JP2002502365A - ヒドロキシアルデヒド類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を、ヒドロカルボニル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下でヒドロカルボニル化し、そしてヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下でヒドロホルミル化して、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセスに関する。また、この発明のプロセスによって製造された置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを更に反応させて、それらの所望の誘導体(例えば、εカプロラクトン)を得ることができる。またこの発明は反応の主生成物として一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを含む反応混合物にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシアルデヒド類の製造法発明の詳細な説明 産業上の利用分野 この発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類、例 えば６−ヒドロキシヘキサナールを選択的に製造するためのプロセスに関し、ま た、主反応生成物として一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類、例えば６−ヒドロキシヘキサナールを含む反応混合物に関する。従来の技術 ヒドロキシアルデヒド類、例えば６−ヒドロキシヘキサナールは、例えば、ε カプロラクトン、εカプロラクタム、アジピン酸及び１，６−ヘキサンジオール の製造において有用で貴重な中間体である。ヒドロキシアルデヒドを製造するた めに現在用いられているプロセスは種々の欠点を有している。例えば、６−ヒド ロキシヘキサナールを製造するために用いられている出発物質は比較的高価であ る。更に、従来プロセスの６−ヒドロキシヘキサナールの選択性は低い。従って 比較的安価な出発物質から商業的に採用可能なプロセスでヒドロキシアルデヒド 類を選択的に製造することが望ましい。発明の開示 アルカジエン又はペンテナールを高選択率で線状ヒドロキシアルデヒド類に変 換できることを見出した。また不飽和アルコール（例えば内部にオレフィン系不 飽和結合を有するアルコール類）を高い直鎖：分枝異性体比でヒドロキシアルデ ヒド類（例えば端末アルデヒド）にヒドロホルミル化できること、例えば３−ペ ンテン−１−オルを高い直鎖：分枝異性体比で６−ヒドロキシヘキサナールにヒ ドロホルミル化できることを見出した。特に、ヒドロカルボニル化／ヒドロホル ミル化／異性化能力のある触媒を用いることにより、ブタジエンを線状６−ヒド ロキシヘキサナール類、特に６−ヒドロキシヘキサナールに変換できることを見 出した。更に、金属−配位子錯体触媒及び任意に遊離配位子（その中で配位子は 高塩基性でかつ低立体容積であることが好ましい。）の存在下及び促進剤（即ち 、ｐＫａが約１〜３５のイオン性水素を有する有機又は無機化合物）の存在下で ヒドロカルボニル化を行うことにより高い選択性及び高い直鎖：分枝異性体比を 達成できることを見出した。 この発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類（例 えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、一又 はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を、ヒドロ カルボニル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下でヒドロ カルボニル化し、そしてヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子 錯体触媒）の存在下でヒドロホルミル化して、一又はそれ以上の置換又は非置換 のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセスに関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールをヒドロカルボニル化触媒（例 えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存在下でヒドロカルボニル化して一又 はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセスに関 する。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類(その炭素数は少なくと も４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。)をヒドロホルミル化触媒( 例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒)の存在下でヒドロホルミル化して、前記 の一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造するプロセ スに関する。 また更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであっ て、（ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエ ン）をヒドロカルボニル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）の存 在下でヒドロカルボニル化して一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコ ールを 製造する段階と、（ｂ）ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子 錯体触媒）の存在下で前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール をヒドロホルミル化して、前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシア ルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関する。この段階（ａ）のヒドロ カルボニル化反応の条件及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の条件は同じか 又は異なってもよく、この段階(ａ)のヒドロカルボニル化反応の触媒及び段階( ｂ)のヒドロホルミル化反応の触媒は同じか又は異なってもよい。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を金属 -配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任 意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置 換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造し、そ して前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配位子錯 体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子の存在 下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒ ドロキシアルデヒド類を製造するプロセスに関する。好ましい実施態様において 、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒であり、この促進剤 は一又はそれ以上の出発物質、中間体若しくはこのプロセスの生成物である。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属−配位子錯体触媒(例え ば、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下 で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキ シアルデヒド類を製造するプロセスに関する。好ましい実施態様において、この 金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒であり、この促進剤は一又 はそれ以上の出発物質、中間体若しくはこのプロセスの生成物である。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類（その炭素数は少なくと も４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。）を金属−配位子錯体触媒 (例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び任意に遊離配位子の存在下で一酸 化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシ アルデヒド類を製造するプロセスに関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を製造するためのプロセスであって、 （ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン） を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び促進剤並 びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以 上の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造 する段階と、(ｂ)前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金 属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配 位予の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は 非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関する。こ の段階（ａ）のヒドロカルボニル化反応の条件及び段階（ｂ）のヒドロホルミル 化反応の条件は同じか又は異なってもよく、この段階（ａ）のヒドロカルボニル 化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触媒は同じか又は異なっ てもよい。 更にこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４-ヒドロキシブ タナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール類 (例えば、アジポアルデヒド)、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール類 (例えば、２−メチルグルタルアルデヒド)、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール類 (例えば、２、３−ジメチルコハク酸アルデヒド及び２−エチルコハク酸アルデ ヒド)、及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエン類（例えば、ブタジエ ン）から成り、バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであ って、（２）〜（１０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、 好ましくは約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、（１）〜（１０） の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０． ００１〜５０であって、そのプロセスが一又はそれ以上の置換又は非置換のブタ ジエン類（例えば、ブタジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リ ン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及 び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを製 造する段階と、前記一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを金 属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配 位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記バッチ法又は連続法で生じ る反応混合物を製造する段階から成るプロセスに部分的に関する。好ましい実施 態様において、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒であリ 、この促進剤は一又はそれ以上の出発物質、中間体若しくはこのプロセスの生成 物で ある。 またこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、及び （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)から成り、バッチ法 又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであって、（２）〜（６）の 成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましくは約０．２５、よ り好ましくは約１．０より大きく、（１）〜（６）の成分の合計に対する成分（ ７）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１〜５０であって、そのプ ロセスが一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位子錯体触 媒(例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒)及び促進剤並びに任意に遊離配位子 の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記バッチ法又は連続法で生じる反 応混合物を製造する段階から成るプロセスに部分的に関する。好ましい実施態様 において、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒であリ、こ の促進剤は一又はそれ以上の出発物質、中間体若しくはこのプロセスの生成物で ある。 またこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、及び （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒドから成り、 バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであって、（３）〜 （５）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましくは約０． ２５、より好ましくは約１．０より大きく、(１)、（３）〜（５）の成分の合計 に対する成分（２）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１〜５０で あって、そのプロセスが一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オルを 金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離 配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記バッチ法又は連続法で生 じる反応混合物を製造する段階から成るプロセスに部分的に関する。 更にこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル（例えば、シス− ２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペンテン -１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール類 (例えば、アジポアルデヒド)、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール類 (例えば、２−メチルグルタルアルデヒド)、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール類 (例えば、２、３−ジメチルコハク酸アルデヒド及び２−エチルコハク酸アルデ ヒド)、及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエン類（例えば、ブタジエ ン）から成り、バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造するプロセスであ って、（２）〜（１０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、 好ましくは約０．２５、より好ましくは約１０より大きく、（１）〜（１０）の 成分の合計に対する成分（１１）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．０ ０１〜５０であって、そのプロセスが（ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換の ブタジエン類（例えば、ブタジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有 機リン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭 素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オル を製造する段階と、(ｂ)前記一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１− オルを金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意 に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の 置換又は非置換の前記バッチ法又は連続法で生じる反応混合物を製造する段階か ら成るプロセスに部分的に関する。この段階（ａ）のヒドロカルボニル化反応の 条 件及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の条件は同じか又は異なってもよく、 この段階（ａ）のヒドロカルボニル化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミ ル化反応の触媒は同じか又は異なってもよい。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するためのプ ロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブ タジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及 び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一 又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オ ル）を製造する段階と、前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコー ルを金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に 遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置 換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスに関す る。好ましい実施態様において、この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位 子錯体触媒であリ、この促進剤は一又はそれ以上の出発物質、中間体若しくはこ のプロセスの生成物である。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するためのプ ロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位 子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任意に 遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置 換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成 るプロセスに関する。好ましい実施態様において、この金属-配位子錯体触媒は 金属-有機リン配位子錯体触媒であリ、この促進剤は一又はそれ以上の出発物質 、中間体若しくはこのプロセスの生成物である。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するためのプ ロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類（その 炭素数は少なくとも４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。）を金属 - 配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位 子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非 置換のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセ スに関する。 また更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物を製造するため のプロセスであって、（ａ）一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（ 例えば、ブタジエン）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯 体触媒）及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反 応させて一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテ ン−１−オル）を製造する段階と、（ｂ）前記一又はそれ以上の置換又は非置換 の不飽和アルコールを金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体 触媒）及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一 又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成 るプロセスに関する。この段階（ａ）のヒドロカルボニル化反応の条件及び段階 （ｂ）のヒドロホルミル化反応の条件は同じか又は異なってもよく、この段階（ ａ）のヒドロカルボニル化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の 触媒は同じか又は異なってもよい。 この発明のプロセスはアルカジエン類、ペンテナール類及びペンテン−１−オ ル類から６−ヒドロキシヘキサナールへの高い選択性を達成することができる。 即ち、この発明のプロセスはペンテン−１−オル類から６−ヒドロキシヘキサナ ールへ１０〜８５重量％又はこれ以上の選択性を達成することができる。またこ の発明のプロセスは高い直鎖：分枝異性体比を達成できる。例えば、高い直鎖： 分枝異性体比でブタジエンをヒドロカルボニル化／ヒドロホルミル化して６−ヒ ドロキシヘキサナールを得ることができる。 またこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、シス− ２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペンテン -１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、及び （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒドから成り、 （３）〜（５）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましく は約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、(１)、（３）〜（５）の成 分の合計に対する成分（２）の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１ 〜５０であるバッチ法又は連続法で生じる反応混合物に部分的に関する。 更にこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、及び （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、 トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)から成り、(２)〜(６) の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約０．１、好ましくは約０．２５、 より好ましくは約１.０より大きく、(１)〜(６)の成分の合計に対する成分(７) の重量比が約０〜１００、好ましくは約０．００１〜５０であるバッチ法又は連 続法で生じる反応混合物に部分的に関する。 更にまたこの発明は、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類(例えば、 ６−ヒドロキシヘキサナール)、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル(例えば、 シス−２−ペンテン-１-オル、シス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペ ンテン-１-オル及び/又は４−ペンテン-１-オル)、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−メチル-５-ヒドロキシ ペンテナール)、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体(例えば、２−エチル-４−ヒドロキシ ブタナール)、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール類(例えば、シ ス−２−ペンテナール、トランス−２−ペンテナール、シス−３−ペンテナール 、トランス−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール)、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール類 (例えば、アジポアルデヒド)、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール類 (例えば、２−メチルグルタルアルデヒド)、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール類 (例えば、２、３−ジメチルコハタ酸アルデヒド及び２−エチルコハタ酸アルデ ヒド)、及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエン類（例えば、ブタジエ ン）から成り、（２）〜（１０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が約 ０．１、好ましくは約０．２５、より好ましくは約１．０より大きく、（１）〜 （１０）の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が約０〜１００、好ましく は約０．００１〜５０であるバッチ法又は連続法で生じる反応混合物に部分的に 関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、前記反応 混合物が一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン ）を金属-配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び促進剤 並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ 以上の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製 造する段階と、前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属 -配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位 子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非 置換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスにより合成され る反応混合物に部分的に関する。好ましい実施態様において、この金属-配位子 錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒であリ、この促進剤は一又はそれ以上 の出発物質、中間体若しくはこのプロセスの生成物である。 更にこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、前記反応 混合物が一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを金属-配位子錯体触 媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任意に遊離配位 子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非 置換のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセ スにより合成される反応混合物に部分的に関する。好ましい実施態様において、 この金属-配位子錯体触媒は金属-有機リン配位子錯体触媒であリ、この促進剤は 一又はそれ以上の出発物質、中間体若しくはこのプロセスの生成物である。 更にまたこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド類（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、前記 反応混合物が一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール類（その炭素 数は少なくとも４が好ましく、例えばペンテン−１−オルである。）を金属-配 位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子 の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置 換のヒドロキシアルデヒド類を含む反応混合物を製造する段階から成るプロセス により合成される反応混合物に部分的に関する。 またこの発明は、一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド類 （例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）を含む反応混合物であって、（ａ）一 又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を金属- 配位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任 意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置 換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）を製造する段 階と、(ｂ)前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコールを金属-配 位子錯体触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒）及び任意に遊離配位子 の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて前記一又はそれ以上の置換又は非置 換のヒドロキシアルデヒド類を製造する段階から成るプロセスにより合成される 反応混合物に部分的に関する。この段階（ａ）のヒドロカルボニル化反応の条件 及び段階(ｂ)のヒドロホルミル化反応の条件は同じか又は異なってもよく、この 段階(ａ)のヒドロカルボニル化反応の触媒及び段階（ｂ）のヒドロホルミル化反 応の触媒は同じか又は異なってもよい。 ６−ヒドロキシヘキサナール類を商業的に製造するためのプロセスに採用する のに適当な方法において、その合成方法が６−ヒドロキシヘキサナールの高い選 択性を達成する限りにおいて、この発明の反応混合物は特徴的である。特に、ペ ンタノールやバレルアルデヒド等の副生物を大量に発生させずに、比較的高収率 で６−ヒドロキシヘキサナール類を製造する限りにおいて、この発明の反応混合 物は特徴的である。実施の形態 ヒドロカルボニル化段階又は工程 この発明のヒドロカルボニル化段階又は工程は、一又はそれ以上の置換又は非 置換のアルカジエンを一又はそれ以上の置換又は非置換のアルコールに変換する 段階及び／又は一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールを一又はそれ以 上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドに変換する段階を含む。この発明の ヒドロカルボニル化段階又は工程は、一又はそれ以上の段階で行ってもよいが、 一段階プロセスが好ましい。ここで用いた“ヒドロカルボニル化”という用語は 、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを一又はそれ以上の置換又は 非置換のアルコールに変換する段階及び／又は一又はそれ以上の置換又は非置換 のペンテナールを一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドに変 換する段階を含むすべての可能なヒドロカルボニル化反応を含むことを意図する 。一般的にヒドロカルボニル化段階又は工程は、一又はそれ以上の置換又は非置 換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）を金属−配位子錯体触媒（金属−有機 リン配位子錯体触媒）及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素 及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換のアルコール（例えば、 ペンテン−１−オル）を製造する段階、及び／又は一又はそれ以上の置換又は非 置換のペンテナールを金属−配位子錯体触媒（金属−有機リン配位子錯体触媒） 及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて 一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド（６−ヒドロキシヘキ サナール）を製造する段階から成る。この発明に有効な好ましいヒドロカルボニ ル化プロセスは米国特許出願第D-17761号に記載されているので、詳細について はその記載を参照されたい。 この発明のヒドロカルボニル化段階又は工程は、促進剤を含む液状媒体中にお いて、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン又はペンテナールを金属 −配位子錯体触媒及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応さ せることにより、不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒドを製造することを 含む。この反応を、連続単一パスモードで、連続ガスリサイクル方法又はより好 ましくは下記の連続液体触媒リサイクル方法で行ってもよい。ここで採用可能な ヒドロホルミル化プロセス技術は、従来の液体触媒リサイクルヒドロホルミル化 反応に好ましく採用されるような、いかなる公知のプロセス技術であってもよい 。 ここで採用可能なヒドロカルボニル化反応混合物は、いかなる相当するヒドロ カルボニル化プロセスに由来するいかなる溶液をも含み、それは四つの異なる主 成分若しくは要素（即ち、不飽和アルコール若しくはヒドロキシアルデヒド生成 物、金属-配位子鉗体触媒、促進剤、及び任意の遊離配位子）を少なくともある 量含んでもよく、前記成分はそのヒドロカルボニル化反応混合出発物質が由来す るそのヒドロカルボニル化プロセスで採用され又は製造されたものに相当する。 また“遊離配位子”は、錯体触媒の金属（例えば、ロジウム原子）と錯体結合（ 結ばれるか又は結合する）していない配位子を意味する。ここで採用可能なヒド ロカルボニル化反応混合物組成物は少量の添加的成分（そのヒドロカルボニル化 プロセスに意図的に用いられたか又はそのプロセスの間にそのまま生成したもの 等）を含んでもよい。このような成分の例には、未反応アルカジエン又はペンテ ナール出発物質、一酸化炭素及び水素ガス、並びに飽和アルコール及び／又はそ のアルカジエン又はペンテナール出発物質に相当する未反応の異性化オレフィン 、及び高沸点液状副生物、並びにもし使用していた場合にはその他の共溶媒型物 質又は炭化水素添加物が含まれる。 ヒドロカルボニル化段階又は工程に有用な触媒として金属−配位子錯体触媒が ある。この金属−配位子錯体触媒を形成する許容可能な金属として、ロジウム(R h)、コバルト(Co)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、 パラジウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)及びこれらの混合物からなる群から 選択される８、９又は１０属の金属があり、この中でロジウム、コバルト、イリ ジウム及びルテニウムが好ましく、ロジウム、コバルト及びルテニウムがより好 ましく、特にロジウムが好ましい。許容可能な配位子として、例えば、有機リン 、有機ヒ素及び有機アンチモン配位子、又はこれらの混合物があり、有機リン配 位子が好ましい。この金属−有機リン配位子錯体及び遊離有機リン配位子を形成 する許容可能な有機リン配位子として、モノ−、ジ−、トリ−及びポリ（有機リ ン）化合物があり、強塩基性及び低立体配置的なものが好ましい。例証となる許 容可能な有機リン配位子として、例えば、有機ホスフィン、有機ホスファイト、 有機ホスホナイト、有機ホスフィナイト、有機リン含窒素配位子、有機リン含硫 配位子、有機リン含シリコン配位子等がある。またこの他の許容可能な配位子と して、例えば米国特許出願第Ｄ−１７６４６−１号に記載されたようなヘテロ原 子を含む 配位子があるので、その詳細についてはその記載を参照されたい。金属−配位子 錯体触媒及び／又は遊離配位子に望まれるならばこのような配位子の混合物を用 いてもよく、その混合物は同じであっても異なっていてもよい。この発明の成功 した実施例が、単核、二核及び／又は更に高度な核の形態で存在していてもよい 金属−配位子錯体種の正確な構造に依存するものではないことは特記されておく べきである。実際その正確な構造は分からない。この触媒種はその最も簡単な形 において基本的にその配位子並びに一酸化炭素及び／又は用いた場合には水素と 組み合わされた錯体中の金属からなる。 ここ及びクレームで用いる“錯体”は、一又はそれ以上の独立して存在できる 電気的に富んだ分子又は原子と一又はそれ以上の独立して存在できる電気的に乏 しい分子又は原子の結合により生成した配位化合物を意味する。例えば、ここで 用いることのできる配位子（即ち、有機リン配位子）は一又はそれ以上のリンド ナー原子を有してもよく、その原子はそれぞれ有効な一つ又は不可分な二つの電 子を有し、その電子は独立して配位共有結合を形成するか又は可能性としてその 金属と協奏（例えば、キレートにより）することができる。これもまた配位子と して分類されている一酸化炭素もまた存在しこの金属と錯体を形成している。こ の錯体触媒の究極の組成もまた例えば、水素又は金属の配位位置若しくは核電荷 を満たすアニオンなどの付加的な配位子を含んでもよい。例証となる付加的な配 位子には例えばハロゲン(Cl,Br,I)、アルキル、アリール、置換アリール、アシ ル、CF₃、C₂F₅、CN、(R)₂PO及びRP(O)(OH)O(ここで各Rは同じか又は異なっても よく、置換又は非置換のアルキルはアリール等の炭化水素基である。)、酢酸エ ステル、アセチル酢酸エステル、SO₄、PF₄、PF₆、NO₂、NO₃、CH₃O、CH₂=CHCH₂、 CH₃CH=CHCH₂、C₆H₅CN、CH₃CN、NH₃、ピリジン、(C₂H₅)₃N、モノオレフィン、ジ オレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン、並びにこれらの類似物が ある。もちろんこの錯体種は触媒を毒するか又は触媒性能に過度の逆効果を及ぼ すようないかなる付加的な有機配位子若しくはアニオンを含んでいないことが好 ましいことは理解されるべきである。この金属−配位子錯体で触媒作用されたヒ ドロホルミル化プロセス中で、活性触媒がその金属に直接結合したハロゲン及び イオウを、それらが絶対的には必要ではないが、有していないことが好 ましい。好ましい有機リン配位子には、ロジウム−有機ホスフィン配位子錯体触 媒がある。 このような金属についての有効な配位位置の数はこの分野ではよく知られてい る。従ってこの触媒種は、金属（例えば、ロジウム）から成る一分子あたり少な くとも一つのリンを含む錯体形成された分子であることが好ましい、単量体、二 量体又はそれ以上の核形態の複合触媒混合物から成ってもよい。上記のように、 ヒドロカルボニル化プロセスに採用されることが好ましい触媒種は、一酸化炭素 と水素ガスがヒドロカルボニル化反応に用いられているという観点に鑑みると、 有機リン配位子に加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成してもよい。 反応生成物液体を含む金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子及び／又はヒド ロカルボニル化反応混合物出発物質として働いてもよい有機ホスフィンの中には 、トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィ ン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シ クロアルキルジアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリシクロアル キルホスフィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールジホ スフィン並びにビスホスフィンモノオキシド、更にスルホン酸、カルボン酸、ホ スホン酸及び四級アンモニウム化合物等の塩から選択されるイオン性部分を少な くともひとつ含むイオン性トリ有機ホスフィンがある。もちろん三級の非イオン 性及びイオン性有機ホスフィンのようないかなる炭化水素基は所望ならばヒドロ カルボニル化プロセスに悪影響を与えないようないかなる適当な置換基で置換さ れていてもよい。ヒドロカルボニル化プロセスに用いることのできる有機ホスフ ィン配位子及び／又はそれらの合成方法はこの分野でよく知られている。 代表的なトリ有機ホスフィン配位子は下式で表される： 式中、各R¹は同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基で あり、例えばアルキル、シクロアルキル又はアリール基である。好ましい実施 態様において、各R¹は同じか又は異なってもよく、一級アルキル、二級アルキル 、三級アルキル及びアリールである。適当な炭化水素基の炭素原子数は１〜２４ 又はそれ以上である。この炭化水素基に存在してもよい例証となる置換基には、 例えば、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアルコキシ基、−Si(R² )₃のような置換又は非置換のシリル基、−N(R²)₂のようなアミノ基、−C(O)R² のようなアシル基、−C(O)OR²のようなカルボキシ基、−OC(O)R²のようなアシル オキシ基、−C(O)N(R²)₂及び−N(R²)C(O)R²のようなアミド基、−SO₃Mのような イオン性基(式中Mは無機又は有機のカチオン性原子若しくはラジカルを表す。) 、−SO₂R²のようなスルホニル基、−OR²のようなエーテル基、−SOR²のようなス ルフィニル基、−SeR²のようなセレニル基、−SR²のようなスルフェニル基、並 びにハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及び水酸基等がある。ここ でR²はそれぞれ同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基で あるが、但し、−N(R²)₂のようなアミノ置換基においてはR²は一緒に窒素原子と 共にヘテロ環を形成する二価の架橋基を表してもよく、C(O)N(R²)₂及び−N(R²)C (O)R²のようなアミド置換基においては窒素に結合する各R²は水素であってもよ い。例証となるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、 オクチル、シクロヘキシル、イソプロピル基等がある。例証となるアリール基に は、例えば、フェニル、ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベ ンゾイルオキシフェニル、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキ シフェニル、フェノキシフェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、 トリフルオロメチルフェニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル 、ジメチルカルバミルフェニル、トリル、キシリル、４−ジメチルアミノフェニ ル、２，４，６−トリメトキシフェニル等がある。 例証となる特定有機ホスフィンには、例えば、トリメチルホスフィン、トリエ チルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジエチルブ チルホスフィン、ジエチル−ｎ−プロピルホスフィン、ジエチルイソプロピルホ スフィン、ジエチルベンジルホスフィン、ジエチルシクロペンチルホスフィン、 ジエチルチクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ−ト リルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ジメチル アミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェ ニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホ スフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホ スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ＤＩＯＰ （即ち、(4R,5R)−(−)−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス （ジフェニルホスフィノ）ブタン及び/又は(4S,5S)−(+)−O−イソプロピリデン −2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び/又は(4S ,5R)−(−)−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス(ジフェニル ホスフィノ）ブタン及び/又はホスフィン、ホスフィン、ホスフィン、ホスフィ ン、ホスフィン、ホスフィン、ホスフィン)、1,2−ビス(1,4−シクロオクチレン ホスフィノ)エタン、1,3−ビス(1,4−シクロオクチレンホスフィノ)プロパン、1 ,3−ビス(1,5−シクロオクチレンホスフィノ)プロパン及び1,2−ビス(2,6−ジメ チル−1,4−シクロオクチレンホスフィノ)エタンのような置換又は非置換の二環 式ビスホスフィン、ビス(2,2−ジフェニルホスフィノメチル)ビフェニル及びビ ス{2,2−ジ(4−フルオロフェニル)ホスフィノメチル}ビフェニルのような置換又 は非置換のビス(2,2'−ジフェニルホスフィノメチル)ビフェニル、ＭｅＣ（ＣＨ₂ ＰＰｈ₂）₃(トリフォス)、ＮａＯ₃Ｓ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＰＰｈ₂）₃(ス ルフォス)、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、ビス(ジイソプロピルホス フィノ)フェロセン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ルテノセン、並びに例えば、( トリ−m−スルホフェニル)ホスフィン及び(m−スルホフェニル)ジフェニル−ホ スフィンのようなスルホン化トリフェニルホスフィンのアルカリ及びアルカリ土 類金属塩等がある。 金属−有機リン配位子錯体触媒及び遊離有機リン配位子を形成する好ましい有 機リン配位子は高度に塩基性の配位子である。一般的に有機リン配位子の塩基性 はトリフェニルホスフィンの塩基性（ｐＫａが２．７４）以上、例えば約２．７ ４〜１５、であるべきである。適当な有機リン配位子のｐＫｂは約３以上、好ま しくは約３〜１２、より好ましくは約５〜１２である。この発明で有用な例証と なる有機リン配位子のｐＫｂ値を下表に挙げる。更にこの発明で有用な有機リン 配位子はヒドロカルボニル化プロセス反応を促進するに十分な立体容積を有する 。 単一歯状の有機リン配位子のTolman円すい角は２１０°以下であるべきであり、 その立体容積はトリシクロヘキシルホスフィン(Tolman円すい角は１７０°）以 下であることが好ましい。望ましい塩基性と立体容積を有する有機リン配位子に は、例えば、置換又は非置換のトリ一級アルキルホスフィン(例えば、トリオク チルホスフィン、ジエチルブチルホスフィン、ジエチルイソブチルホスフィン) 、ジ一級アルキルアリールホスフィン(例えば、ジエチルフェニルホスフィン、 ジエチル−ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチルフェニルホスフィン)、ジ一級アルキル−モノ二 級アルキルホスフィン(例えば、ジエチルイソプロピルホスフィン、ジエチルシ クロヘキシルホスフィン)、ジ一級アルキル−tert−アルキルホスフィン(例えば 、ジエチル−tert−ブチルホスフィン)、モノ一級アルキル−ジアリールホスフ ィン(例えば、ジフェニルメチルホスフィン)、モノ一級アルキル−ジ二級アルキ ルホスフィン(例えば、ジシクロヘキシルエチルホスフィン)、トリアリールホス フィン(例えば、トリ−パラ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノホスフィン)、トリ−二級 アリールアルキルホスフィン(例えば、トリシクロヘキシルホスフィン)、モノ一 級アリールアルキル−モノ二級アルキル−モノ三級アルキルホスフィン（例えば 、エチルイソプロピル−tert−ブチルホスフィン）等がある。許容可能な有機リ ン配位子は適当な官能価で置換されていてもよく、下記の促進剤を含んでもよい 。 より特には、例証となる金属−有機ホスフィン錯体触媒及び例証となる遊離有 機ホスフィン配位子には、例えば、米国特許第3,239,566号、同第3,527,809号、 同第4,148,830号、同第4,247,486号、同第4,283,562号、同第4,400,548号、同第 4,482,749号、同第4,861,918号及び米国特許出願第D-17459-1号に記載されたも のがあるので、詳細についてはそれらを参照されたい。 金属−有機リン錯体触媒及び遊離有機リン配位子を形成してもよいこの他の例 証となる許容可能な有機リン配位子には、例えば、米国特許第4,567,306号、同4 ,599,206号、同4,668,651号、同4,717,775号、同3,415,906号、同4,748,261号、 同4,769,498号、同4,717,775号、同4,885,401号、同5,202,297号、同5,235,113 号、同5,254,741号、同5,264,616号、同5,312,996号、同5,364,950号及び同5,39 1,801号に記載されたものがあるので、詳細についてはそれらを参照されたい。 この他の金属−有機リン錯体触媒及び遊離有機リン配位子を形成してもよい例証 となる許容可能な有機リン配位子には下記のヒドロホルミル化の部分で記載する ものも含まれる。 ヒドロカルボニル化段階又は工程で採用可能な金属−配位子錯体触媒は下記の ヒドロホルミル化の部分でより詳細に記載される。この金属−配位子錯体触媒は 下記のヒドロホルミル化の部分でより詳細に記載されるように均一又は不均一の 形態でもよい。 既に記したようにこの発明のヒドロカルボニル化段階又は工程では、ここに記 載した金属−配位子錯体触媒を使用する。もちろん所望ならばこのような触媒の 混合物を用いてもよい。特定のヒドロカルボニル化プロセスの反応媒体中の金属 −配位子錯体触媒の量は、採用される所望の金属濃度を与えるような必要最小限 の量でよく、それにより特定のヒドロカルボニル化プロセスを触媒作用するのに 必要な金属の少なくとも触媒として働く量の基礎を提供する。一般的に触媒の重 量濃度は数ppm〜数％である。有機リン配位子は一般的に0.5：1又はそ以下〜100 0：1又はそれ以上の比で上記触媒中に用いられる。この触媒濃度はヒドロカルボ ニル化プロセスの条件及び用いられる溶剤に依存する。 一般的にヒドロホルキル化反応混合物中の有機リン配位子の濃度はこの反応混 合物の全重量に対して約0.005〜約25重量％の範囲であってもよく、好ましくは 約0.05〜約15重量％、より好ましく約0.05〜約10重量％である。 一般的にヒドロカルボニル化プロセスの混合物中の金属の濃度はこの反応混合 物の重量に対して2,000重量ppm程度又はそれ以上であってもよく、好ましくは約 50〜約1,500重量ppm、より好ましく約70〜約1,200重量ppmである。 この金属−配位子錯体触媒に加えて、遊離配位子（即ち、そのロジウム金属と 錯体形成していない配位子）がヒドロカルボニル化段階又は工程の媒体中に存在 していてもよい。この遊離配位子は、ここで用いることのできるものとして議論 された上記に定義したいかなる含リン配位子に相当するものであってもよい。こ の遊離配位子が採用された金属−配位子錯体触媒の配位子と同じであることが好 ましい。しかし、このような配位子はいかなるプロセスにおいても同じである必 要はない。このヒドロカルボニル化プロセスでは、ヒドロカルボニル化プロセス 媒体中に、金属１モルあたり約１００モル又はそれ以上まで遊離配位子を含んで もよい。このヒドロカルボニル化段階又は工程は反応媒体中の金属１モルに対し て約１〜約５０モルの配位可能なリンの存在下で行われることが好ましく、約１ 〜約２０モルがより好ましく、約１〜約８モルが最も好ましい。この配位可能な リンの量は存在するロジウム金属に結合（錯体形成）ている配位可能なリン及び 存在する遊離（錯体形成していない）の配位可能なリンの量の合計である。もち ろん望むならばメークアップ又は付加的な配位可能なリンをヒドロカルボニル化 プロセスの反応媒体に、いかなる時点においても又いかなる適当な方法によって も(例えば、反応媒体中の遊離配位子の濃度を維持するために)、供給することは 可能である。 ヒドロカルボニル化段階又は工程に有効な置換又は非置換のアルカジエン出発 物質には下式で表される共役脂肪族ジオレフィンが含まれるが、これに限定され るわけではない。 式中R₁及びR₂は同じか又は異なっていてもよく、水素、ハロゲン又は置換若しく は非置換の炭化水素基である。このアルカジエンは直鎖又は分枝であってもよく 又置換基（例えば、アルキル基、ハロゲン原子、アミノ基又はシリル基）を含ん でいてもよい。例証となる適当なアルカジエン出発物質はブタジエン、イソプレ ン、ジメチルブタジエン、シクロペンタジエン及びクロロプレンであるが、ブタ ジエン（CH₂=CH-CH=CH₂）自身が最も好ましい。この発明の目的から見て、“ア ルカジエン”という用語はすべての許容される置換又は非置換の共役ジオレフィ ン（一又はそれ以上のすべての許容される置換又は非置換の共役ジオレフィンの 混合物をも含む。）を含むと考えられる。例証となる適当な置換又は非置換のア ルカジエン（アルカジエンの誘導体をも含む。）は、カークオスマー、エンサイ クロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載されている許容 される置換又は非置換のアルカジエンを含むので、詳細についてはその該当部分 を参照されたい。 この発明で有用な例証となる置換及び非置換のペンテナール出発物質には、ci s−２−ペンテナール、trans−２−ペンテナール、cls−３−ペンテナール、tra ns−３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナール、並びにこれらのペンテナー ルの一又はそれ以上の混合物のうちの一又はそれ以上が含まれる。適当な置換又 は非置換のペンテナール（ペンテナールの誘導体を含む。）にはカークオスマー 、エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載され ている許容可能な置換又は非置換のペンテナールが含まれるので、詳細について はその該当部分の記載を参照されたい。 特定のヒドロカルボニル化反応条件は一又はそれ以上の不飽和アルコール又 はヒドロキシアルデヒドを製造するに十分ないかなる効果的なヒドロホルミル化 条件でもよい。正確な反応条件は、触媒の高い選択性、活性、寿命及び操作容易 性、問題となる出発物質固有の反応性、並びに出発物質及び所望の反応生成物の 反応条件に対する安定性のそれぞれを達成することの問の最もよい妥協点により 決まるであろう。このヒドロカルボニル化段階又は工程の条件はアルコール又は ヒドロキシアルデヒドを製造するために採用されるいかなる適当なタイプのヒド ロカルボニル化の条件を含んでもよい。ヒドロカルボニル化プロセスで採用され る全圧は約1〜10,000psia(0.07〜703kg/cm²(絶対圧、以下同様))、好ましくは約 20〜3,000psia(1.4〜211kg/cm²)、より好ましくは約50〜2,000psia(3.5〜141kg/ cm²)であってもよい。ヒドロカルボニル化プロセスの全圧は採用される特定の触 媒に依存する。 より特にはこの発明のヒドロカルボニル化プロセスの一酸化炭素の分圧は一般 的に約1〜3,000psia(0.07〜210.9kg/cm²)、好ましくは約3〜1,500psia(0.2〜105 .5kg/cm²)である。一方、水素の分圧は約1〜3,000psia(0.1〜210.9kg/cm²)、好 ましくは約3〜1,500psia(0.2〜105.5kg/cm²)である。一般的に水素ガスに対する 一酸化炭素のモル比は約100:1（又はそれ以上）〜1:100(又はそれ以下)、好まし くは約1:10〜10:1である。この一酸化炭素と水素の分圧は採用される特定の触媒 に部分的に依存する。一酸化炭素及び水素は別々に、合成ガスのようにそれぞれ を混合して、若しくは反応条件でそのまま部分的に生成するように用いるか、及 び／又は促進剤若しくは溶剤（遊離水素又は一酸化炭素を必ずしも含む必要はな い。）に由来するものでもよいことが理解される。ある実施態様においては、水 素の分圧及び一酸化炭素の分圧は誘導化（例えば、ペンテン−１−オルの水素添 加又はペンテン−１−オルの更なるヒドロカルボニル化、又はアルカジエンの水 素添加）を防止又は最小限にするのに十分なものである。このヒドロカルボニル 化は、置換又は非置換のペンテン−１−オル及び／又は置換又は非置換のバレル アルデヒドの生成を防止又は最小限にするのに十分な水素の分圧及び一酸化炭素 の分圧で行われることが好ましい。 更にヒドロカルボニル化プロセスは約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１ ５０℃、より好ましくは約６５〜１１５℃の反応温度で行ってもよい。この温度 は反応が起こるのに十分なものでなければならず、それは用いる触媒系によって 変化する。しかしその温度は配位子又は触媒の分解が起こるほど高くてはいけな い。高温（それは用いる触媒系によって変化する。）においては、ペンテン−１ −オルが望ましくない副生物に変換される。 もちろん採用されるヒドロカルボニル化プロセスの条件が所望の不飽和アルコ ール又はヒドロキシアルデヒドのタイプによって支配されることもまた理解され るべきである。 ３−ペンテナール及び/又は４−ペンテナールを増やし２−ペンテナールを少 なくするためには、アルカジエンの分圧又はアルカジエンの変換が完全な場合に は一酸化炭素の分圧を、置換又は非置換の３−ペンテナールの誘導化（例えば、 ペンテン−１−オルの水素添加又はペンテン−１−オルの更なるヒドロカルボニ ル化、又はアルカジエンの水素添加）を防止若しくは最小化するのに十分なもの とすべきである。 好ましい実施態様においては、アルカジエンヒドロカルボニル化を誘導化（例 えば、ペンテン−１−オルの水素添加又はペンテン−１−オルの更なるヒドロカ ルボニル化、又はアルカジエンの水素添加）を防止若しくは最小化するのに十分 なアルカジエンの分圧並びに/又は一酸化炭素及び水素の分圧で行う。より好ま しい実施態様においては、アルカジエン（例えば、ブタジエン）のヒドロカルボ ニル化を０psi(0kg/cm²)の以上、好ましくは５psi(0.35kg/cm²)、より好ましく は9psi(0.63kg/cm²)のアルカジエンの分圧、０psi(0kg/cm²)の以上、好ましくは ２５psi(1.76kg/cm²)、より好ましくは４０psi(2.81kg/cm²)の一酸化炭素の分圧 及び０psi(0kg/cm²)の以上、好ましくは２５psi(1.76kg/cm²)、より好ましくは ８０psi(5.62kg/cm²)の水素の分圧で行う。 ヒドロカルボニル化プロセスは又促進剤の存在下で行ってもよい。ここで“促 進剤”はｐＫａが約１〜３５のイオン化水素を有する有機又は無機化合物を意味 する。例証となる促進剤には例えばプロトン性溶媒、有機酸若しくは無機酸、ア ルコール、水、フェノール、チオール、チオフェノール、ニトロアルカン、ケト ン、ニトリル、アミン(例えば、ピロール及びジフェニルアミン)、アミド(例え ば、アセトアミド)、モノ−、ジ及びトリアルキルアンモニウム塩などがある。 例証となる促進剤の適当なｐＫａ値を下表IIに挙げる。この促進剤は、ヒドロカ ルボニル化反応混合物中に、単独又はアルカジエン構造に金属-配位子錯体触媒 とし て若しくは遊離配位子として配位子構造に結合して存在してもよい。望まれる促 進剤は配位子の性質及び金属-配位子錯体触媒の金属の性質に依存する。一般的 により塩基性の金属に結合したアシル又はその他の中間体を有する触媒はより低 い濃度及び/又はより酸性の低い促進剤を必要とする。 いかなる理論又は機械的論文に拘束されることを意図しないが、この促進剤は 水素イオンを触媒に結合したアシル若しくはその他の中間体に移送するか又はそ れを活性化する機能を果たすことは明白である。促進剤のいかなる許容可能な組 合せの混合物をこの発明で用いてもよい。促進剤の好ましい部類は、それが水素 を金属に結合したアシル若しくはその他の中間体に移送するか又はそれを活性化 することを促進すると考えられているので、水素結合を行うもの（例えば、ＮＨ 、ＯＨ及びＳＨを含む基並びにルイス酸）を含む。一般的に促進剤の量は、ヒド ロカルボニル化プロセスの混合出発物質の全重量に対して約１０ｐｐｍ〜９９％ であってもよい。 採用される促進剤の濃度は採用される触媒の詳細に依存する。理論に拘束され ることを意図しないが、この促進剤成分は十分に酸性であり水素イオンを触媒に 結合したアシル若しくはその他の中間体に移送するか又はそれを活性化するのに 十分な濃度でなければならない。水素イオンを触媒に結合したアシル若しくはそ の他の中間体に移送するか又はそれを活性化するのに不十分な促進剤成分の酸性 度又は濃度は、好ましいペンテン−１−オル生成物よりむしろペンテナール生成 物をもたらすと考えられている。水素イオンを触媒に結合したアシル若しくはそ の他の中間体に移送するか又はそれを活性化する促進剤成分の能力は、例えば、 促進剤の濃度、促進剤成分固有の酸性度(ｐＫａ)、反応媒体の組成（例えば、反 応溶媒）及び温度等のいくつかの因子により支配されている。促進剤は、アルコ ール又はヒドロキシアルデヒド生成物を生成するのに十分であるが、触媒、反応 物又は生成物の有害な副反応をもたらすほどは高くはない反応条件の下で、水素 イオンを触媒に結合したアシル若しくはその他の中間体に移送するか又はそれを 活性化する能力に基づいて選択される。促進剤成分の酸性度又は濃度がそうする のに不十分な場合には、アルデヒド生成物（例えば、ペンテナール）が最初に生 成し、それが引き続いて不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル）又は ヒドロキシアルデヒド（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）に変換されても よいしされなくてもよい。 一般的により低塩基性の金属に結合したアシルは、生成物がペンテナールより はむしろより望ましいペンテン−１−オルであるようにそれを完全にプロトン化 又は活性化するためには、より高濃度の促進剤成分又はより酸性の促進剤成分を 必要とする。これは促進剤成分の適切な選択により達成することができる。例え ば、プロトン化若しくは活性化された触媒に結合したアシル又はその他の中間体 の可能な濃度は、穏やかな酸性の促進剤成分を高濃度で用いるか、又はより酸性 の促進剤成分を少量用いることにより達成され得る。促進剤成分は、その反応条 件の下で、その反応媒体中でプロトン化若しくは活性化された触媒に結合したア シル又はその他の中間体の所望の濃度をもたらす可能力に基づいて選択される。 一般的に酸性物質固有の強度は、ヒドロカルボニル化において用いられる反応媒 体中においてではなく、水溶液中のｐＫａにより表される。この促進剤及びその 濃度の選択は２２℃における水溶液中の促進剤単体の理論又は等価のｐＨに部分 的に基づいてなされる。促進剤成分溶液の所望の理論又は等価のｐＨは０以上、 好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜１０、最も好ましくは４〜８である。 理論又は等価のｐＨは、E.P.Serjeant及びBoyd Drempseyによる"Ionization Con stants of Organic Acids in Aqueous Solution"(IUPAC Chemical Data Series No.23)Pergamon Press(1979)並びにD.D.Perrinによる“Dissociation Constants of Inorganic Acids and Bases in Aqueous Solution”(IUPAC Chemical Data Series No.19)Pergamon Pressの標準表を参照することにより、適当な促進剤成 分濃度におけるｐＫａ値から直ちに計算することができる。 採用された特定の触媒及び反応物によっては、適当な促進剤が溶剤（例えば、 アルコール(例えば、ペンテン−１−オル又は６−ヒドロキシヘキサナールのよ うな不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒド)、チオール、チオフェノール 、セレノール(selenols)、テルルノール(tellunols)、アルケン、アルキン、ア ルデヒド、高沸点副生物、ケトン、エステル、アミド、一級及び二級アミン、ア ルキル芳香族等）を含むことが好ましい。意図するヒドロカルボニル化プロセス を過度に妨害しないようないかなる適当な促進剤を用いることも可能である。許 容可能なプロトン性溶媒は約１〜３５のｐＫａ、好ましくは約３〜３０のｐＫａ 、より好ましくは約５〜２５のｐＫａを有する。望むならば一以上の異なる溶剤 の混合物を用いてもよい。 一般的に、不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒドの製造に関して、製造 されることが望まれる不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒド生成物に相当 する不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒド促進剤、及び／又は主プロトン 性溶媒として高沸点副生物を用いることが好ましい。望むならばこのような副生 物を予め生成してもよいし又はそのまま用いてもよい。不飽和アルコール（例え ば、ペンテン−１−オル）又はヒドロキシアルデヒド（例えば、６−ヒドロキシ ヘキサナール）を製造する際に用いることのできる例証となる好ましいプロトン 性溶媒には、アルコール(例えば、ペンテノール、オクタノール、ヘキサンジオ ール)、アミン、チオール、チオフェノール、ケトン(例えば、アセトン及びメチ ルエチルケトン)、ヒドロキシアルデヒド(例えば、６−ヒドロキシヘキサナール )、 ラクトール(例えば、２−メチルバレルラクトール)、エステル(例えば、酢酸エ チル)、炭化水素(例えば、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン)、ニトロ炭 化水素(例えば、ニトロメタン)、１，４−ブタンジオール及びスルホランが含ま れる。適当なプロトン性溶媒は米国特許第5,312,996号に開示されている。 上記のように、促進剤を金属−配位子錯体触媒又は遊離配位子として有機リン 配位子構造中に組み入れてもよい。この発明に用いてもよい適当な金属−配位子 促進剤には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）ホスフィン、トリス（３ −ヒドロキプロピル）ホスフィン、トリス（２−ヒドロキシフェニルホスフィン ）トリス(４−ヒドロキシフェニルホスフィン)、トリス(３−カルボキシプロピ ル)ホスフィン、トリス（３−カルボキシアミドプロピル）ホスフィン、ジフェ ニル（２−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、ジエチル（２−アミノフェニル） ホスフィン、及びトリス（３−ピロイル）ホスフィンが含まれる。配位子促進剤 を用いることは、不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒド生成物が促進剤と して効果的でない場合に特に有益である。金属-有機リン配位子錯体触媒及び遊 離有機リン配位子を形成する有機リン配位子の場合のように、有機リン配位子促 進剤はTolman円すい角は２１０°以下の立体容積、好ましくはトリシクロヘキシ ルホスフィン（Tolman円すい角は１７０°）以下の立体容積を有する高度に塩基 性の配位子であることが好ましい。実際、有機リン配位子促進剤を、金属−有機 リン配位子錯体触媒及び遊離有機リン配位子を形成する有機リン配位子として用 いてもよい。一以上の有機リン配位子促進剤を含む促進剤の混合物、並びに一以 上の有機リン配位子促進剤及び一以上のその他の促進剤（例えば、プロトン性溶 媒）を含む促進剤の混合物をこの発明に用いてもよい。 この発明のある実施態様においては、ヒドロカルボニル化プロセス混合物が一 以上の液相（例えば、極性相及び非極性相）から成っていてもよい。このような プロセスはしばしば例えば触媒及び/又は反応物から生成物を各相を間仕切して 分離するのに有利である。更に溶剤の性質に依存している生成物の選択性はその 溶剤中で反応を行うことにより増加する。この技術の応用例は、ロジウム触媒に スルホン化ホスフィン配位子、ヒドロキシル化ホスフィン配位子及びアミノ化ホ スフィン配位子を採用したアルカジエンの水相ヒドロカルボニル化反応である。 水性溶剤中で行われるプロセスは、生成物を溶媒に抽出して触媒から分離できる ので、アルコール又はヒドロキシアルデヒドを合成するのに特に有利である。 ここに記載したように、ロジウムヒドロカルボニル化触媒用リン含有配位子は 、その触媒を極性相（例えば、水）に可溶にするカチオン性又はアニオン性置換 基のようないかなる置換基を含んでもよい。触媒、反応物又は生成物が所望の溶 媒相に移転するのを促進するために、任意に反応混合物に相間移動触媒を混合し てもよい。その配位子又は相間移動触媒の構造は決定的に重要なものではなく、 条件、反応溶媒及び所望の生成物の選択に依存する。 触媒が多相系に存在する場合には、抽出又はデカンテーションような従来法に よりその触媒を反応物及び/又は生成物から分離してもよい。その反応混合物自 体は一又はそれ以上の相から成る。この代替として、反応の最後で、例えば生成 物を触媒から分離するために第二溶媒を添加して、多相系を形成させてもよい。 例えば、米国特許第5,180,854号を参照されたい。 この発明のプロセスのある実施態様においては、上述の金属-配位子錯体触媒 を用いてアルカジエン又はペンテナールと共にオレフィンをヒドロカルボニル化 することができる。この場合、不飽和アルコール（例えば、ペンテン−１−オル ）又はヒドロキシアルデヒド（例えば、６−ヒドロキシヘキサナール）と共にそ のオレフィンのアルコール誘導体も生成する。このようなオレフィン系出発物質 の混合物は下記のヒドロホルミル化プロセスでより詳細に記載される。 促進剤が溶剤でない場合には、ヒドロカルボニル化プロセスは、金属−配位子 錯体触媒及び遊離有機リン配位子用の有機溶剤の存在下で行われる。この溶剤は 飽和点まで溶解した水分を含んでもよい。採用した触媒及び反応物によって、適 当な有機溶媒が例えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、 アルデヒド、高沸点ヒドロカルボニル化副生物、ケトン、エステル、アミド、三 級アミン、芳香族等を含んでもよい。過度にヒドロカルボニル化反応に逆効果を 与えない適当な溶剤なら用いることが可能である。所望ならば一又はそれ以上の 異なる溶剤の混合物を用いてもよい。アルコール又はヒドロキシアルデヒドの製 造に使用可能な例証となる好ましい溶剤にはケトン(例えば、アセトン及びメチ ルエチルケトン)、エステル(例えば、酢酸エチル)、炭化水素(例えば、トルエ ン)、ニトロ化炭化水素(例えば、ニトロベンゼン)、エーテル（例えば、テトラ ヒドロフラン(THF)）及びスルホランが含まれる。適当な溶剤は米国特許第5,312 ,996号に開示されている。採用される溶剤の量は主発明にとって重要なものでは なく、処理すべきヒドロカルボニル化反応混合物の触媒及び遊離配位子を溶解す るに十分な量のみが必要である。一般的に溶剤の量はヒドロカルボニル化反応混 合出発物質の全重量に対して約5〜99重量％の範囲であるのが好ましい。 この発明のプロセスで合成されるか又は用いられることができる例証となる置 換又は非置換の不飽和アルコール中間体／出発物質には、cis−３−ペンテン− １−オル、trans−３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル、cis−２ −ペンテン−１−オル及び／又はtrans−２−ペンテン−１−オル並びにこれら 不飽和アルコール一又はそれ以上から成る混合物のうちの一又はそれ以上が含ま れる。炭素数が少なくとも４、好ましくは４〜約３０、より好ましくは４〜約２ ０である不飽和アルコールが好ましい。例証となる適当な置換又は非置換の不飽 和アルコール（不飽和アルコールの誘導体を含む。）にはカークオスマー、エン サイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載されている 許容可能な置換又は非置換の不飽和アルコールが含まれるので、詳細については その該当部分の記載を参照されたい。 上記のように、一般的にはこの発明のヒドロカルボニル化段階又は工程を連続 法で実施することが好ましい。一般的に、連続ヒドロカルボニル化プロセスは、 (a)溶剤、金属−配位子錯体触媒及び遊離配位子の液状均一反応混合物の中で、 アルカジエン又はペンテナール出発物質を一酸化炭素及び水素でヒドロカルボニ ル化する段階、(b)そのアルカジエン又はペンテナール出発物質のヒドロカルボ ニル化に有利な反応温度及び圧力を維持する段階、(c)アルカジエン又はペンテ ナール出発物質、一酸化炭素及び水素の製造量を反応媒体に供給しそれらを消費 する段階、並びに(d)所望の不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒド生成物 をいずれかの所望の方法で回収する段階とから成る。連続反応をシングルパスモ ードで行ってもよい。即ち、未反応アルカジエン又はペンテナール出発物質及び 気化したアルコール又はヒドロキシアルデヒド生成物の気相混合物をその液状反 応混合物から除去し、そこからアルコール又はヒドロキシアルデヒド生成物を回 収して、 未反応アルカジエン又はペンテナール出発物質を再循環しないで次のシングルパ スのためにアルカジエン又はペンテナール出発物質、一酸化炭素及び水素を液状 反応媒体に供給する。しかし一般的に液体及び/又は気体の再循環方法を含む連 続反応を採用することが好ましい。このタイプの再循環方法はこの分野で公知で あり、所望のアルコール又はヒドロキシアルデヒド反応生成物から分離された金 属−配位子錯体触媒溶液を液状再循環する方法が含まれる。 上記のように、ヒドロカルボニル化段階又は工程は液状触媒再循環方法を含ん でもよい。このような液状触媒再循環方法はよく知られている。例えば、このよ うな液状触媒再循環方法においては、例えばアルコール又はヒドロキシアルデヒ ド生成物、可溶化金属-配位子錯体触媒、遊離配位子及び有機溶媒並びにヒドロ カルボニル化の副生物、未反応アルカジエン又はペンテナール出発物質、一酸化 炭素及び水素（合成ガス）を含む液状反応生成物媒体部分を、ヒドロカルボニル 化反応容器から蒸留域(例えば、蒸発器／分離器であり、そこで所望のアルコー ル又はヒドロキシアルデヒド生成物を常圧、減圧若しくは加圧下で一又はそれ以 上の段階で蒸留して液状媒体から分離する。)へ連続的又は間欠的に除去するの が一般である。次にこのように蒸発又は蒸留されて分離された所望のアルコール 又はヒドロキシアルデヒド生成物を上記の通常の方法で凝縮し回収する。次に、 上記の引用特許に開示されているように、残留した非蒸発液状残渣（金属-配位 子錯体触媒、触媒、遊離有機リン配位子及び通常いくらかの非蒸留アルコール又 はヒドロキシアルデヒド生成物を含む。）を、更に処理をするか又はせずに、所 望のいかなる通常の方法により、副生物及び非蒸発気体反応物(前記リサイクル された液状残渣に溶解しているかもしれない。)と共にヒドロカルボニル化反応 容器にリサイクルする。更に望むならばこのように蒸発器から蒸留することによ り除去された反応ガスを反応容器へリサイタルする。 不飽和アルコール又はヒドロキシアルデヒドの回収及び精製はいかなる適当な 方法であってもよく、蒸留、相分離、抽出、吸収、結晶化、膜分離、誘導体形成 、その他の適当な手段が含まれる。例えば、粗反応生成物を大気圧又は減圧下で 充填蒸留カラムを通して蒸留−分離することができる。ヒドロカルボニル化反応 を行う際には反応性蒸留が有効であろう。適当な回収及び精製方法は下記のヒド ロ ホルミル化の部分でより詳細に記載される。不飽和アルコールをその他の粗反応 生成物混合物の成分から分離する必要無しに、不飽和アルコールを引き続きヒド ロホルミル化してもよい。 いかなる特定の反応機構に制限されることは望まないが、ヒドロカルボニル化 反応全体は一般的に一段階で進む。例えば、一若しくはそれ以上の置換若しくは 非置換のアルカジエン（例えば、ブタジエン）は、直接又は一若しくはそれ以上 の中間体（例えば、３−ペンテノール及び／又は４−ペンテノール）を通じて、 一若しくはそれ以上の置換若しくは非置換の不飽和アルコール（例えば、３−ペ ンテナール及び／又は４−ペンテナール）に変換される。この発明はいかなる特 定の反応機構によりいかなる方法によっても制限されることは意図されていない が、どちらかと言えば、一若しくはそれ以上の置換若しくは非置換のアルカジエ ンを、金属−配位子錯体触媒及び促進剤並びに任意に遊離配位子の存在下で、一 酸化炭素及び水素でヒドロカルボニル化して、一若しくはそれ以上の置換若しく は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、又は一若しくはそれ以上の置換若 しくは非置換のペンテナールを、金属−配位子錯体触媒及び促進剤並びに任意に 遊離配位子の存在下で、一酸化炭素及び水素でヒドロカルボニル化して、一若し くはそれ以上の置換若しくは非置換のヒドロキシアルデヒドを製造する段階に含 まれるすべての可能な反応機構を含む。ヒドロホルミル化段階又は工程 ヒドロホルミル化段階又は工程は、液体媒体（触媒及び配位子の溶剤をも含む ）中でオレフィン系化合物（例えば、ペンテン−１−オル）を金属-配位子錯体 触媒及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させることによ り、６−ヒドロキシヘキサナール等のヒドロキシアルデヒド類を製造すること、 又は液体媒体（触媒及び配位子の溶剤をも含む）中でアルカジエン化合物(例え ば、ブタジエン)を金属-配位子錯体触媒及び任意に遊離配位子の存在下で一酸化 炭素及び水素と反応させることにより、６−ヒドロキシヘキサナール等のヒドロ キシアルデヒド類を製造することを含む。このプロセスを、連続単一パスモード で、連続ガスリサイタル方法又はより好ましくは下記の連続液体触媒リサイクル 方法で行ってもよい。ここで採用可能なヒドロホルミル化プロセス技術は、従来 の液 体触媒リサイクルヒドロホルミル化反応に好ましく採用されるような、いかなる 公知のプロセス技術であってもよい。ここで用いられる“ヒドロホルミル化”と いう用語は、一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール（例えば、内 部オレフィン系不飽和結合を有するアルコール）を一又はそれ以上の置換又は非 置換のヒドロキシアルデヒドに変換する段階、又は、一又はそれ以上の置換又は 非置換のアルカジエンを一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールに変換 する段階を含むすべての可能なヒドロホルミル化プロセスを含むことを企図する が、これに限定されるわけではない。一般的にヒドロホルミル化段階又は工程は 、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン−１−オルを触媒の存在下で一酸 化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシ ヘキサナールを製造する段階、又は、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカ ジエンを触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させて一又はそれ以上の置換 又は非置換のペンテナールを製造する段階から成る。 ここで採用可能なヒドロホルミル化反応混合物は、いかなる相当するヒドロホ ルミル化プロセスに由来するいかなる溶液をも含み、それは四つの異なる主成分 若しくは要素（即ち、ヒドロキシアルデヒド又はペンテナール生成物、金属-配 位子錯体触媒、任意の遊離配位子並びにその触媒及び遊離配位子のための有機安 定剤）を少なくともある量含んでもよく、前記成分はそのヒドロホルミル化反応 混合出発物質が由来するそのヒドロホルミル化プロセスで採用され又は製造され たものに相当する。また“遊離配位子”は、錯体触媒の金属（例えば、ロジウム 原子）と錯体結合（結ばれるか又は結合する）していない有機リン配位子を意味 する。ここで採用可能なヒドロホルミル化反応混合物組成物は少量の添加的成分 (そのプロセスに意図的に用いられたか又はそのプロセスの間にそのまま生成し たもの等)を含んでもよい。このような成分の例には、未反応不飽和アルコール 若しくはアルカジエン出発物質、一酸化炭素及び水素ガス、並びに飽和炭化水素 及び／又は不飽和アルコール若しくはアルカジエン出発物質に相当する未反応の 異性化オレフィン、及び高沸点液状アルデヒド縮合副生物、並びにもし使用して いた場合にはその他の共溶媒型物質又は炭化水素添加物が含まれる。 ヒドロホルミル化プロセスに有用な触媒として金属−配位子錯体触媒がある。 この金属−配位子錯体触媒を形成する許容可能な金属として、ロジウム(Rh)、コ バルト(Co)、イリジウム(Ir)、ルテニウム(Ru)、鉄(Fe)、ニッケル(Ni)、パラジ ウム(Pd)、白金(Pt)、オスミウム(Os)及びこれらの混合物からなる群から選択さ れる８、９又は１０属の金属があり、この中でロジウム、コバルト、イリジウム 及びルテニウムが好ましく、ロジウム、コバルト及びルテニウムがより好ましく 、特にロジウムが好ましい。許容可能な配位子として、例えば、有機リン、有機 ヒ素及び有機アンチモン配位子、又はこれらの混合物があり、有機リン配位子が 好ましい。この金属−配位子錯体を形成する許容可能な有機配位子として、例え ばモノ−、ジ−、トリ−及びポリ有機ホスフィンなどの有機ホスフィン、並びに 例えばモノ−、ジ−、トリ−及びポリ有機亜リン酸エステルなどの有機亜リン酸 エステルがある。その他の許容可能な有機リン配位子として、例えば有機ホスホ ナイト、有機ホスフィナイト、アミノホスフィン等がある。またこの他の許容可 能な有機リン配位子として、例えば米国特許出願第Ｄ−１７６４６−１号に記載 されたようなヘテロ原子を含む配位子があるので、その詳細についてはその記載 を参照されたい。金属−配位子錯体触媒及び／又は遊離配位子に望まれるならば このような配位子の混合物を用いてもよく、その混合物は同じであっても異なっ ていてもよい。この発明はこれら許容可能な有機リン配位子又はこれらの混合物 にいかなる方法によらず限定されるものではない。この発明の成功した実施例が 、単核、二核及び／又は更に高度な核の形態で存在していてもよい金属−配位子 錯体種の正確な構造に依存するものではないことは特記されておくべきである。 実際その正確な構造は分からない。この触媒種はその最も簡単な形において基本 的にその配位子並びに一酸化炭素及び／又は用いた場合には水素と組み合わされ た錯体中の金属からなる。 ここ及びクレームで用いる“錯体”は、一又はそれ以上の独立して存在できる 電気的に富んだ分子又は原子と一又はそれ以上の独立して存在できる電気的に乏 しい分子又は原子の結合により生成した配位化合物を意味する。例えば、ここで 用いることのできる配位子（即ち、有機リン配位子）は一又はそれ以上のリンド ナー原子を有してもよく、その原子はそれぞれ有効な一つ又は不可分な二つの電 子を有し、その電子は独立して配位共有結合を形成するか又は可能性としてその 金属と協奏（例えば、キレートにより）することができる。これもまた配位子と して分類されている一酸化炭素もまた存在しこの金属と錯体を形成している。こ の錯体触媒の究極の組成もまた例えば、水素又は金属の配位位置若しくは核電荷 を満たすアニオンなどの付加的な配位子を含んでもよい。例証となる付加的な配 位子には例えばハロゲン(Cl,Br,I)、アルキル、アリール、置換アリール、アシ ル、CF₃、C₂F₅、CN、(R)₂PO及びRP(O)(OH)O(ここで各Rは同じか又は異なっても よく、置換又は非置換のアルキルはアリール等の炭化水素基である。)、酢酸エ ステル、アセチル酢酸エステル、SO₄、PF₄、PF₆、NO₂、NO₃、CH₃O、CH₂=CHCH₂、 CH₃CH=CHCH₂、C₆H₅CN、CH₃CN、NH₃、ピリジン、(C₂H₅)₃N、モノオレフィン、ジ オレフィン及びトリオレフィン、テトラヒドロフラン、並びにこれらの類似物が ある。もちろんこの錯体種は触媒を毒するか又は触媒性能に過度の逆効果を及ぼ すようないかなる付加的な有機配位子若しくはアニオンを含んでいないことが好 ましいことは理解されるべきである。この金属−配位子錯体で触媒作用されたヒ ドロホルミル化プロセス中で、活性触媒がその金属に直接結合したハロゲン及び イオウを、それらが絶対的には必要ではないが、有していないことが好ましい。 好ましい有機リン配位子には、ロジウム−有機ホスフィン配位子錯体触媒及びロ ジウム−有機亜リン酸エステル配位子錯体触媒がある。 このような金属についての有効な配位位置の数はこの分野ではよく知られてい る。従ってこの触媒種は、金属（例えば、ロジウム）から成る一分子あたり少な くとも一つのリンを含む錯体形成された分予であることが好ましい、単量体、二 量体又はそれ以上の核形態の複合触媒混合物から成ってもよい。上記のように、 ヒドロホルミル化プロセスに採用されることが好ましい触媒種は、一酸化炭素と 水素ガスがヒドロホルミル化反応に用いられているという観点から見ると、有機 リン配位子に加えて一酸化炭素及び水素と錯体形成してもよい。 反応生成物液体を含む金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子及び／又はヒド ロホルミル化反応混合物出発物質として働いてもよい有機ホスフィンの中には、 トリ有機ホスフィン、トリアルキルホスフィン、アルキルジアリールホスフィン 、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロアルキルアリールホスフィン、シク ロアルキルジアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリシクロアルキ ル ホスフィン及びトリアリールホスフィン、アルキル及び／又はアリールジホスフ ィン並びにビスホスフィンモノオキシド、更にスルホン酸、カルボン酸、ホスホ ン酸及び四級アンモニウム化合物等の塩から選択されるイオン性部分を少なくと もひとつ含むイオン性トリ有機ホスフィンがある。もちろん三級の非イオン性及 びイオン性有機ホスフィンのようないかなる炭化水素基は所望ならばヒドロホル ミル化反応に悪影響を与えないようないかなる適当な置換基で置換されていても よい。ヒドロホルミル化反応に用いることのできる有機ホスフィン配位子及び／ 又はそれらの合成方法はこの分野でよく知られている。 代表的なトリ有機ホスフィン配位子は下式で表される： 式中各R¹は同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基であ り、例えばアルキル又はアリール基である。適当な炭化水素基の炭素原子数は１ 〜２４又はそれ以上である。このアリール基に存在する例証となる置換基には、 例えばアルキル基、アルコキシ基、−Si(R²)₃のようなシリル基、−N(R²)₂のよ うなアミノ基、−C(O)R²のようなアシル基、−C(O)OR²のようなカルボキシ基、 −OC(O)R²のようなアシルオキシ基、−C(O)N(R²)₂及び−N(R²)C(O)R²のようなア ミド基、−SO₃Mのようなイオン性基(式中Mは無機又は有機のカチオン性原子若し くはラジカルを表す。)、−SO₂R²のようなスルホニル基、−OR²のようなエーテ ル基、−SOR²のようなスルフィニル基、−SR²のようなスルフェニル基、並びに ハロゲン、ニトロ、シアノ、トリフルオロメチル及び水酸基等がある。ここでR² はそれぞれ同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基である が、但し、−N(R²)₂のようなアミノ置換基においてはR²は一緒に窒素原子と共に ヘテロ環を形成する二価の架橋基を表してもよく、C(O)N(R²)₂及び−N(R²)C(O)R² のようなアミド置換基においては窒素に結合する各R²は水素であってもよい。 例証となるアルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等があ る。例証となるアリール基には、例えば、フェニル、ナフチル、ジ フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ベンゾイルオキシフェニル 、カルボエトキシフェニル、アセチルフェニル、エトキシフェニル、フェノキシ フェニル、ヒドロキシフェニル、カルボキシフェニル、トリフルオロメチルフェ ニル、メトキシエチルフェニル、アセトアミドフェニル、ジメチルカルバミルフ ェニル、トリル、キシリル等がある。 例証となる特定有機リンには、例えば、トリフェニルホスフィン、トリス−ｐ −トリルホスフィン、トリス−ｐ−メトキシフェニルホスフィン、トリス−ｐ− フルオロフェニルホスフィン、トリス−ｐ−クロロフェニルホスフィン、トリス −ジメチルアミノフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブ チルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジ フェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル フェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン 、ＤＩＯＰ(即ち、(4R,5R)−(−)−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ− 1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及び/又は(4S,5S)−(+)−O−イソプ ロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン及 び/又は(4S,5R)−(−)−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,4−ビス （ジフェニルホスフィノ）ブタン及び/又はホスフィン、ホスフィン、ホスフィ ン、ホスフィン、ホスフィン、ホスフィン、ホスフィン)、1,2−ビス(1,4−シク ロオタチレンホスフィノ)エタン、1,3−ビス(1,4−シクロオクチレンホスフィノ )プロパン、1,3−ビス(1,5−シクロオクチレンホスフィノ)プロパン及び1,2−ビ ス(2,6−ジメチル−1,4−シクロオクチレンホスフィノ)エタンのような置換又は 非置換の二環式ビスホスフィン、ビス(2,2−ジフェニルホスフィノメチル)ビフ ェニル及びビス{2,2−ジ(4−フルオロフェニル)ホスフィノメチル}ビフェニルの ような置換又は非置換のビス(2,2−ジフェニルホスフィノメチル)ビフェニル、 キサントフォス、チキサントフォス、ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン、 ビス(ジイソプロピルホスフィノ)フェロセン、ビス(ジフェニルホスフィノ)ルテ ノセン、並びに例えば、(トリ−m−スルホフェニル)ホスフィン及び(m−スルホ フェニル)ジフェニル−ホスフィンのようなスルホン化トリフェニルホスフィン のアルカリ及びアルカリ土類金属塩等がある。 より特には、例証となる金属−有機ホスフィン錯体触媒及び例証となる遊離有 機ホスフィン配位子には、例えば、米国特許第3,527,809号、同第4,148,830号、 同第4,247,486号、同第4,283,562号、同第4,400,548号、同第4,482,749号、同第 4,861,918号、同第4,694,109号、同第4,742,178号、同第4,851,581号、同第4,82 4,977号、同第5,332,846号、同第4,774,362号及び国際公開第95/30680号(公開日 1995年11月16日)に記載されたものがあるので、詳細についてはそれらを参照さ れたい。 この発明のプロセス及び反応生成物混合物の金属-有機亜リン酸エステル配位 子錯体触媒及び/又は遊離配位子として働く有機亜リン酸エステルはアキラル(光 学不活性）又はキラル（光学活性）であってもよく、これらはこの分野でよく知 られている。 このヒドロホルミル化反応混合物出発物質の金属-有機亜リン酸エステル配位 子錯体触媒及び/又は遊離配位子として働く有機亜リン酸エステルの中には、モ ノ有機亜リン酸エステル、ジ有機亜リン酸エステル、トリ有機亜リン酸エステル 及び有機ポリ亜リン酸エステルがある。この発明で用いることの出来る有機亜リ ン酸エステル配位子及び/又はそれらの合成方法は公知である。 代表的なモノ有機亜リン酸エステルは下式の化合物を含む。 式中R³は、炭素数が４〜４０又はそれ以上である置換又は非置換の、三価の非 環式又は環式基のような三価炭化水素基を表わし、例えば1,2,2−トリメチロー ルプロパン等から誘導されるような三価アルキレン基又は1,3,5−トリヒドロキ シシクロヘキサン等から誘導されるような三価シクロアルキレン基である。この ようなモノ有機亜リン酸エステルは例えば米国特許第4,567,306号に詳しく記載 されているので参照されたい。 代表的なジ有機亜リン酸エステルは下式の化合物を含む。 式中R⁴は、炭素数が4〜40又はそれ以上である置換又は非置換の二価の炭化水 素基を表わし、Ｗは炭素数が1〜18又はそれ以上である置換又は非置換の一価の 炭化水素基を表わす。 上式(III)中のWで表わされる置換又は非置換の一価の炭化水素基の代表例とし てアルキル又はアリール基が含まれ、R⁴で表わされる置換又は非置換の二価の炭 化水素基には二価の非東式基及び二価の芳香族基が含まれる。例証となる二価の 非環式基には例えばアルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン −NX−アルキレン(ここでXは水素又は置換若しくは非置換の一価炭化水素基であ る。)、アルキレン−S−アルキレン及びシクロアルキレン基等が挙げられる。よ り好ましい二価の非環式基は米国特許第3,415,906号及び同4,567,302号により詳 細に記載されているような二価のアルキレン基等であり、詳細についてはその記 載を参照されたい。また例証となる二価の芳香族には例えばアリーレン(arylene )、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリ ーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−NX−アリーレン(ここ でXは上記の定義のとうりである。)、アリーレン−Ｓ−アリーレン及びアリーレ ン−S−アルキレン等が挙げられる。より好ましいR⁴は、米国特許第4,599,206号 及び同4,717,775号により詳細に記載されているような二価の芳香族基等であり 、詳細についてはその記載を参照されたい。 より好ましいジ有機亜リン酸エステルの代表例は下式の化合物である。 式中Wは上記に定義したとうりであり、それぞれのArは同じか又は異なってい てもよく置換又は非置換のアリール基を表わし、それぞれのyは同じか又は異な っていてもよく０又は１であり、Qは−C(R⁵)₂−、−O−、−S−、−NR⁶−、 −Si(R⁷)₂−及び−CO−から成る群から選択される二価の架橋基を表わし(ここで R⁵は同じか又は異なっていてもよく水素、炭素数が1〜12のアルキル基、フエニ ル、トリル又はアニシルを表わし、R⁶は水素又はメチル基であり、R⁷は同じか又 は異なっていてもよく水素又はメチル基である。)、mは０又は１である。このよ うなジ有機亜リン酸エステルは、米国特許第4,599,206号及び同4,717,775号によ り詳細に記載されているので、詳細についてはその記載を参照されたい。 代表的なトリ有機亜リン酸エステルは下式の化合物を含む。 式中R⁸は同じか又は異なっていてもよく、例えばアルキル又はアリール基のよ うな置換又は非置換の一価の炭化水素基を表わす。適当な炭化水素基はその炭素 数が1〜24又はそれ以上であり、式（Ｉ）のR¹に記載したものが含まれる。 代表的な有機ポリ亜リン酸エステル化合物は二以上の三級（三価）のリン原子 を含み、下式の化合物を含む。 式中X¹は炭素数が2〜40である置換又は非置換のn価の炭化水素架橋基を表わし 、R⁹は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を表わ し、R¹⁰は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は非置換の 一価の炭化水素基を表わし、a及びbは同じか又は異なっていてもよく0〜6の値で あり(但しa+bは2〜6の値である。)、nはa+bに等しい。もちろんaが２以上の場合 に各R⁹が同じか又は異なっていてもよいことは理解されるべきであり、bが１以 上の場合には各R¹⁰は同じか又は異なっていてもよい。 例証となる好ましい有機ポリ亜リン酸エステル化合物には式(VII)〜(IX)で表 わされるものがある。 式(VII)〜(IX)中R⁹、R¹⁰及びX¹は上式(VI)で定義したとうりである。R⁹及びX¹ はアルキレン、アリーレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン及びビスアリ ーレンから成る群から選択される二価の炭化水素を表わすのが好ましく、R¹⁰は アルキル基及びアリール基から成る群から選択される一価の炭化水素を表わすの が好ましい。この式(VI)〜(IX)の亜リン酸エステル配位子は例えば米国特許第4, 668,651号、同4,748,261号、同4,769,498号、同4,885,401号、同5,202,297号、 同5,235,113号、同5,254,741号、同5,264,616号、同5,312,996号、同5,364,950 号及び同5,391,801号に詳細に記載されているので、その記載を参照されたい。 より好ましい有機ビス亜リン酸エステルの代表例は式(X)〜(XII)の化合物であ る。 式中Ar、Q、R⁹、R¹⁰、X¹、m及びyは上で定義したとうりである。X¹は二価のア リール−(CH₂)_y−Q_m−(CH₂)_y−アリール基（ここで各yは０又は１であり、_mは０ 又は１であり、Ｑは−O−、−S−又は−C(R⁵)₂−（ここでR⁵は同じか又は異なっ ていてもよく水素又はメチル基を表わす。）である。）を表わすことが最も好ま しい。上記に定義したR¹⁰の各アルキル基の炭素数が1〜24であって上式(VI)〜(X II)で定義したAr、Q、R⁹及びR¹⁰の各アリール基の炭素数が6〜18であることがよ り好ましく、これらの基は同じか又は異なっていてもよい。一方Xで表わされる アルキレン基の炭素数は2〜18であってR⁹で表わされるアルキレン基の炭素数は5 〜18であることが好ましい。更に上式の二価のAr基及びX¹で表わされる二価アリ ール基はフェニレン基であることが好ましく、(CH₂)_y−Q_m−(CH₂)_yで表わされる 架橋基は式中の酸素原子に対してオルト位でそのフェニレン基に結合しており、 その酸素原子は式中のリン原子に結合している。このフェニレンに置換基が存在 する場合には、その置換基は常に、その置換フェニレン基をリン原子に結合する 酸素原子に対して、フェニレン基のパラ位及び／又はオルト位に結合しているこ とが好ましい。 更に式(VI)〜(XII)の有機ポリ亜リン酸エステルはイオン性亜リン酸エステル であってもよく、即ち −SO₃M（ここでMは無機又は有機のカチオンを表わす。） −PO₃M（ここでMは無機又は有機のカチオンを表わす。） −N(R¹¹)₃X²（ここでR¹¹は同じか又は異なっていてもよく、アルキル、アリ ール、アルキルアリール、アルアルキル又はシクロアルキル基のような炭素 数が1〜30である炭化水素基を表わし、X²は無機又は有機のアニオンを表わ す。） −CO₂M（ここでMは無機又は有機のカチオンを表わす。） から成る群から選択される一又はそれ以上のイオン性部分を含んでもよい。これ らは例えば米国特許第5,059,710号、同5,113,022号、同5,114,473号及び同5,449 ,653号に記載されているので参照されたい。従って望むならば、このような有機 ポリ亜リン酸エステル配位子は1〜3のイオン性部分を含んでもよく、この配位子 が一より多いイオン性部分を含む場合には有機亜リン酸エステル配位子のアリー ル部分にこのようなイオン性部分が一つだけ置換されていることが好ましい。こ のイオン性有機亜リン酸エステルのアニオン部分に適当な対イオンM及びX²とし て、水素(即ちプロトン)、アルカリ金属及びアルカリ土類金属（例えば、リチウ ム、ナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、バリウム、マ グネシウム及びストロンチウム）のカチオン、アンモニウムカチオン及び第四ア ンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、アルソニウムカチオン並びにイミ ニウムカチオンが挙げられる。適当なアニオンとして硫酸イオン、炭酸イオン、 リン酸イオン、塩素イオン、酢酸イオン、シュウ酸イオン等がある。 もちろん式(VI)〜(XII)のこのようなイオン性又は非イオン性有機亜リン酸エ ステルにおけるR⁹、R¹⁰、X²及びArのいずれの基も、望むならば、ヒドロホルミ ル化反応の好ましい結果に過度の逆効果を及ぼさないような炭素数が1〜30のい かなる適当な置換基で置換されていてもよい。これらの基への置換基は、アルキ ル、アリール、アルキルアリール、アルアルキル又はシタロヘキシル置換基のよ うな当然の炭化水素に加えて、例えば、−Si(R¹²)₃のようなシリル基、−N(R¹²)₂ のようなアミノ基、−アリール−P(R¹²)₂のようなホスフィン基、−C(O)R¹²の ようなアシル基、−OC(O)R¹²のようなアシルオキシ基、−CON(R¹²)₂及び−N(R¹² )COR¹²のようなアミド基、−SO₂R¹²のようなスルホニル基、−OR¹²のようなアル コキシ基、−SOR¹²のようなスルフィニル基、−SR¹²のようなスルフェニル基、 −P(O)(R¹²)₂のようなホスホニル基、並びにハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ト リフルオロメチル基、水酸基等を含む(ここで各R¹²は、同じか又は異なってもよ く、炭素数が1〜18の一価炭化水素基（例えば、アルキル、アリール、アルキル アリール、アルアルキル又はシクロヘキシル基である。）であり、−N(R¹²)₂の ようなアミノ置換基の場合にはR¹²は窒素原子を含むヘテロ環基をも表わし、−C (O)N(R¹²)₂及び−N(R¹²)COR¹²のようなアミド置換基の場合には 窒素原子に結合した各R¹²は水素であってもよい。)。もちろん特定有機亜リン酸 エステルを形成するいずれの置換又は非置換の炭化水素基も同じか又は異なって もよい。 特に例証となる置換基はメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチ ル、sec−ブチル、t−ブチル、neo−ブチル、n−ヘキシル、アミル、sec−アミ ル、ｔ−アミル、iso−オクチル、ドデシル及びオタタドデシル等の一級、二級 及び三級アルキル基、フェニル及びナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニ ルエチル及びトリフェニルメチル等のアルアルキル基、トリル及びキシリル等の アルキルアリール基、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルチクロヘキ シル、シクロオクチル及びシタロヘキシルエチル等の脂環式基、メトキシ、エト キシ、プロポキシ、t−ブトキシ、−OCH₂CH₂OCH₃、−O(CH₂CH₂)₂OCH₃及び−O(CH₂ CH₂)₃OCH₃等のアルコキシ基、フェノキシ等のアリールオキシ基、並びに−Si(C H₃)₃、−Si(OCH₃)₃及び−Si(C₃H₇)₃等のシリル基、−NH₂、−N(CH₃)₂、−NHCH₃ 及び−NH(C₂H₅)等のアミノ基、−P(C₆H₅)₂等のアリールホスフィン基、−C(O)CH₃ 、−C(O)C₂H₅及び−C(O)C₆H₅等のアシル基、−O(O)OCH₃等のカルボニルオキシ 基、−C(CO)C₆H₅等のオキシカルボニル基、−CONH₂、−CON(CH₃)₂及び−NHC(O)C H₃等のアミド基、−S(O)₂C₂H₅等のスルホニル基、−S(O)CH₃等のスルフィニル基 、−SCH₃、−SC₂H₅及び−SC₆H₅等のスルフェニル基、−P(O)(C₆H₅)₂、−P(O)(CH₃ )₂、−P(O)(C₂H₅)₂、−P(O)(C₃H₇)₂、−P(O)(C₄H₉)₂、−P(O)(C₆H₁₃)₂−P(O)CH₃ (C₆H₅)及び−P(O)(H)(C₆H₅)等のホスホニル基である。 特に例証となるこのような有機亜リン酸エステル配位子には下式 を有する2−t−ブチル−4−メトキシフェニル(3,3−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメ トキシ−1,1'−ビフェニル−2,2−ジイル)亜リン酸エステル、下式 を有するメチル(3,3−ジ−t−ブチル−5,5−ジメトキシ−1,1'−ビフェニル−2, 2−ジイル)亜リン酸エステル、下式 を有する6,6−[[4,4'−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−[1,1'−ビナフチル］−2, 2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン 、下式を有する6,6'−[[3,3'−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ−[1,1 ']−ビフェニル]−2,2−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジ オキサホスフェピン、下式 を有する6,6'−[[3,3',5,5'−テトラキス(1,1'−ジエチルプロピル)−[1,1'−ビ フェニル]−2,2'−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキ サホスフェピン、下式 を有する6,6'−[[3,3',5,5'−テトラキス(1,1'−ジメチルエチル)−[1,1'−ビフ ェニル]−2,2−ジイル]ビス(オキシ)]ビス−ジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホ スフェピン、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3',5,5'−テトラキス−tert−アミル−1,1'−ビ フェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3',5,5'−テトラキス−tert−ブチル−1,1'−ビ フェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジアミル−5,5'−ジメトキシ−1,1'−ビフ ェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメチル−1,1' −ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエトキシ−1,1 '−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジエチル−1,1' −ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式を有する(2R,4R)−ジ[2,2'−(3,3'−ジ−tert−ブチル−5,5'−ジメトキシ−1,1 '−ビフェニル)]−2,4−ペンチルジ亜リン酸エステル、下式 を有する6−[[2'−[(4,6−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−1,3,2−ベンゾジオキ サホスホル−2イル)オキシ]−3,3'−ビス(1,1'−ジメチノレエチル)−5,5'−ジ メトキシ[1,1'−ビフェニル]−2イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチ ル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、下式 を有する6−[[2'−[(1,3,2−ベンゾジオキサホスホル−2イル)オキシ]−3,3'− ビス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル]−2イル]オ キシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[d,f][1, 3,2]−ジオキサホスフェピン、下式を有する6−[[2'−[(5,5'−ジメチル−1,3,2−ジオキサホスホリナン−2イル)オ キ シ]−3,3'−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−5,5'−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル ]−2イル]オキシ]−4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベ ンゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン、下式 を有する2'−[[4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−2,10−ジメトキシジベンゾ[ d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン−6イル]オキシ]−3,3−ビス(1,1'−ジメチ ルエチル)−5,5−ジメトキシ[1,1'−ビフェニル]−２−イルビス(4−ヘキシルフ ェニル)の亜リン酸エステル、下式 を有する2−[[2−[[4,8−ビス(1,1'−ジメチルエチル),2,10−ジメトキシジベン ゾ[d,f][1,3,2]−ジオキサホスフェピン−6イル]オキシ]−3−(1,1'−ジメチル エチル)−5−メトキシフェニル]メチル]−4−メトキシ,6−(1,1−ジメチルエチ ル)フェニルジフェニルの亜リン酸エステル、下式 を有する3−メトキシ−1,3−シクロヘキサメチレンテトラキス[3,6−ビス(1,1' −ジメチルエチル)−2−ナフタレニル]の亜リン酸エステル、下式 を有する2,5−ビス(1,1'−ジメチルエチル)−1,4−フェニレンテトラキス[2,4− ビス(1,1−ジメチルエチル)フェニル]の亜リン酸エステル、下式 を有するメチレンジ−2,1−フェニレンテトラキス[2,4−ビス(1,1'−ジメチルエ チル)フェニル]の亜リン酸エステル、及び下式 を有する[1,1'−ビフェニル]−2,2−ジイノレテトラキス[2−(1,1'−ジメチルエ チル)−4−メトキシフェニル]の亜リン酸エステルが含まれる。 この他の例証となるこの発明に用いることのできる有機リン配位子には米国特 許出願第D-17459-1号に記載されたものがあるので、詳細についてはその記載を 参照されたい。 この発明で使用可能な金属一配位子錯体触媒をこの分野で公知の方法で作って もよい。この金属−配位子錯体触媒は均一系又は不均一系であってもよい。例え ば、金属ヒドリド−カルボニル−有機リン配位子触媒を合成し、ヒドロホルミル 化プロセスの反応混合物に加えてもよい。より好ましくは、この金属−有機リン 配位子錯体触媒を、その反応媒体に加えるとそのまま活性触媒を形成する金属触 媒前駆体から誘導することもできる。例えば、ロジウムジカルボニルアセチルア セトナト、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃等のロジウム触媒前駆体を 有機リン配位子と共に反応混合物に加えるとそのまま活性触媒を形成する。この 発明の好ましい具体化例によれば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナトを ロジウム前駆体として採用し、これを溶剤の存在下で有機リン配位子と反応させ て触媒性ロジウム−有機リン配位子錯体前駆体を形成させ、それを過剰な遊離有 機リン配位子と共に反応容器に加えてそのまま活性触媒を形成させる。いかなる 場合にも、一酸化炭素、水素及び有機リン化合物が金属と錯体形成できる可能性 のある配位子のすべてであること、並びにヒドロホルミル化反応に用いられる条 件下で反応混合物中に活性な金属−配位子触媒が存在することがこの発明の目的 にとっての十分条件である。 特に触媒前駆体化合物を、本質的に可溶化された金属−配位子錯体前駆体触媒 、有機溶媒及び遊離配位子から形成することができる。ここに定義するような配 位子と組み合せて錯体形成するか又はしなくてもよい金属酸化物、水素化金属、 金属カルボニル若しくは硝酸塩等の金属塩のような金属出発物質の溶液を形成す ることによりこのような前駆体組成物を合成してもよい。ロジウムジカルボニル アセチルアセトナト、Rh₂O₃、Rh₄(CO)₁₂、Rh₆(CO)₁₆、Rh(NO₃)₃及び有機リン配 位子ロジウムカルボニルヒドリドのようないかなる適当な金属出発物質を用いて もよい。カルボニル及び有機リン配位子は、もし最初の金属と既に錯体形成をし ていないならば、ヒドロホルミル化プロセスの前又はその最中にそのままこの金 属と錯体形成してもよい。 例証によれば、好ましい触媒前駆体組成物は、ここに定義したロジウムジカル ボニルアセチルアセトナト有機溶媒及びここに定義した配位子からなる溶液から 合成された、本質的に可溶化されたロジウムカルボニル有機リン配位子錯体前駆 体触媒、溶媒及び配位子から成る。この有機リン配位子は、室温でロジウムジア セチルアセトナト錯体前駆体のカルボニル配位子のうちの一つを直ちに置換し、 その際一酸化炭素の放出が観測されている。この置換反応は望むならばその溶液 を加熱することにより促進される。ロジウムジアセチルアセトナト錯体前駆体及 びロジウム有機リン配位子錯体前駆体が溶解可能ないかなる適当な有機溶剤を用 いてもよい。ロジウム錯体前駆体、有機溶剤及び有機リン配位子の量並びにこの ような触媒前駆体組成物中に存在する好ましいそれらの具体例は、この発明のヒ ドロホルミル化プロセスに採用可能なこれらの量に相当するものであってもよい 。経験によれば、この前駆体触媒のアセチルアセトナト配位子はヒドロホルミル 化プロセスが始まった後に水素、一酸化炭素又は有機リン配位子等の別の配位子 で置換され上記で説明した活性な複合触媒を形成する。連続法において、ヒドロ ホルミル化プロセスの条件下で前駆体触媒から遊離したアセチルアセトナトはア ルデヒド生成物として反応媒体から除去され、このヒドロホルミル化プロセスに 有害とはならない。このような好ましいロジウム錯体触媒性前駆体組成物を用い ることは、ロジウム前駆体金属の取り扱いと及びヒドロホルミル化の開始のため の簡単な経済的で効果的な方法を提供するものである。 従って、この発明のプロセスで使用される金属一配位子錯体触媒は本質的に一 酸化炭素と錯体形成した金属及び配位子から成り、その配位子はキレートを形成 した形態及び／又はキレートを形成しない形態でその金属に結合（錯体形成）す る。更にここで用いた“本質的に---から成る”という言葉は、一酸化炭素及び その配位子に加えてその金属と錯体形成した水素を除外せずに含む。更に、この 言葉はこの金属と鉗体形成するかもしれないこの他の有機配位子及び／又はアニ オンを含む可能性を排除するものでもない。この触媒を過度に反対に毒したり過 度に不活性化するような量の材料は望ましくなく、そのためこの触媒は金属に結 合したハロゲン（塩素等）のような不純物を、それらは必ず必要なものでもない が、含まないことが最も好ましい。活性金属−配位子錯体触媒のハロゲン及び／ 又はカルボニル配位子は、前駆体触媒に結合した配位子であることの結果及び／ 又はこの発明のヒドロホルミル化プロセスに採用された水素及び一酸化炭素ガス からそのまま生成した結果存在してもよい。 既に記したようにこの発明のヒドロホルミル化反応では、ここに記載した金属 −配位子錯体触媒を使用する。もちろん所望ならばこのような触媒の混合物を用 いてもよい。また所望ならばヒドロホルミル化触媒及びヒドロカルボニル化触媒 の混合物を用いてもよい。この発明の反応媒体中の金属−配位子錯体触媒の量は 、採用される所望の金属濃度を与えるような必要最小限の量でよく、それにより 特定のヒドロホルミル化反応を触媒作用するのに必要な金属の少なくとも触媒と し て働く量の基礎を提供する。一般的に触媒の重量濃度は数ppm〜数％である。有 機リン配位子は一般的に0.5:1又はそ以下〜1000:1又はそれ以上の比で上記触媒 中に用いられる。この触媒濃度はヒドロホルミル化反応の条件及び用いられる溶 剤に依存する。 一般的にヒドロホルキル化反応混合物中の有機リン配位子の濃度はこの反応混 合物の全重量に対して約0.005〜約25重量％の範囲であってもよく、好ましくは 約0.05〜約15重量％、より好ましく約0.05〜約10重量％である。 一般的にヒドロホルキル化反応混合物中の金属の濃度はこの反応混合物の重量 に対して2,000重量ppm程度又はそれ以上であってもよく、好ましくは約50〜約1, 000重量ppm、より好ましく約70〜約800重量ppmである。 この金属−配位子錯体触媒に加えて、遊離配位子（即ち、そのロジウム金属と 錯体形成していない配位子）がヒドロホルミル化反応媒体中に存在していてもよ い。この遊離配位子は、ここで用いることのできるものとして議論された上記に 定義したいかなる含リン配位子に相当するものであってもよい。この遊離配位子 が採用された金属−配位子錯体触媒の配位子と同じであることが好ましい。しか し、このような配位子はいかなるプロセスにおいても同じである必要はない。こ のヒドロホルミル化プロセスでは、ヒドロホルミル化反応媒体中に、金属１モル あたり約１００モル又はそれ以上まで遊離有機リン配位子を含んでもよい。この ヒドロホルミル化反応は反応媒体中の金属１モルに対して約０．２５〜約５０モ ルの配位可能なリンの存在下で行われることが好ましく、約０．５〜約３０モル がより好ましい。この配位可能なリンの量は存在するロジウム金属に結合（錯体 形成）ている配位可能なリン及び存在する遊離（錯体形成していない）の配位可 能なリンの量の合計である。もちろん望むならばメークアップ又は付加的な配位 可能なリンをヒドロホルミル化反応の反応媒体に、いかなる時点においても又い かなる適当な方法によっても（例えば、反応媒体中の遊離配位子の濃度を維持す るために）、供給することは可能である。 上記のように、ヒドロホルミル化触媒はその反応の最中及び／又は生成物を分 離する最中に不均一形態であってもよい。このような触媒は特にオレフィン又は アルカジエンをヒドロホルミル化して高沸点又は温度検知性アルデヒドを製造す るのに有利であり、その触媒はろ過又は低温のデカンテーションにより製品から 分離することができる。例えば、その触媒がヒドロホルミル化プロセス及び分離 段階の間に固体形態を維持するように又は高温で液状反応媒体に可溶であり冷却 時に沈殿するように、ロジウム触媒を支持体に付着させてもよい。 例証のように、このロジウム触媒を、無機酸化物(即ち、アルミナ、シリカ、 チタニア又はジルコニア)、炭素又はイオン交換樹脂のようないかなる固体の支 持体に含浸してもよい。ゼオライト又はガラスをこの触媒の支持体としてもよい し、これらの細孔内部にこの触媒を挿入してもよい。またこの触媒をこのゼオラ イトやガラスの細孔に塗布する液状フィルムに溶解させてもよい。このようなゼ オライトに支持された触媒は特に一又はそれ以上の位置異性体アルデヒドを高度 に選択的に製造するのに有利である(この高度な選択性はこのゼオライトの細孔 径で定まる。)。当業者に知られている初期湿潤法(incipient wetness)等の触媒 を固体上に支持させる技術を用いてもよい。このように形成された固体触媒は一 又はそれ以上の上記に定義した配位子と錯体形成していてもよい。このような固 体触媒に関する記載は、例えば、J.Mol.Cat.1991,70,363-368;Catal.Lett.1991, 8,209-214;J.Organomet.Chem,1991,403,221-227;Nature,1989,339,454-455;J.Ca tal.1985,96,563-573;J.Mol.Cat.1987,39,243-259に見られる。 そのロジウム触媒を、J.Mol.Cat.1990,63,213-221に記載されているような酢 酸セルロース又はポリフェニルスルホン等の薄いフィルム又は薄膜の支持体に付 着させてもよい。 またそのロジウム触媒を、高分子に取り入れられたホスフィン又は亜リン酸エ ステルのような有機リン含有配位子を経由して不溶性高分子支持体に付着させて もよい。このような高分子に支持された配位子はよく知られており、ジビニルベ ンゼン／ポリスチレンに支持されたトリフェニルホスフィンのような営業的に入 手可能な種がある。この支持された配位子は、それに取り入れられた高分子又は リン含有種により制限されない。高分子に支持された触媒に関する記載は、例え ば、J.Mol.Cat.1993,83,17-35;Chemtech 1983,46;J.Am.Chem.Soc.,1987,109,712 2-7127に見られる。 このロジウム触媒が不均一又は支持された形態である場合、その反応は気相で 行われてもよい。この反応は生成物が高沸点であるため及び生成物であるアルデ ヒドの分解を避けるためにスラリー相で行われるのが好ましい。次にろ過又はデ カンテーションによりこの触媒を生成物混合物から分離してもよい。 この発明のヒドロホルミル化反応の条件はアルデヒドを製造するために採用さ れるいかなる適当なタイプのヒドロホルミル化の条件を含んでもよい。例えば、 水素、一酸化炭素及びオレフィン又はアルカジエンのヒドロホルミル化プロセス の出発化合物の全ガス圧は約1〜10,000psia(0.07〜703kg/cm²(絶対圧、以下同様 ))、好ましくは約1,500psia(105.4kg/cm²)以下、より好ましくは約1,000psia(70 .3kg/cm²)以下であってもよい。この全圧の最低値は主に所望の反応速度を得る ために必要な反応物の量により制限される。ヒドロホルミル化反応に採用される 全圧は、約20〜3,000psia(1.4〜210.9kg/cm²)、好ましくは約50〜1,500psia(3.5 〜105.5kg/cm²)であり、これは採用される特定の触媒に依存する。 より特にはこの発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素の分圧は一般的 に約1〜3,000psia(0.07〜210.9kg/cm²)、好ましくは約3〜1,500psia(0.2〜105.5 kg/cm²)である。一方、水素の分圧は約1〜3,000psia(0.1〜210.9kg/cm²)、好ま しくは約3〜1,500psia(0.2〜105.5kg/cm²)である。一般的に水素ガスに対する一 酸化炭素のモル比は約100:1（又はそれ以上）〜1:100（又はそれ以下）、好まし くは約1:10〜10:1である。この一酸化炭素と水素の分圧は採用される特定の触媒 に部分的に依存する。 一酸化炭素の分圧はヒドロホルミル化反応（例えば、不飽和アルコールから６ −ヒドロキシヘキサナールへの反応）が許容可能な速度で起こるのに十分なもの であるべきである。水素の分圧はヒドロホルミル化が許容可能な速度で起こるの に十分なものであるべきであるが、ブタジエンのヒドロホルミル化又はペンテン −１−オルの異性化において望ましくない異性体が生じる程高くてはいけない。 一酸化炭素及び水素は別々に、合成ガスのようにそれぞれを混合して、又は反応 条件でそのまま部分的に生成するように用いてもよい。 更にヒドロホルミル化プロセスは約２０〜２００℃、好ましくは約５０〜１５ ０℃、より好ましくは約６５〜１１５℃の反応温度で行ってもよい。この温度は 反応が起こるのに十分なものでなければならず、それは用いる触媒系によって変 化する。しかしその温度は配位子又は触媒の分解が起こるほど高くてはいけない 。高温（それは用いる触媒系によって変化する。）においては、ペンテナールの 異性化が起こり望ましくない異性体が生じる。 もちろん採用されるヒドロホルミル化反応の条件が所望のアルデヒドのタイプ によって支配されることもまた理解されるべきである。 この発明のペンテン−１−オルのヒドロホルミル化段階において、このペンテ ン−１−オルのヒドロホルミル化反応を、６−ヒドロキシヘキサナールを選択的 に製造するに十分なペンテン−１−オルの変換率及び／又は一酸化炭素の分圧で 行うことができる。このペンテン−１−オルのヒドロホルミル化反応において、 ペンテン−１−オルの変換率は完全であっても不完全であってもよく、また一酸 化炭素の分圧も上記の水素分圧よりも高くても低くてもよい。 このヒドロホルミル化プロセスは水又は金属−配位子錯体触媒及び遊離配位子 のための有機溶剤の存在下で行ってもよい。この溶媒はまた溶解された水を飽和 限界まで含んでもよい。採用した触媒及び反応物によって、適当な有機溶媒が例 えばアルコール、アルカン、アルケン、アルキン、エーテル、アルデヒド、高沸 点アルデヒド縮合副生物、ケトン、エステル、アミド、三級アミン、芳香族等を 含んでもよい。過度にヒドロホルミル化反応に逆効果を与えない適当な溶剤なら なんでも用いることが可能であって、このような溶媒には公知の金属で触媒作用 されたヒドロホルミル化反応で一般に採用されていてここで開示されたものを含 んでもよい。所望ならば一又はそれ以上の異なる溶剤の混合物を用いてもよい。 一般的にアルデヒドの製造に関して、この分野で公知の主有機溶剤として製造す ることが好ましいアルデヒド生成物及び／又は高沸点アルデヒド液状縮合副生物 を採用することが好ましい。このようなアルデヒド液状縮合副生物を望むならば 予め生成し使用することも可能である。アルデヒドの製造に使用可能な例証とな る好ましい溶剤にはケトン(例えば、アセトン及びメチルエチルケトン)、エステ ル(例えば、酢酸エチル)、炭化水素(例えば、トルエン)、ニトロ化炭化水素(例 えば、ニトロベンゼン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン（THF）及びグ リム)、１，４−ブタンジオール及びスルホランが含まれる。適当な溶剤は米国 特許第5,312,996号に開示されている。採用される溶剤の量は主発明にとって重 要なものではなく、処理すべきヒドロホルミル化反応混合物の触媒及び遊離配位 子を溶解するに十分な量のみが必要である。一般的に溶剤の量はヒドロホルミル 化反応混合出発物質の全重量に対して約5〜99重量％の範囲であるのが好ましい 。 この発明のある実施態様においては、ヒドロホルミル化反応混合物は一又はそ れ以上の液相（例えば、極性相及び非極性相）から成る。このようなプロセスは しばしば例えば触媒及び/又は反応物から生成物を各相を間仕切して分離するの に有利である。更に溶剤の性質に依存している生成物の選択性はその溶剤中で反 応を行うことにより増加する。この技術の応用例は、ロジウム触媒にスルホン化 ホスフィン配位子を採用したオレフィン又はアルカジエンの水相ヒドロホルミル 化反応である。水性溶剤中で行われるプロセスは、生成物を有機溶媒に抽出して 触媒から分離できるので、アルデヒドを合成するのに特に有利である。この代替 として、自己縮合反応を行う傾向のあるアルデヒドはアルデヒド水和物として水 性溶剤中で安定化されることが予想される。 ここに記載したように、ロジウムヒドロホルミル化触媒用リン含有配位子は、 その触媒を極性相（例えば、水）に可溶にするカチオン性又はアニオン性置換基 のようないかなる置換基を含んでもよい。触媒、反応物又は生成物が所望の溶媒 相に移転するのを促進するために、任意に反応混合物に相間移動触媒を混合して もよい。その配位子又は相間移動触媒の構造は決定的に重要なものではなく、条 件、反応溶媒及び所望の生成物の選択に依存する。 触媒が多相系に存在する場合には、抽出又はデカンテーションような従来法に よりその触媒を反応物及び/又は生成物から分離してもよい。その反応混合物自 体は一又はそれ以上の相から成る。この代替として、反応の最後で、例えば生成 物を触媒から分離するために第二溶媒を添加して、多相系を形成させてもよい。 例えば、米国特許第5,180,854号を参照されたい。 この発明のプロセスのある実施態様においては、上述の金属-配位子錯体触媒 を用いて不飽和アルコール又はアルカジエンと共にオレフィンをヒドロホルミル 化することができる。この場合、ヒドロキシアルデヒド又はペンテナールと共に そのオレフィンのアルデヒド誘導体も生成する。この不飽和アルコールは反応し て、 そのオレフィンよりも早くその金属と錯体形成し、ヒドロホルミル化されるため にそのオレフィンよりもより強制的条件を必要とする。 望むならばヒドロホルミル化反応において異なるオレフィン系又は不飽和アル コール出発物質の混合物を用いてもよい。より好ましくは、このヒドロホルミル 化反応は、イソブチレン等の炭素数が２〜３０、好ましくは４〜２０のαオレフ ィン及び炭素数が４〜２０の内部オレフィン並びにこのようなαオレフィン及び 内部オレフィンの出発物質混合物の存在下で不飽和アルコールをヒドロホルミル 化することにより６−ヒドロキシヘキサナールを製造するのに有効である。炭素 数が４以上の市販のαオレフィンは少量の相当する内部オレフィン及び/又は相 当する飽和炭化水素を含むが、このような市販のオレフィンはヒドロホルミル化 される前に精製される必要はない。 例証となるこの他のオレフィン系出発物質にはαオレフィン、内部オレフィン 、１、３−ジエン、アルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、アル ケニルアルキルエーテル、アルケノール、アルケナアール等、例えば、エチレン 、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１− ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テ トラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オ クタデセン、１−ノナデセン、１−エイコデセン、２−ブテン、２−メチルプロ ペン(イソブチレン)、２−メチルブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘ キセン、２−ヘプテン、シクロヘキセン、プロピレン二量体、プロピレン三量体 、プロピレン四量体、ピペリレン、イソプレン、２−エチル−１−ヘキセン、２ −オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プロペン、１，４−ヘキサジエン、 １，７−オクタジエン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコール、 アリルブチレート、ヘキサ−１−エン−４−オル、オクタ−１−エン−４−オル 、酢酸ビニル、アリルアセテート、３−ブチルアセテート、ビニルプロピオネー ト、アリルプロピオネート、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビ ニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキセン、アリルエチルエーテル、メチルペ ンテノエート、ｎ−プロピル−７−オクテノエート、ペンテナール(例えば、２ −ペンテナール、３−ペンテナール及び４−ペンテナール)、ペンテン−１−オ ル(例 えば、２−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−１−オル及び４−ペンテン−１ −オル)、３−ブテンニトリル、３−ペンテンニトリル、５−ヘキセンアミド、 ４−メチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−tert−ブチルスチレン、 αメチルスチレン、４−tert−ブチル−αメチルスチレン、１，３−ジイソプロ ペニルベンセン、オイゲノール、iso−オイゲノール、サフロール、iso−サフロ ール、アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネン、βピネン、ジ シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、カンフェン、リナロール等がある。 この他の例証となるオレフィン系化合物にはｐ−イソブチルスチレン、２−ビニ ル−６−メトキシナフチレン、３−エテニルフェニルフェニルケトン、４−エテ ニルフェニル−２−チェニルケトン、４−エテニル−２−フルオロビフェニル、 ４−（１，３−ジヒドロ−１−オキソ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）スチ レン、２−エテニル−５−ベンゾイルチオフェン、３−エテニルフェニルフェニ ルエーテル、プロペニルベンゼン、イソブチル−４−プロペニルベンゼン、フェ ニルビニルエーテル等がある。その他のオレフィン系化合物には米国特許第4,32 9,507号に記載の置換アリールエチレンがあるので、その詳細についてはその記 載を参照されたい。 上記のように、一般的にはこの発明のヒドロホルミル化プロセスを連続法で実 施することが好ましい。一般的に、連続ヒドロホルミル化プロセスはこの分野で 公知であり、(a)溶剤、金属−配位子錯体触媒及び遊離配位子の液状均一反応混 合物の中で、不飽和アルコール又はアルカジエン出発物質を一酸化炭素及び水素 でヒドロホルミル化する段階、(b)その不飽和アルコール又はアルカジエン出発 物質のヒドロホルミル化に有利な反応温度及び圧力を維持する段階、(c)不飽和 アルコール又はアルカジエン出発物質、一酸化炭素及び水素の製造量を反応媒体 に供給しそれらを消費する段階、並びに(d)所望のアルデヒドヒドロホルミル化 生成物をいずれかの所望の方法で回収する段階とから成る。連続プロセスをシン グルパスモードで行ってもよい。即ち、未反応不飽和アルコール又はアルカジエ ン出発物質及び気化したアルデヒド生成物の気相混合物をその液状反応混合物か ら除去し、そこからアルデヒド生成物を回収して、未反応不飽和アルコール又は アルカジエン出発物質を再循環しないで次のシングルパスのために不飽和アルコ ール又はア ルカジエン出発物質、一酸化炭素及び水素を液状反応媒体に供給する。しかし一 般的に液体及び/又は気体の再循環方法を含む連続プロセスを採用することが好 ましい。このタイプの再循環方法はこの分野で公知であり、米国特許第4,148,83 0号に記載されているような所望のアルデヒド反応生成物から分離された金属− 配位子錯体触媒溶液を再循環する方法、又は米国特許第4,247,486号に記載され ているような気体再循環方法、又はこれらの組み合わせが含まれる。この詳細は 前記米国特許第4,148,830号及び同4,247,486号に記載されているので参照された い。最も好ましいこの発明のヒドロホルミル化プロセスは連続液状触媒再循環プ ロセスである。 この発明のプロセスによる合成され得る例証となる置換又は非置換のヒドロキ シアルデヒドには、例えば、６−ヒドロキシヘキサナール及び置換６−ヒドロキ シヘキサナール（例えば、２−メチル−６−ヒドロキシヘキサナール及び３，４ −ジメチル−６−ヒドロキシヘキサナール）のような６−ヒドロキシヘキサナー ル類等並びに上記６−ヒドロキシヘキサナールの一又はそれ以上の混合物が含ま れる。例証となる適当な置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド（ヒドロキシア ルデヒドの誘導体を含む。）にはカークオスマー、エンサイクロペディア オブ ケミカル テクノロジー、四版、1996に記載されている許容可能な置換又は非置 換のヒドロキシアルデヒドが含まれるので、詳細についてはその該当部分の記載 を参照されたい。ここで“ヒドロキシアルデヒド”という用語は、６−ヒドロキ シヘキサナール及びその環状ラクトール、水和物又はオリゴマーを含むことを意 図するが、これらに限定されるわけではない。 上記のように、ヒドロホルミル化反応は液状触媒再循環方法を含んでもよい。 このような液状触媒再循環方法はよく知られており、例えば、米国特許第4,668, 651号、同4,774,361号、同5,102,505号及び同5,110,990号に記載されている。例 えば、このような液状触媒再循環方法においては、例えばアルデヒド生成物、可 溶化金属-配位子錯体触媒、遊離配位子及び有機溶媒並びにヒドロホルミル化の 副生物、未反応不飽和アルコール若しくはアルカジエン出発物質、一酸化炭素及 び水素（合成ガス）を含む液状反応生成物媒体部分を、ヒドロホルミル化反応容 器から蒸留域(例えば、蒸発器／分離器であり、そこで所望のアルデヒド 生成物を常圧、減圧若しくは加圧下で一又はそれ以上の段階で蒸留して液状媒体 から分離する。)へ連続的又は間欠的に除去するのが一般である。次にこのよう に蒸発又は蒸留されて分離された所望のアルデヒド生成物を上記の通常の方法で 凝縮し回収する。次に、上記の引用特許に開示されているように、残留した非蒸 発液状残渣（金属-配位子錯体触媒、触媒、遊離配位子及び通常いくらかの非蒸 留アルデヒド生成物を含む。）を、更に処理をするか又はせずに、所望のいかな る通常の方法により、副生物及び非蒸発気体反応物(前記リサイクルされた液状 残渣に溶解しているかもしれない。)と共にヒドロホルミル化反応容器にリサイ クルする。更に望むならばこのように蒸発器から蒸留することにより除去された 反応ガスを反応容器へリサイクルする。 この発明のある実施態様においては、いかなる適当な方法によりヒドロキシア ルデヒド混合物がその中で製造された粗反応混合物中の他の成分からアルデヒド 生成物混合物を分離してもよい。適当な分離方法には例えば、溶剤抽出、結晶化 、蒸留、蒸発、掃引フィルム蒸発、落下フィルム蒸発等がある。公開されたPCT 国際出願WO88/08835に記載されている補足剤を使用して粗反応混合物からアルデ ヒド生成物を除去することが望まれてもよい。粗反応混合物中の他の成分からア ルデヒド生成物混合物を分離するための方法には膜分離による方法がある。この ような膜分離は米国特許第5,430,194号及び1995年５月５日に出願された同時係 属米国特許出願第08/430,790号に記載されているように行ってもよい。その詳細 についてはそれらの記載を参照されたい。 上記のように、この発明のプロセスを終了するときに(又はその最中に)、この 発明で用いた反応混合物から所望のヒドロキシアルデヒドを回収してもよい。例 えば米国特許第4,148,830号及び同4,247,486号に記載されている回収技術を用い てもよい。例えば、連続液状触媒再循環プロセスでは、液状反応混合物（６−ヒ ドロキシヘキサナール生成物、触媒等を含む）の一部を反応容器から除去して蒸 発器／分離機に移送し、そこで所望のアルデヒドを常圧、減圧又は加圧下で一又 はそれ以上の蒸留段階により分離し、製品受け器中に濃縮して集め、望むならば 更に生成することもできる。次に液状反応混合物を含むこの残留非蒸発触媒を例 えば通常の方法で蒸留により濃縮６−ヒドロキシヘキサナール生成物から分離 した後に反応生成物液体に溶解している水素及び一酸化炭素と共にその他の揮発 性材料（例えば、オレフィン又はアルカジエン）を反応容器に再循環する。一般 的に、そのヒドロホルミル化プロセスで生成するヒドロキシヘキサナールに相当 する高沸点アルデヒドオリゴマー副生物よりも大きい分子量の有機リン配位子を 採用することが好ましい。一般的に有機リン配位子及び反応生成物の分解の可能 性を防ぐために減圧下及び低温で触媒を含んだ反応混合物から所望のヒドロキシ ヘキサナールを分離することが好ましい。α−モノ−オレフィン反応物をまた用 いる場合には、そのアルデヒド誘導体を上記の方法で分離してもよい。 より特には生成物溶液を含む金属−配位子錯体触媒から所望のアルデヒド生成 物を蒸留及び分離する段階はいかなる所望の温度で行ってもよい。一般的にこの ような蒸留を比較的低温で、例えば150℃以下で、より好ましくは50〜130℃で行 ってもよい。又一般的にはこのようなアルデヒドの蒸留を減圧下で行ってもよい 。例えば低沸点アルデヒド（例えば炭素数が５及び６）を用いる場合には全ガス 圧をヒドロホルミル化プロセス中の全ガス圧より低くするか又は高沸点アルデヒ ド（例えば炭素数が７以上）を用いる場合には真空で行ってもよい。例えば、ヒ ドロホルミル化反応容器から取出された反応生成物液体媒体を減圧し液状媒体中 に溶解している未反応ガスを気化させる。その媒体はヒドロホルミル化反応媒体 中に存在していたときよりもはるかに少ない合成ガスを含む。そしてそれを所望 のアルデヒドを蒸留する蒸留域（例えば、蒸発器／分離機）に移送する。一般的 に真空から50psia(3.5kg/cm²)の蒸留圧力がほとんどの目的に適している。 特にこの発明のプロセスを有機亜リン酸エステル配位子を用いて連続液状リサ イクルモードで行う場合に、そのプロセスの間に有機亜リン酸エステル配位子と ヒドロキシアルデヒドが反応して望ましくない酸性副生物（例えば、ヒドロキシ アルキルホスホン酸）が生じるかもしれない。このような副生物の形成は配位子 の濃度を望ましくない程下げる。このような酸はしばしば反応混合物に不溶で、 望ましくないゼラチン状副生物の沈殿をもたらし、また更に酸性副生物の自触反 応的形成を促進するかもしれない。この発明のプロセスに用いられる有機亜リン 酸エステル配位子はこのような酸の形成に対して安定である。しかし、この問題 が起こった場合には、その連続液状再循環プロセスの液体反応物流出流を、所望 のヒドロキシヘキサナール生成物を分離する前に(又は、より好ましくは後に)、 る前に、望ましくない酸性副生物のすべてまたは全部を除去してもよい。望むな らば、一又はそれ以上の塩基性アニオン交換樹脂床（例えば、このような床の列 ）を用いてもよく、必要ならばこのようないずれの床も容易に除去及び/又は交 換することができる。もし望むならばこの代替として、酸含有触媒リサイクル流 のすべて又は一部を定期的にその連続再循環操作から除去して、このように除去 された汚染された液体を上記と同じ方法で処理して、ヒドロホルミル化プロセス でこの触媒含有液体を再使用する前に、酸性副生物の量を減らしてもよい。、同 様にこのような酸性副生物をこの発明のヒドロホルミル化プロセスから除去する いかなるこの他の方法（重炭酸ナトリウムのような弱塩基を用いてその酸を抽出 する方法等）を用いてもよい。 この発明に有用なプロセスには、いかなる有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸 エステル配位子錯体触媒で触媒作用された、オレフィン系不飽和化合物からアル デヒドの製造を目的とした液状再循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒の安定性 を改良することがある。このプロセスでは有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸エ ステル配位子錯体触媒及びアルデヒド生成物を含む反応生成物溶液から蒸発分離 によりアルデヒド生成物を回収するため触媒の失活が起こり、この改良は前記蒸 発分離をヘテロ環窒素化合物の存在下で行うことから成る。例えば、1996年11月 26日に出願された米国同時係属特許出願第08/756,789号に記載されているので、 詳細についてはその記載を参照されたい。 この発明に有用なプロセスには、有機亜リン酸エステル配位子の加水分解安定 性及びいかなる有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸エステル配位子錯体触媒で触 媒作用された、オレフィン系不飽和化合物からアルデヒドの製造を目的とした液 状再循環ヒドロホルミル化プロセスの触媒の安定性を改良することがある。この 改良は、前記プロセスに由来する有機溶解性ロジウム−有機亜リン酸エステル配 位子錯体触媒溶液を水性緩衝溶液で処理して前記触媒溶液から前記リン酸性化合 物の少なくとも一部を中和若しくは除去する段階、及びその処理した触媒溶液を ヒドロホルミル化反応容器へ戻す段階から成る。例えば、1996年11月26日に出願 された来国同時係属特許出願第08/756,501号及び同08/756,505号に記載されてい るので、詳細についてはその記載を参照されたい。 この発明のある実施態様においては、ヒドロホルミル化反応速度が一酸化炭素 に対して負又は逆の関係にあるような反応域でヒドロホルミル化を行うこと及び 任意に以下の一又はそれ以上の条件下で行うことにより、有機ポリリン化合物を 抑止又は毒することにより生じる金属-有機リン配位子錯体触媒の失活を回復又 は少なくとも最小限にすることができる。その条件とは、即ち、１）反応生成物 液体の温度と入口冷却材温度との温度差が一酸化炭素の分圧、水素の分圧、全反 応物の圧、ヒドロホルミル化反応速度及び/又は前記ヒドロホルミル化プロセス の間の温度の循環を防止及び/又は減らすのに十分であるような温度、２）一酸 化炭素の分圧、水素の分圧、全反応物の圧、ヒドロホルミル化反応速度及び/又 は前記ヒドロホルミル化プロセスの間の温度の循環を防止及び/又は減らすのに 十分であるような一酸化炭素の変換率、３）一酸化炭素の分圧、水素の分圧、全 反応物の圧、ヒドロホルミル化反応速度及び/又は前記ヒドロホルミル化プロセ スの間の温度の循環を防止及び/又は減らすのに十分であるような水素の変換率 、４）一酸化炭素の分圧、水素の分圧、全反応物の圧、ヒドロホルミル化反応速 度及び/又は前記ヒドロホルミル化プロセスの間の温度の循環を防止及び/又は減 らすのに十分であるようなオレフィン系負飽和化合物の変換率である。例えば、 1996年11月26日に出願された米国同時係属特許出願第08/756,499号に記載されて いるので、詳細についてはその記載を参照されたい。 上記のようにこの発明のヒドロホルミル化段階で製造される置換又は非置換の ペンテン−１−オル及び６−ヒドロキシヘキサナールを蒸留、抽出、沈殿、結晶 化、膜分離、相分離、その他の適当な手段のような従来の方法で分離することが できる。例えば、粗反応生成物を大気圧又は減圧下で充填蒸留カラムを通して蒸 留−分離することができる。水素添加反応段階を行う際には反応性蒸留が有効で あろう。 一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造するた めの一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンの還元性ヒドロホルミル化 を含む一段階プロセスは米国同時係属特許出願第D-17488-1号に記載されている ので、詳細についてはその記載を参照されたい。この他の還元性ヒドロホルミル 化／ヒドロホルミル化により一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシヘキ サナールを製造することを含むプロセスは米国同時係属特許出願第D-17477-1号 に記載されているので、詳細についてはその記載を参照されたい。 一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造するた めのプロセスに関するこの発明の実施態様は、 （ａ）ヒドロカルボニル化触媒（例えば、金属−有機リン配位子錯体触媒 ）及び促進剤の存在下で一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン(例え ば、ブタジエン)をヒドロカルボニル化して、３−ペンテン−１−オル、４−ペ ンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は２−ペンテン−１−オルをヒドロカルボニル化触媒から分離する段階、及び （ｃ）ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒） の存在下で３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又は２−ペ ンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の置換又は非置換のアルコールをヒド ロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナー ルを製造する段階から成る。段階（ａ）及び（ｃ）の反応条件は同じか又は異な ってもよく、段階（ａ）のヒドロカルボニル化触媒は及び段階（ｃ）のヒドロホ ルミル化触媒は同じか又は異なってもよい。 更に別の一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製 造するためのプロセスに関するこの発明の実施態様は、 （ａ）ヒドロカルボニル化触媒（例えば、金属−有機リン配位子錯体触媒 ）及び促進剤の存在下で一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエン(例え ば、ブタジエン)をヒドロカルボニル化して、３−ペンテン−１−オル、４−ペ ンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は ２−ペンテン−１−オルをヒドロカルボニル化触媒から分離する段階、 （ｃ）任意に均一又は不均一のオレフィン異性化触媒の存在下で２−ペン テン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを異性化して、部分的又は完 全に２−ペンテン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを３−ペンテン −１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルに異性化する段階、及び （ｄ）ヒドロホルミル化触媒（例えば、金属-有機リン配位子錯体触媒） の存在下で２−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−１−オル及び／又は４−ペ ンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の置換又は非置換のアルコールをヒド ロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナー ルを製造する段階から成る。段階（ａ）及び（ｄ）の反応条件は同じか又は異な ってもよく、段階（ａ）のヒドロカルボニル化触媒は及び段階（ｄ）のヒドロホ ルミル化触媒は同じか又は異なってもよい。 段階（ｃ）のオレフィン異性化触媒はさまざまな均一又は不均一の遷移金属に 基づく触媒（特に、Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ｒｕ又はＩｒ）のいずれで もよく、又は均一又は不均一の酸触媒（特に、酸性ゼオライト、高分子樹脂、Ｈ⁺ 源、又はこれらの一又はそれ以上の遷移金属で変性されたもの）であってもよ い。このようなオレフィン異性化触媒はこの分野で公知であり、この異性化はこ の分野で公知の通常の方法で行うことができる。ここで用いた“異性化”という 用語は、一又はそれ以上の置換又は非置換の２−ペンテン−１−オル及び／又は ３−ペンテン−１−オルを一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ペンテン−１ −オルに変換するすべての許容可能な異性化プロセスを含むことを意図するが、 これに限定されるわけではない。 この発明のプロセスを二段階(即ち、まず一定の条件で２−ペンテン−１−オ ル、３−ペンテン−１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルを製造し、次に 別の条件で２−ペンテン−１−オル、３−ペンテン−１−オル及び／又は４−ペ ンテン−１−オルから６−ヒドロキシヘキサナールを製造する。)で行う場合に は、第一段階を７５〜１１０℃、全圧を２５０〜１０００psi(１７．６〜７０． ３kg/cm²)で行い、第二段階を６０〜１２０℃、圧力を５〜５００psi(０．３５ 〜３５．２kg/cm²)で行うことが好ましい。この第一段階と第二段階で同じ触媒 を 用いてもよいし異なる触媒を用いてもよい。この他の条件は両段階で同じであっ てもよいし異なってもよい。 この発明のプロセスを広い範囲の反応速度（ｍ／Ｌ／ｈ（即ち、生成物のモル 数／反応溶液のリットル数／時間）で表す。）で操作することができる。典型的 には反応速度は０．０１ｍ／Ｌ／ｈ又はそれ以上、好ましくは０．１ｍ／Ｌ／ｈ 又はそれ以上、より好ましくは０．５ｍ／Ｌ／ｈ又はそれ以上である。経済的観 点から一般的に高い反応速度が好ましい(即ち、反応容器がより小さくて済む等 。)。 置換又は非置換のヒドロキシアルデヒド（例えば、６−ヒドロキシヘキサナー ル）は広い範囲で利用することができ、それらはこの分野では公知である(例え ば、それは、εカプロラクトン、εカプロラクタム、アジピン酸及び１，６−ヘ キサンジオールの製造における中間体として有用である。)。 一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンから一又はそれ以上の置換又 は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段階から成る一段階プロセス は1996年４月24日に出願された米国同時係属特許出願第D-17477号に記載されて いるので、詳細についてはその記載を参照されたい。 この発明のプロセスを例えば固定床反応容器、液体床反応容器、連続攪拌タン ク反応容器(CSTR)、又はスラリー反応容器を用いて実施してもよい。この触媒の 最適なサイズ及び形状は使用する反応容器のタイプによる。一般的に液体床反応 容器を用いる場合には、流動が容易なため小球状触媒粒子が好ましい。固定床反 応容器を用いる場合には、反応容器の中のは背圧を合理的に低く保つために大触 媒粒子が好ましい。 望むならばこの発明のプロセスを未反応の出発物質を再循環して連続法又はバ ッチ法で行ってもよい。この反応を単一反応域又は複数の反応域で行うことも可 能であり、一連に連続又は平衡で行ってもよく、バッチ法又はこのような域の長 いチューブ状域の連続若しくは一連の連続であってもよい。用いた構成物質は反 応の間に出発物質に対して不活性であるべきであり、装置は反応温度と反応圧力 に耐えられるべきである。出発物質又はその反応の間に反応域にバッチ若しくは 連続で加えられる成分を加える手段及び／又はその量を調節する手段は、出発物 質の所望のモル比を保持するために特にこのプロセスで従来から用いられている ものでもよい。この反応段階は次々に出発物質を増加的に加えることにより影響 を受ける。またこの反応段階を出発物質を合わせて添加することと組み合せても よい。完全な転換が望めないか又は達成できない場合には、例えば蒸留により、 この出発物質を生成物から分離し、次にその出発物質を反応域に再循環すること ができる。 このプロセスを、内側がガラス張りのステンレス又は同等材料の反応装置で行 ってもよい。過剰な温度変動を制御し、いかなる反応温度の暴走を防止するため に、この反応域に一又はそれ以上の内部及び／又は外部熱交換器を取り付けても よい。 この発明のプロセスを一又はそれ以上の段階又は工程で行ってもよい。反応段 階又は工程の正確な数は資本コストと触媒が高い選択性、活性、寿命及び操作容 易性を有すること、問題となる出発物質の固有反応性並びにその反応条件におけ る出発物質及び所望の反応性生成物の安定性との間の最もよい妥協点により定ま る。 ある実施態様において、この発明に有用なプロセスを1996年11月26日に出願の 米国同時係属特許出願第08/757,743号に教示されているような多段階の反応容器 で行ってもよい。その詳細についてはその記載を参照されたい。このような多段 階反応容器を、内部に容器ごとに一又はそれ以上の理論的反応段階を作る物理的 障壁を持つように設計してもよい。実際それは単一の連続攪拌単反応容器の内部 に複数の反応容器を有することに似ている。単一の反応容器内部の多段反応段階 は反応容器の容積をコストの面から効果的にする一つの方法である。それはそう でなければ同じ効果を達成するために必要な数多くの反応容器の数を顕著に減ら す。少ない数の反応容器は、分離した反応容器及び攪拌器について必要な資本と 保全の関心を削減する。 この発明のプロセスによって製造された置換又は非置換のヒドロキシアルデヒ ド（６−ヒドロキシヘキサナール）を更に反応させて、それらの所望の誘導体を 得ることができる。このような許容可能な誘導化反応はこの分野で公知の通常の 方法に従って行うことができる。例証となる誘導化反応には、例えば、水素添加 、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、アシル化 、 縮合、カルボキシル化、カルボニル化、酸化、環化、シリル化等があり、これら の許容可能な組み合わせも含まれる。好ましい誘導化反応及び６−ヒドロキシヘ キサナール誘導体には、例えば、還元性アミノ化によるヘキサメチレンジアミン 、酸化によるアジピン酸、酸化及び環化によるεカプロラクトン、酸化、東化及 びアミノ化によるεカプロラクタム、並びに水素添加又は還元による１，６−ヘ キサンジオールが含まれる。この発明は許容可能な誘導化反応又は許容可能な置 換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール誘導体によりいかなる方法によって も制限されることを意図していない。 この発明の目的にとって、“炭化水素”とは、少なくとも一つの水素原子及び 少なくとも一つの炭素原子を有するすべての許されうる化合物を含む。このよう な許されうる化合物はまた一又はそれ以上のヘテロ原子を含んでもよい。この許 されうる化合物は非環式（ヘテロ原子を含んでもよいし含まなくてもよい。）及 び環式、分枝があるか及びない、炭素環式及びヘテロ環式並びに芳香族及び非芳 香族の置換又は非置換の有機化合物を含む。 ここで用いた“置換”は他で特に示されていない限り有機化合物のすべての許 されうる置換基を含む。この許されうる置換基は非環式及び環式、分枝があるか 及びない、炭素環式及びヘテロ環式並びに芳香族及び非芳香族の置換基を含む。 例証となる置換基には例えば、炭素数が1〜20、好ましくは1〜12であってもよい アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、水酸基、ヒドロキシア ルキル、アミノ、アミノアルキル、ハロゲン等が含まれる。この許されうる置換 基は有機化合物ごとに一又はそれ以上であってもよく、また同じか又は異なって もよい。この発明は有機化合物の許されうる置換基により制限されるものではな い。 この発明の目的から見て、化学元素はF.Albert Cotton,Geoffrey Wilkinson及 びPaul L.Gausによる“Basic Inorganlc Chemlstry”byJohn Wiley and Sons,In c.,3rd Edition，1995に記載された周期律表に従って同定される。 以下の実施例により更にこの発明を例証する。実施例１〜１９ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．９ミリモルの下記表Ａに 定義されたトリアルキルホスフィン、３ミリリットルのブタジエン、２６ミリリ ットルの下記表Ａに定義された溶剤及び内標準として１ミリリットルのジグリム を入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５〜１０psig(０．３５ 〜０．７０kg/cm²)に加圧し、下記表Ａに記載の温度に加熱した。この反応容器 を所望の温度で下記表Ａに記載の所望の一酸化炭素／水素比で加圧し、そのガス の消費量を観測した。圧力が１０％下がった後、その反応容器を初期の圧まで１ ：１の一酸化炭素：水素で再加圧した。反応混合物のサンプルを計画された間隔 でドライアイスで冷却した容器に採取し、ガスクロマトグラフィーで分析した。 ９０分の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物を排出した。詳 細な分析結果を表Ａに示す。 実施例２０〜２６ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．９ミリモルの下記表Ｂに 定義されたトリアルキルホスフィン、３ミリリットルのブタジエン、２６ミリリ ットルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この 反応容器を1：1の一酸化炭素：水素で５〜１０psig(０．３５〜０．７０kg/cm²) に加圧し８０℃に加熱した。この反応容器を所望の温度で下記表Ｂに記載の所望 の一酸化炭素／水素比で加圧し、そのガスの消費量を観測した。圧力が１０％下 がった後、その反応容器を初期の圧まで1：1の一酸化炭素：水素で再加圧した。 反応混合物のサンプルを計画された間隔でドライアイスで冷却した容器に採取し 、ガスクロマトグラフィーで分析した。１２０分の反応時間の最後で、そのガス を排気し、その反応混合物を排出した。詳細な分析結果を表Ｂに示す。 実施例２７ 磁気的に撹拌された１６０ミリリットルのオートクレーブを１：１の一酸化炭 素：水素でパージして、０．１１２５ｇ（０．４４ミリモル）のロジウム（Ｉ） ジカルボニルアセチルアセトナト、０．３５１５ｇ(２．９４ミリモル)のＰ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃及び４４．１ｇのテトラヒドロフランを入れた。このオー トクレーブを１：１の一酸化炭素：水素で４０psig(２．８１kg/cm²)に加圧し８ ０℃に加熱した。定量ポンプを用いて６ミリリットル（３．７３ｇ）の１，３− ブタジエンを入れ、この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０００psig( ７０．３kg/cm²)に加圧した。この反応混合物を１：１の一酸化炭素：水素 による１０００psig(７０．３ｋｇ/cm²)の圧力下で８０℃に保持した。９０分及 び１７０分後にこの反応混合物のサンプルを採取しその結果を下表に示す。 実施例２８ 磁気的に撹拌された１６０ミリリットルのオートクレーブを１：１の一酸化炭 素：水素でパージして、０．１１２６ｇ（０．４４ミリモル）のロジウム（Ｉ） ジカルボニルアセチルアセトナト、０．６１２０ｇ(１．６９ミリモル)のＰ（Ｃ Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）₃及び３９．９ｇのエタノールを入れた。このオートクレー ブを１：１の一酸化炭素：水素で４０psig(２．８１kg/cm²)に加圧し８０℃に加 熱した。定量ポンプを用いて６ミリリットル（３．７３ｇ）の１，３−ブタジエ ンを入れ、この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０００psig(７０．３k g/cm²)に加圧した。この反応混合物を１：１の一酸化炭素：水素による１０００ psig(７０．３kg/cm²)の圧力下で８０℃に保持した。１５分及び４３分後にこの 反応混合物のサンプルを採取しその結果を下表に示す。 実施例２９ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．１２ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、２．２ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で５psi(０．３５kg/cm²)に加圧して１０５℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で３０psi(２．１１kg/cm²)に加圧した。０ ．５時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィーで分析 し た。その結果を表Ｃに示す。実施例３０ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、４．９ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０psi(０．７０kg/cm²)に加圧して７５℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で５０psi(３．５２kg/cm²)に加圧した。０ 及び５．５時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィー で分析した。５．５時間の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合 物を排出した。その結果を表Ｃに示す。実施例３１ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２２ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、４．４ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で１０psi(０．７０kg/cm²)に加圧して７５℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で５０psi(３．５２kg/cm²)に加圧した。０ 及び２０時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィーで 分析した。２０時間の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物を 排出した。その結果を表Ｃに示す。実施例３２ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２５ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、４．９ミリモルのトリフェニ ルホスフィン、１．５ミリリットルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリット ルのエタノール及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応 容器を１：１の一酸化炭素：水素で５psi(０．３５kg/cm²)に加圧して１００℃ に加熱し、次に一酸化炭素及び水素で３０psi(２．１１kg/cm²)に加圧した。０ 及び１．５時間後にこの反応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィー で 分析した。１．５時間の反応時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物 を排出した。その結果を表Ｃに示す。実施例３３ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．２７ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．２９ミリモルの(R)−(+) −2,2'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−1,1'−ビナフチル、１．５ミリリット ルのcis−３−ペンテノール、２６ミリリットルのテトラヒドロフラン及び内標 準として１ミリリットルのジグリムを入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭 素：水素で１０psi(０．７０kg/cm²)に加圧して７５℃に加熱し、次に一酸化炭 素及び水素で１２０psi(８．４４kg/cm²)に加圧した。０及び２時間後にこの反 応混合物のサンプルを採取しガスクロマトグラフィーで分析した。２時間の反応 時間の最後で、そのガスを排気し、その反応混合物を排出した。その結果を表Ｃ に示す。 実施例３４ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．１０ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．２０ミリモルの2,2'−（ ビスジフェニルホスフィノメチル）−1,1'−ビフェニル、１ミリリットルの４− ペンテノール、２６ミリリットルのエタノール及び内標準として１ミリリットル のジグリムを入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５〜１０psi( ０．３５〜０．７０kg/cm²)に加圧して９０℃に加熱した。９０℃でこの反応容 器を一酸化炭素及び水素で２５０psi(１７．６kg/cm²)に加圧し、１時間撹拌し た。この反応ガスを排気してその反応混合物を排出し、ガスクロマトグラフィー で分析した。９７％の選択率で６−ヒドロキシヘキサナールが生成した。実施例３５〜３８ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．０７ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．３５ミリモルの下記表Ｄ に定義され上記の明細書に記載されているビスホスファイト配位子、２５ミリリ ットルのテトラヒドロフラン及び内標準として１ミリリットルのジグリムを入れ た。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５０psig(３．５２kg/cm²)に加 圧し、表Ｄに記載の温度に加熱した。所望の温度で１．０ミリリットルの３−ペ ンテノールを添加し、反応容器を下記表Ｄに記載の所望の一酸化炭素／水素比で 加圧した。圧力が５％下がった後、その反応容器を初期の圧まで１：１の一酸化 炭素：水素で再加圧した。１２０分の反応時間の最後でそのガスを排気してその 反応混合物を排出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な分析結果を表 Ｄに示す。 実施例３９〜４３ 上部から撹拌された１００ミリリットルの高圧反応容器に０．０７ミリモルの ロジウム（Ｉ）ジカルボニルアセチルアセトナト、０．３５ミリモルの下記表Ｅ に定義され上記の明細書に記載されているビスホスファイト配位子、２５ミリリ ットルのテトラヒドロフラン及び内標準として０．５ミリリットルのジグリムを 入れた。この反応容器を１：１の一酸化炭素：水素で５０psig(３．５２kg/cm²) に加圧し９５℃に加熱した。所望の温度で１．０ミリリットルの３−ペンテノー ルを添加し、反応容器を１／１の一酸化炭素／水素比で５００psig(５３．２kg/ cm²)に加圧した。圧力が５％下がった後、その反応容器を初期の圧まで１：１の 一酸化炭素：水素で再加圧した。１２０分の反応時間の最後でそのガスを排気し てその反応混合物を排出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。詳細な分析結 果を表Ｅに示す。 実施例４４〜４７ 磁気的に撹拌された１００ミリリットルのオートクレーブをＮ₂で３０分間パ ージし、３ミリリットルの３−ペンテノール、２６ミリリットルのテトラヒドロ フラン、下記表Ｆに記載された量の配位子Ｚ及びロジウム（Ｉ）ジカルボニルア セチルアセトナトを入れた。このオートクレーブを１：１の一酸化炭素：水素の 全量の６０〜８０％で加圧し下記表Ｆに記載された温度に加熱した。この１：１ の一酸化炭素：水素の全量は、実施例４４については１００psi(４．７１〜７． ０３kg/cm²)の水素及び１００psi(７．０３kg/cm²)の一酸化炭素、実施例４５に ついては１００psi(４．７８〜７．０３kg/cm²)の水素及び１００psi(７．０３k g/cm²)の一酸化炭素、実施例４６については５０psi(４．８５〜３．５２kg/cm² ) の水素及び５０psi(３．５２kg/cm²)の一酸化炭素、並びに実施例４７について は１００psi(４．９２〜７．０３kg/cm²)の水素及び１００psi(７．０３kg/cm²) の一酸化炭素であった。適当な温度に到達した後、このオートクレーブを上記の １：１の一酸化炭素：水素の全量で加圧した。この反応混合物をこの反応混合物 を１：１の一酸化炭素：水素で等温に保持した。１５０分後にこの反応混合物の サンプルを採取しその結果を表Ｆに示す。選択率はガスクロマトグラフィーで決 定され標準応答因子に参照した。０．９４ｇ(７．０２ミリモル)のジグリムを反 応混合物中の内ガスクロマトグラフィー標準として用いた。 実施例４８ ８０ミリリットルのテトラグリムに５２．３ｍｇのテトラロジウムドデカカル ボニル及び１．１７ｇの配位子Ｆを溶解させる。これにガスクロマトグラフィー 内標準としてのノナンを１．０７ｇ及びcis−３−ペンテノール２５．８ｇを加 えた。この混合物を３００ミリリットルの撹拌Ｐａｒｒオートクレーブに入れて 、合成ガス（一酸化炭素：水素が１：１）を加えて２００psig(１４．１kg/cm²) に加圧した。この反応温度は９５℃まで上昇し、合成ガスを添加してこの反応容 器の圧を５００psig(３５．２kg/cm²)にした。この反応を終了するまで１５７分 間行った。この反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析すると、バレルアル デヒド(２３．７％)、trans−３−ペンテノール(８．７％)、cis−３−ペンテノ ール(１３．６％)、ブンシヒドロキシアルデヒド(５．６％)、及び６−ヒドロキ シヘキサナール(５２．２％)であった。この線状及び分枝のアルデヒドをガスク ロマトグラフィー質量分析法／赤外分光により確認した。 この発明を特定の実施例により例証してきたが、それらによりこの発明が制限 されると解釈するべきではない。むしろこの発明はここで開示したものの一般的 な範囲を含む。この発明の範囲や精神から離れること無しにさまざまな変更や実 施態様が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０１６，２６３ (32)優先日 平成８年４月24日(1996．4．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０１６，３７８ (32)優先日 平成８年４月24日(1996．4．24) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／８４３，３４０ (32)優先日 平成９年４月15日(1997．4．15) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 オールソン，カート カマー アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア，クロス レインズ，ロングビュー ドライブ 5442 (72)発明者 チャーデン，エリック ブルース アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア，チャールストン，ロングウッド ロ ード 509 (72)発明者 グラム，アニル サハラム アメリカ合衆国 25526 ウエストバージ ニア，ハリケーン，サセックス ウェイ 3005 (72)発明者 パケット，ダイアン リー アメリカ合衆国 25309 ウエストバージ ニア，サウス チャールストン，チェスナ ット ストリート 1020 (72)発明者 アイゼンシュミット，トマス カール アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア，クロス レインズ，ティファニー ストリート 5407 (72)発明者 ブリガム，エレイン スーザン アメリカ合衆国 25302 ウエストバージ ニア，チャールストン，サミット ドライ ブ 1556

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンを、ヒドロ カルボニル化触媒及び促進剤の存在下でヒドロカルボニル化し、そしてヒドロホ ルミル化触媒の存在下でヒドロホルミル化して、一又はそれ以上の置換又は非置 換のヒドロキシアルデヒドを製造するプロセス。 ２．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールをヒドロカ ルボニル化触媒及び促進剤の存在下でヒドロカルボニル化して一又はそれ以上の 置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するプロセス。 ３．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを製造するための プロセスであって、(ａ)一又はそれ以上の置換又は非置換のアルカジエンをヒド ロカルボニル化触媒及び促進剤の存在下でヒドロカルボニル化して一又はそれ以 上の置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、及び（ｂ）ヒドロホル ミル化触媒の存在下で前記一又はそれ以上の置換又は非置換の不飽和アルコール をヒドロホルミル化して、前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシア ルデヒドを製造する段階から成るプロセス。 ４．前記置換又は非置換のアルカジエンがブタジエンから成り、前記置換又は非 置換の不飽和アルコールがシス−３−ペンテン-１-オル、トランス−３−ペンテ ン-１-オル、４−ペンテン-１-オル、シス−２−ペンテン-１-オル及び/又はト ランス−２−ペンテン-１-オルから成り、かつ前記置換又は非置換のヒドロキシ アルデヒドが６−ヒドロキシヘキサナールから成る請求項１又は３に記載のプロ セス。 ５．前記段階（ａ）のヒドロカルボニル化反応の条件及び前記段階（ｂ）のヒド ロホルミル化反応の条件が同じか又は異なっており、前記段階（ａ）のヒドロカ ルボニル化反応の触媒及び前記段階（ｂ）のヒドロホルミル化反応の触媒が同じ か又は異なっている請求項３に記載のプロセス。 ６．前記ヒドロカルボニル化触媒が、モノ−、ジ−、トリ−及びポリ（有機ホス フィン）配位子から成る群から選択される有機リン配位子と錯体形成する第８、 ９及び１０属の金属から成る群から選択される金属から成る請求項１〜３のいず れか一項に記載のプロセス。 ７．前記ヒドロカルボニル化触媒が、下式 （式中、各R¹は同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基で あり、例えばアルキル又はアリール基である。）で表されるトリ有機ホスフィン 配位子から選択される有機ホスフィン配位子と錯体形成する第８、９及び１０属 の金属から成る群から選択される金属から成る請求項１〜３のいずれか一項に記 載のプロセス。 ８．前記段階（ａ）の配位子の塩基性がトリフェニルホスフィンの塩基性（ｐＫ ａが２．７４）以上であって、かつその立体容積がTolman円すい角２１０°以下 である請求項６に記載のプロセス。 ９．前記促進剤のｐＫａが１〜３５であり、かつそれがプロトン性溶媒、有機酸 若しくは無機酸、アルコール、水、フェノール、チオール、セレノール(selenol s)、ニトロアルカン、ケトン、ニトリル、アミン、アミド、又はモノ−、ジ若し くはトリアルキルアンモニウム塩から成る請求項１に記載のプロセス。 １０．前記ヒドロホルミル化触媒が、モノ−、ジ−、トリ−及びポリ（有機ホス フィン）配位子から成る群から選択される有機リン配位子と錯体形成する第８、 ９及び１０属の金属から成る群から選択される金属から成る請求項１〜３のいず れか一項に記載のプロセス。 １１．前記ヒドロホルミル化触媒が（ｉ）下式 （式中、各R¹は同じか又は異なってもよい置換又は非置換の一価の炭化水素基で あり、例えばアルキル又はアリール基である。）で表されるトリ有機ホスフィン 配位子、（ii）下式 （式中R³は、炭素数が４〜４０又はそれ以上である置換又は非置換の三価炭化水 素基を表わす。）で表されるモノ有機亜リン酸エステル、（iii）下式 （式中R⁴は、炭素数が4〜40又はそれ以上である置換又は非置換の二価の炭化水 素基を表わし、Wは炭素数が1〜18又はそれ以上である置換又は非置換の一価の炭 化水素基を表わす。）で表されるジ有機亜リン酸エステル、（iv）下式 （式中、R⁸は同じか又は異なっていてもよく、置換又は非置換の一価の炭化水素 基を表わす。）で表されるトリ有機亜リン酸エステル、及び（ｖ）下式 （式中、X¹は炭素数が2〜40である置換又は非置換のn価の炭化水素架橋基を表わ し、R⁹は同じか又は異なっていてもよい炭素数が4〜40である二価の有機基を表 わし、R¹⁰は同じか又は異なっていてもよい炭素数が1〜24である置換又は非置換 の一価の炭化水素基を表わし、a及びbは同じか又は異なっていてもよく0〜6の値 であり(但しa+bは2〜6の値である。)、nはa+bに等しい。）で表され、二以上の 三級（三価）のリン原子を含む有機ポリ亜リン酸エステル化合物 から成る群から選択される有機リン配位子と錯体形成する第８、９及び１０属の 金属から成る群から選択される金属から成る請求項１〜３のいずれか一項に記載 のプロセス。 １２．前記プロセスが５０〜１５０℃及び２０〜３０００psig(１．４〜２１０ ．９kg/cm²)の全圧で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。 １３．前記プロセスが、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール、 及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエンから成り、（２）〜（ １０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、（１）〜 （１０）の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が０〜１００である反応混 合物を、バッチ法又は連続法で生成する請求項１〜３のいずれか一項に記載のプ ロセス。 １４．一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを含む反応混合 物を製造するためのプロセスであって、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプ ロセスを含むプロセス。 １５．一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造す るためのプロセスであって、 （ａ）ヒドロカルボニル化触媒及び促進剤の存在下で一又はそれ以上の置 換又は非置換のアルカジエンをヒドロカルボニル化して、３−ペンテン−１−オ ル、４−ペンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又は それ以上の置換又は非置換のアルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は２−ペンテン−１−オルをヒドロカルボニル化触媒から分離する段階、及び （ｃ）ヒドロホルミル化触媒の存在下で３−ペンテン−１−オル、４−ペ ンテン−１−オル及び/又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換のアルコールをヒドロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は 非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段階から成るプロセス。 １６．一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造す るためのプロセスであって、 （ａ）ヒドロカルボニル化触媒の存在下で一又はそれ以上の置換又は非置 換のアルカジエンをヒドロカルボニル化して、３−ペンテン−１−オル、４−ペ ンテン−１−オル及び／又は２−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換の不飽和アルコールを製造する段階、 （ｂ）任意に３−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−１−オル及び／又 は２−ペンテン−１−オルをヒドロカルボニル化触媒から分離する段階、及び （ｃ）任意に均一又は不均一のオレフィン異性化触媒の存在下で２−ペン テン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを異性化して、部分的又は完 全に２−ペンテン−１−オル及び／又は３−ペンテン−１−オルを３−ペンテン −１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルに異性化する段階、及び （ｄ）ヒドロホルミル化触媒の存在下で２−ペンテン−１−オル、３−ペ ンテン−１−オル及び／又は４−ペンテン−１−オルから成る一又はそれ以上の 置換又は非置換のアルコールをヒドロホルミル化して一又はそれ以上の置換又は 非置換の６−ヒドロキシヘキサナールを製造する段階から成るプロセス。 １７．請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスにより製造される組成物で あって、 （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、 （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナール、 （８）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，６−ヘキサンジアール、 （９）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，５−ペンタンジアール、 （１０）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の１，４−ブタンジアール、 及び （１１）一又はそれ以上の置換又は非置換のブタジエンから成り、（２）〜（ １０）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、（１）〜 （１０）の成分の合計に対する成分（１１）の重量比が０〜１００である組成物 、又は （１）一又はそれ以上の置換又は非置換の６−ヒドロキシヘキサナール、 （２）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテン-１-オル、 （３）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の５−ヒドロキシペンテナール 類及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （４）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換の４−ヒドロキシブタナール類 及び/又はそれらの環状ラクトール誘導体、 （５）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンタン-１-オル、 （６）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のバレルアルデヒド、及び （７）任意に一又はそれ以上の置換又は非置換のペンテナールから成り、（２ ）〜（６）の成分の合計に対する成分（１）の重量比が０．１より大きく、（１ ）〜（６）の成分の合計に対する成分（７）の重量比が０〜１００である組成物 。 １８．請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスにより合成された一又はそ れ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを含む反応混合物。 １９．前記一又はそれ以上の置換又は非置換のヒドロキシアルデヒドを更に誘導 化する請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセスであって、前記誘導化が、 水素添加、エステル化、エーテル化、アミノ化、アルキル化、脱水素化、還元、 アシル化、縮合、カルボキシル化、カルボニル化、酸化、環化、シリル化、及び これらの許容可能な組み合わせから成る群から選択される反応から成るプロセス 。 ２０．請求項１９のプロセスにより製造された一又はそれ以上の置換又は非置換 のヒドロキシアルデヒドの誘導体。