JP6232425B2 - 多価アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
即ち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
下記一般式(1−1)または下記一般式(1−2)で表されるヘミアセタール(以下、ヘミアセタール(1)と称する。)を水素化し、反応液(I)を得る工程(I)、および
前記工程(I)で得られた反応液(I)に水を加え、さらに水素化を行う工程(II)を含む、多価アルコールの製造方法。
(一般式(1−1)中、R11〜R17は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、R11〜R17すべてが同時に水素原子を表すことはない。)
(一般式(1−2)中、R21〜R29は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。)
[2]
前記工程(II)における水の添加量が反応液(I)中の副生成物に対して1mol倍以上かつ反応液(I)に対して20質量%以上100質量%以下である、[1]に記載の多価アルコールの製造方法。
[3]
前記工程(II)における水素化が水素化触媒の存在下に行われ、該水素化触媒が不均一触媒であり、かつ金属の担体がシリカ、アルミナ、珪藻土から選ばれる、[1]または[2]に記載の多価アルコールの製造方法。
工程(I)は、ヘミアセタール(1)を水素化し、反応液(I)を得る工程である。
ヘミアセタール(1)について説明する。
一般式(1−1)中のR11〜R17、および一般式(1−2)中のR21〜R29は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、一般式(1−1)において、R11〜R17すべてが同時に水素原子を表すことはない。
アルキル基としては炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。
官能基としては、例えば水酸基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基;アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基;ホルミル基などのアルデヒド基;カルボン酸基およびその金属塩;アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基;シアノ基;メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルフィド基;メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルホキシド基;メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などのスルホニル基;スルホン酸基およびその金属塩;トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基;ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基;オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基;ホスホン酸基およびその金属塩;クロル基、ブロモ基などのハロゲン基などが挙げられる。
ヘミアセタール(1)の水素化は、水素化触媒の存在下で行われることが好ましい。
水素化触媒としては特に制限はなく、公知の水素化触媒を用いることができるが、工程(II)において反応液(I)に水を加えることから、不均一触媒が好ましい。
不均一触媒の例としては、パラジウム/炭素、パラジウム/アルミナ、パラジウムブラック等のパラジウム触媒;ルテニウム/炭素、ルテニウム/アルミナ、酸化ルテニウム等のルテニウム触媒;白金/炭素、白金/アルミナ、酸化白金等の白金触媒;ロジウム/炭素、ロジウム/アルミナ等のロジウム触媒;ラネーニッケル、ニッケル/珪藻土、ニッケル/アルミナ、ニッケル/シリカ等のニッケル触媒;ラネー銅等の銅触媒、ラネーコバルト、コバルト/アルミナ等のコバルト触媒等を挙げることができる。
これらのうち、反応成績や価格の観点から、ニッケル触媒が好ましい。
また、不均一触媒の金属の担体としては、シリカ、アルミナ、および珪藻土から選ばれることが好ましい。
水素化触媒は1種類を単独で使用しても、2種類以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、通常、使用するヘミアセタール(1)全量に対して0.1〜10質量%の範囲であることが好ましく、1〜5質量%の範囲であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が0.1質量%以上の場合、十分な反応速度で反応が進行するため有利である。一方、10質量%以下の場合、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができるため、有利である。
工程(II)は、前記工程(I)で得られた反応液(I)に水を加え、さらに水素化を行う工程である。
反応を連続形式で行う場合、水はあらかじめ反応液(I)中に混合してフィードしてもよいし、反応液(I)と水を別々にフィードしてもよい。
水は普通水でもよいが、純水または蒸留水がより望ましい。水の形態としては液体(水)でもよいし、気体(水蒸気)でもよい。気体(水蒸気)は常圧の水蒸気、加圧状態の水蒸気でもかまわない。
工程(II)における水素化の条件、水素化触媒の具体例および好ましい範囲は、前記工程(I)において記載したものと同様である。
分析機器:GC−2014(株式会社島津製作所製)
検出器:FID(水素炎イオン化型検出器)
使用カラム:DB−1(長さ30m、膜厚0.25μm、内径0.25mm)(アジレント・テクノロジー株式会社製)
分析条件:InjectionTemp.250℃、Detection Temp.250℃
昇温条件:60℃(5分保持)→(5℃/分で昇温)→210℃(5分保持)
3−メチル−3−ブテン−1−オール(3325mL、2840g)に、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム(36.1mg、0.14mmol)およびトリ(2−tertブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト(11.9g、22.8mmol)を溶解させたトルエン溶液(175mL)、ならびにトリエチルアミン(1.0g)を加えて80℃に加熱し、一酸化炭素:水素=1:1(モル比)の混合ガスで反応器内部の圧力を5MPaに保ち、オフガス流量20L/hrで反応を行った。6時間で3−メチル−3−ブテン−1−オールの転化率は100%となり、得られた反応液を単蒸留することで、純度96.3%の2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランを得た(収率92.4%)。
3−メチル−3−ブテン−1−オール(3325mL、2840g)の代わりに、メタリルアルコール(3325mL、2840g)を用いる以外は参考例1と同様にして反応を行った。得られた反応液を単蒸留することで、純度90.1%の2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロフランを得た(収率88.0%)。
(工程I)
参考例1で得た2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン(1000mL、855g)に水素化触媒としてラネーニッケル(BK113AW、エボニックデグサジャパン株式会社製、30g)を使用し、30%水酸化ナトリウム水溶液を0.67g添加して、反応温度120℃、反応圧力0.8MPaになるように水素を導入した。温度が120℃に達してから1時間後に30%水酸化ナトリウム水溶液1.33gを含んだ2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン2000mLを4時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、2時間撹拌して反応を行った。2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留することで、3−メチルペンタン−1,5−ジオール(92.3%)、MPAE(0.2%)、MVL(2.0%)を含む反応液(1−I)を1972mL得た。
(工程II)
前記工程Iで得た、3−メチルペンタン−1,5−ジオール(92.3%)、MPAE(0.2%)、MVL(2.0%)を含む反応液(1−I)(1130g)に、蒸留水(440g)、ニッケル/珪藻土(N103LK、日揮触媒化成株式会社製、47g)を加えて、150℃、0.8MPaになるように水素を用いて水素化を行った。5時間後、3−メチルペンタン−1,5−ジオールは純度93.0%となり、MPAEの含有量は0.1%未満、MVLの含有量は1.4%であった。脱水反応によるエーテル体(MTHP)の生成は見られなかった。3−メチルペンタン−1,5−ジオールの収率は101%であった(収率が100%を超えているのは、MPAEやMVLから3−メチルペンタン−1,5−ジオールが生成したためである)。これをヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数5段の蒸留塔を用い、還流比1、2Torrで蒸留した結果、蒸留収率95.0%で純度99.7%の3−メチルペンタン−1,5−ジオールを得た。MPAE、MVL、MTHPの含有量は0.1%未満であった。
実施例1で得た反応液(1−I)をヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数20段の蒸留塔を用い、還流比6、3Torrで減圧蒸留による精製を行い反応液(1−I’)を得た。蒸留収率は93.0%で、反応液(1−I’)は、3−メチルペンタン−1,5−ジオールの純度が99.1%であり、MPAEは0.2%が含まれていた。
反応液(1−I)に替えて、反応液(1−I’)を用いる以外は実施例1の工程IIと同様に反応と精製を行った。
すなわち、3−メチルペンタン−1,5−ジオール(99.1%)、MPAE(0.2%)を含む反応液(1−I’)(1130g)に、蒸留水(440g)、ニッケル/珪藻土(N103LK 、日揮触媒化成株式会社製、47g)を加えて、150℃、0.8MPaになるように水素を用いて水素化を行った。5時間後、3−メチルペンタン−1,5−ジオールは純度99.6%となり、MPAEの含有量は0.1%未満であった。脱水反応によるエーテル体(MTHP)の生成は見られなかった。3−メチルペンタン−1,5−ジオールの収率は100%であった。これをヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数5段の蒸留塔を用い、還流比1、2Torrで蒸留した結果、蒸留収率95.0%で純度99.8%の3−メチルペンタン−1,5−ジオールを得た。MPAEの含有量は0.1%未満、MVL、MTHPは未検出であった。
2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランに替えて、参考例2で得た2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロフランを使用する以外は実施例1の工程Iと同様に反応と精製を行い、2−メチルブタン−1,4−ジオール(88.0%)、MFAE(1.9%)、MBL(0.3%)を含む反応液(3−I)を1985mL得た。
反応液(3−I)をヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数20段の蒸留塔を用い、還流比6、3Torrで減圧蒸留による精製を行い反応液(3−I’)を得た。蒸留収率は92%で、反応液(3−I’)は、2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度が98.0%であり、MFAEが1.9%、MBLが0.1%含まれていた。
反応液(1−I)に替えて、2−メチルブタン−1,4−ジオール(98.0%)、MFAE(1.9%)、MBL(0.1%)を含む反応液(3−I’)(1130g)を用いる以外は実施例1の工程IIと同様に反応を行った。その結果、2−メチルブタン−1,4−ジオールを純度99.8%、収率102%で得た。MFAEの含有量は0.2%であった(収率が100%を超えているのは、MFAEから2−メチルブタン−1,4−ジオールが生成したためである)。脱水反応によるエーテル体(MTHF)の生成は見られなかった。これをヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数5段の蒸留塔を用い、還流比1、3Torrで蒸留した結果、蒸留収率96.0%で純度99.8%の2−メチルブタン−1,4−ジオールを得た。MFAEの含有量は0.2%、MTHF、MBLは未検出であった。
実施例1の工程Iにおいて、水酸化ナトリウムを使用しない以外は同様の反応と精製を行い、3−メチルペンタン−1,5−ジオール(90.0%)、MPAE(3.6%)、MVL(6.0%)を含む反応液(4−I)を得た。
反応液(1−I)に替えて、3−メチルペンタン−1,5−ジオール(90.0%)、MPAE(3.6%)、MVL(6.0%)を含む反応液(4−I)(1130g)を用いる以外は実施例1の工程IIと同様に反応と精製を行った。その結果、反応収率103%、蒸留収率95.0%で純度99.7%の3−メチルペンタン−1,5−ジオールを得た(収率が100%を超えているのは、MPAEやMVLから3−メチルペンタン−1,5−ジオールが生成したためである)。脱水反応によるエーテル体(MTHP)の生成は見られなかった。MPAEの含有量は0.2%、MVL、MTHPは未検出であった。
蒸留水の添加量を250gにする以外は実施例4と同様に反応を行った。その結果、反応収率98%で、新しく検出された生成物としてMTHPが0.3%含まれていた。この反応液を実施例4と同様の方法にて精製し、蒸留収率92.0%で純度99.5%の3−メチルペンタン−1,5−ジオールを得た。MPAEの含有量は0.2%、MVLとMTHPは未検出であった。
反応液(1−I)をヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数20段の蒸留塔を用い、還流比6、3Torrで減圧蒸留による精製を行った。その結果、蒸留収率93%で3−メチルペンタン−1,5−ジオールの純度は99.1%であり、MPAEの含有量は0.2%、MVLは0.1%、MTHPは0.1%であった。
反応液(3−I)をヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数20段の蒸留塔を用い、還流比6、3Torrで減圧蒸留による精製を行った。その結果、蒸留収率92%で2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は98.0%であり、MFAEの含有量は1.9%、MTHFが0.1%であった。MBLは未検出であった。
蒸留水を加えない以外は実施例3と同様に反応を行った。その結果、反応収率95%で、2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は95.0%に低下した。新しく検出された副生成物として、MTHFが3.0%混入していた。MFAEの含有量は1.9%であった。MBLは未検出となった。これをヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数5段の蒸留塔を用い、還流比1、3Torrで蒸留したところ、蒸留収率95.0%で2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は97.8%であり、MFAEの含有量は1.9%、MTHFは0.1%であった。
蒸留水を55gに減らす以外は実施例3と同様に反応を行った。その結果、反応収率96%で、2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は95.5%に低下した。新しく検出された副生成物として、MTHFが2.5%混入していた。MFAEの含有量は1.5%であった。MBLは未検出となった。これをヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数5段の蒸留塔を用い、還流比1、3Torrで蒸留したところ、蒸留収率95.0%で2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は98.4%であり、MFAEの含有量は1.5%、MTHFは0.1%未満であった。
蒸留水を110gに減らす以外は実施例3と同様に反応を行った。その結果、反応収率97%で、2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は96.2%に低下した。新しく検出された副生成物として、MTHFが1.8%混入していた。MFAEの含有量は1.2%だった。MVLは未検出となった。これをヘリパックNo.2(トウトクエンジ株式会社製)を充填した段数5段の蒸留塔を用い、還流比1、3Torrで蒸留したところ、蒸留収率95.0%で2−メチルブタン−1,4−ジオールの純度は98.7%であり、MFAEの含有量は1.2%、MTHFは0.1%未満であった。
参考例1で得た2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン(1000mL、855g)に蒸留水(250g)、水素化触媒としてニッケル/珪藻土(N103LK、日揮触媒化成株式会社製、47g)を加え、反応温度120℃、反応圧力0.8MPaになるように水素を導入した。温度が120℃に達してから1時間後に蒸留水500gを含んだ2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピラン2000mLを4時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、2時間撹拌して反応を行った。2−ヒドロキシ−4−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留したところ、3−メチルペンタン−1,5−ジオール(78.3%)、MTHP(3.0%)、MPAE(10.2%)、MVL(3.0%)を含む反応液(6−I)を1950mL得た。
本出願は、2013年6月4日出願の日本特許出願(特願2013−117882)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (3)
- 前記工程(II)における水の添加量が反応液(I)中の副生成物に対して1mol倍以上かつ反応液(I)に対して20質量%以上100質量%以下である、請求項1に記載の多価アルコールの製造方法。
- 前記工程(II)における水素化が水素化触媒の存在下に行われ、該水素化触媒が不均一触媒であり、かつ金属の担体がシリカ、アルミナ、および珪藻土から選ばれる、請求項1または2に記載の多価アルコールの製造方法。
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