JP5863505B2 - 非対称アリルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの有機リン化合物を用いて、本発明者らが追試を行ったところ、十分な活性が得られないことや、一部のアルコールにおいて反応の選択率が大きく低下し、例えば第一級アルコールに比べ、ジオールでは高い選択率は得られないことが判明した。
で示されるアリルアルコール(以下、アリルアルコール(1)と略称する。)を、下記一般式[2]
で示されるアルコール(以下、アルコール(2)と略称する。)と反応させることを特徴とする、下記一般式[3]
で示される非対称アリルエーテル化合物(以下、非対称アリルエーテル(3)と略称する。)の製造方法を提供することにより達成される。
かかる製造方法において、上記トリアリールホスファイトとして、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種かまたはこれらの混合物であることが好ましい。
これらの中でも、非対称アリルエーテル(3)の選択性の観点から、ジオールであるエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,3−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましい。
分析機器:GC−14B(株式会社島津製作所製)
検出機器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:DB−WAX J&W Scientific
(Length 30m、I.D.0.25mm、
Film thickness 0.25μm)
(Agilent Technologies社製)
分析条件:Injection Temp.250℃
Detection Temp.250℃
昇温条件:100℃(2分保持)→10℃/分で昇温→250℃保持
温度計、ジムロート、メカニカルスターラーを備えた内容積500mlの三口フラスコに、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(以下、MPDと略称する)225.00g(1.90mol)、2,7−オクタジエン−1−オール(以下、ODAと略称する)60.00g(0.48mol)、酢酸パラジウム0.11g(0.49mmol)、およびトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.76g(3.38mmol;株式会社ADEKA製)を入れ、80℃で14時間攪拌した。得られた反応混合物を20℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ODAの転化率は99%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は90%(ODA基準)であった。反応混合物にトルエン100mlを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより粗3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールを得た。
実施例1において、酢酸パラジウムを1.09g(4.86mmol)、およびトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトを12.6g(24.2mmol)に変更したこと、反応温度を室温にしたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。ODAの転化率は67%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は97%(ODA基準)であった。
実施例1において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.76gを用いる代わりに、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト2.19g(3.38mmol;株式会社ADEKA製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。ODAの転化率は95%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は86%(ODA基準)であった。
実施例1において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.76gを用いる代わりに、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト1.19g(3.38mmol;株式会社ADEKA製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。ODAの転化率は91%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は82%(ODA基準)であった。
温度計、ジムロートを備えた内容積100mlの三口フラスコに、1−ブタノール14.1g(190.8mmol)、ODA6.1g(48.0mmol)、酢酸パラジウム11.0mg(0.05mmol)、およびトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト183.0mg(0.35mmol)を入れ、100℃で14時間攪拌した。得られた反応混合物を20℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ODAの転化率は96%、2,7−オクタジエニルブチルエーテルの選択率は79%(ODA基準)であった。反応混合物にトルエン100mlを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより粗2,7−オクタジエニルブチルエーテルを得た。
実施例1において、ODA60.00gを用いる代わりに、アリルアルコール27.6g(0.48mol)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行った。得られた反応混合物を20℃まで冷却した後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、アリルアルコールの転化率は72%、5−アリルオキシ−3−メチルペンタン−1−オールの選択率は76%(アリルアルコール基準)であった。反応混合物にトルエン100mlを添加して有機層と水層を分離し、有機層を濃縮することにより5−アリルオキシ−3−メチルペンタン−1−オールを得た。
実施例1において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.97gを用いる代わりに、トリブチルホスファイト0.85g(3.38mmol;和光純薬工業株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。ODAの転化率は0%であり、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールは得られなかった。
実施例1において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.97gを用いる代わりに、トリオクチルホスフィン1.25g(3.38mmol;和光純薬工業株式会社製)を用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。ODAの転化率は0%であり、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールは得られなかった。
実施例1において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.97gを用いる代わりに、ジフェニルホスフィノブタンを1.44g(3.38mmol)用いたこと以外は実施例1と同様の操作を行った。ODAの転化率は23%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は60%(ODA基準)であった。
実施例2において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト12.6gを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト7.52g(24.2mmol;和光純薬工業株式会社製)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。ODAの転化率は48%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は52%(ODA基準)であった。
実施例2において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト12.6gを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト7.52g(24.2mmol)を用いたこと、80℃で14時間攪拌したこと以外は実施例2と同様の操作を行った。ODAの転化率は99%、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールの選択率は56%(ODA基準)であった。
実施例2において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト12.6gを用いる代わりに、トリフェニルホスフィン6.36g(24.2mmol;和光純薬工業株式会社製)を用いたこと、80℃で14時間攪拌したこと以外は実施例2と同様の操作を行った。ODAの転化率は0%であり、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールは得られなかった。
実施例2において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト12.6gを用いる代わりに、トリベンジルホスフィン7.38g(24.2mmol;和光純薬工業株式会社製)を用いたこと、80℃で14時間攪拌したこと以外は実施例2と同様の操作を行った。ODAの転化率は0%であり、3−メチル−5−(2,7−オクタジエニルオキシ)−ペンタン−1−オールは得られなかった。
実施例6において、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト1.97gを用いる代わりに、トリフェニルホスファイト1.18g(3.79mmol)を用いたこと以外は、実施例6と同様の操作を行った。アリルアルコールの転化率は28%、5−アリルオキシ−3−メチルペンタン−1−オールの選択率は34%(アリルアルコール基準)であった。
Claims (2)
- パラジウム化合物、およびC.A.Tolmanにより定義されたエレクトロニックパラメーター(Electronic Parameter;ν−values)が2080〜2090cm−1かつステリックパラメーター(Steric Parameter;θ−values)が135〜190°であるトリアリールホスファイトの存在下に、下記一般式[1]
で示されるアリルアルコールを、下記一般式[2]
で示されるアルコールと反応させることを特徴とする、下記一般式[3]
で表される非対称アリルエーテル化合物の製造方法。 - 該トリアリールホスファイトが、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトからなる群より選ばれる1種かまたはこれらの混合物である、請求項1に記載の非対称アリルエーテル化合物の製造方法。
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