KR20160034249A

KR20160034249A - 다가 알코올의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160034249A
Application number: KR1020157034656A
Authority: KR
Inventors: 시게루 오카노; 가즈유키 야다; 유타카 스즈키
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2013-06-04
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-03-29
Also published as: ES2698832T3; EP3006422B1; WO2014196530A1; US10029965B2; EP3006422A4; KR102127965B1; HK1218112A1; SG11201509952PA; JPWO2014196530A1; CA2914316A1; EP3006422A1; CN105263892B; CA2914316C; MY174683A; JP6232425B2; US20160115108A1; CN105263892A

Abstract

특정 구조를 갖는 헤미아세탈을 수소화하여, 반응액 (Ⅰ)을 얻는 공정 (Ⅰ), 및 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 반응액 (Ⅰ)에 물을 추가하여, 추가로 수소화를 행하는 공정 (Ⅱ)를 포함하는, 다가 알코올의 제조 방법.

Description

다가 알코올의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYHYDRIC ALCOHOL}

본 발명은 다가 알코올의 제조 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는 헤미아세탈의 환원에 의한 다가 알코올의 제조에 있어서 불순물 함량이 적은 고순도 다가 알코올의 제조 방법에 관한 것이다.

다가 알코올은, 합성 수지나 계면활성제의 원료, 고비점(高沸點) 용제, 부동액의 소재로서 이용되고 있고, 보습성, 항균성에 우수하여, 머리카락의 큐티클을 보수하는 작용을 갖기 때문에, 보습제나 화장품의 퍼짐(spread)이나 미끄럼(slip)을 좋게 하는 감촉 개량제로서도 널리 사용되고 있다.

이와 같은 다가 알코올의 용도에 있어서, 불순물의 혼입에 의한 착색이나 성능의 저하, 악취의 발생과 같은 문제를 방지하기 위하여, 보다 고순도의 것이 요망되고 있다.

다가 알코올의 합성례는 매우 많은 방법이 알려져 있지만, 그 하나로서, 2-히드록시-4-메틸테트라히드록시피란이나 2-히드록시테트라히드로푸란 등의 헤미아세탈을 환원하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1∼5 참조).

특허문헌 1에서는, 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란의 수소화 반응에 의해 3-메틸펜탄-1,5-디올을 합성하고 있지만, 이 때 하기 식 (2)

으로 나타내어지는 아세탈 화합물(이하, 「MPAE」라고 함)이 부생(副生)하는 것이 알려져 있다. MPAE는 3-메틸펜탄-1,5-디올과 비점이 근접해 있기 때문에 증류에 의한 분리가 곤란해서, 3-메틸펜탄-1,5-디올을 분리하는 관점에서는 수율 저하의 원인이 된다. 그 때문에, 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란의 수소화 반응시에, 수소화 촉매로서 몰리브덴 변성 레이니(Raney) 니켈을 사용하는 방법(특허문헌 2)이나, 염기성 화합물 존재하에서 수소화하는 방법(특허문헌 3)에 의해, MPAE의 부생량을 억제하는 방법이 제안되어 있다.

또, 특허문헌 2나 3에서는, 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란의 수소화 반응에 있어서, 하기 식 (3)

으로 나타내어지는 β-메틸-δ-발레로락톤(이하, 「MVL」이라고 함)이 부생하는 것이 나타나 있고, 그 생성 억제법이 제안되어 있다.

한편, 특허문헌 4나 5에서는, 알릴알코올의 히드로포르밀화 생성물(2-히드록시테트라히드로푸란)의 수소화 반응에 의한 1,4-부탄디올 제조시에 부생하고, 1,4-부탄디올과의 증류 분리가 곤란한 아세탈 화합물인 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란을 제거하기 위하여, 물의 존재 하에서 수소화를 행하는 방법이 제안되어 있다.

일본 공개특허 특개소50-106910호 공보 일본 공개특허 특개평1-100139호 공보 국제공개 제2007/125909호 공보 일본 공개특허 특개소58-167532호 공보 일본 공표특허 특표2000-507566호 공보

그러나, 특허문헌 2의 방법에서는, MPAE의 부생량이 1%여서, 생성 억제 효과로서는 아직 개량의 여지가 있다. 또, 특허문헌 3의 방법에서는, 얻어지는 다가 알코올(3-메틸펜탄-1,5-디올)의 순도는 최고 99.1%였다.

특허문헌 4의 방법에서는, 수소화 반응에 고가의 귀금속 촉매를 사용해야만 하고, 또한, 특허문헌 5의 방법에서는 아세탈 화합물(2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란)의 제거는 행할 수 있기는 하지만, 목적물의 부탄디올의 부반응에 의한 수율의 저하나, 충분한 고순도화가 달성되어 있지 않다는 문제가 있었다.

또, 특허문헌 2 또는 3에 있어서 MVL은 증류에 의해서 불검출이 될 때까지 증류 조작을 계속할 수 있다는 것을 알 수 있지만, 거기에는 충분한 증류 설비가 필요하여, 설비비가 커질 우려가 있다.

그래서, 본 발명의 과제는, 헤미아세탈의 환원에 의해서 고순도의 다가 알코올을 수율 좋게, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정 구조의 헤미아세탈의 수소화에 의해서 얻어진 다가 알코올을 함유하는 반응액에 물을 추가하여, 추가로 수소화 조건에서 반응시킴으로써 고순도의 다가 알코올을 제조하는 데에 성공하였다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

하기 일반식 (1-1) 또는 하기 일반식 (1-2)로 나타내어지는 헤미아세탈(이하, 헤미아세탈(1)이라고 한다)을 수소화하여, 반응액 (Ⅰ)을 얻는 공정 (Ⅰ), 및

상기 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 반응액 (Ⅰ)에 물을 추가하여, 추가로 수소화를 행하는 공정 (Ⅱ)를 포함하는, 다가 알코올의 제조 방법.

(일반식 (1-1) 중, R¹¹∼R¹⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R¹¹∼R¹⁷ 모두가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.)

(일반식 (1-2) 중, R²¹∼R²⁹는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

[2]

상기 공정 (Ⅱ)에 있어서의 물의 첨가량이 반응액 (Ⅰ) 중의 부생성물에 대하여 1 ㏖ 배 이상 또한 반응액 (Ⅰ)에 대하여 20 질량% 이상 100 질량% 이하인, [1]에 기재된 다가 알코올의 제조 방법.

[3]

상기 공정 (Ⅱ)에 있어서의 수소화가 수소화 촉매의 존재 하에 행해지고, 당해 수소화 촉매가 불균일 촉매이고, 또한 금속의 담체가 실리카, 알루미나, 규조토로부터 선택되는, [1] 또는 [2]에 기재된 다가 알코올의 제조 방법.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 불순물이 적은 고순도의 다가 알코올을 수율 좋게, 공업적으로 유리하게 제조할 수 있다.

< 공정 (Ⅰ) >

공정 (Ⅰ)은, 헤미아세탈(1)을 수소화하여, 반응액 (Ⅰ)을 얻는 공정이다.

[헤미아세탈(1)]

헤미아세탈(1)에 대하여 설명한다.

일반식 (1-1) 중의 R¹¹∼R¹⁷, 및 일반식 (1-2) 중의 R²¹∼R²⁹는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, 일반식 (1-1)에 있어서, R¹¹∼R¹⁷ 모두가 동시에 수소 원자를 나타내는 일은 없다.

알킬기로서는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 더 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

아릴기로서는 페닐기, 톨릴기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.

관능기로서는, 예를 들면 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 푸릴기, 테트라히드로푸릴기, 테트라히드로피라닐기, 페녹시기, 벤질옥시기, 비페닐옥시기, 나프틸옥시기 등의 에테르기; 아세틸기, 벤조일기 등의 케톤기; 포르밀기 등의 알데히드기; 카르본산기 및 그 금속염; 아세톡시기, 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 메톡시카르보닐옥시기, 페녹시카르보닐옥시기 등의 탄산에스테르기; 시아노기; 메틸술파닐기, 페닐술파닐기 등의 술피드기; 메틸술피닐기, 페닐술피닐기 등의 술폭시드기; 메틸술포닐기, 페닐술포닐기 등의 술포닐기; 술폰산기 및 그 금속염; 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 실릴기; 디메틸포스피노기, 디부틸포스피노기, 디페닐포스피노기 등의 포스피노기; 옥소디메틸포스피노기, 옥소디부틸포스피노기, 옥소디페닐포스피노기 등의 포스핀옥시드기; 포스폰산기 및 그 금속염; 클로로기, 브로모기 등의 할로겐기 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 헤미아세탈(1)로서 2-히드록시-4-메틸테트라히드로푸란 또는 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란이 특히 바람직하다.

[공정 (Ⅰ) 중의 수소화]

헤미아세탈(1)의 수소화는, 수소화 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다.

수소화 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 수소화 촉매를 이용할 수 있지만, 공정 (Ⅱ)에 있어서 반응액 (Ⅰ)에 물을 추가하기 때문에, 불균일 촉매가 바람직하다.

불균일 촉매의 예로서는 팔라듐/탄소, 팔라듐/알루미나, 팔라듐 블랙 등의 팔라듐 촉매; 루테늄/탄소, 루테늄/알루미나, 산화루테늄 등의 루테늄 촉매; 백금/탄소, 백금/알루미나, 산화백금 등의 백금 촉매; 로듐/탄소, 로듐/알루미나 등의 로듐 촉매; 레이니 니켈, 니켈/규조토, 니켈/알루미나, 니켈/실리카 등의 니켈 촉매; 레이니 구리 등의 구리 촉매, 레이니 코발트, 코발트/알루미나 등의 코발트 촉매 등을 들 수 있다.

이들 중, 반응 성적이나 가격의 관점에서, 니켈 촉매가 바람직하다.

또, 불균일 촉매의 금속의 담체로서는, 실리카, 알루미나 및 규조토로부터 선택되는 것이 바람직하다.

수소화 촉매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다. 수소화 촉매의 사용량은, 반드시 한정되는 것은 아니지만, 통상, 사용하는 헤미아세탈(1) 전량에 대하여 0.1∼10 질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼5 질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수소화 촉매의 사용량이 0.1 질량% 이상인 경우, 충분한 반응 속도로 반응이 진행되기 때문에 유리하다. 한편, 10 질량% 이하인 경우, 급격한 반응에 의한 발열이나 폭주 반응을 억제할 수 있기 때문에, 유리하다.

불균일 촉매의 금속은 크롬, 몰리브덴, 알루미늄, 텅스텐 등의 이종(異種) 금속에 의해 변성되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서 수소화의 형식은 배치 형식이어도 되고 연속 형식이어도 된다.

본 발명에 있어서 수소의 반응계로의 공급 방법에 특별히 제한은 없지만, 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 수소는 불활성 기체에 의해 희석되어 있어도 상관없다. 또, 본 발명에 있어서의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 수소 분압으로서 0.1∼10 ㎫인 것이 바람직하고, 0.2∼2.0 ㎫인 것이 보다 바람직하다. 수소 분압이 0.1 ㎫ 이상인 경우, 충분한 반응 속도가 얻어지기 때문에 유리하고, 수소 압력이 10 ㎫ 이하인 경우, 내압 능력을 갖는 고가의 반응기를 필요로 하지 않기 때문에, 경제적으로 유리하다.

공정 (Ⅰ)의 수소화에 있어서의 반응 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 60∼180℃의 범위가 바람직하고, 90∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 반응 온도가 60℃ 이상인 경우, 충분한 반응 속도가 얻어지기 때문에 유리하고, 반응 온도가 180℃ 이하인 경우, 부반응의 진행을 충분히 억제할 수 있기 때문에 유리하다.

공정 (Ⅰ)에서 얻어지는 반응액 (Ⅰ)에는, 본 발명의 목적물인 다가 알코올 외에, 아세탈 화합물 및 락톤 화합물 등의 부생성물이 함유되어 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 아세탈 화합물이란, 전형적으로는 목적 생성물의 다가 알코올과 헤미아세탈(1)이 반응하여 생성하는 화합물이며, 예를 들면, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 MFAE가 해당하고, 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란의 수소화 반응에서는 MPAE가 해당하고, 알릴알코올의 히드로포르밀화 생성물(2-히드록시테트라히드로푸란)의 수소화 반응에서는 2-(4-히드록시부톡시)테트라히드로푸란이 해당한다. 또, 본 명세서에 있어서 락톤 화합물이란, 전형적으로는 헤미아세탈(1)이 수소화 반응 조건하에서 일부 탈수소됨으로써 생성되는 화합물이며, 예를 들면, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서의 MBL이 해당하고, 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란의 수소화 반응에서는 MVL이 해당한다.

< 공정 (Ⅱ) >

공정 (Ⅱ)는, 상기 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 반응액 (Ⅰ)에 물을 추가하고, 추가로 수소화를 행하는 공정이다.

공정 (Ⅱ)에서는, 상기 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 반응액 (Ⅰ)을 그대로 이용해도 되고, 공정 (Ⅰ) 다음에 일단 정제한 것을 이용해도 된다.

[물의 첨가]

반응을 연속 형식으로 행하는 경우, 물은 미리 반응액 (Ⅰ) 중에 혼합하여 피드해도 되고, 반응액 (Ⅰ)과 물을 각각 피드해도 된다.

물는 보통 물이어도 되지만, 순수 또는 증류수가 보다 바람직하다. 물의 형태로서는 액체(물)이어도 되고, 기체(수증기)여도 된다. 기체(수증기)는 상압의 수증기, 가압 상태의 수증기여도 상관없다.

첨가하는 물의 양은 상기한 부생성물의 함유량에 의해서 결정되지만, 반응 액 (Ⅰ) 중의 부생성물에 대하여 1 ㏖ 배 이상 또한 반응액 (Ⅰ)에 대하여 20 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 물의 양이 20 질량% 이상이면 충분한 효과가 나타나고, 증류 분리가 어려운 아세탈 화합물이나 락톤 화합물이 반응하여, 다가 알코올의 수율이 증가한다. 또, 다가 알코올의 탈수 반응에 의한 에테르체의 생성이 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 물의 사용량이 100 질량% 이하이면 리보일러에 걸리는 열 부하가 너무 커지지 않기 때문에 바람직하다.

[공정 (Ⅱ) 중의 수소화]

공정 (Ⅱ)에 있어서의 수소화의 조건, 수소화 촉매의 구체예 및 바람직한 범위는, 상기 공정 (Ⅰ)에 있어서 기재한 것과 동일하다.

반응액 (Ⅰ)에 물을 추가함으로써, 반응액 (Ⅰ)에 포함되어 있는 부생성물인 아세탈 화합물이 가수분해되어, 목적물인 다가 알코올과, 원료인 헤미아세탈이 생성된다. 그리고, 추가적인 수소화에 의해, 원료인 헤미아세탈로부터 다가 알코올이 생성된다. 이에 의해 목적물인 다가 알코올의 순도를 높게 할 수 있다. 또, 락톤 화합물도 수소화에 의해 목적물인 다가 알코올로 변환되기 때문에, 마찬가지로 순도가 높아진다. 또한, 물이 존재함으로써, 다가 알코올의 탈수 반응이 억제됨으로써 에테르체의 생성이 억제되어, 수율을 높게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서, 용매의 사용은 필수는 아니지만 사용해도 상관없다. 용매로서는, 원료나 생성물과 반응을 일으키지 않고, 원료나 생성물과도 혼화하여 균일해지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르를 들 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량에 대하여 제한은 특별히 없지만, 헤미아세탈(1)에 대하여, 통상 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 용매 사용량이 100 질량% 이하이면, 반응열의 제거나, 부생물의 억제, 용매의 회수에 필요로 하는 에너지 억제의 관점에서 유리하다.

얻어진 반응액으로부터의 다가 알코올의 분리는 통상의 증류에 의해 행할 수 있다. 증류탑은 다공판 탑, 포종탑(泡鐘塔) 등이어도 되지만, 바람직하게는 저압 손실의 충전탑을 이용하여 감압 증류에 의한 분리 정제를 행하면, 고순도의 다가 알코올을 용이하게 얻을 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 가스 크로마토그래피 분석은 이하의 조건에서 행하고, 수율은 검량선법에 의한 내부표준법에 의해 구하였다.

[가스 크로마토그래피 분석 조건]

분석기기: GC-2014(주식회사 시마즈제작소 제)

검출기: FID(수소불꽃 이온화형 검출기)

사용 컬럼: DB-1(길이 30 m, 막 두께 0.25 ㎛, 내경 0.25 ㎜)(애질런트 테크놀로지 주식회사 제)

분석 조건: Injection Temp． 250℃, Detection Temp．250℃

승온 조건: 60℃(5분 유지）→（5℃/분으로 승온）→ 210℃(5분 유지)

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 하기 식 (4)로 나타내어지는 화합물을 「MTHP」라고 한다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 하기 식 (5)로 나타내어지는 아세탈 화합물 및 하기 식 (6)으로 나타내어지는 아세탈 화합물을 통합하여 「MFAE」라고 한다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 하기 식 (7)로 나타내어지는 락톤 화합물을 「MBL」이라고 한다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서, 하기 식 (8)로 나타내어지는 화합물을 「MTHF」라고 한다.

< 참고예 1 >

3-메틸-3-부텐-1-올(3325 mL, 2840 g)에, (아세틸아세토네이토)디카르보닐로듐(36.1 ㎎, 0.14 m㏖) 및 트리(2-tert 부틸-4-메틸페닐)포스파이트(11.9 g, 22.8 m㏖)를 용해시킨 톨루엔 용액(175 mL), 및 트리에틸아민(1.0 g)을 추가하여 80℃로 가열하고, 일산화탄소 : 수소 = 1:1(몰비)의 혼합 가스로 반응기 내부의 압력을 5 ㎫로 유지하고, 오프 가스 유량 20 L/hr로 반응을 행하였다. 6시간에 3-메틸-3-부텐-1-올의 전화율은 100%가 되고, 얻어진 반응액을 단증류함으로써, 순도 96.3%의 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란을 얻었다(수율 92.4%).

< 참고예 2 >

3-메틸-3-부텐-1-올(3325 mL, 2840 g) 대신에, 메탈릴알코올(3325 mL, 2840 g)을 이용한 것 이외에는 참고예 1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응액을 단증류함으로써, 순도 90.1%의 2-히드록시-4-메틸테트라히드로푸란을 얻었다(수율 88.0%).

< 실시예 1 >

(공정 Ⅰ)

참고예 1에서 얻은 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란(1000 mL, 855 g)에 수소화 촉매로서 레이니 니켈(BK113AW, Evonik Degussa Japan 주식회사 제, 30 g)을 사용하고, 30% 수산화나트륨 수용액을 0.67 g 첨가하여, 반응 온도 120℃, 반응 압력 0.8 ㎫가 되도록 수소를 도입하였다. 온도가 120℃에 도달하고 나서 1시간 후에 30% 수산화나트륨 수용액 1.33 g을 포함한 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 2000 mL을 4시간에 걸쳐 반응기에 피드하였다. 피드 종료 후, 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란은 완전히 소비되고, 얻어진 반응액을 단증류함으로써, 3-메틸펜탄-1,5-디올(92.3%), MPAE(0.2%), MVL(2.0%)을 포함하는 반응액 (1-Ⅰ)을 1972 mL 얻었다.

(공정 Ⅱ)

상기 공정 Ⅰ에서 얻은, 3-메틸펜탄-1,5-디올(92.3%), MPAE(0.2%), MVL(2.0%)을 포함하는 반응액 (1-Ⅰ)(1130 g)에, 증류수(440 g), 니켈/규조토(N103LK, 닛키촉매화성주식회사 제, 47 g)을 추가하여, 150℃, 0.8 ㎫가 되도록 수소를 이용하여 수소화를 행하였다. 5시간 후, 3-메틸펜탄-1,5-디올은 순도 93.0%가 되고, MPAE의 함유량은 0.1% 미만, MVL의 함유량은 1.4%였다. 탈수 반응에 의한 에테르체(MTHP)의 생성은 보이지 않았다. 3-메틸펜탄-1,5-디올의 수율은 101%였다(수율이 100%를 초과하고 있는 것은, MPAE나 MVL로부터 3-메틸펜탄-1,5-디올이 생성되었기 때문이다). 이것을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수(段數) 5단의 증류탑을 이용하여, 환류비 1, 2 Torr로 증류한 결과, 증류 수율 95.0%이고 순도 99.7%의 3-메틸펜탄-1,5-디올을 얻었다. MPAE, MVL, MTHP의 함유량은 0.1% 미만이었다.

< 실시예 2 >

실시예 1에서 얻은 반응액 (1-Ⅰ)을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 20단의 증류탑을 이용하여, 환류비 6, 3 Torr로 감압 증류에 의한 정제를 행하여 반응액 (1-Ⅰ')을 얻었다. 증류 수율은 93.0%이고, 반응액 (1-Ⅰ')는, 3-메틸펜탄-1,5-디올의 순도가 99.1%이며, MPAE는 0.2%가 포함되어 있었다.

반응액 (1-Ⅰ) 대신에, 반응액 (1-Ⅰ')를 이용하는 것 이외에는 실시예 1의 공정 Ⅱ와 동일하게 반응과 정제를 행하였다.

즉, 3-메틸펜탄-1,5-디올(99.1%), MPAE(0.2%)를 포함하는 반응액 (1-Ⅰ')(1130 g)에, 증류수(440 g), 니켈/규조토(N103LK, 닛키촉매화성주식회사 제, 47 g)을 추가하여, 150℃, 0.8 ㎫가 되도록 수소를 이용하여 수소화를 행하였다. 5시간 후, 3-메틸펜탄-1,5-디올은 순도 99.6%가 되고, MPAE의 함유량은 0.1% 미만이었다. 탈수 반응에 의한 에테르체(MTHP)의 생성은 보이지 않았다. 3-메틸펜탄-1,5-디올의 수율은 100%였다. 이것을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 5단의 증류탑을 이용하여, 환류비 1, 2 Torr로 증류한 결과, 증류 수율 95.0%이고 순도 99.8%의 3-메틸펜탄-1,5-디올을 얻었다. MPAE의 함유량은 0.1% 미만, MVL, MTHP는 미검출이었다.

< 실시예 3 >

2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 대신에, 참고예 2에서 얻은 2-히드록시-4-메틸테트라히드로푸란을 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 공정 Ⅰ과 동일하게 반응과 정제를 행하여, 2-메틸부탄-1,4-디올(88.0%), MFAE(1.9%), MBL(0.3%)을 포함하는 반응액 (3-Ⅰ)을 1985 mL 얻었다.

반응액 (3-Ⅰ)을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 20단의 증류탑을 이용하여, 환류비 6, 3 Torr로 감압 증류에 의한 정제를 행하여 반응액 (3-Ⅰ')을 얻었다. 증류 수율은 92%이고, 반응액 (3-Ⅰ')는, 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도가 98.0%이며, MFAE가 1.9%, MBL이 0.1% 포함되어 있었다.

반응액 (1-Ⅰ) 대신에, 2-메틸부탄-1,4-디올(98.0%), MFAE(1.9%), MBL(0.1%)을 포함하는 반응액 (3-Ⅰ')(1130 g)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1의 공정 Ⅱ와 동일하게 반응을 행하였다. 그 결과, 2-메틸부탄-1,4-디올을 순도 99.8%, 수율 102%로 얻었다. MFAE의 함유량은 0.2%였다(수율이 100%를 초과하고 있는 것은, MFAE로부터 2-메틸부탄-1,4-디올이 생성되었기 때문이다). 탈수 반응에 의한 에테르체(MTHF)의 생성은 보이지 않았다. 이것을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 5단의 증류탑을 이용하여, 환류비 1, 3 Torr로 증류한 결과, 증류 수율 96.0%이고 순도 99.8%의 2-메틸부탄-1,4-디올을 얻었다. MFAE의 함유량은 0.2%, MTHF, MBL은 미검출이었다.

< 실시예 4 >

실시예 1의 공정 Ⅰ에 있어서, 수산화나트륨을 사용하지 않는 것 이외에는 동일한 반응과 정제를 행하여, 3-메틸펜탄-1,5-디올(90.0%), MPAE(3.6%), MVL(6.0%)을 포함하는 반응액 (4-Ⅰ)을 얻었다.

반응액 (1-Ⅰ) 대신에, 3-메틸펜탄-1,5-디올(90.0%), MPAE(3.6%), MVL(6.0%)을 포함하는 반응액 (4-Ⅰ)(1130 g)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1의 공정 Ⅱ와 동일하게 반응과 정제를 행하였다. 그 결과, 반응 수율 103%, 증류 수율 95.0%이고 순도 99.7%의 3-메틸펜탄-1,5-디올을 얻었다(수율이 100%를 초과하고 있는 것은, MPAE나 MVL로부터 3-메틸펜탄-1,5-디올이 생성되었기 때문이다). 탈수 반응에 의한 에테르체(MTHP)의 생성은 보이지 않았다. MPAE의 함유량은 0.2%, MVL, MTHP는 미검출이었다.

< 실시예 5 >

증류수의 첨가량을 250 g으로 하는 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 수율 98%이고, 새롭게 검출된 생성물로서 MTHP가 0.3% 포함되어 있었다. 이 반응액을 실시예 4와 동일한 방법으로 정제하여, 증류 수율 92.0%이고 순도 99.5%의 3-메틸펜탄-1,5-디올을 얻었다. MPAE의 함유량은 0.2%, MVL과 MTHP는 미검출이었다.

< 비교예 1 >

반응액 (1-Ⅰ)을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 20단의 증류탑을 이용하여, 환류비 6, 3 Torr로 감압 증류에 의한 정제를 행하였다. 그 결과, 증류 수율 93%이고 3-메틸펜탄-1,5-디올의 순도는 99.1%이며, MPAE의 함유량은 0.2%, MVL은 0.1%, MTHP는 0.1%였다.

< 비교예 2 >

반응액 (3-Ⅰ)을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 20단의 증류탑을 이용하여, 환류비 6, 3 Torr로 감압 증류에 의한 정제를 행하였다. 그 결과, 증류 수율 92%이고 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 98.0%이며, MFAE의 함유량은 1.9%, MTHF가 0.1%였다. MBL은 미검출이었다.

< 비교예 3 >

증류수를 추가하지 않는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 수율 95%이고, 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 95.0%로 저하되었다. 새롭게 검출된 부생성물로서, MTHF가 3.0% 혼입되어 있었다. MFAE의 함유량은 1.9%였다. MBL은 미검출이 되었다. 이것을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 5단의 증류탑을 이용하여, 환류비 1, 3 Torr로 증류한 바, 증류 수율 95.0%이고 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 97.8%이며, MFAE의 함유량은 1.9%, MTHF는 0.1%였다.

< 실시예 6 >

증류수를 55 g으로 줄이는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 수율 96%이고, 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 95.5%로 저하되었다. 새롭게 검출된 부생성물로서, MTHF가 2.5% 혼입되어 있었다. MFAE의 함유량은 1.5%였다. MBL은 미검출이 되었다. 이것을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 5단의 증류탑을 이용하여, 환류비 1, 3 Torr로 증류한 바, 증류 수율 95.0%이고 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 98.4%이며, MFAE의 함유량은 1.5%, MTHF는 0.1% 미만이었다.

< 실시예 7 >

증류수를 110 g으로 줄이는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 반응을 행하였다. 그 결과, 반응 수율 97%이고, 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 96.2%로 저하되었다. 새롭게 검출된 부생성물로서, MTHF가 1.8% 혼입되어 있었다. MFAE의 함유량은 1.2%였다. MVL은 미검출이 되었다. 이것을 헬리 팩 No. 2(도토쿠엔지니어링주식회사 제)를 충전한 단수 5단의 증류탑을 이용하여, 환류비 1, 3 Torr로 증류한 바, 증류 수율 95.0%이고 2-메틸부탄-1,4-디올의 순도는 98.7%이며, MFAE의 함유량은 1.2%, MTHF는 0.1% 미만이었다.

< 비교예 4 >

참고예 1에서 얻은 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란(1000 mL, 855 g)에 증류수(250 g), 수소화 촉매로서 니켈/규조토(N103LK, 닛키촉매화성주식회사 제, 47 g)을 추가하고, 반응 온도 120℃, 반응 압력 0.8 ㎫가 되도록 수소를 도입하였다. 온도가 120℃에 도달하고 나서 1시간 후에 증류수 500 g을 포함한 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란 2000 mL를 4시간에 걸쳐 반응기에 피드하였다. 피드 종료 후, 2시간 교반하여 반응을 행하였다. 2-히드록시-4-메틸테트라히드로피란은 완전히 소비되고, 얻어진 반응액을 단증류한 바, 3-메틸펜탄-1,5-디올(78.3%), MTHP(3.0%), MPAE(10.2%), MVL(3.0%)을 포함하는 반응액 (6-Ⅰ)을 1950 mL 얻었다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 다가 알코올은, 합성 수지나 계면활성제의 원료, 고비점 용제, 부동액의 소재, 보습제나 화장품의 발림성이나 미끄럼을 좋게 하는 감촉 개량제 중, 고순도품이 요구되는 용도에 있어서 널리 이용할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 태양을 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 명백하다.

본 출원은, 2013년 6월 4일에 출원한 일본 특허출원(특원2013-117882)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.

Claims

하기 일반식 (1-1) 또는 하기 일반식 (1-2)로 나타내어지는 헤미아세탈을 수소화하여, 반응액 (Ⅰ)을 얻는 공정 (Ⅰ), 및
상기 공정 (Ⅰ)에서 얻어진 반응액 (Ⅰ)에 물을 추가하고, 추가로 수소화를 행하는 공정 (Ⅱ)를 포함하는, 다가 알코올의 제조 방법.

(일반식 (1-1) 중, R¹¹∼R¹⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 단, R¹¹∼R¹⁷ 모두가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없다.)

(일반식 (1-2) 중, R²¹∼R²⁹는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 관능기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅱ)에 있어서의 물의 첨가량이 반응액 (Ⅰ) 중의 부생성물에 대하여 1 ㏖ 배 이상 또한 반응액 (Ⅰ)에 대하여 20 질량% 이상 100 질량% 이하인, 다가 알코올의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 공정 (Ⅱ)에 있어서의 수소화가 수소화 촉매의 존재하에 행해지고, 당해 수소화 촉매가 불균일 촉매이고, 또한 금속의 담체가 실리카, 알루미나, 및 규조토로부터 선택되는, 다가 알코올의 제조 방법.