JP5875480B2 - アリルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パラジウム化合物と特定のトリアリールホスファイトの存在下に、多価アリルエーテル化合物を製造する方法に関する。

アリルエーテル化合物は、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。

従来、アリルエーテル化合物の製造方法としては、アリルハライドと金属アルコキシドを利用するウィリアムソン合成法が広く知られている。しかしながら、この方法では、反応後に生成する塩の処理やハロゲンによる装置の腐食などの問題を抱えている。

アリルエーテル化合物の他の製造方法として、酸触媒の存在下、ジエン化合物にアルコールを付加させる方法（非特許文献１参照）、塩化亜鉛を用いる方法（非特許文献２参照）、高温高圧水を反応溶媒として用い無触媒でアリルアルコールをエーテル化する方法（特許文献１参照）などが知られているが、これらの方法では強酸を必要としたり特殊な装置を必要としたりするため、簡便な合成法とは言えない。また、特許文献１にはジアリルエーテル化合物の合成については記載されているが、水酸基を２個以上有する多価アルコールとの反応による多価アリルエーテル化合物の合成例は記載されていない。

上記の方法に対し、ハロゲンや強酸を使用しない合成法として、パラジウム化合物および種々の有機リン化合物存在下に、アリル化合物とアルコールからアリルエーテル化合物を合成する手法が報告されている（特許文献２〜５および非特許文献３参照）。

特許文献２〜４には、パラジウム化合物および有機リン化合物として単座トリアルキルホスファイト化合物や多座ホスファイト化合物の存在下にアリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている。また、特許文献５および非特許文献３には、パラジウム化合物、および有機リン化合物としてジホスフィン化合物やトリフェニルホスファイトの存在下に、アリルアルコールとアルコールを反応させて非対称アリルエーテル化合物を製造する方法が開示されている。
しかしながら、これらの有機リン化合物を用いて、本発明者らが追試を行ったところ、十分な活性が得られないことや、一部のアルコールにおいて反応の選択率が大きく低下し、例えば水酸基を２個以上有する多価アルコールとの反応では高い選択率で多価アリルエーテル化合物は得られないことが判明した。

特開２００５−２８１２５６号公報 特開２００４−１０７３３７号公報 特開２００４−１０７３３９号公報 特開２００４−１０７３４０号公報 特開平５−３０６２４６号公報

ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１，ｐ４７−５２（１９８２）． ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．５２，Ｎｏ．１７，ｐ３９１７−３９１９（１９８７）． ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．），Ｖｏｌ．６９，Ｎｏ．７，ｐ２５９５−２５９７（２００４）． ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），Ｖｏｌ．７７，ｐ３１３−３４８（１９７７）．

しかして、本発明の目的は、ハロゲンや強酸等を使用せず、幅広いアルコールに適用可能であり、かつ高選択率で、工業的に有利に多価アリルエーテル化合物が得られる製造方法を提供することにある。

本発明によれば、上記の目的は、パラジウム化合物、およびＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義されたエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ^−１でありかつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式［１］

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す。）
で示されるアリルアルコール（以下、アリルアルコール（１）と略称する。）を、任意の箇所に水酸基を２個以上有する多価アルコール［２］（以下、多価アルコール（２）と略称する。）と反応させることを特徴とする、該多価アルコール［２］の有する水酸基の２個以上が下記式

（式中、Ｒ^１は前記定義のとおりである。）
で示される基に変換された多価アリルエーテル化合物［３］（以下、多価アリルエーテル（３）と略称する。）の製造方法を提供することにより達成される。
かかる製造方法において、上記トリアリールホスファイトとして、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種かまたはこれらの混合物であることが好ましい。
またアリルアルコール（１）として２，７−オクタジエン−１−オールを用いかつ多価アルコール（２）として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いると、多価アリルエーテル（３）として下記式

で示される３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンを得ることができる。

本発明の方法によれば、ハロゲンや強酸等を使用せず、アリルアルコール（１）および多価アルコール（２）から高選択率で、工業的に有利に多価アリルエーテル（３）を製造することができる。本発明の方法で得られる多価アリルエーテル（３）、例えば３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンは、アリルエーテル構造および末端オレフィン構造を複数有しており、高分子架橋剤、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。

本発明の方法に用いるパラジウム化合物としては、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートが好ましい。

本発明の方法において、パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で０．５〜１００ミリグラム原子／Ｌが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ミリグラム原子／Ｌ、さらに好ましくは０．７〜１０ミリグラム原子／Ｌである。１００ミリグラム原子／Ｌよりも多い場合はコスト的に不利となる傾向にあり、一方、０．５ミリグラム原子／Ｌよりも少ない場合、十分な反応速度が得られない傾向となる。

本発明の方法で用いるトリアリールホスファイトは、エレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ^−１かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であることが必要であり、これらパラメーターのいずれか一方がこの範囲外にあるものでは、多価アリルエーテル（３）の選択率が低下する。

ここで、ν−ｖａｌｕｅｓおよびθ−ｖａｌｕｅｓとは、Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義された値（非特許文献４参照）であって、ν−ｖａｌｕｅｓは、ジクロロメタン中で測定されたＮｉ（ＣＯ）_３Ｌ（Ｌはリン配位子）のＣＯのＡ１赤外吸収スペクトルの振動数で定義され、θ−ｖａｌｕｅｓは、リン原子の中心から２．２８Åの位置でリンに結合している基の最も外側にある原子のファンデルワールス（ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ）半径を囲むように描いた円錐の角度で定義されるものである。

次に掲げる表１は、数種の代表的なホスファイトのν−ｖａｌｕｅｓ（ｃｍ^−１）とθ−ｖａｌｕｅｓ（ｄｅｇ）を示したものである。

本発明の方法に用いるトリアリールホスファイトとしては、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、トリス（２−フェニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−クロロフェニル）ホスファイト、ジ（２−メチルフェニル）（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。トリアリールホスファイトは、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、入手容易性、および得られる多価アリルエーテル（３）の高い選択性の観点から、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトが好ましい。

本発明の方法において、上記した特定のトリアリールホスファイトの使用量は、通常、パラジウム１グラム原子に対して２倍モル以上５００倍モル以下が好ましく、より好ましくは３倍モル以上１００倍モル以下、さらに好ましくは５倍モル以上５０倍モル以下である。５００倍モルよりも多い場合、コスト的に不利となる傾向となり、一方、２倍モルよりも少ない場合、多価アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。

本発明の方法に用いるアリルアルコール（１）は、

（式中、Ｒ^１は前記定義のとおりである。）
の構造を有する。Ｒ^１が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す場合、アリルアルコール（１）はシス体であってもトランス体であってもよく、シス体及びトランス体の任意の比の混合物であっても良い。
アリルアルコール（１）の例としては、アリルアルコール、２−ブテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、２−オクテン−１−オール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２−ペンテン−４−イン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２，４，６−オクタトリエン−１−オール、２，８−ノナジエン−１−オール、２，９−デカジエン−１−オールなどが挙げられる。これらの中でも、多価アリルエーテル（３）の選択性の観点から、アリルアルコール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２，８−ノナジエン−１−オール、２，９−デカジエン−１−オールが好ましい。本発明の方法においては、これらアリルアルコール（１）に、本発明の効果を阻害しない範囲でジエンや環状化合物などの他の化合物が少量含まれていてもよい。

本発明の方法に用いる多価アルコール（２）の例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、７−オクテン−１，５−ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのジオール；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、５−ヘキセン−１，２，３−トリオール、５−ヘキシン−１，２，３−トリオール、１，２，３−オクタントリオールなどのトリオール；エリトリトール、１，２，５，６−ヘキサンテトラオール、３−ヘキシン−１，２，５，６−テトラオール、６−ヘプテン−１，２，３，４−テトラオール、１，３，５，７−オクタンテトラオール、１，３，５，７−デカンテトラオールなどのテトラオール；などが挙げられる。
これらの中でも、多価アリルエーテル（３）の選択性の観点から、ジオールであるエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールが好ましい。

アリルアルコール（１）の使用量は、通常、多価アルコール（２）に対して２倍モル以上１０倍モル以下が好ましく、より好ましくは２倍モル以上５倍モル以下である。１０倍モル以上の場合、多価アルコール（２）の有する水酸基の２個以上が下記式

（式中、Ｒ^１は前記定義のとおりである。）
で示される基に変換された多価アリルエーテル（３）は得られるものの、容積効率の悪化やアリルアルコール（１）の２量体の生成量が増加する傾向となり、目的の多価アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。

本発明の方法における反応温度は２０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。１５０℃よりも温度が高い場合は、多価アリルエーテル（３）の選択率が低下する傾向となる。一方、２０℃よりも温度が低い場合は、反応速度が低下する傾向となる。また、反応圧力は大気圧〜３ＭＰａであることが好ましい。反応時間は、パラジウム化合物、トリアリールホスファイト、アリルアルコール（１）および多価アルコール（２）の使用量、反応温度、反応圧力などにより異なるが、３０分〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは３時間〜２４時間である。反応は、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

本発明の方法では、パラジウム化合物とトリアリールホスファイトの事前調製は特に必要なく、それぞれ反応系に添加すればよい。

本発明の方法は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限は無く、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；ジブチルエーテル、ジグライム、トリグライムなどのエーテル；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステルなどが挙げられる。容積効率の観点から、溶媒を使用しないでアリルアルコール（１）と多価アルコール（２）を反応させるのが好ましい。

こうして得られた反応混合物からの多価アリルエーテル（３）の分離・精製は、有機化合物の分離・精製において一般的に用いられる方法により行なうことができる。例えば、反応後にヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を添加して、有機層と水を分離し、有機層を濃縮後、さらに蒸留する。

以下、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されない。なお、各実施例および比較例において、反応混合物のガスクロマトグラフィー分析は下記の条件で行なった。
分析機器：ＧＣ−１４Ｂ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
（Ｌｅｎｇｔｈ ３０ｍ、Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ、
Ｆｉｌｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ０．２５μｍ）
（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：１００℃（２分保持）→１０℃／分で昇温→２５０℃保持

〈実施例１〉
温度計、ジムロートを備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、ＭＰＤと略称する）５．７ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、２，７−オクタジエン−１−オール（以下、ＯＤＡと略称する）１２．３ｇ（９７．４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２２．１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）、およびトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト３７０．０ｍｇ（０．７１ｍｍｏｌ）を入れ、１００℃で１０時間攪拌した。得られた反応混合物を２０℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＭＰＤの転化率は９８％、下記式

で示される多価アリルエーテル（３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタン）の選択率は９０％（ＭＰＤ基準）、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタン−１−オールの選択率は６％（ＭＰＤ基準）であった。

〈実施例２〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト３７０．０ｍｇを用いる代わりに、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト４４７．０ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＭＰＤの転化率は９６％、３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンの選択率は８６％（ＭＰＤ基準）、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタン−１−オールの選択率は８％（ＭＰＤ基準）であった。

〈比較例１〉
実施例１において、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト３７０．０ｍｇを用いる代わりに、トリフェニルホスフィン１８１．５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＭＰＤの転化率は０％であり、３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンは得られなかった。

〈比較例２〉
実施例１においてトリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト３７０．０ｍｇを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト２１６．５ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。ＭＰＤの転化率は３５％、３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンの選択率は１６％（ＭＰＤ基準）、３−メチル−５−（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタン−１−オールの選択率は２０％（ＭＰＤ基準）であった。

本発明の方法によれば、ハロゲンや強酸等を使用せず、高選択的かつ工業的に有利に多価アリルエーテル化合物が得られる。本発明の方法で得られる多価アリルエーテル化合物、例えば３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンは、高分子架橋剤、反応希釈剤、不飽和モノマー、エポキシ樹脂、天然物などの合成中間体として有用である。

Claims (4)

1. パラジウム化合物、およびＣ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎにより定義されたエレクトロニックパラメーター（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；ν−ｖａｌｕｅｓ）が２０８０〜２０９０ｃｍ^−１かつステリックパラメーター（Ｓｔｅｒｉｃ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ；θ−ｖａｌｕｅｓ）が１３５〜１９０°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基または炭素数４〜１０のアルカジエニル基を表す。）
   で示されるアリルアルコールを、任意の箇所に水酸基を２個以上有する多価アルコール［２］と反応させることを特徴とする、該多価アルコール［２］の有する水酸基の２個以上が下記式
   

   

   （式中、Ｒ^１は前記定義のとおりである。）
   で示される基に変換された多価アリルエーテル化合物［３］の製造方法。
2. 該トリアリールホスファイトが、トリス（２−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイトからなる群より選ばれる１種かまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の多価アリルエーテル化合物の製造方法。
3. 前記アリルアルコール［１］として２，７−オクタジエン−１−オールを用いかつ前記多価アルコール［２］として３−メチル−１，５−ペンタンジオールを用いて、多価アリルエーテル化合物［３］として下記式
   

   

   で示される３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタンを得ることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の多価アリルエーテル化合物［３］の製造方法。
4. 下記式
   

   

   で示される３−メチル−１，５−ビス（２，７−オクタジエニルオキシ）ペンタン。