DE102011102666A1 - Neues Verfahren zur Hydroformylierung - Google Patents
Neues Verfahren zur Hydroformylierung Download PDFInfo
- Publication number
- DE102011102666A1 DE102011102666A1 DE102011102666A DE102011102666A DE102011102666A1 DE 102011102666 A1 DE102011102666 A1 DE 102011102666A1 DE 102011102666 A DE102011102666 A DE 102011102666A DE 102011102666 A DE102011102666 A DE 102011102666A DE 102011102666 A1 DE102011102666 A1 DE 102011102666A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyclobutane
- trans
- catalytic system
- methyl
- rhodium complex
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N γ-hydroxybutyraldehyde Chemical compound OCCCC=O PIAOXUVIBAKVSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 title claims abstract description 10
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 9
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 9
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 3
- -1 (trityloxymethyl) cyclobutane Chemical compound 0.000 claims description 2
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ZYKGKDHAOCCWCU-UHFFFAOYSA-N [2-(3,5-dimethylphenyl)-1-methylcyclobutyl]phosphane Chemical compound C1(=CC(=CC(=C1)C)C)C1C(CC1)(C)P ZYKGKDHAOCCWCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTMCAHGCWBGWRV-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylpropanal Chemical compound OCC(C)C=O JTMCAHGCWBGWRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 6-phosphonohexylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCCCP(O)(O)=O WDYVUKGVKRZQNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N Succinic aldehyde Chemical compound O=CCCC=O PCSMJKASWLYICJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001930 cyclobutanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N triphenylmethyl chloride Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 JBWKIWSBJXDJDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
- B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
- C07C43/135—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups having more than one ether bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybutyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol gelöst in polaren Lösungsmitteln mit CO und H2 in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem Rhodium-Komplex und einem Cyclobutan-Liganden, der mindestens zwei trans-koordinierte (1,3-Dialkyl-phenyl-phosphino-methyl)-gruppen enthält, entsteht, unter Ausschluss von Katalysatoren, die als Liganden ein aliphatisches, araliphatisches oder cycloaliphatisches Phosphin enthalten, umgesetzt wird.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung von Allylalkohol, um 4-Hydroxybutyraldehyd herzustellen.
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die Hydroformylierung von Allylalkohol ist bekannt und wird großtechnisch ausgeübt, (s. z. B.
USP 4,064,145 ;USP 4,215,077 ;USP 4,238,419 ;USP 4,678,857 ;USP 5,290,743 ). Allylalkohol wird in diesen Verfahren mit CO/H2-Gasgemischen umgesetzt, wobei 4-Hydroxybutyraldehyd (HBA) entsteht. Nach destillativer Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten wird HBA in bekannter Weise zu 1,4-Butandial (BDO) hydriert. - Ein Nachteil dieser Herstellungsweise ist die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten. Insbesondere entsteht neben dem erwünschten linearen Produkt das isomere verzweigte Produkt 3-Hydroxy-2-methylpropionaldehyd (HMPA) und andere C3-Nebenprodukte wie n-Propanol und Propionaldehyd. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit der Verfahren beeinträchtigt.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybutyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol gelöst in polaren Lösungsmitteln mit CO und H2 in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem Rhodium-Komplex und einem Cyclobutan-Liganden, der mindestens zwei trans-koordinierte (1,3-Dialkyl-phenyl-phosphino-methyl)-gruppen enthält, entsteht, unter Ausschluss von Katalysatoren, die als Liganden ein aliphatisches, aliphatisches oder cycloaliphatisches Phosphin enthalten, umgesetzt wird.
- DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Trans-1,2-(1,3-Dialkyl-phenyl-phosphino-methyl)-cyclobutane, die als Liganden in der vorliegenden Erfindung verwendet werden haben die Formel [A]in der
R1 fur Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl oder Propyl
R2 für H oder eine Alkoxygruppe,
R3 und R4 unabhängig voneinander für H, CH2OR1, CH2O-Aralkyl, CH2OH, CH2-[P(3,5-R1,R1-4-R2-Phenyl)2] oder
CH2O-(CH2-CH2-O-)-mH stehen, wobei m eine Zahl von 1 bis 1000 bedeutet. - Bevorzugt ist [A] ein all-trans-cyclobutanderivat.
- Ein zusätzlicher Aspekt der Erfindung ist die Verwendung neuer Katalysatoren der Formel [A], die unterschiedliche Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen.
- Üblicherweise wird die Hydroformylierung von Allylalkohol mit bekannten Katalysatoren in homogener Phase durchgeführt Nach der Umsetzung werden HBA, HMPA und andere Nebenprodukte durch Extraktion mit Wasser vom Katalysator abgetrennt.
- Die erfindungsgemäße Hydroformylierung in polaren Lösungsmitteln ermöglicht eine Abtrennung lipophiler Katalysatoren der Formel [A] durch Extraktion mit hydrophoben Lösungsmitteln und die Rückführung des Katalysators in die 1. Verfahrensstufe.
- Neue hydrophile Katalysatorsysteme der Formel [A] mit Polyethergruppierungen können in Membranreaktoren eingesetzt werden und ermöglichen damit eine kontinuierliche Abtrennung der Verfahrensprodukte nach der Hydroformylierung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich gegenüber bislang beschriebenen Verfahren zur Herstellung von HBA durch den Ausschluss von Katalysatoren, die Liganden der Formeln PR'3 enthalten, wobei R' für einen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Rest steht. Solche Katalysatoren hydrieren einen erheblichen Anteil des eingesetzten Allylalkohols zu unerwünschten Nebenprodukten, (s.
USP 7,655,821 B1 ). - Hingegen können im erfindungsgemäßen Verfahren an Stelle von Katalysatoren die einen Cyclobutan-Liganden enthalten, der mindestens zwei trans-koordinierte (1,3-Dialkyl-phenyl-phosphino-methyl-)gruppierungen besitzt, auch Diphosphine der DIOP-Reihe, wie z. B. 2,3-O-isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis[bis(3,5-dimethylphenylphosphino]butan verwendet werden; (s.
WO2010/132087 - Bevorzugt sind jedoch Katalysatoren der Cyclobutanreihe, die günstigere HBA:HMPA-Proportionen erreichen lassen.
- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten polaren Lösungsmittel sind nicht reaktiv gegenüber den Produkten der Hydroformylierung. Im Unterschied zu den in bekannten Verfahren eingesetzten Lösungsmitteln, (s. z. B.
WO2010/132087 - Als polare Lösungsmittel seien beispielsweise Ethanol, Propanol, n-Butanol, i-Butanol, 1,4-Butandiol und Polyether der Formel CH3O-(-CH2-CH2-O-)-nH mit einem Molgewicht > 2000 genannt.
- Die Hydroformylierung erfolgt unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen im Temperaturbereich von 20 bis 120°C und in einem Druckbereich von 2–20 bar. Die optimale Ausführung wir durch entsprechende Vorversuche je nach vorgegebenem Equipment ermittelt.
- Das molare Verhältnis von CO:H2 liegt bei ca. 1:1, kann aber je nach Ausführungsform beträchtlich variieren.
- Die Reaktionszeit beträgt 0,5–4 Stunden. Zu Beginn der Umsetzung liegt die Allylalkohol-Konzentration bei 5–50%, vorzugsweise bei 10–25% bezogen auf das Löschungsmittel bzw. Löschungsmittel-Gemisch.
- HBA (und HMPA) werden in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Dihydroxyverbindungen hydriert und durch fraktionierte Destillation des Rohproduktes wird das erwünschte 1,4-Butandiol in reiner Form erhalten. Für die Hydrierung können Ni-, Co-, Ru-, Pt-, Pd-, Cu-, Zn- und Cr-Katalysatoren verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Raney®-Ni-Katalysatoren eingesetzt. Die Hydrierung wird i. a. bei Temperaturen von 60–200°C und im Druckbereich von 15–70 bar ausgeführt.
- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
- Beispiel 1
- Herstellung eines neuen Katalysators, der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird:
- a) Herstellung eines neuen Zwischenprodukts aus bekanntem all-trans-1,2,3,4-(Hydroxymethyl)-cyclobutan:
88 mg (0,5 mmol) all-trans-1,2,3,4-(Hydroxymethyl)-cyclobutan wurden in 3 ml wasserfreiem Pyridin gelöst und bei 0°C unter intensivem Rühren wurden 251 mg (0,9 mmol) Tritylchlorid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rühren bei 0°C gehalten. Danach wurde sie zu 10 ml Wasser gegeben und mit Ethylacetat (3 × 5 ml) extrahiert, anschließend mit MgSO4 getrocknet und im Rotationsverdampfer zur Trockene gebracht.
Das Rohprodukt wurde durch Chromatographie (Silicagel) aufgetrennt. (Eluent: EthylacetatHexan 1:3 → 2:3 → Ethylacetat:Methanol 95:5).
Als Hauptprodukt wurden 114 mg (34% d. Th.) all-trans-1,2-(Hydroxymethyl)-3,4-(trityloxymethyl)-cyclobutan erhalten.
- b) In an sich bekannter Weise wurde diese Verbindung tosyliert und mit LiP(3,5-xylyl)2 umgesetzt.
- Beispiel 2
- Hydroformylierung entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren:
In 4 ml getrocknetem und entgastem tert. Butylmethylether werden 16 mmol all-trans-1,2,3,4-(3,5-Xylyl-phosphino-methyl)-cyclobutan unter Argon mit [Rh(CO)2(acac)] (8 mmol) umgesetzt. - Die resultierende Lösung wird unter Argon in einen Autoklaven eingepresst und mit einer CO:H2-1:1-Mischung gespült. Über einen Seitenarm wird anschließend eine Lösung von 1 ml Allylalkohol in 15 ml Ethanol zugegeben und die Reaktion bei einem Druck von 40 bar und einer Temperatur von 120°C ausgeführt. Man erhält 97% d. Th. HBA + HMPA in einem Verhältnis von ca. 14:1.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 4064145 [0002]
- US 4215077 [0002]
- US 4238419 [0002]
- US 4678857 [0002]
- US 5290743 [0002]
- US 7655821 B1 [0011]
- WO 2010/132087 [0012, 0014]
Claims (11)
- Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxybutyraldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol in polaren Lösungsmitteln mit CO und H2 in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem Rhodium-Komplex und einem Cyclobutan-Liganden, der mindestens zwei trans-koordinierte (1,3-Dialkyl-phenyl-phosphinomethyl)gruppen enthält, entsteht, unter Ausschluss von Katalysatoren, die als Liganden ein aliphatisches, araliphatisches oder cycloaliphatisches Phosphin enthalten, umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisches System benutzt wird, das aus einem Rhodium-Komplex und all-trans-1,2,3,4-(3,5-Xylyl-phosphino-methyl)-cyclobutan entsteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisches System benutzt wird, das aus einem Rhodium-Komplex und trans-1,2-(3,5-Xylyl-phosphino-methyl-cyclobutan entsteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisches System benutzt wird, das aus einem Rhodium-Komplex und all-trans-1,2,3-(3,5-Xylyl-phosphino-methyl)-4-(methoxy-methyl)-cyclobutan entsteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisches System benutzt wird, das aus einem Rhodium-Komplex und all-trans-1,2-(3,5-Xylyl-phosphino-methyl)-3,4-bis(trityloxymethyl)-cyclobutan entsteht.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polare Lösungsmittel Alkohole verwendet werden, in denen Wasser mindestens zu 2% Gewichtsanteilen, vorzugsweise > 5% löslich ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polare Lösungsmittel Polyether verwendet werden, die wasserlöslich sind und deren Molgewicht > 2000 ist.
- Der in Anspruch 2 benutzte Katalysator.
- Der in Anspruch 4 benutzte Katalysator.
- Der in Anspruch 5 benutzte Katalysator.
- all-trans-1,2-(Hydroxymethyl)-3,4-(trityloxymethyl)-cyclobutan.
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011102666A DE102011102666A1 (de) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | Neues Verfahren zur Hydroformylierung |
| EP12723505.9A EP2714699A1 (de) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Neue hydroformylierungsverfahren |
| PCT/EP2012/059850 WO2012163837A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Ligands and catalyst systems for hydroformylation processes |
| BR112013029852A BR112013029852A2 (pt) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | ligantes e sistemas catalisadores para processos de hidroformilação |
| JP2014511905A JP2014520089A (ja) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | ヒドロホルミル化方法のための配位子および触媒系 |
| JP2014511904A JP2014524889A (ja) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | 新規なヒドロホルミル化方法 |
| CN201280025524.5A CN103562213A (zh) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | 新的加氢甲酰化方法 |
| CN201280025530.0A CN103748102A (zh) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | 用于加氢甲酰化过程的配体和催化剂体系 |
| CA2835744A CA2835744A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Ligands and catalyst systems for hydroformylation processes |
| PCT/EP2012/059841 WO2012163831A1 (en) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Novel hydroformylation process |
| US14/122,153 US9108912B2 (en) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Hydroformylation process |
| EP12726043.8A EP2714700A1 (de) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Liganden und katalysatorsysteme für hydroformylierungsverfahren |
| RU2013157751/04A RU2013157751A (ru) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Лиганды и каталитические системы для способов гидроформилирования |
| BR112013030262A BR112013030262A2 (pt) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | processo de hidroformilação |
| US14/122,594 US8791305B2 (en) | 2011-05-27 | 2012-05-25 | Ligands and catalyst systems for hydroformylation processes |
| TW101118986A TW201306939A (zh) | 2011-05-27 | 2012-05-28 | 用於加氫甲醯化過程之配位基和催化劑體系 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102011102666A DE102011102666A1 (de) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | Neues Verfahren zur Hydroformylierung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102011102666A1 true DE102011102666A1 (de) | 2012-11-29 |
Family
ID=47140369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102011102666A Withdrawn DE102011102666A1 (de) | 2011-05-27 | 2011-05-27 | Neues Verfahren zur Hydroformylierung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102011102666A1 (de) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064145A (en) | 1975-10-20 | 1977-12-20 | Celanese Corporation | Production of tetrahydrofuran |
| US4215077A (en) | 1978-02-09 | 1980-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefins |
| US4238419A (en) | 1978-06-05 | 1980-12-09 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefinic compounds |
| US4678857A (en) | 1986-03-31 | 1987-07-07 | Texaco Inc. | Process for separation of product resulting from hydroformylation |
| US5290743A (en) | 1993-03-22 | 1994-03-01 | Arco Chemical Technology L.P. | Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system |
| US7655821B1 (en) | 2008-11-25 | 2010-02-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct hydrocarbonylation process |
| WO2010132087A1 (en) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
-
2011
- 2011-05-27 DE DE102011102666A patent/DE102011102666A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4064145A (en) | 1975-10-20 | 1977-12-20 | Celanese Corporation | Production of tetrahydrofuran |
| US4215077A (en) | 1978-02-09 | 1980-07-29 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefins |
| US4238419A (en) | 1978-06-05 | 1980-12-09 | Kuraray Co., Ltd. | Hydroformylation of olefinic compounds |
| US4678857A (en) | 1986-03-31 | 1987-07-07 | Texaco Inc. | Process for separation of product resulting from hydroformylation |
| US5290743A (en) | 1993-03-22 | 1994-03-01 | Arco Chemical Technology L.P. | Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system |
| US7655821B1 (en) | 2008-11-25 | 2010-02-02 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Direct hydrocarbonylation process |
| WO2010132087A1 (en) | 2009-05-13 | 2010-11-18 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Hydroformylation process |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE60002526T3 (de) | Herstellung von Tricyclodecandicarbaldehyd, Pentacyclopentadecandicarbaldehyd und der entsprechenden Dimethanole | |
| EP2081882B1 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
| EP0668287A2 (de) | Sulfonierte Phenylphosphane enthaltende Komplexverbindungen | |
| DE3640754A1 (de) | Olefin-hydroformylierung | |
| EP2091958A1 (de) | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte hydroformylierung | |
| DE3205464A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-octanol | |
| EP0163234B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| EP2429978B1 (de) | Hydroformylierungsverfahren | |
| US9108912B2 (en) | Hydroformylation process | |
| DE2538364B2 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiolen | |
| DE3148098C2 (de) | ||
| DE2124718A1 (de) | ||
| EP1760055A2 (de) | Eisen-katalysierte allylische Alkylierung | |
| DE102004027955B3 (de) | Verfahren zur Herstellung TCD-Alkohol DM | |
| EP0216314B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Nonadecandiolen | |
| DE102011102666A1 (de) | Neues Verfahren zur Hydroformylierung | |
| DE2554403A1 (de) | Verfahren zur katalytischen kupplung von allylverbindungen an substituierte olefine | |
| DE60031509T2 (de) | Optisch aktive fluorierte binaphthol-derivate | |
| WO1997028113A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung von olefinen | |
| DE2758473A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butandiol oder substituierten butandiolen | |
| EP0186075B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 8- und 9-Formyl-tricyclo-(5,2,1,0, 2,6)-decen-3 | |
| DE3108602A1 (de) | "verfahren zur herstellung von eine perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden aldehyden" | |
| DE1918694C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des 3-Formylbutanol-(l) durch die Oxo-Synthese | |
| DE102015000321A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol durch Metathese von Allylalkohol | |
| EP1282608B1 (de) | Herstellung von 2-ethyl-3-methyl-1,4-diazin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |