DE2317625B2 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatlschen Dialdehyden und/oder deren Acetale - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Wasserstoff in der Regel im Volumenverhältnis von Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen 1:4 bis 4:1, insbesondere im Verhältnis von 1:1 Dialdehyden und/oder deren Acetale durch Umsetzen 40 bis 1: 2.

von aliphatischen oder cycloaliphatischen konjugierten Die Umsetzung führt man bei einer Temperatur

Dienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Ge- von 70 bis 16O⁰C durch. Besonders bewährt haben genwart von Rhodiumkatalysatoren, die mit tertiären sich Temperaturen von 100 bis 14O⁰C. Ferner hält organischen Phosphinen modifiziert sind. man bei der Reaktion einen Druck von 100 bis 600 at

Die Hydroformylierung von konjugierten Dienen 45 ein. Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis wurde schon vielfach versucht. Dabei stellte sich 400 at an.

heraus, daß unter Verwendung von Kobaltcarbonyl- Als Katalysatoren werden für die Umsetzung Rho-

katalysatoren nur eine einfache Hydroformylierung diumkomplexe verwendet, die Kohlenmonoxid, terunter Hydrieren der zweiten Doppelbindung eintritt. tiäre organische Phosphine oder organische Phosphite Aus Tetrahydron Letters, Bd. 32 (1969) S. 2721 ff., ist 50 und Halogenatome als Liganden enthalten. Geeignete nun bekannt, daß man aus Butadien-1,3 und Penta- Halogene sind Chlor, Brom oder Jod. Besondere Bedien-1,3 unter Verwendung von Rhodium, das mit deutung haben Chlor und Brom erlangt. Es hat sich Tributylphosphin modifiziert ist, neben Monoalde- als vorteilhaft erwiesen, wenn im Katalysator das hyden auch Dialdehyde erhält. Das Verfahren hat Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Halogen jedoch den Nachteil, daß bei einer Ausbeute von 80 bis 55 etwa 1: 1 beträgt.

90% die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte nur Bevorzugte tertiäre organische Phosphine oder orga-

zu maximal 42 Molprozent aus Dialdehyden bestehen. nische Phosphite sind solche, die als organische Reste Zudem liefert der verwendete Katalysator nur schlecht jeweils höchstens bis zu zwei gleiche oder verschiedene reproduzierbare Ergebnisse. Auf Grund der beiden Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclo-Nachteile hat deshalb dieses Verfahren bisher keinen 60 alkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste Eingang in die Technik gefunden. mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einen

Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische oder Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. Die cycloaliphatische Dialdehyde und/oder deren Acetale genannten Reste können unter Reaktionsbedingungen durch Umsetzen von aliphatischen oder cycloalipha- inerte Substituenten haben, z. B. 1 bis 2 Hydroxyltischen konjugierten Dienen mit Kohlenmonoxid und 65 gruppen, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren, 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Halogendie mit tertiären organischen Phosphinen oder Phos- atome. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Dhiten modifiziert sind, bei einer Temperatur von 70 Triphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tritolyl-

phosphin, Trinaphthylphosphin, Dihenylmethylphosphin, Diphenylbutylphosphin, Tris(p-chlorphenyl)-phosphin, Tris(p-carbmethoxyphenyl)-phosphin, Tris(p-cyanophenyl)-phosphin, Diphenyl-phosphonigsäurephenylester, Benzol -phosphonigsäure-diphenylester und Triphenylphosphit.

Bevorzugte Phosphine oder Phosphite sind Triarylphosphine und Phosphite, deren organischer Rest sich vom Benzol ableitet, wie Triphenylphosphin, Tris-(p-chlorphenyl)-phosphin und Triphenylphosphit.

Bevorzugte als Katalysatoren verwendete Rhodiumkomplexe haben die Formel

X RhCOL₂

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chloratom, bezeichnet und L eines der oben aufgeführten Phosphine oder Phosphite bezeichnet.

Es ist möglich, für die Umsetzung von vorher hergestellten Komplexverbindungen auszugehen. In der Technik bevorzugt man allerdings deren Herstellung in situ. Besonders bewährt hat es sich, z. B. den Katalysator unter Reaktionsbedingungen aus 1 Mol Rhodiumtrichlorid, 1 Mol Rhodiumtrioxid und überschüssigen Phosphinen oder Phosphiten unter den Reaktionsbedingungen zu erzeugen. Vorteilhaft wendet man dabei ein Metall-zu-Phosphor-Verhältnis von 1: 2 bis 100, insbesondere 1: 5 bis 50, an.

In der Regel wendet man die Katar) sitoren in Mengen von 10 bis 1000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, bezogen auf das Reakt-onsgemisch, an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 20 bis 100 ppm.

Besonders bewährt hat es sich, die Umsetzung in Gegenwart von Alkanolen oder Alkandiolen als Lösungsmittel durchzuführen. Bevouugt verwendet man Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besondere Bedeutung haben Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, erlangt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n- und Isobutano!, Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,3. Vorteilhaft wendet man die Alkanole und Alkandiole mindestens in einer solchen Menge an, daß je einzuführende Formylgruppe 2 OH-Gruppen zur Verfügung stehen. Bewährt hat sich ein Überschuß z. B. von 100 bis 1000 Molprozent.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man eines der genannten Diolefine zusammen mit einem Alkanol oder Alkandiol als Lösungsmittel in einem Hochdruckgefäß zusammen mit dem beschriebenen Komplexkatalysator vorlegt, Kohlenmonoxid und Wasserstoff im angegebenen Verhältnis aufpreßt und die Umsetzung bei den beschriebenen Temperaturen und Drücken durchführt. Nach Beendigung der Reaktion werden die Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten Methoden, z. B. Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt. Hierbei hat sich die außerordentliche thermische Stabilität der beschriebenen Katalysatoren bewährt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhr Hige Rückstand kann deshalb sofort wieder für weitere Umsetzungen ohne Einbuße seiner katalytischen Aktivität verwendet werden. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Acetale können z. B. durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers in Aldehyde umgewandelt werden. Die Aldehyde finden Verwendung z. B. als Gerbstoff und in der Lackharzherstellung. Die erhaltenen Aldehyde und deren Acetale ■5 lassen sich durch Hydrieren mit bekannten Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise Nickel, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Molybdän enthaltenden Hydrierkatalysatoren, bei Temperaturen von 100 bis 200° C und unter Drücken von 50 bis 300 at leicht in die entsprechenden Diole überführen. Die entsprechenden Diole haben vielfältige Verwendung bei der Herstellung von Polymerisaten, z. B. Polyurethanen und Polyestern oder als Vernetzungsmittel für Polymerisate.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In einem 2-1-Hochdruckgefäß werden 800 ml Methanol (= 630 g), 0,5 g ClRhCO [P(C₆H₆).], (= 75 mg Rh, 0,72 · 10-³ g-Atom Rh) und 10 g Triphenylphosphin (= 38 mMol) vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 200 ml Butadien (= 120 g) zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt. Man heizt auf 120° C auf und erhöht den Druck gleichzeitig auf 280 at. Bis zur Beendigung der Gasaufnahme nach etwa 4 Stunden wird der Druck durch Nachpressen des Gasgemisches bei 260 bis 280 at gehalten. Dann wird abgekühlt und der Austrag (879 g) vom Katalysator und Spuren Rückstand (zusammen etwa 20 g) abdestilliert. Das Oxoprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse etwa 2% Valeraldehyd, 3% Dimethylacetal des 2-Methylbutanol-1, 15% Dimethylacetal des n-Valeraldehyd und 80% Bis(dimethyl)acetale verschiedener isomerer Hexandiale. Zur genauen Identifizierung der Dioxoprodukte werden diese mit 50 g Raney-Nickel unter Zusatz von 100 g Wasser in Methanol bei 150⁰C und 280 at hydriert, destilliert und mit Essigsäureanhydrid verestert. Die Diester der Hexandiole werden anschließend gaschromatographisch getrennt und dabei wird folgende Zusammensetzung ermittelt: 10% Hexandiol-1,6, 55% 2-Methylpentindiol-l,5 und 35%,

andere Isomere, hauptsächlich 2-Äthylbutandiol-l,4. Der oben beschriebene katalysatorhaltige Rückstand kann zehnmal für die gleiche Umsetzung wiederverwendet werden, ohne daß ein Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Änderung der Produktzusammensetzung festzustellen ist. Dies beweist die außerordentliche Stabilität des Katalysators.

Beispiele 2 bis 5

Beispiele 2 bis 5 sind Vergleichsbeispiele, aus denen die Vorzüge der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei der Oxierung von Butadien-1,3 hervorgehen.
In einem 2-1-Hochdruckgefäß, das mit einem magnetischen Hubrührer versehen ist, werden 600 ml Lösungsmittel, 0,20 g Rh₂O₃ und 0,17 g RhCl₃ (= 2,4 · ΙΟ-³ g-Atom Rh), 25,3 g Triphenylphosphin (= 97 mMol) vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 125 g Butadien zugegeben und ein Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt. Man heizt auf 12O⁰C auf und erhöht den Druck durch Zupressen des genannten Gasgemisches auf 280 at. Sobald der Druck

während der Reaktion auf 260 at gefallen ist, wird Produkte vom katalysalorhaltigen Rückstand ab-

durch Nachpressen des Gasgemisches dieser wieder destilliert und entweder mit LiAlH₄ (Hexan, Äther)

auf 280 at erhöht. Der Versuch wird bis zur Beendi- oder mit Raney-Nickel (Essigester, Methanol) hy-

gung der Gasaufnahme (etwa 10 Stunden) durchge- driert. Das Gemisch aus Pentanolen und Hexandiolen

führt. Nach Beendigung der Reaktion werden die 5 wird anschließend fraktioniert destilliert.

Beispiel	Lösungsmittel	Gasaufnahme	Oxoprodukt	Destillation des Hydrierprodulcles (%)	C-diol	Rückstand
		(at)	(g)	C5-Ol	24	24
2	Hexan	150	174	52	36	22
3	Essigester	305	189	42	46	21
4	Diäthyläther	270	189	33	76	4
5	Methanol	400	224	20

Die Beispiele zeigen deutlich, daß bei der Verwen- (= 75 mg Rh, 0,72 ■ 10"³ g-Atom Rh) und 10 g Tri-

dung von Methanol die Ausbeute an Dioxoprodukten phenylphosphin eingesetzt. Die Hydroformylierung

am höchsten ist, die unerwünschten Pentanole in des Butadiens wird bei 12O⁰C und 280 at durchgeführt.

geringer Menge entstehen und auch hochsiedender 20 Die Gasaufnahme ist nach etwa 6 Stunden beendet.

Rückstand in wesentlich geringerer Menge anfällt als Das Oxoprodukt wird vom Katalysator abdestilliert.

bei Verwendung anderer Lösungsmittel. Es besteht nach gaschromatographischer Analyse zu

_R . . 90% aus Methylacetalen von Hexandialen. Die Acetale

Beispiel 6 werden zur besseren Identifizierung mit Raney-Nickel

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Über- 25 unter Zusatz von Wasser bei 15O⁰C und 280 at hy-

legenheit der halogenhaltigen Katalysatoren gegen- driert. Fraktionierte Destillation der Alkohole liefert

über dem einfachen aus Rh₂O₃ darstellbaren Hydrido- 220 g (= 85% der Theorie) eines bei 125 bis 14O⁰C/

komplex HRhCO [P(C₆H₅).,]., beweist. 12 mm übergehenden Hexandiolgemisches. Nach Ver-

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 120 g Buta- esterung mit Acetanhydrid und gaschromatographische

dien in Methane 1 unter Verwendung von HRhCO 30 Analyse wird folgende Zusammensetzung des Diolge-

[P(C₆Hs)₃]., (= 2,4 mMol bzw. 2,4 · 10~³ g-Atom Rh) misches ermittelt: 8% Hexandiol-1,6, 50% 2-Methyl-

und 25,2 g Triphenylphosphin als Katalysator hydro- pentandiol-1,5 und 42% andere Isomere,

formyliert. Der Versuch wird genau wie in Beispiel 5 _R .

durchgeführt. Die gaschromatographische Untersu- Beispiel 9

chung des Oxoproduktes zeigt, daß die Aldehyde zu 35 Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren,

über 90% als freie Aldehyde vorliegen. Dies führt Als Katalysator werden jedoch 0,572 g ClRhCO-

wiederum zu einer Reihe von Folgereaktionen, welche [P(OC₆H₅):,], (= 75 mg Rh) und 11,8 g Triphenyl-

unerwünschte hochsiedende Nebenprodukte liefert phosphit eingesetzt. Nach Hydroformylierung, Hy-

(z. B. Aldolisierung). Die Aldehyde zeigen eine Ver- drierung des Acetalgemisches und Destillation erhält

teilung von etwa 80% Monooxoprodukt und nur 40 man 137 g isomerer Hexandiole (= 52% der Theorie). 20°/ Dioxoprodukt. Nach Destillation des Rohoxo-

p duk es und Hydrierung werden nur 80 g Pentanole Beispiel 10
und 50 g Hexandiole, aber 70 g höhersiedende Produkte isoliert. Wie in Beispiel 1 werden 200 ml Butadien (= 120 g) B e i s D i e 1 7 ^{45 unter} Verwendung von 0,13 g ClRhCO[P(C₆H₅)₃]₂ ^F (= 20 mg Rh, 0,19 ■ 10"³ g-Atom Rh) und 5 g Tri-

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Not- phenylphosphin (= 19 mMol) hydroformyliert. Die wendigkeit der Verwendung von Hochdruck für die Gasaufnahme ist nach 8 Stunden beendet. Der Austrag zweifache Hydroformylierung von konjugierten Dienen (= 88Og) wird durch Destillation in den katalysatorbeweist. 50 haltigen Rückstand (7 g), das Lösungsmittel und das

Es wird wie in Beispiel 1, d.h. unter Verwendung von Oxoprodukt getrennt. Das Oxoprodukt enthält nach

Methanol als Lösungsmittel, beschrieben verfahren. gaschromatographischer Analyse 1,5% Dimethyl-

Die Reaktion wird jedoch bei einem Gesamtdruck acetal des 2-Methylbutanal-l, 16,5% n-Valeraldehyd-

von 30 bis 50 at durchgeführt. Hierbei zeigt sich, daß dimethylacetal und 82 % Methylacetale verschiedener

die Reaktion wesentlich langsamer verläuft und die 55 isomerer Hexandiale.

Gasaufnahme erst nach 17 Stunden beendet ist. Gas- 100 g der bei 57 bis 60°/8 Torr übergehenden Acetale chromatographisch werden folgende Verbindungen der Dialdehyde werden mit 500 g Wasser in Gegengefunden: Valeraldehyd und 2-Methylbutanal-l etwa wart von 50 g eines stark sauren Ionenaustauschers 40%, die Dimethylacetale der beiden Monoaldehyde (»Amberlyst 15 ρA) 2 Stunden bei 6O⁰C gerührt. Die etwa 35% und das Aldolisierungsprodukt des Valer- 60 nun homogene, schwachgelbe Lösung wird vom aldehyds etwa 12%. Der Rest sind geringe Mengen Ionenaustauscher abfiltriert. Die Lösung wird unter nicht identifizierte Verbindungen. Hexandiale bzw. Vakuum (50 Torr) und bei 55 bis 6O⁰C Sumpftemperaderen Acetale sind nur in Spuren (weniger als 3 %) tür vorsichtig eingeengt bis 425 g Destillat angefallen nachweisbar. sind. Zurück bleiben 170 g einer schwachgelben B e i s ρ i e 1 8 ^6s Lösung der Dialdehyde in Wasser. Sie enthält nach

CO-Zahl etwa 28% Dealdehyde und ist nach Gas-

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Chromatographie frei von Methanol und angespal-

katalysator werden jedoch 0.535 g BrRhCOfP(C_f>H_:,)₃l₂ tcncn Acctalcn.

Claims (3)

bis 16O0C und unter einem Druck von 100 bis 600 Patentansprüche: Atmosphären vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Katalysatoren Rhodiumkompler.e, die Kohlen-

1. Verfahren zur Hers'ellung von aliphatischen monoxid, tertiäre organische Phosphine oder orga- und cycloaliphatischen Dialdehyden oder deren 5 nische Phosphite und Halogenatome als Liganden Acetale durch Umsetzen von aliphatischen konju- enthalten, verwendet.

gierten Dienen mit Kohlenmonoxid und Wasser- Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man

stoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren, technisch verwertbare Ausbeuten an Dialdehyden bzw.

die mit tertiären Phosphinen oder Phosphiten deren Acetale erzielt und die Bildung von Mono-

modifiziert sind, bei einer Temperatur von 70 bis io aldehyden und die Rückstandsbildung erheblich

16O³C und unter einem Druck von 100 bis 600 at, zurückgedrängt wird. Darüber hinaus hat dss neue

dadurchgekennzeichnet, daß man als Verfahren den Vorteil, daß die verwendeten Kataly-

Katalysatoren Rhodiumkomplexe, die Kohlen- satoren mehrmals ohne Aufarbeitung wieder verwen-

monoxid, tertiäre organische Phosphine oder det werden können, ohne daß deren Aktivität nachläßt,

tertiäre organische Phosphite ucd Halogenatome 15 Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe ali-

als Liganden enthalten, verwendet. phatische oder cycloaliphatische konjugierte Diene

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die Kohlenwasserzeichnet, daß man Katalysatoren der Formel Stoffstruktur haben, insbesondere aliphatische Diene

X RhCOT ^m'¹ ^ kis 12 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische

² 20 Diene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen jeweils mit

verwendet, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jod- Kohlenwasserstoffstruktur. Besonders bevorzugt weratom bezeichnet und L ein tertiäres organisches den aliphatische konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlen-Phosphin oder Phosphit bezeichnet, die als orga- Stoffatomen und cycloaliphatische konjugierte Diene nische Reste jeweils höchstens bis zu zwei gleiche mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen jeweils mit Kohlenoder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen- 25 Wasserstoffstruktur als Ausgangsstoffe verwendet. Bestoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlen- sondere Bedeutung haben aliphatische konjugierte Stoffatomen oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlen- Diene mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und cycloalistoffatomen und mindestens einem Arylrest mit phatische konjugierte Diene mit 5 bis 6 Kohlenstoff-6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. atomen, insbesondere jedoch Butadien, erlangt. Ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 30 eignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Butadien-1,3, gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, Pentadien-1,3, Heptadien-1,3, Isopren, Cyclopentadie als Halogenatom ein Chloratom als Liganden dien, Cyclohexadien-1,3 oder Cyclooctadien-1,3.
enthalten. Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in der

Regel mindertens im stöchiometrischen Verhältnis,

35 vorteilhaft jedoch im Überschuß, z. B. bis zu 100 Molprozent, angewandt. Das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält Kohlenmonoxid und