DE2317625A1 - Verfahren zur herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen dialdehyden und/oder deren acetale - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen dialdehyden und/oder deren acetaleInfo
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Description
Badiscae Anilin- 4 Soda-Fabrik AG ZO ! /ΟΖΟ
Unser Zeichens 0.Z.29 801 Bk/UB 6700 Ludwigshafen, 2.4.1973
Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder eycloaliphatischen Dialdehyden und/oder deren Acetale
G-egenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
aliphatischen oder cyclöaliphatischen Dialdehyden und/oder deren Acetale durch Umsetzen von aliphatischen oder cycloali—
phatischen konjugierten Dienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren, die mit tertiären
organischen Phosphinen modifiziert sind.
Die Hydroformylierung VGn konjugierten Dienen wurde schon vielfach
versucht. Dabei stellte sich heraus, daß unter Verwendung von Kobaltcarbonylkatalysatoren nur eine einfache Hydroformylierung
unter Hydrieren der zweiten Doppelbindung eintritt. Aus ■Tetrahedron Letters Bd 32, (1969) Seite 2721 ff ist nun bekannt,
daß man aus Butadien-1,3 und Pentadien—1,3 unter Verwendung von
Rhodium, das mit Tributylphosphin modifiziert ist, neben Monoaldehyden
auch Dialdehyde erhält. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daS bei einer Ausbeute von 80 bis 90 1Ja die erhaltenen
Hydroformylierungsprodukte nur zu maximal 42 Molprozent aus Dialdehyden bestehen. Zudem liefert der verwendete Katalysator
nur schlecht reproduzierbare Ergebnisse. Aufgrund der beiden Nachteile hat deshalb dieses Verfahren bisher keinen Eingang
in die Technik gefunden.
Es wurde nun gefunden, daß man aliphatische oder cycloaliphatische
Dialdehyde und/oder deren Acetale durch Umsetzen von aliphatischen oder cycloaliphatlschen konjugierten Dienen mit Kohlenmonoxid
und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren, die mit tertiären organischen Phosphinen oder Phosphiten modifiziert
sind, bei einer Temperatur von 70 bis 160°C und unter
einem Druck von 100 bis 600 Atmosphären vorteilhafter als bisher erhält, wenn man als Katalysatoren Rhodiumkomplexe, die
Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder organische
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Phosphite und Halogenatome" als Ligan&en enthalten, verwendet.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man technisch, verwertbare
Ausbeuten an Dialdehyden "bzw. deren Acetale erzielt und
die Bildung von Monoaldehyden und die Rückstandsbildung erheblich zurückgedrängt wird. Darüber hinaus hat das neue "Verfahren
den Torteil, daß die verwendeten Katalysatoren mehrmals ohne
Aufarbeitung wieder verwendet werden können, ohne daß deren
Aktivität nachläßt.
Bevorzugt verwendet man als Ausgangsstoffe aliphatisch^ oder
cycloaliphatische konjugierte Diene mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die Kohlenwasserstoffstruktur haben, insbesondere aliphatische
Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen -und cycloaliphatische Diene mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen jeweils mit Kohlenwasserstoffstruktur.
Besonders bevorzugt werden aliphatisch^ konjugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische
konjugierte Diene mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen jeweils mit Kohlenwasserstoffstruktur als Ausgangsstoffe verwendet.
Besondere Bedeutung haben aliphatiscfte konjugierte Diene
mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen und cycloaliphatische konjugierte Diene mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere jedoch Butadien,
erlangt» Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise Butadien-1,3, Pentadien-1,3, Heptadien—1,3, Isopren, Cyclopentadien,
Cyclohexadien-1,3 oder CycIaoetadien-1,3.
Kohlenmonoxid und Wasserstoff werden in. der Regel mindestens
im stöehiometrischen· Verhältnis, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z.B. bis zu 100 Molprozent, angewandt« Das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in der Regel im Volumenverhältnis von 1:4 bis 4 s 1, insbesondere
im Verhältnis von 1 ; 1 bis 1s 2.
Die umsetzung führt man bei einer Temperatur von 70 bis 1600C
durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 100 bis 14O°C„ Ferner hält man bei der Reaktion einen Druck von 100 bis
600 at ein. Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis 400 at an.
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Als Katalysatoren werden für die Umsetzung Rhodiumkomplexe verwendet,
die Kohlenmonoxid, tertiäre- organische Phosphine oder organische Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten.
Geeignete Halogene sind Chlor, Brom oder Jod. Besondere Bedeutung haben Ghlor und Brom erlangt. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn im Katalysator das Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Halogen etwa 1 : 1 "beträgt.
Bevorzugte tertiäre organische Phosphine oder organische Phosphite
sind solche, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkvlreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens
einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. Die genannten Reste können unter Reaktionsbedingungen inerte
Substituenten haben, z.B. 1 bis 2 Hydroxylgruppen, Alkoxy— oder
Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen oder Halogenatome. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise
Triphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tritolylphosphin,
Trinaphthylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylbutylphosphin,
Tris(p-chlorphenyl)-phosphin, Tris(p-carbmethoxyphenyl)-phosphin, Tris(p-cyanophenyl)-phosphin, Diphenyl-phosphonigsäurephenylester,
Benzol-phosphonigsäure-di-phenylester und Triphenylphosph.it.
Bevorzugte Phosphine oder Phosphite sind Triarylphosphine und Phosphite, deren organischer Rest sich vom Benzol ableitet, wie
Triphenylphosphin, Tris(p-chlorphenyl)-phosphin und Triphenylphosphit.
Bevorzugte als Katalysatoren verwendete Rhodiumkomplexe haben die Formel
X RhOOL2
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chloratom,
bezeichnet und L eines der oben aufgeführten Phosphine oder Phosphite bezeichnet.
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Es ist möglich, für die Umsetzung von vorher hergestellten Komplexverbindungen auszugehen. In der Technik bevorzugt man
allerdings deren Herstellung in situ. Besonders bewährt hat es sich, z.B. den Katalysator unter Reaktionsbedingungen aus
1 Mol Rhodiumtrichlorid, 1 Mol Rhodiumtrioxid und überschüssigen Phosphinen oder Phosphaten unter den Realctionsbedingungen
zu erzeugen. Vorteilhaft wendet man dabei ein Metall : Phosphorverhältnis von 1 : 2 bis 100, insbesondere 1 : 5 bis 50 an.
In der Regel wendet man die Katalysatoren in Mengen von 10 bis
1 000 ppm, berechnet als Rhodiummetall, bezogen auf das Realrtionsgemisch,
an. Besonders bewährt haben sich Mengen von bis 100 ppm.
Besonders bewährt hat es sich, die Umsetzung in G-egenwart von
Alkanolen oder Alkandiolen als Lösungsmittel durchzuführen. Bevorzugt verwendet man Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder Alkandiole mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besondere Bedeutung haben Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Methanol, erlangt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, n- und Isobutanol,
Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Butandiol-1,3. Vorteilhaft
wendet man die Alkanole und Alkandiole mindestens in einer solchen Menge an, daß je einzuführende Formylgruppe 2 OH-Gruppen
zur Verfügung stehen. Bewährt hat sich ein Überschuß z.B. von
100 bis 1 000 Molprozent.
Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise aus, indem man eines der genannten Diolefine zusammen mit einem
Alkanol oder Alkandiol als Lösungsmittel in einem Hochdruckgefäß zusammen mit dem beschriebenen Komplexkatalysator vorlegt,
Kohlenmonoxid und Wasserstoff im angegebenen Verhältnis aufpreßt und die Umsetzung bei den beschriebenen Temperaturen
"d Drücken durchführt. Nach Beendigung der Reaktion werden die
Lösungsmittel und Hydroformylierungsprodukte nach bekannten
Methoden, z.B. Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt. Hierbei hat
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sich die außerordentliche thermische Stabilität der "beschriebenen
Katalysatoren bewährt. Der nach der Destillation erhaltene katalysatorhaltige Rückstand kann deshalb sofort wieder für
weitere Umsetzungen ohne Einbuße seiner katalytischen Aktivität verwendet werden. In geeigneten Vorrichtungen läßt sich die Umsetzung
ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Acetale können z.B. durch Behandeln mit Wasser in Gegenwart eines sauren Ionenaustauschers
in Aldehyde umgewandelt werden. Die Aldehyde finden Verwendung z.B. als Gerbstoff und in der Lackharzhersteilung.
Die erhaltenen Aldehyde und deren Acetale lassen sich durch Hydrieren mit bekannten Hydrierkatalysatoren, vorzugsweise
Nickel, Kupfer, Chrom, Kobalt oder Molybdän enthaltenden Hydrierkatalysatoren, bei Temperaturen von 100 bis 2000C und
unter Drücken von 50 bis 300 at leicht in die entsprechenden Diole überführen. Die entsprechenden Diole haben vielfältige
Verwendung bei der Herstellung von Polymerisaten, z.B. Polyurethanen und Polyestern oder als Vernetzungsmittel für Polymerisate.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.
In einem 2 1-Hochdruckgefäß werden 800 ml Methanol (= 630 g),
0,5 g ClRhCO /7P(C6H5)3J2 (= 75 mg Rh, 0,72 · 10"5 g-Atom Rh)
und 10 g Triphenylphosphin (= 38 mMol) vorgelegt. Nach dem
Spülen mit Stickstoff werden 200 ml Butadien (= 120 g) zugegeben und ein äqulmolares Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff
bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt. Man heizt auf 120° auf und erhöht den Druck gleichzeitig auf 280 at. Bis zur Beendigung
der Gasaufnahme nach etwa 4 Stunden wird der Druck, durch Nachpressen des Gasgemisches bei 260 bis 280 at gehalten.
Dann wird abgekühlt und der Austrag (879 g) vom Katalysator und Spuren Rückstand (zusammen etwa 20 g) abdestilliert. Das
Oxoprodukt enthält nach gaschromatographischer Analyse etwa 2 fi
409843/1148 " 6 ~
- 6 - ο.ζ. 29 8οι
Valeraldehyd, 3 % Dimethy!acetal des 2-Methylbutanal-i, 15 1°
Dimethylacetal des n-Valeraldehyd und 80 fo BIs (dimethyl) a ce tale
verschiedener isomerer Hexandiale. Zur genauen Identifizierung der DIoxoprodukte werden diese mit 50 g Raney—Miekel unter Zusatz
von 100 g Wasser in Methanol "bei 1500C und 280 at hydriert,
destilliert und mit Essigsäureanhydrid verestert. Die Diester der Hexandiole werden anschließend gaschromatographisch getrennt
und dabei wird folgende Zusammensetzung ermittelt: 10 fo Hexandiol-1.6,
55 $ 2-Methylpentandiol-1.5 und 35 i° andere Isomere,
hauptsächlich 2-Äthylbutandiol-1.4.
Der oben beschriebene katalysatorhaltige Rückstand kann zehnmal
für die gleiche Umsetzung wiederverwendet werden, ohne daß ein Rückgang der Reaktionsgeschwindigkeit oder eine Änderung der
Produktzusammensetzung festzustellen ist. Dies beweist die außerordentliche Stabilität des Katalysators.
Beispiele 2 bis 5 sind Yerglelchsbeispiele", aus denen die Torzüge
der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel bei der Oxierung von Butadien-1.3 hervorgehen.
In einem 2 l-Hochdruckgefäß, das mit einem magnetischen Hubrührer
versehen ist, werden 600 ml Lösungsmittel, 0,20 g Rh2O.,
und 0,17 g RhGl3 (= 2,4 · KT5 g-Atom Rh), 25,3 g Trlphenylphosphin
(= 97 mMol) vorgelegt. Mach dem Spülen mit Stickstoff
werden 125 g Butadien zugegeben und ein G-emisch aus Kohlenoxid
und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt. Man
heizt auf 120° auf und erhöht den Druck durch Zupressen des genannten
Gasgemisches auf 280 at. Sobald der Druck während der Reaktion auf 260 at gefallen ist, wird durch Nachpressen des
Gasgemisches dieser wieder auf 280 at erhöht. Der Versuch wird bis zur Beendigung der Gasaufnahme (etwa 10 Stunden) durchgeführt.
Fach Beendigung der Reaktion werden die Produkte vom
katalysatorhaltigen Rückstand abdestilliert und entweder mit LiAlH. (Hexan, Äther) oder mit Raney-Uickel (Essigester, Metha-
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O.Z. 29 801
nol) hydriert. Das Gemisch aus Pentanolen und Hexandiolen wird
anschließend fraktioniert destilliert.
Bei- Lösungs- G-asauf- Oxopro- Destillation des Hydrierprospiel
mittel nähme dukt duktes Ei0J
fs7.
G5-Ol Og-diol
Rückstand
2 | • Hexan | 150 | 174 | 52 |
3 | Essig ester |
305 | 189 | 42 |
4 | Diäthyl- äther |
270 | 189 | 33 |
5 | Methanol | 400 | 224 | 20 |
36
46
76
46
76
24 22
21 4
Die Beispiele zeigen deutlich, daß "bei der Verwendung von Methanol
die Ausbeute an Dioxoprodukten am höchsten ist, die unerwünschten Pentanole in geringer Menge entstehen und auch hochsiedender
Rückstand in wesentlich geringerer Menge anfällt als bei Verwendung anderer Lösungsmittel.
Dies ist ein Vergleichsbeispiel, welches die Überlegem.9it der
halogenhaltigen Katalysatoren gegenüber dem einfachen aus RhpO.,
darstellbaren Hydridokomplex HRhC0Z"P(0VH,-),r_7.z beweist.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 120 g Butadien in Methanol unter Verwendung von 2,2 g HRhCO£" P(OgH5)5_75 (=2,4 mMol
bzw. 2,4 · 10"-5 g-Atom Rh) und 25,2 g Tripheny!phosphin als
Katalysator hydroformyliert. Der Versuch wird genau wie in Beispiel
5 durchgeführt. Die gaschromatographische Untersuchung des Oxoproduktes zeigt, daß die Aldehyde zu über 90 # als freie
Aldehyde vorliegen. Dies führt wiederum zu einer Reihe von EoI-gerealctionen,
welche unerwünschte hochsiedende Nebenprodukte liefert (z.B. Aldolisierung). Die Aldehyde zeigen eine Verteilung
von etwa 80 $ Monooxoprodukt und nur 20 i» Dioxoprodukt.
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Nach Destillation des Rohoxoproduktes und Hydrierung werden nur
80 g Pentanole und 50 g Hexandiole, aber 70 g höhersiedende Produkte isoliert.
Dies ist ein Vergleichsbeispiel·, welches die Notwendigkeit der
"Verwendung von Hochdruck für die zweifache Hydroformylierung
von konjugierten Dienen "beweist.
Es wird wie in Beispiel 1, d.h. unter Verwendung von Methanol
als Lösungsmittel, "beschrieben verfahren. Die Reaktion wird jedoch
"bei einem Gesamtdruck von 30 "bis 50 at durchgeführt. Hierbei
zeigt sich, daß die Reaktion wesentlich langsamer verläuft und die G-asaufnahme erst nach 17 Stunden beendet ist. Gaschromatographisch
werden folgende Verbindungen gefunden: Valeraldehyd und 2-Methylbutanal-1 etwa 40 fo, die Dimethylacetale
der beiden Monoaldehyde etwa 35 % und das Aldolisierungsprodukt
des Yaleraldehyds etwa 12 fo. Der Rest sind geringe Mengen nicht identifizierte Verbindungen. Hexandiale bzw. deren Acetale
sind nur in Spuren (weniger als 3 f>) nachweisbar.
Beispiel 8
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Katalysator werden jedoch 0,535 g BrRhCO/PCCVHp^ J (- 75 mg Rh, 0,72. 10 g-Atom Rh) und 10 g Triphenylphosphin eingesetzt. Die Hydroformylierung des Butadiens wird bei 120° und 280 at durchgeführt. Die G-asaufnahme ist nach etwa 6 Stunden beendet. Das Oxo produkt wird vom Katalysator abdestilliert. Es besteht nach gas chromatographischer Analyse zu 90 fo aus Methylacetalen von Hexandialen. Die Acetale werden zur besseren Identifizierung mit "^aney-Nickel unter Zusatz von Wasser bei 150° und 280 at hydi.^rt. Fraktionierte Destillation der Alkohole liefert 220 g (= 85 fo der Theorie) eines bei 125° - 140°/1-2" mm übergehenden Hexandiolgemisches. Nach Veresterung mit Acetanhydrid und gaschromatographische Analyse wird folgende Zusammensetzung des Diolgemisches ermittelt: 8 fo Hexandiol-1.6, 50 fo 2-Methylpentan diol-1.5 und 42 fo andere Isomere.
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Katalysator werden jedoch 0,535 g BrRhCO/PCCVHp^ J (- 75 mg Rh, 0,72. 10 g-Atom Rh) und 10 g Triphenylphosphin eingesetzt. Die Hydroformylierung des Butadiens wird bei 120° und 280 at durchgeführt. Die G-asaufnahme ist nach etwa 6 Stunden beendet. Das Oxo produkt wird vom Katalysator abdestilliert. Es besteht nach gas chromatographischer Analyse zu 90 fo aus Methylacetalen von Hexandialen. Die Acetale werden zur besseren Identifizierung mit "^aney-Nickel unter Zusatz von Wasser bei 150° und 280 at hydi.^rt. Fraktionierte Destillation der Alkohole liefert 220 g (= 85 fo der Theorie) eines bei 125° - 140°/1-2" mm übergehenden Hexandiolgemisches. Nach Veresterung mit Acetanhydrid und gaschromatographische Analyse wird folgende Zusammensetzung des Diolgemisches ermittelt: 8 fo Hexandiol-1.6, 50 fo 2-Methylpentan diol-1.5 und 42 fo andere Isomere.
409843/1148 " 9 "
- 9 - O.Z. 29 801
Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren. Als Katalysator werden jedoch 0,572 g GlRhG0/P(OG6H5 )-*J2 (= 75 mg Rh)
und 11,8 g Triphenylphosph.it eingesetzt. Nach Hydroformylierung,
Hydrierung des Acetalgemisch.es und Destillation erhält man
137 g isomerer Hexandiole (= 52 $ 'der Theorie).
Wie in Beispiel 1 werden 200 ml Butadien (= 120 g) unter Verwendung
von 0,13 g GlRhGO/P(G6H5)5_72 (= 20 mg Rh, 0,19 · 1O~5
g-Atom Rh) und 5 g Triphenylphosphin (= 19 mMol) hydroformyliert.
Die Gasaufnahme ist nach 8 Stunden "beendet. Der Austrag (= 880 g) wird durch Destillation in den katalysatorhaltigen
Rückstand (7 g), das Lösungsmittel und das Oxoprodükt getrennt. Das Oxoprodukt enthält nach gas-chromatographischer Analyse
1,5 # Dimethylacetal des 2-Methylbutanal-1, 16,5 # n-Valeraldehyddimethylacetal
und 82 $ Methylacetale verschiedener isomerer Hexandiale.
100 g der bei 57 - 60°/8 Torr übergehenden Acetale der Dialde—
hyde werden mit 500 g Wasser in Gegenwart von 50 g eines stark sauren Ionenaustauschers ("Amberlyst 15 pA) 2 Stunden bei 60
gerührt. Die nun homogene, schwach gelbe Lösung wird vom Ionenaustauscher
abfiltriert. Die Lösung wird unter Vakuum (50 Torr) und bei 55-60 Sumpftemperatur vorsichtig eingeengt bis 425 g
Destillat angefallen sind. Zurück bleiben I70 g einer schwach
gelben Lösung der Dialdehyde in Wasser. Sie enthält nach CO-Zahl
etwa 28 $ Dialdehyde und ist nach Gas-Ghromatographie frei
von Methanol und ungespaltenen Acetalen.
409843/T148
Claims (6)
- -■10 - O.Z. 29 801Patentansprüche1; Verfahren zur Herstellung von aliphatischen und cycloaliphatischen Dialdehyden oder deren Acetale durch umsetzen von . aliphatischen oder cycloaliphatischen konjugierten Dienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren, die mit tertiären Phosphinen oder Phosphaten modifiziert sind, bei einer Temperatur von 70 bis 160°C und unter einem Druck von 100 bis 600 at, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren 'Rhodiumkomplexe, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder tertiäre organische Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten, verwendet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur von 100 bis 14O0C anwendet.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 2, dadurch, gekennzeichnet, daß man einen Druck von 200 bis 400 at anwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkanole oder Alkandiole als Lösungsmittel mitverwendet.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren der FormelX RhCOL2verwendet, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bezeichnet und L ein tertiäres organisches Phosphin oder Phosphit bezeichnet, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aralkvlreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Arvlrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Katalysatoren verwendet, die als Halogenatom ein Chloratom als Liganden enthalten.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG-409843/1148
Priority Applications (9)
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JP3895174A JPS5846491B2 (ja) | 1973-04-07 | 1974-04-08 | C↓6−アルカンジア−ル又はそのアセタ−ルの製法 |
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