１に記載の工程。
7. 前記反応器にジフェニルホスフィノブタンを添加するステップは、前記反応器におけるジフェニルホスフィノブタンの濃度を１００ｐｐｍに維持する請求項１に記載の工程。