JPWO2014196530A1 - 多価アルコールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
特定構造を有するヘミアセタールを水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、および工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に水を加え、さらに水素化を行う工程（ＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。
Description
本発明は多価アルコールの製造方法に関する。さらに詳しくはヘミアセタールの還元による多価アルコールの製造において不純物含量の少ない高純度多価アルコールの製造方法に関する。
多価アルコールは、合成樹脂や界面活性剤の原料、高沸点溶剤、不凍液の素材として利用されており、保湿性、抗菌性に優れ、髪のキューティクルを補修する作用を有することから、保湿剤や化粧品の伸びやすべりを良くする感触改良剤としても広く使用されている。
このような多価アルコールの用途において、不純物の混入による着色や性能の低下、臭気の発生といった問題を防ぐため、より高純度のものが望まれている。
多価アルコールの合成例は非常に多くの方法が知られているが、そのひとつとして、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロキシピランや２−ヒドロキシテトラヒドロフランなどのヘミアセタールを還元する方法が知られている（特許文献１〜５参照）。
特許文献１では、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応により３−メチルペンタン−１，５−ジオールを合成しているが、このとき下式（２）
で示されるアセタール化合物（以下、「ＭＰＡＥ」と称する）が副生することが知られている。ＭＰＡＥは３−メチルペンタン−１，５−ジオールと沸点が近接しているため蒸留による分離が困難であり、３−メチルペンタン−１，５−ジオールを分離する観点からは収率の低下の原因となる。そのため、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応に際し、水素化触媒としてモリブデン変性ラネーニッケルを使用する方法（特許文献２）や、塩基性化合物存在下で水素化する方法（特許文献３）により、ＭＰＡＥの副生量を抑制する方法が提案されている。
また、特許文献２や３では、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応において、下式（３）
で示されるβ−メチル−δ−バレロラクトン（以下、「ＭＶＬ」と称する）が副生することが示されており、その生成抑制法が提案されている。
一方、特許文献４や５では、アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物（２−ヒドロキシテトラヒドロフラン）の水素化反応による１，４−ブタンジオール製造の際に副生し、１，４−ブタンジオールとの蒸留分離が困難なアセタール化合物である２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランを除去するために、水の存在下で水素化を行う方法が提案されている。
しかし、特許文献２の方法では、ＭＰＡＥの副生量が１％であり、生成抑制効果としてはなお改良の余地がある。また特許文献３の方法では、得られる多価アルコール（３−メチルペンタン−１，５−ジオール）の純度は最高で９９．１％であった。
特許文献４の方法では、水素化反応に高価な貴金属触媒を使用しなければならず、また、特許文献５の方法ではアセタール化合物（２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン）の除去は行えるものの、目的物のブタンジオールの副反応による収率の低下や、十分な高純度化が達成されていないという問題があった。
また、特許文献２または３においてＭＶＬは蒸留によって不検出となるまで蒸留操作を継続できることがわかるが、それには十分な蒸留設備が必要であり、設備費が大きくなる懸念がある。
そこで、本発明の課題は、ヘミアセタールの還元によって高純度の多価アルコールを収率よく、工業的に有利に製造し得る方法を提供することにある。
本発明者らが鋭意検討した結果、特定構造のヘミアセタールの水素化によって得られた多価アルコールを含有する反応液に水を加えて、さらに水素化条件で反応させることによって高純度の多価アルコールを製造することに成功した。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表されるヘミアセタール（以下、ヘミアセタール（１）と称する。）を水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、および
前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に水を加え、さらに水素化を行う工程（ＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。
（一般式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１７すべてが同時に水素原子を表すことはない。）
（一般式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２９は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
［２］
前記工程（ＩＩ）における水の添加量が反応液（Ｉ）中の副生成物に対して１ｍｏｌ倍以上かつ反応液（Ｉ）に対して２０質量％以上１００質量％以下である、［１］に記載の多価アルコールの製造方法。
［３］
前記工程（ＩＩ）における水素化が水素化触媒の存在下に行われ、該水素化触媒が不均一触媒であり、かつ金属の担体がシリカ、アルミナ、珪藻土から選ばれる、［１］または［２］に記載の多価アルコールの製造方法。
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表されるヘミアセタール（以下、ヘミアセタール（１）と称する。）を水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、および
前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に水を加え、さらに水素化を行う工程（ＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。
（一般式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１７すべてが同時に水素原子を表すことはない。）
（一般式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２９は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。）
［２］
前記工程（ＩＩ）における水の添加量が反応液（Ｉ）中の副生成物に対して１ｍｏｌ倍以上かつ反応液（Ｉ）に対して２０質量％以上１００質量％以下である、［１］に記載の多価アルコールの製造方法。
［３］
前記工程（ＩＩ）における水素化が水素化触媒の存在下に行われ、該水素化触媒が不均一触媒であり、かつ金属の担体がシリカ、アルミナ、珪藻土から選ばれる、［１］または［２］に記載の多価アルコールの製造方法。
本発明の製造方法によれば、不純物の少ない高純度の多価アルコールを収率よく、工業的に有利に製造することができる。
＜工程（Ｉ）＞
工程（Ｉ）は、ヘミアセタール（１）を水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程である。
工程（Ｉ）は、ヘミアセタール（１）を水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程である。
［ヘミアセタール（１）］
ヘミアセタール（１）について説明する。
一般式（１−１）中のＲ１１〜Ｒ１７、および一般式（１−２）中のＲ２１〜Ｒ２９は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、一般式（１−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１７すべてが同時に水素原子を表すことはない。
アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
官能基としては、例えば水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基；アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基；ホルミル基などのアルデヒド基；カルボン酸基およびその金属塩；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基；シアノ基；メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルフィド基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルホキシド基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などのスルホニル基；スルホン酸基およびその金属塩；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基；オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基；ホスホン酸基およびその金属塩；クロル基、ブロモ基などのハロゲン基などが挙げられる。
ヘミアセタール（１）について説明する。
一般式（１−１）中のＲ１１〜Ｒ１７、および一般式（１−２）中のＲ２１〜Ｒ２９は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、一般式（１−１）において、Ｒ１１〜Ｒ１７すべてが同時に水素原子を表すことはない。
アルキル基としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
官能基としては、例えば水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、フリル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ビフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基などのエーテル基；アセチル基、ベンゾイル基などのケトン基；ホルミル基などのアルデヒド基；カルボン酸基およびその金属塩；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基；メトキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基などの炭酸エステル基；シアノ基；メチルスルファニル基、フェニルスルファニル基などのスルフィド基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基などのスルホキシド基；メチルスルホニル基、フェニルスルホニル基などのスルホニル基；スルホン酸基およびその金属塩；トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのシリル基；ジメチルホスフィノ基、ジブチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基などのホスフィノ基；オキソジメチルホスフィノ基、オキソジブチルホスフィノ基、オキソジフェニルホスフィノ基などのホスフィンオキシド基；ホスホン酸基およびその金属塩；クロル基、ブロモ基などのハロゲン基などが挙げられる。
本発明では、ヘミアセタール（１）として、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランまたは２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランが特に好ましい。
［工程（Ｉ）中の水素化］
ヘミアセタール（１）の水素化は、水素化触媒の存在下で行われることが好ましい。
水素化触媒としては特に制限はなく、公知の水素化触媒を用いることができるが、工程（ＩＩ）において反応液（Ｉ）に水を加えることから、不均一触媒が好ましい。
不均一触媒の例としては、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック等のパラジウム触媒；ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、酸化ルテニウム等のルテニウム触媒；白金／炭素、白金／アルミナ、酸化白金等の白金触媒；ロジウム／炭素、ロジウム／アルミナ等のロジウム触媒；ラネーニッケル、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ等のニッケル触媒；ラネー銅等の銅触媒、ラネーコバルト、コバルト／アルミナ等のコバルト触媒等を挙げることができる。
これらのうち、反応成績や価格の観点から、ニッケル触媒が好ましい。
また、不均一触媒の金属の担体としては、シリカ、アルミナ、および珪藻土から選ばれることが好ましい。
水素化触媒は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、通常、使用するヘミアセタール（１）全量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．１質量％以上の場合、十分な反応速度で反応が進行するため有利である。一方、１０質量％以下の場合、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができるため、有利である。
ヘミアセタール（１）の水素化は、水素化触媒の存在下で行われることが好ましい。
水素化触媒としては特に制限はなく、公知の水素化触媒を用いることができるが、工程（ＩＩ）において反応液（Ｉ）に水を加えることから、不均一触媒が好ましい。
不均一触媒の例としては、パラジウム／炭素、パラジウム／アルミナ、パラジウムブラック等のパラジウム触媒；ルテニウム／炭素、ルテニウム／アルミナ、酸化ルテニウム等のルテニウム触媒；白金／炭素、白金／アルミナ、酸化白金等の白金触媒；ロジウム／炭素、ロジウム／アルミナ等のロジウム触媒；ラネーニッケル、ニッケル／珪藻土、ニッケル／アルミナ、ニッケル／シリカ等のニッケル触媒；ラネー銅等の銅触媒、ラネーコバルト、コバルト／アルミナ等のコバルト触媒等を挙げることができる。
これらのうち、反応成績や価格の観点から、ニッケル触媒が好ましい。
また、不均一触媒の金属の担体としては、シリカ、アルミナ、および珪藻土から選ばれることが好ましい。
水素化触媒は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。水素化触媒の使用量は、必ずしも限られるものではないが、通常、使用するヘミアセタール（１）全量に対して０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、１〜５質量％の範囲であるのがより好ましい。水素化触媒の使用量が０．１質量％以上の場合、十分な反応速度で反応が進行するため有利である。一方、１０質量％以下の場合、急激な反応による発熱や暴走反応を抑えることができるため、有利である。
不均一触媒の金属は、クロム、モリブデン、アルミニウム、タングステンなどの異種金属により変性されていてもよい。
本発明において水素化の形式はバッチ形式でも連続形式でもよい。
本発明において水素の反応系への供給方法に特に制限はないが、連続的に供給するのが好ましい。水素は不活性な気体で希釈されていてもかまわない。また、本発明における反応圧力に特に制限はないが、水素分圧として０．１〜１０ＭＰａであるのが好ましく、０．２〜２．０ＭＰａであるのがより好ましい。水素分圧が０．１ＭＰａ以上の場合、十分な反応速度が得られるために有利であり、水素圧力が１０ＭＰａ以下の場合、耐圧能力を有する高価な反応器を必要としないため、経済的に有利である。
工程（Ｉ）の水素化における反応温度に特に制限はないが、通常、６０〜１８０℃の範囲が好ましく、９０〜１５０℃の範囲であるのがより好ましい。反応温度が６０℃以上の場合、十分な反応速度が得られるため有利であり、反応温度が１８０℃以下の場合、副反応の進行を十分抑制できるために有利である。
工程（Ｉ）で得られる反応液（Ｉ）には、本発明の目的物である多価アルコールの他に、アセタール化合物およびラクトン化合物などの副生成物が含有されている。ここで、本明細書においてアセタール化合物とは、典型的には目的生成物の多価アルコールとヘミアセタール（１）とが反応して生成する化合物であり、例えば後述する実施例および比較例におけるＭＦＡＥが該当し、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応ではＭＰＡＥが該当し、アリルアルコールのヒドロホルミル化生成物（２−ヒドロキシテトラヒドロフラン）の水素化反応では２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフランが該当する。また、本明細書においてラクトン化合物とは、典型的にはヘミアセタール（１）が水素化反応条件下で一部脱水素することによって生成する化合物であり、例えば後述する実施例および比較例におけるＭＢＬが該当し、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランの水素化反応ではＭＶＬが該当する。
＜工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に水を加え、さらに水素化を行う工程である。
工程（ＩＩ）は、前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に水を加え、さらに水素化を行う工程である。
工程（ＩＩ）では、前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）をそのまま用いてもよいし、工程（Ｉ）の後にいったん精製したものを用いてもよい。
［水の添加］
反応を連続形式で行う場合、水はあらかじめ反応液（Ｉ）中に混合してフィードしてもよいし、反応液（Ｉ）と水を別々にフィードしてもよい。
水は普通水でもよいが、純水または蒸留水がより望ましい。水の形態としては液体（水）でもよいし、気体（水蒸気）でもよい。気体（水蒸気）は常圧の水蒸気、加圧状態の水蒸気でもかまわない。
反応を連続形式で行う場合、水はあらかじめ反応液（Ｉ）中に混合してフィードしてもよいし、反応液（Ｉ）と水を別々にフィードしてもよい。
水は普通水でもよいが、純水または蒸留水がより望ましい。水の形態としては液体（水）でもよいし、気体（水蒸気）でもよい。気体（水蒸気）は常圧の水蒸気、加圧状態の水蒸気でもかまわない。
添加する水の量は前記した副生成物の含有量によって決定されるが、反応液（Ｉ）中の副生成物に対して１ｍｏｌ倍以上かつ反応液（Ｉ）に対して２０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。水の量が２０質量％以上だと十分な効果が現れ、蒸留分離の難しいアセタール化合物やラクトン化合物が反応し、多価アルコールの収率が増加する。また、多価アルコールの脱水反応によるエーテル体の生成が起こらないため好ましい。水の使用量が１００質量％以下だとリボイラーにかかる熱負荷が大きくなりすぎないため好ましい。
［工程（ＩＩ）中の水素化］
工程（ＩＩ）における水素化の条件、水素化触媒の具体例および好ましい範囲は、前記工程（Ｉ）において記載したものと同様である。
工程（ＩＩ）における水素化の条件、水素化触媒の具体例および好ましい範囲は、前記工程（Ｉ）において記載したものと同様である。
反応液（Ｉ）に水を加えることにより、反応液（Ｉ）に含まれている副生成物であるアセタール化合物が加水分解し、目的物である多価アルコールと、原料であるヘミアセタールが生成する。そして、さらなる水素化により、原料であるヘミアセタールから多価アルコールが生成する。これにより目的物である多価アルコールの純度を高くすることができる。また、ラクトン化合物も水素化により目的物である多価アルコールに変換されるため、同様に純度が高くなる。さらに、水が存在することにより、多価アルコールの脱水反応が抑制されることでエーテル体の生成が抑えられ、収率が高く維持できる。
本発明において、溶媒の使用は必須ではないが使用してもかまわない。溶媒としては、原料や生成物と反応を起こさず、原料や生成物とも混和して均一になるものが好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテルが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量について制限は特に無いが、ヘミアセタール（１）に対して、通常、１００質量％以下であることが好ましい。溶媒使用量が１００質量％以下であれば、反応熱の除去や、副生物の抑制、溶媒の回収に要するエネルギーの抑制の観点で有利である。
得られた反応液からの多価アルコールの分離は通常の蒸留で行うことができる。蒸留塔は、多孔板塔、泡鐘塔などでもよいが、好ましくは低圧損失の充填塔を用いて減圧蒸留による分離精製を行うと、高純度の多価アルコールを容易に得ることができる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、本実施例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件で行い、収率は検量線法による内部標準法により求めた。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：６０℃（５分保持）→（５℃／分で昇温）→２１０℃（５分保持）
分析機器：ＧＣ−２０１４（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ、内径０．２５ｍｍ）（アジレント・テクノロジー株式会社製）
分析条件：ＩｎｊｅｃｔｉｏｎＴｅｍｐ．２５０℃、Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：６０℃（５分保持）→（５℃／分で昇温）→２１０℃（５分保持）
以下実施例、比較例において、下記式（４）で表される化合物を「ＭＴＨＰ」と称する。
以下実施例、比較例において、下記式（５）で表されるアセタール化合物および下記式（６）で表されるアセタール化合物をまとめて「ＭＦＡＥ」と称する。
以下実施例、比較例において、下記式（７）で表されるラクトン化合物を「ＭＢＬ」と称する。
以下実施例、比較例において、下記式（８）で表される化合物を「ＭＴＨＦ」と称する。
＜参考例１＞
３−メチル−３−ブテン−１−オール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）に、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム（３６．１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびトリ（２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（１１．９ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（１７５ｍＬ）、ならびにトリエチルアミン（１．０ｇ）を加えて８０℃に加熱し、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで反応器内部の圧力を５ＭＰａに保ち、オフガス流量２０Ｌ／ｈｒで反応を行った。６時間で３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は１００％となり、得られた反応液を単蒸留することで、純度９６．３％の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを得た（収率９２．４％）。
３−メチル−３−ブテン−１−オール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）に、(アセチルアセトナト)ジカルボニルロジウム（３６．１ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびトリ（２−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト（１１．９ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を溶解させたトルエン溶液（１７５ｍＬ）、ならびにトリエチルアミン（１．０ｇ）を加えて８０℃に加熱し、一酸化炭素：水素＝１：１（モル比）の混合ガスで反応器内部の圧力を５ＭＰａに保ち、オフガス流量２０Ｌ／ｈｒで反応を行った。６時間で３−メチル−３−ブテン−１−オールの転化率は１００％となり、得られた反応液を単蒸留することで、純度９６．３％の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランを得た（収率９２．４％）。
＜参考例２＞
３−メチル−３−ブテン−１−オール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）の代わりに、メタリルアルコール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）を用いる以外は参考例１と同様にして反応を行った。得られた反応液を単蒸留することで、純度９０．１％の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを得た（収率８８．０％）。
３−メチル−３−ブテン−１−オール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）の代わりに、メタリルアルコール（３３２５ｍＬ、２８４０ｇ）を用いる以外は参考例１と同様にして反応を行った。得られた反応液を単蒸留することで、純度９０．１％の２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを得た（収率８８．０％）。
＜実施例１＞
（工程Ｉ）
参考例１で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（１０００ｍＬ、８５５ｇ）に水素化触媒としてラネーニッケル（ＢＫ１１３ＡＷ、エボニックデグサジャパン株式会社製、３０ｇ）を使用し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を０．６７ｇ添加して、反応温度１２０℃、反応圧力０．８ＭＰａになるように水素を導入した。温度が１２０℃に達してから１時間後に３０％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを含んだ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２０００ｍＬを４時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、２時間撹拌して反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留することで、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９２．３％）、ＭＰＡＥ（０．２％）、ＭＶＬ（２．０％）を含む反応液（１−Ｉ）を１９７２ｍＬ得た。
（工程ＩＩ）
前記工程Ｉで得た、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９２．３％）、ＭＰＡＥ（０．２％）、ＭＶＬ（２．０％）を含む反応液（１−Ｉ）（１１３０ｇ）に、蒸留水（４４０ｇ）、ニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ、日揮触媒化成株式会社製、４７ｇ）を加えて、１５０℃、０．８ＭＰａになるように水素を用いて水素化を行った。５時間後、３−メチルペンタン−１，５−ジオールは純度９３．０％となり、ＭＰＡＥの含有量は０．１％未満、ＭＶＬの含有量は１．４％であった。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＰ）の生成は見られなかった。３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は１０１％であった（収率が１００％を超えているのは、ＭＰＡＥやＭＶＬから３−メチルペンタン−１，５−ジオールが生成したためである）。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、２Ｔｏｒｒで蒸留した結果、蒸留収率９５．０％で純度９９．７％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た。ＭＰＡＥ、ＭＶＬ、ＭＴＨＰの含有量は０．１％未満であった。
（工程Ｉ）
参考例１で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（１０００ｍＬ、８５５ｇ）に水素化触媒としてラネーニッケル（ＢＫ１１３ＡＷ、エボニックデグサジャパン株式会社製、３０ｇ）を使用し、３０％水酸化ナトリウム水溶液を０．６７ｇ添加して、反応温度１２０℃、反応圧力０．８ＭＰａになるように水素を導入した。温度が１２０℃に達してから１時間後に３０％水酸化ナトリウム水溶液１．３３ｇを含んだ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２０００ｍＬを４時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、２時間撹拌して反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留することで、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９２．３％）、ＭＰＡＥ（０．２％）、ＭＶＬ（２．０％）を含む反応液（１−Ｉ）を１９７２ｍＬ得た。
（工程ＩＩ）
前記工程Ｉで得た、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９２．３％）、ＭＰＡＥ（０．２％）、ＭＶＬ（２．０％）を含む反応液（１−Ｉ）（１１３０ｇ）に、蒸留水（４４０ｇ）、ニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ、日揮触媒化成株式会社製、４７ｇ）を加えて、１５０℃、０．８ＭＰａになるように水素を用いて水素化を行った。５時間後、３−メチルペンタン−１，５−ジオールは純度９３．０％となり、ＭＰＡＥの含有量は０．１％未満、ＭＶＬの含有量は１．４％であった。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＰ）の生成は見られなかった。３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は１０１％であった（収率が１００％を超えているのは、ＭＰＡＥやＭＶＬから３−メチルペンタン−１，５−ジオールが生成したためである）。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、２Ｔｏｒｒで蒸留した結果、蒸留収率９５．０％で純度９９．７％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た。ＭＰＡＥ、ＭＶＬ、ＭＴＨＰの含有量は０．１％未満であった。
＜実施例２＞
実施例１で得た反応液（１−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行い反応液（１−Ｉ’）を得た。蒸留収率は９３．０％で、反応液（１−Ｉ’）は、３−メチルペンタン−１，５−ジオールの純度が９９．１％であり、ＭＰＡＥは０．２％が含まれていた。
反応液（１−Ｉ）に替えて、反応液（１−Ｉ’）を用いる以外は実施例１の工程ＩＩと同様に反応と精製を行った。
すなわち、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９９．１％）、ＭＰＡＥ（０．２％）を含む反応液（１−Ｉ’）（１１３０ｇ）に、蒸留水（４４０ｇ）、ニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ 、日揮触媒化成株式会社製、４７ｇ）を加えて、１５０℃、０．８ＭＰａになるように水素を用いて水素化を行った。５時間後、３−メチルペンタン−１，５−ジオールは純度９９．６％となり、ＭＰＡＥの含有量は０．１％未満であった。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＰ）の生成は見られなかった。３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は１００％であった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、２Ｔｏｒｒで蒸留した結果、蒸留収率９５．０％で純度９９．８％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た。ＭＰＡＥの含有量は０．１％未満、ＭＶＬ、ＭＴＨＰは未検出であった。
実施例１で得た反応液（１−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行い反応液（１−Ｉ’）を得た。蒸留収率は９３．０％で、反応液（１−Ｉ’）は、３−メチルペンタン−１，５−ジオールの純度が９９．１％であり、ＭＰＡＥは０．２％が含まれていた。
反応液（１−Ｉ）に替えて、反応液（１−Ｉ’）を用いる以外は実施例１の工程ＩＩと同様に反応と精製を行った。
すなわち、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９９．１％）、ＭＰＡＥ（０．２％）を含む反応液（１−Ｉ’）（１１３０ｇ）に、蒸留水（４４０ｇ）、ニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ 、日揮触媒化成株式会社製、４７ｇ）を加えて、１５０℃、０．８ＭＰａになるように水素を用いて水素化を行った。５時間後、３−メチルペンタン−１，５−ジオールは純度９９．６％となり、ＭＰＡＥの含有量は０．１％未満であった。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＰ）の生成は見られなかった。３−メチルペンタン−１，５−ジオールの収率は１００％であった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、２Ｔｏｒｒで蒸留した結果、蒸留収率９５．０％で純度９９．８％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た。ＭＰＡＥの含有量は０．１％未満、ＭＶＬ、ＭＴＨＰは未検出であった。
＜実施例３＞
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランに替えて、参考例２で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを使用する以外は実施例１の工程Ｉと同様に反応と精製を行い、２−メチルブタン−１，４−ジオール（８８．０％）、ＭＦＡＥ（１．９％）、ＭＢＬ（０．３％）を含む反応液（３−Ｉ）を１９８５ｍＬ得た。
反応液（３−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行い反応液（３−Ｉ’）を得た。蒸留収率は９２％で、反応液（３−Ｉ’）は、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度が９８．０％であり、ＭＦＡＥが１．９％、ＭＢＬが０．１％含まれていた。
反応液（１−Ｉ）に替えて、２−メチルブタン−１，４−ジオール（９８．０％）、ＭＦＡＥ（１．９％）、ＭＢＬ（０．１％）を含む反応液（３−Ｉ’）（１１３０ｇ）を用いる以外は実施例１の工程ＩＩと同様に反応を行った。その結果、２−メチルブタン−１，４−ジオールを純度９９．８％、収率１０２％で得た。ＭＦＡＥの含有量は０．２％であった（収率が１００％を超えているのは、ＭＦＡＥから２−メチルブタン−１，４−ジオールが生成したためである）。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＦ）の生成は見られなかった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留した結果、蒸留収率９６．０％で純度９９．８％の２−メチルブタン−１，４−ジオールを得た。ＭＦＡＥの含有量は０．２％、ＭＴＨＦ、ＭＢＬは未検出であった。
２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランに替えて、参考例２で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフランを使用する以外は実施例１の工程Ｉと同様に反応と精製を行い、２−メチルブタン−１，４−ジオール（８８．０％）、ＭＦＡＥ（１．９％）、ＭＢＬ（０．３％）を含む反応液（３−Ｉ）を１９８５ｍＬ得た。
反応液（３−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行い反応液（３−Ｉ’）を得た。蒸留収率は９２％で、反応液（３−Ｉ’）は、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度が９８．０％であり、ＭＦＡＥが１．９％、ＭＢＬが０．１％含まれていた。
反応液（１−Ｉ）に替えて、２−メチルブタン−１，４−ジオール（９８．０％）、ＭＦＡＥ（１．９％）、ＭＢＬ（０．１％）を含む反応液（３−Ｉ’）（１１３０ｇ）を用いる以外は実施例１の工程ＩＩと同様に反応を行った。その結果、２−メチルブタン−１，４−ジオールを純度９９．８％、収率１０２％で得た。ＭＦＡＥの含有量は０．２％であった（収率が１００％を超えているのは、ＭＦＡＥから２−メチルブタン−１，４−ジオールが生成したためである）。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＦ）の生成は見られなかった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留した結果、蒸留収率９６．０％で純度９９．８％の２−メチルブタン−１，４−ジオールを得た。ＭＦＡＥの含有量は０．２％、ＭＴＨＦ、ＭＢＬは未検出であった。
＜実施例４＞
実施例１の工程Ｉにおいて、水酸化ナトリウムを使用しない以外は同様の反応と精製を行い、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９０．０％）、ＭＰＡＥ（３．６％）、ＭＶＬ（６．０％）を含む反応液（４−Ｉ）を得た。
反応液（１−Ｉ）に替えて、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９０．０％）、ＭＰＡＥ（３．６％）、ＭＶＬ（６．０％）を含む反応液（４−Ｉ）（１１３０ｇ）を用いる以外は実施例１の工程ＩＩと同様に反応と精製を行った。その結果、反応収率１０３％、蒸留収率９５．０％で純度９９．７％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た（収率が１００％を超えているのは、ＭＰＡＥやＭＶＬから３−メチルペンタン−１，５−ジオールが生成したためである）。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＰ）の生成は見られなかった。ＭＰＡＥの含有量は０．２％、ＭＶＬ、ＭＴＨＰは未検出であった。
実施例１の工程Ｉにおいて、水酸化ナトリウムを使用しない以外は同様の反応と精製を行い、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９０．０％）、ＭＰＡＥ（３．６％）、ＭＶＬ（６．０％）を含む反応液（４−Ｉ）を得た。
反応液（１−Ｉ）に替えて、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（９０．０％）、ＭＰＡＥ（３．６％）、ＭＶＬ（６．０％）を含む反応液（４−Ｉ）（１１３０ｇ）を用いる以外は実施例１の工程ＩＩと同様に反応と精製を行った。その結果、反応収率１０３％、蒸留収率９５．０％で純度９９．７％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た（収率が１００％を超えているのは、ＭＰＡＥやＭＶＬから３−メチルペンタン−１，５−ジオールが生成したためである）。脱水反応によるエーテル体（ＭＴＨＰ）の生成は見られなかった。ＭＰＡＥの含有量は０．２％、ＭＶＬ、ＭＴＨＰは未検出であった。
＜実施例５＞
蒸留水の添加量を２５０ｇにする以外は実施例４と同様に反応を行った。その結果、反応収率９８％で、新しく検出された生成物としてＭＴＨＰが０．３％含まれていた。この反応液を実施例４と同様の方法にて精製し、蒸留収率９２．０％で純度９９．５％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た。ＭＰＡＥの含有量は０．２％、ＭＶＬとＭＴＨＰは未検出であった。
蒸留水の添加量を２５０ｇにする以外は実施例４と同様に反応を行った。その結果、反応収率９８％で、新しく検出された生成物としてＭＴＨＰが０．３％含まれていた。この反応液を実施例４と同様の方法にて精製し、蒸留収率９２．０％で純度９９．５％の３−メチルペンタン−１，５−ジオールを得た。ＭＰＡＥの含有量は０．２％、ＭＶＬとＭＴＨＰは未検出であった。
＜比較例１＞
反応液（１−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行った。その結果、蒸留収率９３％で３−メチルペンタン−１，５−ジオールの純度は９９．１％であり、ＭＰＡＥの含有量は０．２％、ＭＶＬは０．１％、ＭＴＨＰは０．１％であった。
反応液（１−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行った。その結果、蒸留収率９３％で３−メチルペンタン−１，５−ジオールの純度は９９．１％であり、ＭＰＡＥの含有量は０．２％、ＭＶＬは０．１％、ＭＴＨＰは０．１％であった。
＜比較例２＞
反応液（３−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行った。その結果、蒸留収率９２％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．０％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．９％、ＭＴＨＦが０．１％であった。ＭＢＬは未検出であった。
反応液（３−Ｉ）をヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数２０段の蒸留塔を用い、還流比６、３Ｔｏｒｒで減圧蒸留による精製を行った。その結果、蒸留収率９２％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．０％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．９％、ＭＴＨＦが０．１％であった。ＭＢＬは未検出であった。
＜比較例３＞
蒸留水を加えない以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応収率９５％で、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９５．０％に低下した。新しく検出された副生成物として、ＭＴＨＦが３．０％混入していた。ＭＦＡＥの含有量は１．９％であった。ＭＢＬは未検出となった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留したところ、蒸留収率９５．０％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９７．８％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．９％、ＭＴＨＦは０．１％であった。
蒸留水を加えない以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応収率９５％で、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９５．０％に低下した。新しく検出された副生成物として、ＭＴＨＦが３．０％混入していた。ＭＦＡＥの含有量は１．９％であった。ＭＢＬは未検出となった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留したところ、蒸留収率９５．０％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９７．８％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．９％、ＭＴＨＦは０．１％であった。
＜実施例６＞
蒸留水を５５ｇに減らす以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応収率９６％で、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９５．５％に低下した。新しく検出された副生成物として、ＭＴＨＦが２．５％混入していた。ＭＦＡＥの含有量は１．５％であった。ＭＢＬは未検出となった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留したところ、蒸留収率９５．０％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．４％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．５％、ＭＴＨＦは０．１％未満であった。
蒸留水を５５ｇに減らす以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応収率９６％で、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９５．５％に低下した。新しく検出された副生成物として、ＭＴＨＦが２．５％混入していた。ＭＦＡＥの含有量は１．５％であった。ＭＢＬは未検出となった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留したところ、蒸留収率９５．０％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．４％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．５％、ＭＴＨＦは０．１％未満であった。
＜実施例７＞
蒸留水を１１０ｇに減らす以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応収率９７％で、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９６．２％に低下した。新しく検出された副生成物として、ＭＴＨＦが１．８％混入していた。ＭＦＡＥの含有量は１．２％だった。ＭＶＬは未検出となった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留したところ、蒸留収率９５．０％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．７％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．２％、ＭＴＨＦは０．１％未満であった。
蒸留水を１１０ｇに減らす以外は実施例３と同様に反応を行った。その結果、反応収率９７％で、２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９６．２％に低下した。新しく検出された副生成物として、ＭＴＨＦが１．８％混入していた。ＭＦＡＥの含有量は１．２％だった。ＭＶＬは未検出となった。これをヘリパックＮｏ．２（トウトクエンジ株式会社製）を充填した段数５段の蒸留塔を用い、還流比１、３Ｔｏｒｒで蒸留したところ、蒸留収率９５．０％で２−メチルブタン−１，４−ジオールの純度は９８．７％であり、ＭＦＡＥの含有量は１．２％、ＭＴＨＦは０．１％未満であった。
＜比較例４＞
参考例１で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（１０００ｍＬ、８５５ｇ）に蒸留水（２５０ｇ）、水素化触媒としてニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ、日揮触媒化成株式会社製、４７ｇ）を加え、反応温度１２０℃、反応圧力０．８ＭＰａになるように水素を導入した。温度が１２０℃に達してから１時間後に蒸留水５００ｇを含んだ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２０００ｍＬを４時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、２時間撹拌して反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留したところ、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（７８．３％）、ＭＴＨＰ（３．０％）、ＭＰＡＥ（１０．２％）、ＭＶＬ（３．０％）を含む反応液（６−Ｉ）を１９５０ｍＬ得た。
参考例１で得た２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（１０００ｍＬ、８５５ｇ）に蒸留水（２５０ｇ）、水素化触媒としてニッケル／珪藻土（Ｎ１０３ＬＫ、日揮触媒化成株式会社製、４７ｇ）を加え、反応温度１２０℃、反応圧力０．８ＭＰａになるように水素を導入した。温度が１２０℃に達してから１時間後に蒸留水５００ｇを含んだ２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン２０００ｍＬを４時間かけて反応器にフィードした。フィード終了後、２時間撹拌して反応を行った。２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロピランは完全に消費され、得られた反応液を単蒸留したところ、３−メチルペンタン−１，５−ジオール（７８．３％）、ＭＴＨＰ（３．０％）、ＭＰＡＥ（１０．２％）、ＭＶＬ（３．０％）を含む反応液（６−Ｉ）を１９５０ｍＬ得た。
本発明の製造方法により得られる多価アルコールは、合成樹脂や界面活性剤の原料、高沸点溶剤、不凍液の素材、保湿剤や化粧品の伸びやすべりを良くする感触改良剤のうち、高純度品が求められる用途において広く利用できる。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年６月４日出願の日本特許出願（特願２０１３−１１７８８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、２０１３年６月４日出願の日本特許出願（特願２０１３−１１７８８２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (3)
- 下記一般式（１−１）または下記一般式（１−２）で表されるヘミアセタールを水素化し、反応液（Ｉ）を得る工程（Ｉ）、および
前記工程（Ｉ）で得られた反応液（Ｉ）に水を加え、さらに水素化を行う工程（ＩＩ）を含む、多価アルコールの製造方法。
（一般式（１−１）中、Ｒ１１〜Ｒ１７は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１７すべてが同時に水素原子を表すことはない。）
（一般式（１−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２９は、各々独立に水素原子または官能基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基を表す。） - 前記工程（ＩＩ）における水の添加量が反応液（Ｉ）中の副生成物に対して１ｍｏｌ倍以上かつ反応液（Ｉ）に対して２０質量％以上１００質量％以下である、請求項１に記載の多価アルコールの製造方法。
- 前記工程（ＩＩ）における水素化が水素化触媒の存在下に行われ、該水素化触媒が不均一触媒であり、かつ金属の担体がシリカ、アルミナ、および珪藻土から選ばれる、請求項１または２に記載の多価アルコールの製造方法。
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