DE2414253A1 - METHOD FOR PRODUCING HEXANEDIOL-1,6 - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING HEXANEDIOL-1,6Info
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Abstract
Description
BAS? AgBAS? Ag
24H25324H253
Unser Zeicheng O.Z, 30 2J-Tg Bk/Wn 67OO Ludwigshafen, 20.3 ."IS)?2+Our sign OZ, 30 2 J-Tg Bk / Wn 67OO Ludwigshafen, March 20, "IS)? 2 +
Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 Process for the preparation of 1,6-hexanediol
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexandiol-1,6 durch Hydroformylierung von Butadien-1„3 und anschließende Hydrierung der so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte„ The invention relates to a process for the preparation of 1,6-hexanediol by hydroformylation of 1-butadiene-3 and subsequent hydrogenation of the hydroformylation products obtained in this way.
Die Hydroformylierung von konjugierten Dienen wurde schon vielfach versucht» Dabei stellte sich heraus, daß unter Verwendung von Kobaltearbony!katalysatoren nur eine einfache Hydroformylierung unter Hydrieren der zweiten Doppelbindung eintritt οThe hydroformylation of conjugated dienes has already been done tried many times »It turned out that using of cobalt carbon catalysts only a simple one Hydroformylation occurs with hydrogenation of the second double bond ο
Aus Tetrahedron Letters ]52 (1969), S0 2721 ff., ist bekannt s daß man aus Butadien-1,3 unter Verwendung von Rhodiumkatalysatoren, die mit Tributylphosphin modifiziert sind, neben Monoaldehyden auch Dialdehyde erhält, die sich zu Diolen hydrieren lassen« Das Verfahren hat jedoch den Nachteil., daß bei einer Ausbeute von 80 bis 90 % die erhaltenen Hydroformylierungsprodukte nur zu maximal 42 Molprozent aus Dialdehyden bestehen» Zudem erhält man überwiegend die verzweigten Isomeren.From Tetrahedron Letters] 52 (1969), S ff 0 2721st is known that s also obtained from 1,3-butadiene using rhodium catalysts modified with tributylphosphine, in addition monoaldehydes dialdehydes which can be hydrogenated to diols " However, the process has the disadvantage that, with a yield of 80 to 90 %, the hydroformylation products obtained consist of only a maximum of 42 mol% of dialdehydes. In addition, the branched isomers are predominantly obtained.
Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Hydroformylierung so zu lenken, daß vorwiegend zweifach hydroformylierte Produkte mit geraden Ketten entstehen, die sich leicht zu Hexandiol-1,6 hydrieren lassen.The technical task was therefore set, the hydroformylation to steer so that predominantly doubly hydroformylated products with straight chains arise, which are easy to Allow 1,6-hexanediol to hydrogenate.
Es wurde gefunden, daß man Hexandiol-1,6 vorteilhaft erhält* wenn man in einer ersten Hydroformylierungsstufe Butadien-1,3 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von bis 1300C unter einem Druck von 50 bis 6OO Atmosphären in Gegenwart von Rhodiumkomplexen, die Kohlenmonoxid und tertiäre organische Phosphine oder tertiäre organische Phosphite undIt has been found that 1,6-hexanediol obtained in an advantageous * when in a first hydroformylation of 1,3-butadiene with carbon monoxide and hydrogen at a temperature of 0 to 130 C under a pressure of 50 to 6OO atmospheres in the presence of rhodium complexes the carbon monoxide and tertiary organic phosphines or tertiary organic phosphites and
666/73 SQ98Ü2/0952666/73 SQ98Ü2 / 0952
- L' - O ο Ζ, 30 472- L '- O ο Ζ, 30 472
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Halogenatome als Liganden enthalten, sowie Alkanolen oder Alkandiolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen umsetzt und das so erhaltene Pent-3-en-l-al-acetal in einer zweiten Hydroformylierungsstufe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 2200C und unter einem Druck von 20 bis 120 Atmosphären in Gegenwart von Kobaltcarbonyl, das mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert ist, umsetzt und die so erhaltenen Hydroformylierungsprodukte in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck zu Hexandiol-1,6 hydriert«Contain halogen atoms as ligands, as well as alkanols or alkanediols with up to 4 carbon atoms and the resulting pent-3-en-1-al-acetal in a second hydroformylation stage with carbon monoxide and hydrogen at a temperature of 120 to 220 0 C and below one Pressure of 20 to 120 atmospheres in the presence of cobalt carbonyl which has been modified with tertiary organic phosphines and the hydroformylation products thus obtained are hydrogenated in a manner known per se in the presence of hydrogenation catalysts at elevated temperature and under elevated pressure to give 1,6-hexanediol «
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man auf einfache Weise aus Butadien Hexandiol in guter Ausbeute erhält« Das neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als nicht zu erwarten war, daß durch die Hydroformylierung des als Zwischenprodukt anfallenden Pent-3-en-l-al-acetal in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren die Hydroformylierung hauptsächlich zu einem geradkettigen Hydroformylierungsprodukt führen würde. Aufgrund der Stellung der olefinischen Doppelbindung war auch unter Mitverwendung von Phosphinen als Modifizierungsmittel nicht die Bildung von vorwiegend geradkettigen Produkten zu erwarten, da es sich nicht um eine endständige Doppelbindung handelt»The new process has the advantage that hexanediol is obtained in good yield from butadiene in a simple manner. The new process is noteworthy insofar as it was not to be expected that the hydroformylation would result in the intermediate product Pent-3-en-1-al-acetal in the presence of cobalt catalysts mainly leads to the hydroformylation to a straight chain Hydroformylation product would result. Due to the The position of the olefinic double bond was not the same even when phosphines were also used as modifiers Formation of predominantly straight-chain products to be expected, since it is not a terminal double bond »
Das als Ausgangsstoff verwendete Butadien kann Kohlenwasserstoffe, wie Butan oder Isobutan, z.B. bis zu 8 %, enthalten«The butadiene used as a starting material can contain hydrocarbons such as butane or isobutane, for example up to 8 % «
Die Hydroformylierung der ersten olefinischen Doppelbindung von Butadien-1,3 wird in einer ersten Hydroformylierungsstufe durchgeführt, Hierbei werden Kohlenmonoxid und Wasserstoff mindestens in stöchiorretrischen Verhältnissen, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z.B. bis zu 100 Molprozent, angewandt. Das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthält Kohlenmonoxid und Wasserstoff in der Regel im Volumenverhältnis von 1 s 4 bis 4 ; 1, insbesondere im Verhältnis von 1 ι 1 bis 1 :The hydroformylation of the first olefinic double bond of 1,3-butadiene is carried out in a first hydroformylation stage. Here, carbon monoxide and hydrogen are used in at least stoichiometric proportions, but advantageously in excess, for example up to 100 mol percent. The mixture of carbon monoxide and hydrogen contains carbon monoxide and hydrogen usually in a volume ratio of 1 s 4 to 4; 1, in particular in a ratio of 1 ι 1 to 1:
Die Umsetzung führt man bei einer Temperatur von 70 bis 130 C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 80 bis 120°C. Ferner hält man bei der Reaktion einen Druck von 50 bisThe reaction is carried out at a temperature of 70 to 130.degree by. Temperatures of 80 to 120 ° C have proven particularly useful. Furthermore, a pressure of 50 bis is maintained during the reaction
5098Λ2/0952 -3-5098Λ2 / 0952 -3-
- y - OoZo 30 472- y - OoZo 30 472
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600 Atmosphären einο Vorteilhaft wendet man Drücke von 200 bis 400 Atmosphären an»600 atmospheres o It is advantageous to use pressures from 200 to 400 atmospheres at »
Als Katalysatoren werden für die Umsetzung Rhodiumkomplexe verwendet, die Kohlenmonoxid, tertiäre organische Phosphine oder organische Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten» Geeignete Halogene sind Chlor, Brom oder Jodj besondere Bedeutung haben Chlor und Brom erlangt» Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn im Katalysator das Atomverhältnis von Katalysatormetall zu Halogen etwa 1 s 1 beträgt»Rhodium complexes are used as catalysts for the conversion, which contain carbon monoxide, tertiary organic phosphines or organic phosphites and halogen atoms as ligands » Suitable halogens are chlorine, bromine or iodine. Chlorine and bromine have become particularly important. »It has proven to be advantageous proven when the atomic ratio of catalyst metal to halogen in the catalyst is about 1 s 1 »
Bevorzugte tertiäre organische Phosphine oder Phosphite sind solche, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einkernige Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und mindestens einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen haben=, Die genannten Reste können unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben, z.B. 1 bis 2 Hydroxylgruppen, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aromatisch gebundene Halogenatome„ Besonders bevorzugt sind tertiäre organische Phosphine oder organische Phosphite, die als organische Reste jeweils höchstens bis zu 2 gleiche oder verschiedene Alkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und einen Phenylrest haben, der eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom als Substituenten hat. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Triphenylphosphin, Diäthylphenylphosphin, Tritolylphosphin* Trinaphthylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylbutylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Tris-p-carbomethoxyphenylphosphin, Tris-p-cyanophenylphosphin, Diphenylphosphonicsäurephenylester, Phenylphosphonicsäurediphenylester oder Triphenylphosphit.Preferred tertiary organic phosphines or phosphites are those which have a maximum of up to 2 as organic radicals in each case identical or different alkyl radicals with 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl radicals with 5 to 12 carbon atoms, mononuclear Have aralkyl radicals with 7 to 10 carbon atoms and at least one aryl radical with 6 to 10 carbon atoms =, The radicals mentioned can have inert substituents under the reaction conditions, e.g. 1 to 2 hydroxyl groups, Alkoxy or carbalkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms or aromatically bonded halogen atoms “Particularly preferred are tertiary organic phosphines or organic phosphites, the organic radicals of which are at most up to 2 identical or have various alkyl groups of up to 20 carbon atoms and a phenyl group which is an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a chlorine atom as a substituent. Suitable compounds are, for example Triphenylphosphine, diethylphenylphosphine, tritolylphosphine * trinaphthylphosphine, diphenylmethylphosphine, diphenylbutylphosphine, Tris-p-chlorophenylphosphine, Tris-p-carbomethoxyphenylphosphine, Tris-p-cyanophenylphosphine, diphenylphosphonic acid phenyl ester, Phenylphosphonic acid diphenyl ester or triphenyl phosphite.
Besondere technische Bedeutung haben Phosphite und Phosphine erlangt, deren organischer Rest sich vom Benzol ableitet, wie Triphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin und Triphenylphosphit 0Phosphites and phosphines whose organic residue is derived from benzene, such as Triphenylphosphine, tris-p-chlorophenylphosphine and triphenylphosphite 0
509842/0952509842/0952
-^- O ο Ζ. 30 47?- ^ - O ο Ζ. 30 47?
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Bevorzugt als Katalysatoren verwendete Rhodiumkomplexe haben die Formel XRhCOLp, in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chloratom bezeichnet und L eines der oben aufgeführten Phosphine oder Phosphite bezeichnet»Rhodium complexes preferably used as catalysts have the formula XRhCOLp, in which X is a chlorine, bromine or iodine atom, in particular denotes a chlorine atom and L denotes one of the phosphines or phosphites listed above »
Es ist möglich, für die Umsetzung von vorher hergestellten Komplexverbindungen auszugehen. In der Technik bevorzugt man allerdings deren Herstellung in situ. Besonders bewährt hat es sich, ZoB. den Katalysator unter Reaktionsbedingungen aus einem Mol Rhodiumtrichlorid, einem Mol Rhodiumtrioxid und überschüssigen Phosphinen oder Phosphiten unter Reaktionsbedingungen zu erzeugen. Vorteilhaft wendet man dabei ein Verhältnis von Rhodium zu Phosphin wie 1 · 2 bis 100, insbesondere 1 s 5 bis 50 an.It is possible to start from complex compounds previously prepared for the implementation. In engineering one prefers however, their production in situ. It has proven particularly useful, ZoB. the catalyst under reaction conditions one mole of rhodium trichloride, one mole of rhodium trioxide and excess phosphines or phosphites under reaction conditions. It is advantageous to use a ratio from rhodium to phosphine such as 1 x 2 to 100, especially 1 s 5 to 50 on.
Vorzugsweise wendet man die Katalysatoren in Mengen von 10 bis 100 ppm, berechnet als Rhodiummetall, bezogen auf das Reaktionsgemisch, an. Besonders bewährt haben sich Mengen von 20 bis 100 ppm.The catalysts are preferably used in amounts of 10 to 100 ppm, calculated as rhodium metal, based on the reaction mixture. at. Amounts of 20 to 100 ppm have proven particularly useful.
Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkanolen oder Alkandiolen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Geeignete Alkanole und Alkandiole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Propanol, Butanole, Äthylenglykol, Propandiol-1,2 oder Propandiol-1,3; vorteilhaft wendet man die Alkanole und Alkandiole mindestens in einer solchen Menge an, daß je einzuführender Formylgruppe zwei Hydroxylgruppen zur Verfügung stehen. Bewährt hat sich ein Überschuß z.B. von 100 bis 1000 Molprozent.The reaction is carried out in the presence of alkanols or alkanediols with up to 4 carbon atoms. Suitable alkanols and alkanediols are, for example, methanol, ethanol, propanol, butanols, ethylene glycol, 1,2-propanediol or 1,3-propanediol; the alkanols and alkanediols are advantageously used in at least an amount such that each is to be introduced Formyl group two hydroxyl groups are available. An excess of e.g. 100 to 1000 mol percent has proven useful.
Die Hydroformylierung wird nach Umsetzung einer Doppelbindung unterbrochen. Da die erste Doppelbindung wesentlich schneller reagiert, läßt sich anhand von Versuchen einfach feststellen, zu welchem Zeitpunkt die erste Stufe der Hydroformylierung beendet ist.The hydroformylation takes place after conversion of a double bond interrupted. Since the first double bond reacts much faster, it can easily be determined by means of experiments at what point in time the first stage of the hydroformylation has ended.
Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird zweckmäßig destilliert, um den Katalysator als Rückstand wieder zu erhalten. Dieser kann ohne weiteres wieder für die erste Stufe der Hydroformylierung angewandt werden. Um besonders reine Endprodukte zuThe reaction mixture obtained in this way is expediently distilled in order to recover the catalyst as a residue. This can easily be used again for the first stage of the hydroformylation. To get particularly pure end products
5098A7/0952 "5-5098A7 / 0952 "5-
- 5 - ο„ζο 30 472- 5 - ο "ζο 30 472
erhalten, empfiehlt es sich, aus dem Hydroformylierungsgemisch durch Destillation Pent-3-en-l-al-acetal abzutrennen=, Es ist allerdings auch möglich, das Reaktionsgemisch, d.h. die Hydroformylierungsprodukte und die mitverwendeten Alkanole und Alkandiole nach Abtrennung des Katalysators direkt für die zweite Hydroformylierungsstufe zu verwenden»obtained, it is advisable to use the hydroformylation mixture to separate pent-3-en-1-al-acetal by distillation =, It is however, it is also possible to use the reaction mixture, i.e. the hydroformylation products and the alkanols and alkanediols used, after the catalyst has been separated off, directly for the to use second hydroformylation stage »
In einer zweiten Hydroformylierungsstufe wird das in der ersten Stufe erhaltene Pent-3-en~l-al-acetal mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hydroformylierto Die Zusammensetzung und die Mengen an Kohlenmonoxid und Wasserstoff entsprechen denen der ersten Stufe» Als besonders geeignet für die zweite Hydroformylierungsstufe haben sich von 1,3-Di0I611 abgeleitete cyclische Acetale erwiesen«In a second hydroformylation stage, the pent-3-en-1-al-acetal obtained in the first stage is hydroformylated with a mixture of carbon monoxide and hydrogen. The composition and the amounts of carbon monoxide and hydrogen correspond to those of the first stage second hydroformylation stage have been found to be derived from 1,3-Di 0 I 611 cyclic acetals «
Die Hydroformylierung in der zweiten Stufe wird bei Temperaturen von 120 bis 2200Cj, insbesondere I30 bis 2000C durchgeführt» Ferner hält man einen Druck von 20 bis 120 Atmosphären, vorteilhaft von 40 bis 90 Atmosphären ein»The hydroformylation in the second stage is performed at temperatures from 120 to 220 0 Cj, particularly I30 performed to 200 0 C "Further, it maintains a pressure of 20 to 120 atmospheres, advantageously from 40 to 90 atmospheres, a"
Zusätzlich können unter Reaktionsbedingungen inerte flüssige Lösungsmittel mitverwendet werden, wobei sich Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan oder Leichtbenzin, ferner Alkanole oder Alkandiole, die als Acetalisierungskomponenten mitverwendet wurden, ferner auch Äther, wie Diäthyl- oder Butyläther besonders bewährt haben.In addition, liquid solvents which are inert under reaction conditions can also be used, whereby hydrocarbons, such as benzene, hexane or mineral spirits, also alkanols or alkanediols, which were also used as acetalization components, and also ethers such as diethyl or butyl ether have proven particularly effective.
Als Hydroformylierungskatalysator für die zweite Stufe verwendetman Kobaltcarbonylkomplexe, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind» Obwohl die genaue Katalysatorzusammensetzung nicht bekannt ist, wird angenommen., daß sie die FormelThe hydroformylation catalyst used for the second stage Cobalt carbonyl complexes modified with tertiary organic phosphines »Although the exact catalyst composition is not known, it is believed that they have the formula
23^Ln (n = 1 bis 4) 23 ^ L n (n = 1 to 4)
oder HCo(CO)4_mLm (m = 1 bis 2)or HCo (CO) 4 _ m L m (m = 1 to 2)
(L = Phosphin) entsprechen.(L = phosphine).
Die Kobaltkonzentration im Reaktionsgemisch beträgt vorteil.The cobalt concentration in the reaction mixture is advantageous.
509842/095 2 "6"509842/095 2 " 6 "
- 6 ■ o.z. 30 472- 6 ■ o.z. 30 472
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haft 0,1 bis 1 Gewichtsprozent. Ferner werden vorzugsweise 1 bis 10 Mol Phosphin je Grammatom Kobalt mitverwendet, Als Phosphine werden bevorzugt solche verwendet, die als Substituenten lineare oder cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen, die auch 1 bis 2 Hydroxygruppen, Alkoxy- oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carbalkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome enthalten können, verwendet. Geeignete Phosphine sind beispielsweise Dimethylphenylphosphin, Ä'thylditoluylphosphin, Trioctylphosphin, Tridodecylphosphin, Diäthyldodecylphosphin und Dimethyleicosylphosphin. Das Phosphoratom des Trialkylphosphins kann auch in ein Ringsystem, wie beispielsweise beim 9-Alkyl-9-phosphabicyclononan eingebaut sein»0.1 to 1 percent by weight. Furthermore, 1 Up to 10 moles of phosphine per gram atom of cobalt are also used. As phosphines, preference is given to using those as substituents linear or cyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms or phenyl groups, which also have 1 to 2 hydroxyl groups, Alkoxy or alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, carbalkoxy groups having 2 to 5 carbon atoms or halogen atoms may contain, used. Suitable phosphines are, for example, dimethylphenylphosphine, Ä'thylditoluylphosphin, Trioctylphosphine, tridodecylphosphine, diethyldodecylphosphine and dimethyleicosylphosphine. The phosphorus atom of the trialkylphosphine can also be built into a ring system, for example with 9-alkyl-9-phosphabicyclononane »
Das so erhaltene Hydroformylierungsgepiisch wird destilliert und vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt, der seinerseits wieder für die gleiche Umsetzung verwendet werden kann.The hydroformylation liquid thus obtained is distilled and separated from the catalyst-containing residue, which in turn can be used again for the same reaction.
Das erhaltene Destillat, das im wesentlichen aus 6-Hydroxyhexanalacetal besteht, wird anschließend in an sich bekannter Weise hydriert. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich vorzugsweise Nickel, Kupfer, Kobalt, Chrom und Molybdän enthaltende Katalysatoren, die als Vollkatalysatoren oder auf Träger, wie Aluminiumoxid oder Kieselgel, angewandt werden können. Vorteilhaft führt man die Hydrierung bei Temperaturen von 100 bis 200°C und unter Drücken von 50 bis 3OO Atmosphären durch. Zweckmäßig wird die Hydrierung in Anwesenheit von mindestens stöchiometrischen Mengen Wasser, bezogen auf die um Hydroformylierungsprodukt enthaltenen Acetale, durchgeführt» Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch läßt sich Hexandiol-1,6 leicht durch Destillation oder Kristallisation in reiner Form gewinnen.The distillate obtained, which consists essentially of 6-hydroxyhexanal acetal exists, is then hydrogenated in a manner known per se. The hydrogenation catalysts are preferably suitable Catalysts containing nickel, copper, cobalt, chromium and molybdenum, which are used as unsupported catalysts or on supports, such as Alumina or silica gel, can be applied. The hydrogenation is advantageously carried out at temperatures from 100 to 200 ° C and under pressures of 50 to 3OO atmospheres. The hydrogenation is expedient in the presence of at least stoichiometric amounts of water, based on the hydroformylation product contained acetals, carried out »From the reaction mixture obtained in this way, 1,6-hexanediol easily obtained in pure form by distillation or crystallization.
Hexandiol-1,6, das nach dem Verfahren der Erfindung erhalten wird, eignet sich zur Herstellung von Polyurethanen und Polyestern. 1,6-hexanediol, which is obtained by the process of the invention, is suitable for the production of polyurethanes and polyesters.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgendem Beispiel veranschaulicht.The method according to the invention is illustrated by the following example.
5098A2/0952 -7-5098A2 / 0952 -7-
- 7 - OoZo 30 472- 7 - OoZo 30 472
2AH2532AH253
In einem 2 1-Hochdruckgefäß werden 800 ml (= 630 g) Methanol, 0,54 g BrThCO [P(CgHc)J2 (= 75 mg Rh, 0,72 ° 10"^ Grammatom Rh) und 10 g Triphenylphosphin (= 38 m Mol) vorgelegt» Nach dem Spülen mit Stickstoff werden 200 ml (= 120 g) Butadien zugegeben und ein äquimolares Gemisch aus Kohlenoxid und Wasserstoff bis zu einem Druck von 200 at aufgepreßt» Man heizt auf 120°C und erhöht den Druck gleichzeitig auf 280 at. Nach 40 bis 50 Minuten und einer Gasaufnahme von 240 at wird der Autoklav rasch abgekühlt. Der Austrag (839 g) wird vom Katalysator und Spuren Rückstand (zusammen 15 g) abdestilliert„ Das Produkt wird anschließend einer Feindestillation (50 cm Füllkörperkolonne) unterworfen und zunächst das überschüssige Methanol abdestilliert. Dann wird das Acetalisierungswasser abgetrennt und weiter bei einem Druck von 40 mm Penten-3-al~ dimethylacetale (163 g, Kp» 57 bis 62°C/40 mm) und Bis(dimethyl)acetale der Hexandiale (104 g) abdestilliert=800 ml (= 630 g) of methanol, 0.54 g of BrThCO [P (CgHc) I 2 (= 75 mg of Rh, 0.72 ° 10 "^ gram atom of Rh) and 10 g of triphenylphosphine (= 38 m mol). »After purging with nitrogen, 200 ml (= 120 g) of butadiene are added and an equimolar mixture of carbon oxide and hydrogen is injected up to a pressure of 200 atm.» The temperature is raised to 120 ° C and the pressure is increased at the same time 280 at. After 40 to 50 minutes and a gas uptake of 240 at, the autoclave is rapidly cooled. The catalyst and traces of residue (together 15 g) are removed from the product (839 g) by distillation. The acetalization water is then separated off and further pentene-3-al-dimethylacetals (163 g, bp 57 to 62 ° C./40 mm) and bis (dimethyl) acetals are used at a pressure of 40 mm Hexandiale (104 g) distilled off =
Das Penten-3-al-dimethylacetal wird mit Il4 g Propandiol-1,3 und 10 g stark saurem Ionenaustauscher (Amberlyst I5) 2 Stunden lang bei 6O0C und einem Druck von 120 bis I30 mm Hg gerührt und hierbei 78 g Methanol abdestilliert ο Nach dem Abtrennen des Ionenaustauschers wird das Produkt (193 g) zusammen mit 500 ml Benzol, 3g (= 8,8 m Mol) Dikobaltoctacarbonyl und 11 g (= 35,5 m Mol) 9-Dodecyl-9-phosphabicyclononan in ein Druckreaktionsgefäß, das mit einem Magnethubrührer ausgerüstet ist, gebracht. Es wird zweimal mit einem Gasgemisch aus 1 Volumenteil Kohlenoxid und 2 Volumenteilen Wasserstoff gespült und dann dieses Gasgemisch bis zu einem Gesamtdruck von 90 at aufgepreßt. Es wird auf 1700C aufgehiezt und durch Nachpressen von Gas der Druck zwischen 80 und 110 at gehalten» Nach 2 Stunden ist die Gasaufnahme beendet. Der Austrag wird vom Katalysator und Rückstand (zusammen l8 g) abdestilliert„ Die Feindestillation liefert 221 g Oxierungsprodukt, das nach Gaschromatogramm neben Propandiol-1,3 nur Valeraldehydacetal, Pormylvaleraldehydacetal und Hydroxymethylvaleraldehydacetal enthält.The pentene-3-al-dimethylacetal is reacted with IL4 g 1,3-propanediol and 10 g vigorously stirred at 6O 0 C and a pressure of 120 to I30 mm Hg for 2 hours acidic ion exchanger (Amberlyst I5), and in this case 78 g of methanol distilled off ο After the ion exchanger has been separated off, the product (193 g) together with 500 ml of benzene, 3 g (= 8.8 m mol) of dicobalt octacarbonyl and 11 g (= 35.5 m mol) of 9-dodecyl-9-phosphabicyclononane in a pressure reaction vessel , which is equipped with a magnetic lift stirrer, brought. It is flushed twice with a gas mixture of 1 part by volume of carbon oxide and 2 parts by volume of hydrogen and then this gas mixture is injected to a total pressure of 90 atm. It is aufgehiezt to 170 0 C and the pressure between 80 and 110 held at by injection of gas "After 2 hours the uptake of gas has ended. The discharge is distilled off from the catalyst and residue (together 18 g). The fine distillation gives 221 g of oxygenation product which, according to the gas chromatogram, contains only valeraldehyde acetal, pormylvaleraldehyde acetal and hydroxymethylvaleraldehyde acetal in addition to 1,3-propanediol.
5 0 9 8 U 7 I 0 9 5 2 "8"5 0 9 8 U 7 I 0 9 5 2 " 8 "
- δ · O.Z. 30 472- δ · O.Z. 30 472
24U25324U253
Das Oxierungsprodukt wird mit 400 ml Methanol und 100 ml Wasser und in Gegenwart von 30 g Raney-Nickel bei 100°C und l80 at Wasserstoffdruck und anschließend bei l40°C und 280 at hydriert. Der Hydrieraustrag wird fraktioniert destilliert, wobei zunächst Methanol übergeht, dann ein Azeotrop aus Amylalkohol und Wasser, dann bei 85 bis 9O°C/l,5 mm das Propandiol-1,3 und schließlich bei II5 bis 120°C/l,5 mm 110 g Hexandiol. Dies entspricht einer Ausbeute von 82 %, bezogen auf das aus der ersten Oxierungsstufe erhaltene Penten-3-alacetal. Die Hexandiole werden mit Essigsäureanhydrid verestert und dann die Hexandioldiacetate gaschromatographiseh untersucht und dabei ein Gehalt von Hexandiol-1,6 von 89 % festgestellt.The oxygenation product is hydrogenated with 400 ml of methanol and 100 ml of water and in the presence of 30 g of Raney nickel at 100 ° C. and 180 atm. Hydrogen pressure and then at 140 ° C. and 280 atm. The hydrogenation discharge is fractionally distilled, with methanol passing over first, then an azeotrope of amyl alcohol and water, then at 85 to 90 ° C./1.5 mm the 1,3-propanediol and finally at II5 to 120 ° C./1.5 mm 110 g hexanediol. This corresponds to a yield of 82 %, based on the pentene-3-alacetal obtained from the first oxidation stage. The hexanediols are esterified with acetic anhydride and the hexanediol diacetates are then examined by gas chromatography and a 1,6-hexanediol content of 89 % is found.
Werden die schon in der ersten Oxierungsstufe erhaltenen Dioxoprodukte, also die Bis(dimethyl)acetale der Hexandiale ebenso hydriert und destilliert, so werden weitere 53 g Hexandiolgemisch erhalten, welche nach einer gaschromatographisehen Analyse der Diacetate aus 33 % Hexandiol-1,6, 38 % 2-Methylpentandiol-l,5 und 39 % 2-Äthylbutandiol-l,4 und 2,3-Dimethylbutandiol-1,4 bestehen.If the dioxo products already obtained in the first oxygenation stage, i.e. the bis (dimethyl) acetals of the hexanedials, are also hydrogenated and distilled, a further 53 g of hexanediol mixture are obtained, which, according to a gas chromatographic analysis of the diacetates, consists of 33 % 1,6-hexanediol, 38 % 2-methylpentanediol- 1,5 and 39% 2-ethylbutanediol-1,4 and 2,3-dimethylbutanediol-1,4 exist.
Aus den beiden Hexandiolfraktionen werden durch Kristallisation 110 g reines Hexandiol-1,6 gewonnen.110 g of pure 1,6-hexanediol are obtained from the two hexanediol fractions by crystallization.
S098A7/0952 ~9~S098A7 / 0952 ~ 9 ~
Claims (1)
Butadien-1,3 mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer
Temperatur von 70 bis lj50°C und unter einem Druck von 50 bis 600 Atmosphären in Gegenwart von Rhodiumkomplexen, die Kohlenmonoxid^ tertiäre organische Phosphine oder tertiäre organisehe Phosphite und Halogenatome als Liganden enthalten, sowie Alkanolen oder Alkandiolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt und das so erhaltene Pent-3-en-l-al-acetal in einer
zweiten Hydroformylierungsstufe mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 120 bis 220°C und unter einem Druck von 20 bis 120 Atmosphären in Gegenwart von Kobaltcarbonylkomplexen, die mit tertiären organischen Phosphinen modifiziert sind, umsetzt und das so erhaltene Hydroformylierungsprodukt in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren be'i erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu
Hexandiol-1,6 hydriert.Process for the preparation of 1,6-hexanediol, characterized in that in a first hydroformylation stage
1,3-butadiene with carbon monoxide and hydrogen at one
Temperature of 70 to 150 ° C and under a pressure of 50 to 600 atmospheres in the presence of rhodium complexes containing carbon monoxide ^ tertiary organic phosphines or tertiary organic phosphites and halogen atoms as ligands, as well as alkanols or alkanediols with 1 to 4 carbon atoms and so obtained pent-3-en-l-al-acetal in one
second hydroformylation stage with carbon monoxide and hydrogen at a temperature of 120 to 220 ° C and under a pressure of 20 to 120 atmospheres in the presence of cobalt carbonyl complexes which are modified with tertiary organic phosphines, and the hydroformylation product thus obtained in a manner known per se in the presence of hydrogenation catalysts at elevated temperature and pressure
1,6-hexanediol hydrogenated.
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