DE69718072T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxyaldehyden

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Description

    Kurze Zusammenfassung der Erfindung Technisches Gebiet
  • Diese Erfindung bezieht sich teilweise auf Verfahren zum selektiven Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen. Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls teilweise auf Reaktionsmischungen, welche einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6- Hydroxyhexanale, als Hauptprodukte der Reaktion enthalten.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanale, sind wertvolle Zwischenprodukte, welche beispielsweise bei der Herstellung von epsilon-Caprolacton, epsilon-Caprolactam, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol nützlich sind. Die derzeit angewandten Verfahren zur Herstellung von Hydroxyaldehyden haben verschiedene Nachteile. Beispielsweise sind die zur Herstellung von 6- Hydroxyhexanalen verwendeten Ausgangsmaterialien relativ kostspielig. Zusätzlich war die Selektivität für 6-Hydroxyhexanale bei Verfahren des Standes der Technik niedrig. Daher wäre es wünschenswert, Hydroxyaldehyde aus einem relativ preiswerten Ausgangsmaterial und nach einem Verfahren, das kommerziell angewandt werden kann, selektiv herzustellen.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Es wurde gefunden, daß Alkadiene oder Pentenale zu linearen Hydroxyaldehyden mit hohen Selektivitäten umgewandelt werden können. Weiterhin wurde gefunden, daß ungesättigte Alkohole, z. B. Alkohole, die eine interne olefinische Unsättigung besitzen, zu Hydroxyaldehyden, z. B. endständigen Aldehyden, bei hohen Isomerenverhältnissen normal : verzweigt hydroformyliert werden können, z. B. 3-Penten-1-ole, hydroformyliert zu 6-Hydroxyhexanalen mit hohen Isomerenverhältnissen normalverzweigt. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß Butadien zu linearen 6-Hydroxyhexanalen, z. B. 6- Hydroxyhexanal, durch Verwendung von Katalysatoren, welche Hydrocarbonylierungs-/Hydroformylierungs-/Isomerisierungsfähigkeiten besitzen, umgewandelt werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß hohe Selektivitäten und hohe Isomerenverhältnissen normal : verzweigt aus der Durchführung der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators und wahlweise freiem Liganden, in welchem der Ligand bevorzugt hohe Basizität und niedrige sterische Masse besitzt, und in Anwesenheit eines Promotors, d. h. einer organischen oder anorganischen Verbindung mit einem ionisierbaren Wasserstoff von pKa von 1 bis 35, resultieren können.
  • Diese Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadien, der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht-substituierten Hydroxyaldehyde umfaßt.
  • Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Verfahren zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde umfaßt.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, welches das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, vorzugsweise mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Penten-1-olen, der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, zum Herstellen dieser einen oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde umfaßt.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung werden Verfahren zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, beschrieben, welche umfassen: (a) Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Alkadienen, z. B. Butadien, der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen; und (b) Unterziehen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde. Die Bedingungen der Hydrocarbonylierungsreaktion in Stufe (a) und die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein.
  • Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, welches umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall- Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, und Umsetzen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht- substituierten ungesättigten Alkohole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren, und der Promotor ist das eine oder die mehreren Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiter auf Verfahren zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, welches umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metall-Ligandenkomplexkatalysator ein Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysator, und der Promotor ist das eine oder die mehreren Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verfahren zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, welches umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, bevorzugt mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Penten-1- olen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, beschrieben, welche umfassen: (a) Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, und (b) Umsetzung dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde. Die Bedingungen der Hydrocarbonylierungsreaktion in Stufe (a) und die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiterhin teilweise auf ein Verfahren zum Herstellen eines ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches, umfassend:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte 6-Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2-Penten-1-ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten-1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal;
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentan-1-ole;
  • (6) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde;
  • (7) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentenale, z. B. cis-2-Pentenal, trans-2- Pentenal, cis-3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4- Pentenal;
  • (8) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 1,6-Hexandiale, z. B. Adipaldehyd;
  • (9) wahlweise ein oder mehrere substituierte 1,5- Pentandiale, z. B. 2-Methylglutaraldehyd;
  • (10) wahlweise ein oder mehrere substituierte 1,4- Butandiale, z. B. 2,3-Dimethylsuccinaldehyd und 2-Ethylsuccinaldehyd; und
  • (11) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Butadiene, z. B. Butadien;
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) größer als 0,1, bevorzugt größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (11) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) 0 bis 100, vorzugsweise · 0,001 bis 50 ist;
  • wobei das Verfahren umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Butadienen, z. B. Butadien, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Penten-1-olen und Umsetzung dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Penten-1- ole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren, und der Promotor ist das eine oder mehrere der Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiterhin teilweise auf ein Verfahren zum Herstellen eines ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches, umfassend:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte 6-Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2-Penten-1-ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten-1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal;
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentan-1-ole;
  • (6) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde; und
  • (7) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Pentenale, z. B. cis-2-Pentenal, trans-2-Pentenal, cis- 3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal;
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (I) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4), (5) und (6) größer als 0,1, vorzugsweise größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (7) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (6) 0 bis 100, vorzugsweise 0,001 bis 50 ist,
  • wobei das Verfahren umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall- Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metall-Ligandenkomplexkatalysator ein Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysator, und der Promotor ist das eine oder die mehreren der Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Diese Erfindung bezieht sich ebenfalls teilweise auf ein Verfahren zum Herstellen eines ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches, umfassend:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte 6-Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2- Penten-1-ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten-1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal; und
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde,
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (3), (4) und (5) größer als 0,1, vorzugsweise größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (2) zu der Summe von Komponenten (1), (3), (4) und (5) 0 bis 100, vorzugsweise 0,001 bis 50 ist,
  • wobei das Verfahren umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Penten-1-olen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches.
  • Diese Erfindung bezieht sich weiter teilweise auf ein Verfahren zum Herstellen eines ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches, umfassend:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 6-Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2-Penten-1-ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten-1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal;
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentan-1-ole;
  • (6) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde;
  • (7) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentenale, z. B. cis-2-Pentenal, trans-2- Pentenal, cis-3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal;
  • (8) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 1,6-Hexandiale, z. B. Adipaldehyd;
  • (9) wahlweise ein oder mehrere substituierte 1,5-Pentandiale; z. B. 2-Methylglutaraldehyd;
  • (10) wahlweise ein oder mehrere substituierte 1,4-Butandiale, z. B. 2,3-Dimethylsuccinaldehyd und 2-Ethylsuccinaldehyd; und
  • (11) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Butadiene, z. B. Butadien,
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) größer als 0,1, vorzugsweise größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (11) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3)1 (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) 0 bis 100, vorzugsweise 0,001 bis 50 ist,
  • wobei das Verfahren umfaßt: (a) Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Butadienen, z. B. Butadien, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Penten-1-olen, und (b) Umsetzen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Penten- 1-ole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses ansatzweise oder kontinuierlich erzeugten Reaktionsgemisches. Die Bedingungen der Hydrocarbonylierungsreaktion in Stufe (a) und die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein.
  • Ein Verfahren kann durchgeführt werden zum Herstellen eines Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6- Hydroxyhexanale umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Alkadienen, z. B. Butadien, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, und Umsetzung dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches, welches ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Hydroxyaldehyde enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren, und der Promotor ist das eine oder die mehreren Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Ein Verfahren kann durchgeführt werden zum Herstellen eines Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6- Hydroxyhexanale, umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metall- Ligandenkomplexkatalysator ein Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysator, und der Promotor ist das eine oder die mehreren Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte und Produkte des Verfahrens.
  • Ein Verfahren kann durchgeführt werden zum Herstellen eines Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6- Hydroxyhexanale, umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt: die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten ungesättigten Alkoholen, bevorzugt mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Penten-1-olen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde enthält.
  • Ein Verfahren kann durchgeführt werden zum Herstellen eines Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6- Hydroxyhexanale, umfaßt, wobei das Verfahren umfaßt: (a) die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Alkadienen, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, und (b) Umsetzung dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise von freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches, welches einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde enthält. Die Bedingungen der Hydrocarbonylierungsreaktion in Stufe (a) und die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (b) können gleich oder verschieden sein.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können hohe Selektivitäten von Alkadienen, Pentenalen und Penten-1-olen für 6- Hydroxyhexanale erreichen, d. h. Selektivitäten von Penten-1- olen zu 6-Hydroxyhexanalen von wenigstens 10 Gew.-% und bis zu 85 Gew.-% oder größer können mittels der Verfahren dieser Erfindung erreicht werden. Ebenfalls können die Verfahren dieser Erfindung hohe Isomerenverhältnisse normal: verzweigt erreichen, z. B. hydrocarbonyliertes/hydroformyliertes Butadien zu 6-Hydroxyhexanalen in hohen Isomerenverhältnissen normal verzweigt.
  • Ein ansatzweises oder kontinuierlich erzeugtes Reaktionsgemisch kann unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, welches umfaßt:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 6-Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2-Penten-1- ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten- 1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal; und
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde,
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (3), (4) und (5) größer als 0,1, bevorzugt größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (2) zu der Summe von Komponenten (1), (3), (4) und (5) = 0 bis 100, bevorzugt 0,001 bis 50 ist.
  • Ein ansatzweise oder kontinuierlich erzeugtes Reaktionsgemisch kann unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, welches umfaßt:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2-Penten-1-ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten-1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal;
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentan-1-ole:
  • (6) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde; und
  • (7) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentenale, z. B. cis-2-Pentenal, trans-2- Pentenal, cis-3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal,
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4), (5) und (6) größer als 0,1, bevorzugt größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (7) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3), (4), (5) und (6) = 0 bis 100, bevorzugt 0,001 bis 50 ist.
  • Ein ansatzweise oder kontinuierlich erzeugtes Reaktionsgemisch kann unter Anwendung der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, welches umfaßt:
  • (1) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte 6-Hydroxyhexanale, z. B. 6-Hydroxyhexanal;
  • (2) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Penten-1-ole, z. B. cis-2-Penten-1-ol, trans-2-Penten-1-ol, cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol und/oder 4-Penten-1-ol;
  • (3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Methyl-5-hydroxypentanal;
  • (4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon, z. B. 2-Ethyl-4-hydroxybutanal;
  • (5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentan-1-ole;
  • (6) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Valeraldehyde;
  • (7) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Pentenale, z. B. cis-2-Pentenal, trans-2- Pentenal, cis-3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal;
  • (8) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 1,6-Hexandiale, z. B. Adipaldehyd;
  • (9) wahlweise ein oder mehrere substituierte 1,5-Pentandiale, z. B. 2-Methylglutaraldehyd;
  • (10) wahlweise ein oder mehrere substituierte 1,4-Butandiale, z. B. 2,3-Dimethylsuccinaldehyd und 2-Ethylsuccinaldehyd; und
  • (11) ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Butadiene, z. B. Butadien,
  • worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) größer als 0,1, bevorzugt größer als 0,25, mehr bevorzugt größer als 1,0 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (11) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) = 0 bis 100, bevorzugt 0,001 bis 50 ist.
  • Ein Reaktionsgemisch kann hergestellt werden, welches ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanale, umfaßt, wobei dieses Reaktionsgemisch durch ein Verfahren hergestellt wird, welches die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadien, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise freiem Liganden umfaßt, um einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte ungesättigte Alkohole, z. B. Penten-1-ole, herzustellen und Umsetzen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall- Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches, das einen oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren Metall- Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren, und der Promotor ist das eine oder diese mehreren Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Ein Reaktionsgemisch kann hergestellt werden, welches ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanale, enthält, bei welchem dieses Reaktionsgemisch nach einem Verfahren hergestellt werden kann, welches das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches umfaßt, das ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Hydroxyaldehyde enthält. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Metall-Ligandenkomplexkatalysator ein Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysator, und der Promotor ist das eine oder die mehreren Ausgangsmaterialien, Zwischenprodukte oder Produkte des Verfahrens.
  • Ein Reaktionsgemisch kann hergestellt werden, welches ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanale, enthält, wobei dieses Reaktionsgemisch nach einem Verfahren hergestellt wird, welches das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, bevorzugt solche mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Penten-1- olen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches umfaßt, welches ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde umfaßt.
  • Ein Reaktionsgemisch kann ebenfalls hergestellt werden, das ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanale, umfaßt, wobei dieses Reaktionsgemisch durch ein Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt: (a) Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, und (b) Umsetzen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen dieses Reaktionsgemisches, welches ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Hydroxyaldehyde enthält. Die Bedingungen der Hydrocarbonylierungsreaktion in Stufe (a) und die Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion in Stufe (b) können dieselben oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (b) können derselbe oder verschieden sein.
  • Die Reaktionsgemische, welche nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, sind unterschiedlich, insofern die Verfahren für ihre Herstellung die Erzeugung von hohen Selektivitäten von 6-Hydroxyhexanalen in einer Weise erreichen, welche geeigneterweise bei einem kommerziellen Verfahren für die Herstellung von 6-Hydroxyhexanalen angewandt werden kann. Insbesondere sind die Reaktionsgemische, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, dadurch unterscheidbar, daß die Verfahren für ihre Herstellung die Erzeugung von 6-Hydroxyhexanalen in relativ hohen Ausbeuten ohne Erzeugung von großen Mengen von Nebenprodukten, z. B. Pentanolen und Valeraldehyd, erlauben.
    • Detaillierte Beschreibung Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe
  • Der/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe dieser Erfindung beinhaltet die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen zu einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen und/oder die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen zu einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Hydroxyaldehyden. Der/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe dieser Erfindung kann in einem oder mehreren Schritten oder in einer oder mehreren Stufen, bevorzugt einem Einstufenverfahren, hergestellt werden. Der hier verwendete Ausdruck "Hydrocarbonylierung" soll alle möglichen Hydrocarbonylierungsverfahren einschließen, welche die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen zu einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten ungesättigten Alkoholen und/oder die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Pentenalen zu einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden beinhalten. Im allgemeinen umfaßt die/der Hydrocarbonylierungsstufe oder -schritt das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadienen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall- Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, und/oder das Umsetzen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, z. B. eines Metall- Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanal. Ein bevorzugtes Hydrocarbonylierungsverfahren, das in dieser Erfindung anwendbar ist, ist in der WO 97/04314 beschrieben.
  • Der/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe beinhaltet die Herstellung von ungesättigten Alkoholen oder Hydroxyaldehyden durch Umsetzung eines Alkadiens oder von Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators und wahlweise freiem Liganden in einem flüssigen Medium, welches ebenfalls einen Promotor enthält. Die Reaktion kann in einer kontinuierlichen Einzeldurchgangsweise in einer kontinuierlichen Gasrückführweise oder mehr bevorzugt in einer kontinuierlichen Flüssigkeitskatalysator-Rückführweise, wie unten beschrieben, durchgeführt werden. Die hier anwendbaren Verfahrenstechniken für die Hydrocarbonylierung können beliebigen bekannten Verfahrenstechniken entsprechen.
  • Die hier verwendbaren Gemische für das Hydrocarbonylierungsverfahren schließen eine beliebige Lösung ein, die von irgendeinem entsprechenden Hydrocarbonylierungsverfahren abstammt, das wenigstens eine geringe Menge von vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder -komponenten enthält, d. h. den ungesättigten Alkohol oder das Hydroxyaldehydprodukt, einen Metall-Ligandenkomplexkatalysator, einen Promotor und wahlweise freien Liganden, wobei diese Inhaltsstoffe solchen entsprechen, die denen entsprechen, welche bei dem Hydrocarbonylierungsverfahren verwendet und/oder durch dieses erzeugt werden, aus welchem das Ausgangsmaterial für das Hydrocarbonylierungsverfahrensgemisch abstammen kann. Unter "freien Liganden" ist Organophosphorligand zu verstehen, der nicht komplexiert ist mit (verknüpft mit oder gebunden an) dem Metall, z. B. dem Rhodiumatom, des Komplexkatalysators. Dies ist so zu verstehen, daß die Mischungszusammensetzungen des Hydrocarbonylierungsverfahrens, welche hier anwendbar sind, kleinere Mengen von zusätzlichen Inhaltsstoffen enthalten können und diese normalerweise enthalten, beispielsweise solche, welche entweder absichtlich in dem Hydrocarbonylierungsverfahren verwendet werden oder in situ während dieses Verfahrens gebildet werden. Beispiele solcher Inhaltsstoffe, welche ebenfalls vorliegen können, schließen nicht umgesetzte Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterialien, Kohlenmonoxid und Wasserstoffgase und in situ gebildete Nebenprodukte wie gesättigte Alkohole und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, welche den Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterialien entsprechen, und hochsiedende flüssige Nebenprodukte wie auch andere inerte Materialien vom Co-Lösungsmitteltyp oder Kohlenwasserstoffzusätze, falls verwendet, ein.
  • Die bei dem/der Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe brauchbaren Katalysatoren schließen Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren ein. Die möglichen Metalle, welche die Metall- Ligandenkomplexe ausmachen, schließen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen hiervon ein, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium, mehr bevorzugt Rhodium, Kobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium sind. Die möglichen Liganden schließen beispielsweise Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonliganden oder Mischungen hiervon, bevorzugt Organophosphorliganden ein. Die möglichen Organophosphorliganden, welche die Metall-Organophosphorligandenkomplexe bilden, und freier Organophosphorligand schließen Mono-, Di-, Tri- und höhere Poly - (organophosphor)-verbindungen, bevorzugt solche mit hoher Basizität und niedriger sterischer Masse, ein. Illustrative mögliche Organophosphorliganden schließen beispielsweise ein: Organophosphine, Organophosphite, Organophosphonite, Organophosphinite, Stickstoff enthaltende Organophosphorliganden, Schwefel enthaltende Organophosphorliganden und Silizium enthaltende Organophosphorliganden. Andere mögliche Liganden schließen beispielsweise Heteroatome enthaltende Liganden ein wie sie in der US-Patentanmeldung 5 874 640 beschrieben sind. Mischungen solcher Liganden können gewünschtenfalls in dem Metall-Ligandenkomplexkatalysator und/oder dem freien Liganden verwendet werden, und solche Mischungen können gleich oder verschieden sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfolgreiche praktische Durchführung dieser Erfindung nicht abhängig ist von und nicht vorbestimmt ist durch die exakte Struktur der Metall-Ligandenkomplexspezies, wobei diese in ihren mononuklearen, dinuklearen und/oder höher-nuklearen Formen vorliegen können. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es hier nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie oder eine mechanistische Abhandlung gebunden zu sein, scheint es so zu sein, daß die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus dem Metall in Komplexkombination mit dem Liganden und Kohlenmonoxid, falls verwendet, besteht.
  • Der hier und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Komplex" bedeutet eine Koordinationsverbindung, gebildet durch die Vereinigung von einem oder mehreren an Elektronen reichen Molekülen oder Atomen, welche zur unabhängigen Existenz fähig sind, mit einem oder mehreren an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, wovon jedes ebenfalls zur unabhängigen Existenz fähig ist. Beispielsweise können die hier verwendbaren Liganden, d. h. Organophosphorliganden, ein oder mehrere Phosphordonoratome besitzen, wovon jedes ein verfügbares oder nicht abgeschirmtes Paar von Elektronen aufweist, wovon jedes in der Lage ist, eine kovalente Koordinationsbindung unabhängig oder möglicherweise zusammen mit (z. B. über Chelatierung) dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (welches ebenfalls zutreffenderweise als ein Ligand klassifiziert wird) kann ebenfalls vorliegen und mit dem Metall komplexiert sein. Die letztliche Zusammensetzung des Komplexkatalysators kann ebenfalls einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, enthalten, welcher die Koordinationsplätze oder die Kernladung des Metalls befriedigt. Illustrative zusätzliche Liganden schließen z.B. ein: Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CN, (R)&sub2;PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. Alkyl oder Aryl), Acetat, Acetylacetonat, SO&sub4;, BF&sub4;, PF&sub6;, NO&sub2;, NO&sub3;, CH&sub3;O, CH&sub2;=CHCH&sub2;, CH&sub3;CH=CHCH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CN, NO, NH&sub3;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine und Tetrahydrofuran. Dies ist selbstverständlich so zu verstehen, daß die Komplexspezies bevorzugt frei von irgendeinem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, welche den Katalysator vergiften könnten und einen nicht zulässigen negativen Effekt auf die Katalysatorleistungsfähigkeit haben. Es ist bei dem durch Metall-Ligandenkomplex katalysierten Hydrocarbonylierungsverfahren bevorzugt, daß die aktiven Katalysatoren frei von direkt an das Metall gebundenem Halogen und Schwefel sind, obwohl dies nicht absolut erforderlich sein kann, Bevorzugte Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren schließen Rhodium-Organophosphinligandenkomplexkatalysatoren ein.
  • Die Anzahl von verfügbaren Koordinationsplätzen auf solchen Metallen ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Daher kann die Katalysatorspezies eine Komplexkatalysatormischung in ihren monomeren, dimeren oder höher-nuklearen Formen umfassen, welche bevorzugt durch wenigstens ein Phosphor enthaltendes Molekül gekennzeichnet sind, das über Metall, z. B. Rhodium, komplexiert ist. Wie oben angegeben, wird angenommen, daß die Katalysatorspezies des in dem Hydrocarbonylierungsverfahren verwendeten bevorzugten Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu den Organophosphorliganden wegen des bei dem Hydrocarbonylierungsverfahren verwendeten Kohlenmonoxids und Wasserstoffgases komplexiert sein kann.
  • Zu den Organophosphinen, welche als Liganden des Metall- Organophosphinkomplexkatalysators und/oder als freier Organophosphinligand der Ausgangsmaterialien für das Hydrocarbonylierungsverfahrensgemisch dienen können, gehören:
  • Mono-, Di-, Tri- und Poly-(organophosphine), wie Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Aryldiphosphine und Bisphosphinmonooxide, wie auch ionische Triorganophosphine, welche wenigstens eine ionische Einheit, ausgewählt unter den Salzen von Sulfonsäure, von Carbonsäure, von Phosphonsäure und von quaternären Ammoniumverbindungen, enthalten. Selbstverständlich können beliebige der Kohlenwasserstoffreste von solchen tertiären nicht-ionischen und ionischen Organophosphinen gewünschtenfalls mit irgendeinem geeigneten Substituenten, welcher das gewünschte Ergebnis des Hydrocarbonylierungsverfahrens nicht in übermäßiger Weise negativ beeinflußt, substituiert sein. Die Organophosphinliganden, welche bei dem Hydrocarbonylierungsverfahren und/oder den Methoden für ihre Herstellung brauchbar sind, sind auf dem Fachgebiet bekannt.
  • Illustrative Triorganophosphinliganden können durch die Formel wiedergegeben werden:
  • worin jedes R¹ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist jedes R¹ gleich oder verschieden und ist ausgewählt aus primärem Alkyl, sekundärem Alkyl, tertiärem Alkyl und Aryl. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können von 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder größer enthalten. Illustrative Substituentengruppen, welche in den Kohlenwasserstoffresten vorliegen können, schließen z. B. ein: substituierte oder nicht-substituierte Alkylreste, substituierte oder nicht-substituierte Alkoxyreste, substituierte oder nicht-substituierte Silylreste wie -Si(R²)&sub3;; Aminoreste wie -N(R²)&sub2;; Acylreste wie -C(O)R²; Carboxyreste wie -C(O)OR²; Acyloxyreste wie -OC(O)R²; Amidoreste wie -C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R²; ionische Reste wie -SO&sub3;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste darstellt; Sulfonylreste wie -SO&sub2;R²; Etherreste wie -OR²; Sulfinylreste wie -SOR²; Selenylreste wie -SeR²; Sulfenylreste wie -SR², wie auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jedes R² einzeln denselben oder unterschiedlich substituierten oder nicht substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, daß in Aminosubstituenten wie -N(R²)&sub2; jedes R² zusammengenommen ebenfalls eine zweiwertige verbrückende Gruppe darstellen kann, welche einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bilden kann, und daß in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R² jedes an N gebundene -R² ebenfalls Wasserstoff sein kann. Illustrative Alkylreste schließen z. B. ein: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Cyclohexyl, Isopropyl und dergleichen. Illustrative Arylreste schließen z. B. ein: Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl und Xylyl, 4- Dimethylaminophenyl und 2,4,6-Trimethoxyphenyl.
  • Illustrative spezifische Organophosphine schließen z. B. ein: Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylphosphin, Trioctylphosphin, Diethylbutylphosphin, Diethyl-n-propylphosphin, Diethylisopropylphosphin, Diethylbenzylphosphin, Diethylcyclopentylphosphin, Diethylcyclohexylphosphin, Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Trisdimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclehexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, DIOP, d. h. (4R,5R)-(-)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy- 1,4-bis-(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5S)-(+)-O- Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis-(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5R)-(-)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis- (diphenylphosphino)butan, substituierte oder nichtsubstituierte bicyclische Bisphosphine wie 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, 1,3-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)propan, 1,3-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)-propan und 1,2-Bis(2,6- dimethyl-1,4-cyclooctylenphosphino)-ethan, substituiertes oder nicht-substituiertes Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)- biphenyl wie Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)biphenyl und Bis{2,2'-di-(4-fluorphenyl)phosphinomethyl}biphenyl, MeC(CH&sub2;PPh&sub2;)&sub3; (Triphos), NaO&sub3;S(C&sub6;H&sub4;)CH&sub2;C(CH&sub2;PPh&sub2;)&sub3; (Sulphos), Bis(diphenylphosphino)-ferrocen, Bis(diisopropylphosphino)- ferrocen, Bis(diphenylphosphino)ruthenocen, wie auch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von sulfonierten Triphenylphosphinen, z. B. von (Tri-m-sufophenyl)phosphin und von (m-Sulfophenyl)-diphenylphosphin.
  • Die bevorzugten Organophosphorliganden, welche die Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren bilden, und freie Organophosphorliganden können stark basische Liganden sein. Im allgemeinen sollte die Basizität der Organophosphorliganden größer als oder gleich der Basizität von Triphenylphosphin (pKb = 2,74) sein, z. B. von 2,74 bis 15. Geeignete Organophosphorliganden haben ein pKb von 3 oder größer, bevorzugt ein pKb von 3 bis 12 und mehr bevorzugt ein pKb von 5 bis 12. pKb-Werte für illustrative, in dieser Erfindung einsetzbare Organophosphorliganden sind in der Tabelle I unten angegeben. Zusätzlich haben die in dieser Erfindung brauchbaren Organophosphorliganden eine ausreichende sterische Masse, um die Hydrocarbonylierungsreaktion zu fördern. Die sterische Masse von Monodentat-Organophosphorliganden sollte geringer als oder gleich einem Tolman-Kegelwinkel von 210º sein, bevorzugt niedriger als oder gleich der sterischen Masse von Tricyclohexylphosphin (Tolman-Kegelwinkel = 170º). Organophosphorliganden mit der gewünschten Basizität und sterischen Masse schließen beispielsweise ein: substituierte oder nicht-substituierte Tri-primäre-alkylphosphine (z. B. Trioctylphosphin, Diethylbutylphosphin, Diethylisobutylphosphin), Di-primäre-alkylarylphosphine (z. B. Diethylphenylphosphin, Diethyl-p-N,N-dimethylphenylphosphin), Di-primäre- alkyl-monosekundäre-alkylphosphine (z. B. Diethylisopropylphosphin, Diethylcyclohexylphosphin), Di-primäre-alkyl-tert- alkylphosphine (z. B. Diethyl-tert-butylphosphin), Monoprimäre-alkyl-diarylphosphine (z. B. Diphenylmethylphosphin), Monoprimäre-alkyl-disekundäre-alkylphosphine (z. B. Dicyclohexylethylphosphin), Triarylphosphine (z. B. Tri-para-N,N-dimethylaminophenylphosphin), Trisekundäre-alkylphosphine (Z. B. Tricyclohexylphosphin) und Monoprimäre-alkyl-monosekundäre- alkyl-monotertiäre-alkylphosphine (z. B. Ethyl-isopropyl-tert- butylphosphin). Die erlaubten Organophosphorliganden können mit irgendwelchen geeigneten Funktionalitäten substituiert sein, und sie können den Promotor, wie unten beschrieben, einschließen.
    • Tabelle I
  • Organophosphorligand pKb
  • Trimethylphosphin 8,7
  • Triethylphosphin 8,7
  • Tri-n-propylphosphin 8,7
  • Tri-n-butylphosphin 8,4
  • Tri-n-octylphosphin 8,4
  • Tri-tert-butylphosphin 11,4
  • Diethyl-tert-butylphosphin 10,1
  • Tricyclohexylphosphin 10
  • Diphenylmethylphosphin 4,5
  • Diethylphenylphosphin 6,4
  • Diphenylcyclohexylphosphin 5
  • Diphenylethylphosphin 4,9
  • Tri(p-methoxyphenyl)phosphin 4,6
  • Triphenylphosphin 2,74
  • Tri(p-N,N-dimethylaminophenyl)phosphin 8,65
  • Trip-(methylphenyl)phosphin 3,84
  • Insbesondere schließen illustrative Metall-Organophosphinkomplexkatalysatoren und illustrative freie Organophosphinliganden beispielsweise die ein, welche in den US-Patenten Nr. 3 239 566, 3 527 809, 4 148 830, 4 247 486, 4 283 562, 4 400 548, 4 482 749, 4 861 918 und der US- Patentanmeldung Nr. 5 886 237 beschrieben sind.
  • Andere illustrative mögliche Organophosphorliganden, welche die Metall-Organophosphorligandenkomplexe und die freien Organophosphorliganden ausmachen können, schließen beispielsweise diejenigen ein, welche in den US-Patenten Nr. 4 567 306, 4 599 206, 4 668 651, 4 717 775, 3 415 906, 4 567 306, 4 599 206, 4 748 261, 4 769 498, 4 717 775, 4 885 401, 5 202 297, 5 235 113, 5 254 741, 5 264 616, 5 312 996, 5 364 950 und 5 391 801 beschrieben sind. Noch andere illustrative mögliche Organophosphorliganden, welche die Metall-Organophosphorligandenkomplexe und die freien Organophosphorliganden bilden können, schließen solche ein, welche in dem Abschnitt Hydroformylierung unten beschrieben werden.
  • Die in der/dem Hydrocarbylierungsstufe oder -schritt einsetzbaren Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren können nach Methoden gebildet werden, die vollständiger in dem Abschnitt Hydroformylierung unten beschrieben werden. Die Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren können in homogener und heterogener Form vorliegen, wie dies in dem Abschnitt Hydroformylierung unten vollständiger beschrieben ist.
  • Wie angegeben, umfaßt der/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe die Verwendung eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, wie hier beschrieben. Selbstverständlich können Mischungen solcher Katalysatoren gewünschtenfalls ebenfalls eingesetzt werden. Die Menge von Metall-Ligandenkomplexkatalysator, welche in dem Reaktionsmedium für ein vorgegebenes Hydrocarbonylierungsverfahren vorliegt, muß nur diejenige Minimummenge sein, welche zur Lieferung der vorgegebenen Metallkonzentration, welche verwendet werden soll, nötig ist, und welche die Basis für wenigstens die erforderliche katalytische Menge an Metall liefert, um das betreffende spezielle Hydrocarbonylierungsverfahren zu katalysieren, beispielsweise wie in den oben angegebenen Patenten angegeben ist. Im allgemeinen kann die Katalysatorkonzentration von mehreren Teilen pro Million bis zu mehreren Gewichtsprozent reichen. Organophosphorliganden können in den zuvor genannten Katalysatoren in einem Molverhältnis von im allgemeinen 0,5 : 1 oder weniger bis 1000 : 1 oder größer verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration hängt von den Bedingungen des Hydrocarbonylierungsverfahrens und des Lösungsmittels, die verwendet werden, ab.
  • Im allgemeinen kann die Konzentration an Organophosphorliganden in den Mischungen für das Hydrocarbonylierungsverfahren von zwischen 0,005 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, reichen. Bevorzugt liegt die Ligandenkonzentration zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und mehr bevorzugt liegt sie zwischen 0,05 und 10 Gew.-%., bezogen auf diese Basis.
  • Im allgemeinen kann die Konzentration des Metalls in den Gemischen für das Hydrocarbonylierungsverfahren so hoch wie 2000 Teile pro Million in Gewicht oder größer, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, sein. Bevorzugt liegt die Metallkonzentration zwischen 50 und 1500 Teilen pro Million in Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, und mehr bevorzugt liegt sie zwischen 70 und 1200 Teilen pro Million in Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.
  • Zusätzlich zu dem Metall-Ligandenkomplexkatalysator kann freier Ligand (d. h. Ligand, welcher nicht mit dem Rhodiummetall komplexiert ist) in dem Medium für den/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe vorliegen. Der freie Ligand kann einem beliebigen der zuvor definierten phosphorhaltigen Liganden, die oben als hier verwendbar diskutiert wurden, entsprechen. Es wird bevorzugt, daß der freie Ligand derselbe ist wie der Ligand des verwendeten Metall-Ligandenkomplexkatalysators. Jedoch müssen solche Liganden nicht dieselben bei einem beliebigen vorgegebenen Verfahren sein. Das Hydrocarbonylierungsverfahren kann bis zu 100 Mol oder höher an freiem Liganden pro Mol an Metall in dem Medium des Hydrocarbonylierungsverfahrens einschließen. Vorzugsweise wird der/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe in Anwesenheit von 1 bis 50 Mol koordinierbarem Phosphor, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Mol von koordinierbarem Phosphor und am meisten bevorzugt von 1 bis 8 Mol von koordinierbarem Phosphor, pro Mol von in dem Reaktionsmedium vorliegendem Metall durchgeführt; diese Mengen von koordinierbarem Phosphor sind die Summe von sowohl der Menge von koordinierbarem Phosphor, welcher an das vorhandene Rhodiummetall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge von vorliegendem freiem (nicht-komplexiertem) koordinierbarem Phosphor. Selbstverständlich kann gewünschtenfalls koordinierbarer Phosphor im Ansatz oder zusätzlich zu dem Reaktionsmedium des Hydrocarbonylierungsverfahrens zu einem beliebigen Zeitpunkt und in einer beliebigen geeigneten Weise angeliefert werden, beispielsweise zum Aufrechterhalten eines vorbestimmten Gehaltes an freiem Liganden in dem Reaktionsmedium.
  • Die substituierten und nicht substituierten Alkadienausgangsmaterialien, welche bei dem/der Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe brauchbar sind, schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf konjugierte aliphatische Diolefine, welche durch die Formel wiedergegeben werden:
  • worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Halogen oder ein substituierter oder nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest sind. Die Alkadiene können linear oder verzweigt sein, und sie können Substituenten (z. B. Alkylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen oder Silylgruppen) enthalten. Illustrativ für geeignete Alkadienausgangsmaterialien sind Butadien, Isopren, Dimethylbutadien, Cyclopentadien und Chloropren. Am meisten bevorzugt ist als Alkadienausgangsmaterial Butadien selbst (CH&sub2;=CH-CH=CH&sub2;). Für Zwecke der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "Alkadien" alle möglichen substituierten und nicht substituierten konjugierten Diolefine umfassen, einschließlich aller möglichen Mischungen, welche ein oder mehrere substituierte und nicht-substituierte konjugierte Diolefine umfassen. Illustrativ für geeignete substituierte und nicht-substituierte Alkadiene (einschließlich Derivaten von Alkadienen) schließen solche möglichen substituierten und nicht substituierten Alkadiene ein, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.Aufl., 1996, beschrieben sind.
  • Illustrative substituierte und nicht-substituierete Pentenalausgangsmaterialien, welche bei den Verfahren dieser Erfindung verwendet werden können, schließen eine oder mehrere der folgenden ein: cis-2-Pentenal, trans-2-Pentenal, cis-3- Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal, einschließlich Mischungen von einem oder mehreren der oben genannten Pentenale. Illustrativ für geeignete substituierte und nicht- substituierte Pentenale (einschließlich Derivaten von Pentenalen) schließen solche möglichen substituierten und nicht- substituierten Pentenale ein, welche in Kirk-Otherm, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.Aufl., 1996, beschrieben sind.
  • Die besonderen Konditionen für die Hydrocarbonylierungsreaktion sind nicht in enger Weise kritisch und sie können beliebige wirksame Hydrocarbonylierungsarbeitsweisen sein, welche zur Herstellung von einem oder mehreren ungesättigten Alkoholen oder Hydroxyaldehyden ausreichen. Die exakten Reaktionsbedingungen können durch den besten Kompromiß zwischen der Erzielung hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Einfachheit der Verwendbarkeit wie auch der Eigenreaktivität der in Frage stehenden Ausgangsmaterialien und der Stabilität der Ausgangsmaterialien und dem gewünschten Reaktionsprodukt gegenüber den Reaktionsbedingungen diktiert werden. Die Bedingungen des/der Hydrocarbonylierungsschrittes oder -stufe können beliebige geeignete Typen von Hydrocarbonylierungsbedingungen einschließen, welche bislang zur Herstellung von Alkoholen oder Hydroxyaldehyden angewandt wurden. Der angewandte Gesamtdruck für das Hydrocarbonylierungsverfahren kann im allgemeinen von 0,007 bis 70 MPa absolut (1 bis 10.000 psia), vorzugsweise von 0,14 bis 21 MPa absolut (20 bis 3000 psia) und mehr bevorzugt von 0,35 bis 14 MPa absolut (50 bis 2000 psia) reichen. Der Gesamtdruck des Hydrocarbonylierungsverfahrens hängt von dem verwendeten besonderen Katalysatorsystem ab.
  • Mehr spezifisch kann der Partialdruck von Kohlenmonoxid des Hydrocarbonylierungsverfahrens im allgemeinen von 0,007 bis 21 MPa absolut (1 bis 3000 psia) und bevorzugt von 0,021 bis 10,5 MPa absolut (3 bis 1500 psia) reichen, während der Partialdruck von Wasserstoff im allgemeinen von 0,007 bis 21 MPa absolut (1 bis 3000 psia) und bevorzugt von 0,021 bis 10,5 MPa absolut (3 bis 1500 psia) reichen kann. Im allgemeinen kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von 100 : 1 oder größer bis 1 : 100 oder weniger reichen, wobei das bevorzugte Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von 1 : 10 bis 10 : 1 reicht. Die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hängen teilweise von dem verwendeten besonderen Katalysatorsystem ab. Es ist darauf hinzuweisen, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt, entweder alleine oder in Mischung miteinander, d. h. als Synthesegas, verwendet werden können, oder sie können in situ unter Reaktionsbedingungen gebildet werden und/oder von dem Promotor oder dem Lösungsmittel (nicht notwendigerweise freien Wasserstoff oder Kohlenmonoxid umfassend) abstammen. Bei einer Ausführungsform sind der Partialdruck von Wasserstoff und der Partialdruck von Kohlenmonoxid ausreichend, um Derivatbildung, z. B. Hydrierung von Penten-1-olen oder weitere Hydrocarbonylierung von Penten-1-olen oder Hydrierung von Alkadienen zu verhindern. Die Hydrocarbonylierung wird vorzugsweise bei einem Partialdruck von Wasserstoff und einem Partialdruck von Kohlenmonoxid durchgeführt, welche zur Verhütung oder Minimierung der Bildung von substituierten oder nicht substituierten Pentan-1-olen und/oder substituierten oder nicht substituierten Valeraldehyden ausreichen.
  • Weiterhin kann das Hydrocarbonylierungsverfahren bei einer Reaktionstemperatur von 20ºC bis 200ºC, bevorzugt von 50ºC bis 150ºC und mehr bevorzugt von 65ºC bis 115ºC durchgeführt werden. Die Temperaturmuß für das Auftreten der Reaktion ausreichend sein (wobei dies von dem verwendeten Katalysatorsystem abhängig sein kann), jedoch muß sie nicht so hoch sein, daß Zersetzung von Ligand oder Katalysator auftritt. Bei hohen Temperaturen (welche mit dem verwendeten Katalysatorsystem variieren können) kann Umwandlung von Penten-1-olen zu nicht erwünschten Nebenprodukten auftreten.
  • Selbstverständlich gilt auch, daß die verwendeten Bedingungen des Hydrocarbonylierungsverfahrens durch den Typ von gewünschtem ungesättigtem Alkohol oder Hydroxyaldehydprodukt diktiert werden.
  • Zur Ermöglichung von maximalen Gehalten von 3-Penten-1- olen und/oder 4-Penten-1-olen und zur Minimierung von 2- Penten-1-olen ist es erwünscht, einen gewissen Partialdruck von Alkadien aufrechtzuerhalten, oder wenn die Alkadienumwandlung abgeschlossen ist, sollten die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff ausreichen, um Derivatisierung zu verhindern oder zu minimieren, z. B. Hydrierung von Penten- 1-olen oder weitere Hydrocarbonylierung von Penten-1-olen oder Hydrierung von Alkadienen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrocarbonylierung von Alkadien bei einem Partialdruck von Alkadien und/oder Partialdrücken von Kohlenmonoxid und Wasserstoff durchgeführt, welche zur Verhinderung oder zur Minimierung der Derivatisierung ausreichen, z. B. der Hydrierung von Penten-1-olen oder der weiteren Hydrocarbonylierung von Penten- 1-olen oder der Hydrierung von Alkadienen. Bei einer mehr bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrocarbonylierung von Alkadien, z. B. von Butadien, bei einem Partialdruck von Alkadien von größer als 0 MPa (0 psi), bevorzugt größer als 0,035 MPa (5 psi) und mehr bevorzugt größer als 0,063 MPa (9 psi), bei einem Partialdruck von Kohlenmonoxid von größer als 0 MPa (0 psi), bevorzugt größer als 0,175 MPa (25 psi) und mehr bevorzugt größer als 0,28 MPa (40 psi) und bei einem Partialdruck von Wasserstoff von größer als 0 MPa (0 psi), bevorzugt größer als 0,175 MPa (25 psi) und mehr bevorzugt größer als 0,56 MPa (80 psi) durchgeführt.
  • Das Hydrocarbonylierungsverfahren wird ebenfalls in Anwesenheit eines Promotors durchgeführt. Wie hier verwendet, bedeutet "Promotor" eine organische oder anorganische Verbindung mit einem Ionisierbaren Wasserstoff mit einem pKa von 1 bis 35. Illustrative Promotoren schließen beispielsweise ein: protische Lösungsmittel, organische und anorganische Säuren, Alkohole, Wasser, Phenole, Thiole, Thiophenole, Nitroalkane, Ketone, Nitrile, Amine (z. B. Pyrrole und Diphenylamin), Amide (z. B. Acetamid), Mono-, Di- und Trialkylammoniumsalze. Annähernde pKa-Werte für illustrative Promotoren, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, sind in der Tabelle II im folgenden angegeben. Der Promotor kann in dem Reaktionsgemisch für die Hydrocarbonylierung entweder alleine oder eingebaut in die Ligandenstruktur, entweder als Metall-Ligandenkomplexkatalysator oder als freier Ligand, oder in die Alkadienstruktur, vorliegen. Der gewünschte Promotor hängt von der Art der Liganden und des Metalls der Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren ab. Im allgemeinen erfordert ein Katalysator mit stärker basischem an Metall gebundenem Acyl oder anderem Zwischenprodukt eine geringere Konzentration und/oder einen weniger sauren Promotor.
  • Obwohl keine Bindung an irgendeine Theorie oder einen mechanistischen Ablauf gegeben sein soll, scheint es so zu sein, daß der Promotor dazu wirken kann, ein Wasserstoffion zu übertragen oder in anderer Weise ein an Katalysator gebundenes Acyl oder ein anderes Zwischenprodukt zu aktivieren. Mischungen von Promotoren in einer beliebigen erlaubten Kombination können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Eine bevorzugte Klasse von Promotoren schließt solche ein, welche Wasserstoffbindung erfahren, z. B. NH, OH und SH enthaltende Gruppen und Lewissäuren, da hiervon angenommen wird, daß sie Wasserstoffionentransfer zu oder Aktivierung von dem an Metall gebundenen Acyl oder anderem Zwischenprodukt erleichtern. Im allgemeinen reichen die Promotormengen von 10 Teilen pro Million oder ähnlich bis zu 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien des Gemisches für das Hydrocarbonylierungsverfahren.
    • Tabelle II
  • Promotor pKa
  • ROH (R = Alkyl) 15-19
  • ROH (R = Aryl) 8-11
  • RCONHR (R = Wasserstoff oder Alkyl, z. B. Acetamid) 15-19
  • R&sub3;NH&spplus;, R&sub2;NH&sub2;&spplus; (R = Alkyl) 10-11
  • RCH&sub2;NO&sub2; 8-11
  • RCOCH&sub2;R (R = Alkyl) 19-20
  • RSH (R = Alkyl) 10-11
  • RSH (R = Aryl) 8-11
  • CNCH&sub2;CN 11
  • Diarylamin 21-24
  • Pyrrol 20
  • Pyrrolidin 34
  • Die angewandte Promotorkonzentration hängt von den Einzelheiten des verwendeten Katalysatorsystems ab. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, muß die Promotorkomponente ausreichend sauer sein und in ausreichender Konzentration vorliegen, um ein Wasserstoffion zu übertragen oder in anderes Weise das an Katalysator gebundene Acyl oder ein anderes Zwischenprodukt zu aktivieren. Es wird angenommen, daß eine Azidität oder Konzentration der Promotorkomponente, welche zur Übertragung eines Wasserstoffions an an Katalysator gebundenes Acyl oder ein anderes Zwischenprodukt oder zur sonstigen Aktivierung von an Katalysator gebundenem Acyl oder anderem Zwischenprodukt nicht ausreicht, die Bildung von Pentenalprodukten statt der bevorzugten Penten-1-olprodukte ergibt. Die Fähigkeit einer Promotorkomponente zur Übertragung eines Wasserstoffions oder zur sonstigen Aktivierung des an Katalysator gebundenen Acyls oder anderem Zwischenprodukt kann durch mehrere Faktoren diktiert werden, beispielsweise die Konzentration der Promotorkomponente, der Eigen-Azidität der Promotorkomponente (dem pKa), der Zusammensetzung des Reaktionsmediums (z. B. dem Reaktionslösungsmittel) und der Temperatur. Promotoren werden auf der Basis ihrer Fähigkeit zum Übertragen eines Wasserstoffions an ein oder zur sonstigen Aktivierung eines an Katalysator gebundenen Acyls oder anderen Zwischenproduktes unter Reaktionsbedingungen ausgewählt, welche ausreichend sind, um die Bildung von Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukten zu ergeben, die jedoch nicht so hoch sind, daß schädliche Nebenreaktionen des Katalysators, der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte die Folge sind. In Fällen, in denen die Azidität oder Konzentration der Promotorkomponente hierzu nicht ausreicht, werden anfänglich Aldehydprodukte (z. B. Pentenale) gebildet, welche anschließend zu ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, oder Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanal, umgewandelt oder auch nicht umgewandelt werden können.
  • Im allgemeinen erfordert ein weniger basisches an Metall gebundenes Acyl eine höhere Konzentration der Promotorkomponente und eine stärker saure Promotorkomponente, um es vollständig zu protonieren oder in anderer Weise zu aktivieren, so daß die Produkte die mehr erwünschten Penten-1-ole anstelle von Pentenalen sind. Dies kann durch geeignete Auswahl der Promotorkomponente erreicht werden. Beispielsweise kann eine ausreichende Konzentration von protoniertem oder in anderer Weise aktiviertem an Katalysator gebundenem Acyl oder anderem Zwischenprodukt durch die Verwendung einer großen Konzentration einer mild sauren Promotorkomponente oder durch die Verwendung einer geringeren Konzentration einer stärker sauren Komponente erreicht werden. Die Promotorkomponente wird aufgrund ihrer Fähigkeit zur Bildung der gewünschten Konzentration von protoniertem oder in anderer Weise aktiviertem an Katalysator gebundenem Acyl oder anderem Zwischenprodukt in dem Reaktionsmedium unter Reaktionsbedingungen ausgewählt. Im allgemeinen wird die Eigenstärke eines sauren Materials allgemein in wässriger Lösung als der pKa und nicht in den üblicherweise bei der Hydrocarbonylierung verwendeten Reaktionsmedien definiert. Die Auswahl des Promotors und seine Konzentration wird teilweise in Abhängigkeit von dem theoretischen pH oder äquivalenten pH, welches der Promotor alleine bei solchen Konzentrationen in wässriger Lösung bei 22ºC ergibt, durchgeführt. Der gewünschte theoretische oder äquivalente pH der Promotorkomponentenlösungen sollte größer als 0, bevorzugt von 1-12, mehr bevorzugt von 2-10 und am meisten bevorzugt von 4-8 betragen. Der theoretische oder äquivalente pH kann in einfacher Weise aus Werten der pKa-Werte bei der geeigneten Konzentration der Promotorkomponente durch Heranziehen der Standardtabellen, wie denjenigen, die in "Ionization Constants of Organic Acids in Aqueous Solution" (IUPAC Chemical Data Series - No. 23) von E. P. Serjeant und Boyd Dempsey, Pergamon Press (1979) und "Dissociation Constants of Inorganic Acids and Bases in Agueous Solution" (IUPAC Chemical Data Series - No. 19, von D. D. Perrin, Pergamon Press) berechnet werden.
  • In Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Katalysator und Reaktionsteilnehmern schließen geeignete Promotoren ein: Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole (z. B. die Produkte ungesättigter Alkohol oder Hydroxyaldehyd wie Penten-1-ole oder 6-Hydroxyhexanale), Thiole, Thiophenole, Selenole, Tellurole, Alkene, Alkine, Aldehyde, höher siedende Nebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, primäre und sekundäre Amine und alkylaromatische Verbindungen. Ein beliebiger geeigneter Promotor, welcher nicht in übermäßiger Weise das vorgesehene Hydrocarbonylierungsverfahrens negativ stört, kann verwendet werden. Zulässige protische Lösungsmittel haben ein pKa von 1-35, bevorzugt ein pKa von 3-30 und mehr bevorzugt ein pKa von 5-25. Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können gewünschtenfalls verwendet werden.
  • Im allgemeinen wird es im Hinblick auf die Erzeugung von ungesättigten Alkoholen oder Hydroxyaldehyden bevorzugt, Promotoren in Form von ungesättigtem Alkohol oder Hydroxyaldehyd, welche den Produkten ungesättigter Alkohol oder Hydroxyaldehyd, welche erzeugt werden sollen, entsprechen, und/oder höher siedenden Nebenprodukten als hauptsächliche protische Lösungsmittel zu verwenden. Solche Nebenprodukte können ebenfalls je nach Wunsch vorher gebildet werden und entsprechend eingesetzt werden. Illustrative bevorzugte protische Lösungsmittel, welche bei der Herstellung von ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen, oder Hydroxyaldehyden, z. B. 6- Hydroxyhexanal, anwendbar sind, schließen ein: Alkohole (z. B. Pentenole, Octanole, Hexandiole), Amine, Thiole, Thiophenole, Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Hydroxyaldehyde (z. B. 6-Hydroxyaldehyd), Lactole (z. B. 2-Methylvalerolactol), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Diphenylmethan, Triphenylmethan), Nitrokohlenwasserstoff (z. B. Nitromethan), 1,4-Butandiole und Sulfolan. Geeignete protische Lösungsmittel sind im US-Patent Nr. 5 312 996 angegeben.
  • Wie oben angegeben, kann der Promotor in die Organophosphorligandenstruktur, entweder als Metall-Ligandenkomplexkatalysator oder als freier Ligand, eingebaut werden. Geeignete Organophosphorligandenpromotoren, welche in dieser Erfindung brauchbar sein können, schließen beispielsweise ein: Tris(2-hydroxyethyl)phosphin, Tris(3-hydroxypropyl)phosphin, Tris(2-hydroxyphenylphosphin), Tris(4-hydroxyphenylphosphin), Tris(3-carboxypropyl)phosphin, Tris(3-carboxamidopropyl)phosphin, Diphenyl(2-hydroxyphenyl)phosphin, Diethyl(2-anilinophenyl)phosphin und Tris(3-pyrroyl)phosphin. Die Verwendung von Ligandenpromotoren kann besonders günstig in den Fällen sein, in denen das Produkt ungesättigter Alkohol oder Hydroxyaldehyd nicht als ein Promotor wirksam ist. Wie bei den Organophosphorliganden, welche die Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren ausmachen, und bei den freien Organophosphorliganden sind die Organophosphorligandenpromotoren bevorzugt Liganden mit hoher Basizität, welche eine sterische Masse geringer als oder gleich einem Tolman-Kegelwinkel von 210º, bevorzugt geringer als oder gleich der sterischen Masse von Tricyclohexylphosphin (Tolan-Kegelwinkel = 170º), aufweisen. Tatsächlich können die Organophosphorligandenpromotoren als Organophosphorliganden verwendet werden, welche die Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren und die freien Organophosphorliganden ausmachen. Mischungen von Promotoren, welche einen oder mehrere Organophosphorligandenpromotoren umfassen, und Mischungen, welche einen oder mehrere Organophosphorligandenpromotoren und einen oder mehrere andere Promotoren, z. B. protische Lösungsmittel, umfassen, können in der vorliegenden Erfindung brauchbar sein.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann die Mischung für das Hydrocarbonylierungsverfahren aus einer oder mehreren flüssigen Phasen bestehen, z. B. einer polaren und einer nichtpolaren Phase. Solche Verfahren sind oft vorteilhaft, beispielsweise bei der Produktabtrennung von Katalysator und/oder Reaktionsteilnehmern durch Verteilung in eine der beiden Phasen. Zusätzlich können Produktselektivitäten in Abhängigkeit von Lösungsmitteleigenschaften dadurch erhöht werden, daß die Reaktion in diesem Lösungsmittel durchgeführt wird. Eine Anwendung dieser Technologie ist die Hydrocarbonylierung von Alkadienen in wässriger Phase unter Verwendung von sulfonierten Phosphinliganden, hydroxylierten Phosphinliganden und aminierten Phosphinliganden für den Rhodiumkatalysator. Ein Verfahren, das in einem wässrigen Lösungsmittel durchgeführt wird, ist für die Herstellung von Alkoholen und Hydroxyaldehyden besonders vorteilhaft, weil die Produkte von dem Katalysator durch Extraktion in ein Lösungsmittel abgetrennt werden können.
  • Wie hier beschrieben, kann der Phosphor enthaltende Ligand für den Rhodium-Hydrocarbonylierungskatalysator irgendeinen eine Anzahl von Substituenten aufweisen, wie kationische oder anionische Substituenten, welche den Katalysator in einer polaren Phase, z. B. Wasser, löslich machen. Wahlweise kann ein Phasentransferkatalysator zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um den Transport des Katalysators, der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte in die gewünschte Lösungsmittelphase zu erleichtenr. Die Struktur des Liganden oder des Phasentransferkatalysators ist nicht kritisch und hängt von der Wahl von Bedingungen, Reaktionslösungsmittel und gewünschten Produkten ab.
  • Wenn der Katalysator in einem Multiphasensystem vorliegt, kann der Katalysator von den Reaktionsteilnehmern und/oder Produkten mittels konventioneller Methoden wie Extraktion oder Dekantieren abgetrennt werden. Das Reaktionsgemisch selbst kann aus einer oder mehreren Phasen bestehen; alternativ kann das Multiphasensystem am Ende der Reaktion beispielsweise durch Zugabe eines zweiten Lösungsmittels erzeugt werden, um die Produkte von dem Katalysator abzutrennen. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5 180 854.
  • Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung kann ein Olefin zusammen mit einem Alkadien oder Pentenal unter Verwendung der oben beschriebenen Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren hydrocarbonyliert werden. In solchen Fällen wird ein Alkoholderivat des Olefins ebenfalls zusammen mit den ungesättigten Alkoholen, z. B. Penten-1-olen oder den Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanal, erzeugt. Mischungen solcher olefinischen Ausgangsmaterialien sind vollständiger in dem Abschnitt Hydroformylierung weiter unten beschrieben.
  • In solchen Fällen, in denen der Promotor nicht das Lösungsmittel ist, wird das Hydrocarbonylierungsverfahren in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels für den Metall- Ligandenkomplexkatalysator und den freien Organophosphorliganden durchgeführt. Das Lösungsmittel kann ebenfalls bis zur Sättigungsgrenze aufgelöstes Wasser enthalten. In Abhängigkeit von dem angewandten besonderen Katalysator und den verwendeten Reaktionsteilnehmern schließen geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höher siedende Hydrocarbonylierungsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine und aromatische Verbindungen ein. Ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel, welches die vorgesehene Hydrocarbonylierungsreaktion nicht übermäßig negativ stört, kann verwendet werden. Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können, falls gewünscht, verwendet werden. Illustrative bevorzugte Lösungsmittel, welche bei der Erzeugung von Alkoholen oder Hydroxyaldehyden anwendbar sind, schließen ein: Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol), Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF) und Sulfolan. Geeignete Lösungsmittel sind im US-Patent Nr. 5 312 996 beschrieben. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und muß nur diejenige Menge sein, welche zur Solubilisierung des Katalysators und des freien Liganden des zu behandelnden Gemisches für die Hydrocarbonylierungsreaktion ausreicht. Im allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge von 5 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials der Mischung für die Hydrocarbonylierungsreaktion, reichen.
  • Illustrative substituierte und nicht-substituierte ungesättigte Alkoholzwischenprodukte/Ausgangsmaterialien, welche mittels der Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, und/oder hierin verwendet werden können, schließen eine oder mehrere der folgenden ein: Alkenole, wie cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol, 4-Penten-1-ol, cis-2- Penten-1-ol und/oder trans-2-Penten-1-ol, einschließlich Mischungen, welche einen oder mehrere der oben genannten ungesättigten Alkohole umfassen. Die bevorzugten ungesättigten Alkohole haben wenigstens 4 Kohlenstoffatome, bevorzugt 4 bis 30 Kohlenstoffatome und mehr bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Illustrativ für geeignete substituierte und nichtsubstituierte ungesättigte Alkohole (einschließlich Derivaten von ungesättigten Alkoholen) schließen solche möglichen substituierten und nicht substituierten ungesättigten Alkohole ein, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.Aufl., 1996, beschrieben sind.
  • Wie oben angegeben, wird es allgemein bevorzugt, den/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe in einer kontinuierlichen Weise durchzuführen. Im allgemeinen kann kontinuierliches Hydrocarbonylierungsverfahren einschließen: (a) Hydrocarbonylierung des/der Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterials/materialien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen homogenen Reaktionsgemisch, welches ein Lösungsmittel, einen Metall-Ligandenkomplexkatalysator und freien Liganden umfaßt; (b) Aufrechterhaltung von günstigen Bedingungen von Reaktionstemperatur und -druck für die Hydrocarbonylierung des/der Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterials/materialien; (c) Zuführung geeigneter Auffrischungsmengen des/der Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterials/materialien, von Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem Reaktionsmedium, sobald solche Reaktionsteilnehmer aufgebraucht sind; und (d) Gewinnung des/der gewünschten Produkte in Form von ungesättigtem Alkohol oder Hydroxyaldehyd in irgendeiner gewünschten Weise. Die kontinuierliche Reaktion kann in einer Einzeldurchgangsweise durchgeführt werden, d. h. bei welcher eine dampfförmige Mischung, umfassend nicht umgesetztes/umgesetzte Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterial/materialien und verdampftes Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukt aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entfernt wird, aus welchem das Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukt gewonnen wird und Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterial/materialien, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang angeliefert werden, ohne daß nicht umgesetztes/- umgesetzte Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterial/materialien rückgeführt werden. Jedoch ist es im allgemeinen wünschenswert, eine kontinuierliche Reaktion anzuwenden, welche entweder eine Flüssigkeits- und/oder Gasrückführarbeitsweise beinhaltet. Solche Typen von Rückführungsarbeitsweisen sind auf dem Fachgebiet bekannt, und sie können die Flüssigkeitsrückführung der Metall-Ligandenkomplexkatalysatorlösung, abgetrennt von dem/den gewünschten Alkohol- oder Hydroxyaldehydreaktionsprodukt/produkten, umfassen.
  • Wie oben angegeben, kann der/die Hydrocarbonylierungsschritt oder -stufe eine Rückführarbeitsweise von flüssigem Katalysator umfassen. Solche Rückführarbeitsweisen für flüssigen Katalysator sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispielsweise ist es bei solchen Rückführarbeitsweisen für flüssigen Katalysator üblich, kontinuierlich oder intermittierend einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktmediums, welches z. B. das Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukt, den solubilisierten Metall-Ligandenkomplexkatalysator, freien Liganden und organisches Lösungsmittel wie auch in situ durch die Hydrocarbonylierung gebildete Nebenprodukte und nicht umgesetztes Alkadien- oder Pentenalausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Syngas), aufgelöst in diesem Medium, enthält, aus dem Hydrocarbonylierungsreaktor zu einer Destillationszone, z. B. einem Verdampfer/Separator, zu entfernen, worin das gewünschte Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukt in einer oder mehreren Stufen unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck, je nach Eignung, destilliert und von dem flüssigen Medium abgetrennt wird. Das so abgetrennte verdampfte oder destillierte gewünschte Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukt kann dann kondensiert und in einer beliebigen konventionellen Weise, wie oben diskutiert, gewonnen werden. Der verbleibende nicht-verflüchtigte Flüssigkeitsrückstand, welcher Metall- Ligandenkomplexkatalysator, Lösungsmittel, freien Organophosphorliganden und üblicherweise etwas nicht-destilliertes Alkohol- oder Hydroxyaldehydprodukt enthält, wird dann mit oder ohne weitere Behandlung, je nach Wunsch, zusammen mit beliebigem Nebenprodukt und nicht-verflüchtigten gasförmigen Reaktionsteilnehmern, welche immer noch in diesem rückgeführten Flüssigkeitsrückstand gelöst sein können, in einer beliebigen gewünschten konventionellen Weise zu dem Hydrocarbonylierungsreaktor rückgeführt, wie dies z. B. in den oben genannten Patenten beschrieben ist. Darüber hinaus können die Reaktionsteilnehmergase, welche durch eine solche Destillation aus dem Verdampfer entfernt wurden, ebenfalls zurück in den Reaktor, falls gewünscht, rückgeführt werden.
  • Die Gewinnung und Reinigung von ungesättigten Alkoholen oder Hydroxyaldehyden kann nach einer beliebigen geeigneten Weise erfolgen, und sie kann Destillation, Phasentrennung, Extraktion, Ausfällung, Absorption, Kristallisation, Membrantrennung, Derivatbildung und andere geeignete Mittel einschließen. Beispielsweise kann ein rohes Reaktionsprodukt einer Destillation-Trennung bei atmosphärischem oder reduziertem Druck durch eine gepackte Destillationskolonne unterworfen werden. Reaktive Destillation kann bei der Durchführung der Hydrocarbonylierungsreaktion brauchbar sein. Geeignete Gewinnungs- und Reinigungsmethoden sind vollständiger unten in dem Abschnitt Hydroformylierung beschrieben. Die nachfolgende Hydroformylierung des ungesättigten Alkohols kann ohne Notwendigkeit zur Abtrennung des ungesättigten Alkohols von den anderen Komponenten der rohen Reaktionsgemische durchgeführt werden.
  • Ohne an einen besonderen Reaktionsmechanismus gebunden zu sein, wird angenommen, daß die Gesamthydrocarbonylierungsreaktion im allgemeinen in einer Stufe abläuft, z. B. das eine oder die mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadiene (z. B. Butadien) werden zu einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen (z. B. ein 3-Pentenol und/oder 4-Pentenol) entweder direkt oder über ein oder mehrere Zwischenprodukte (z. B. ein 3- Pentenal und/oder 4-Pentenal) umgewandelt. Die vorliegende Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch irgendeinen besonderen Reaktionsmechanismus beschränkt werden, sondern sie umfaßt alle möglichen Reaktionsmechanismen, welche bei der Hydrocarbonylierung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zur Erzeugung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen oder bei der Hydrocarbonylierung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators und eines Promotors und wahlweise von freiem Liganden zur Erzeugung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden eine Rolle spielen.
    • Hydroformylierungsstufe oder -schritt
  • Die/der Hydroformylierungsstufe oder -schritt umfaßt die Erzeugung von Hydroxyaldehyden, z. B. 6-Hydroxyhexanalen, durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung, z. B. Penten-1- olen, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators und wahlweise freiem Liganden in einem flüssigen Medium, welches ebenfalls ein Lösungsmittel für den Katalysator und den Liganden enthält, oder die Erzeugung von Pentenalen durch Umsetzung einer Alkadienverbindung, z. B. Butadien, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators und wahlweise freiem Liganden in einem flüssigen Medium, welches ebenfalls ein Lösungsmittel für den Katalysator und Liganden enthält. Die Verfahren können in einer kontinuierlichen Einzeldurchgangsweise in einer kontinuierlichen Gasrückführweise oder stärker bevorzugt in einer kontinuierlichen Rückführweise von flüssigem Katalysator, wie unten beschrieben, durchgeführt werden. Die anwendbaren Verfahrensweisen für die Hydroformylierung können beliebigen bekannten Verarbeitungstechniken entsprechen, wie sie vorzugsweise bei konventionellen Rückführhydroformylierungsreaktionen mit flüssigem Katalysator angewandt werden. Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Hydroformylierung" einschließen, ist jedoch nicht beschränkt auf, alle möglichen Hydroformylierungsverfahren, welche die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, z. B. Alkoholen mit einer internen olefinischen Unsättigung, zu einem oder mehreren substituierten oder nicht-substituierten Hydroxyaldehyden oder die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen zu einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Pentenalen umfassen. Im allgemeinen umfaßt die/der Hydroformylierungsstufe oder -schritt die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Penten-1- olen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzeugung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen oder die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht- substituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators zur Erzeugung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen.
  • Die hier anwendbaren Mischungen für die Hydroformylierungsreaktion schließen eine beliebige Lösung ein, die von irgendeinem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren abstammt, das wenigstens eine gewisse Menge von vier unterschiedlichen Hauptinhaltsstoffen oder -komponenten enthält, d. h. das Hydroxyaldehyd- oder Pentenalprodukt, einem Metall- Ligandenkomplexkatalysator, wahlweise freien Liganden und ein organisches solubilisierendes Mittel für diesen Katalysator und diesen freien Liganden, wobei diese Inhaltsstoffe denjenigen entsprechen, welche bei dem Hydroformylierungsverfahren verwendet wurden und/oder hierdurch erzeugt wurden, aus welchem das Ausgangsmaterial für das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung abstammen kann. Unter "freiem Liganden" ist Organophosphorligand zu verstehen, der nicht komplexiert ist mit (anhaftend an oder gebunden an) dem Metall, z. B. dem Rhodiumatom, des Komplexkatalysators. Dies ist so zu verstehen, daß die Zusammensetzungen des Reaktionsgemisches für die Hydroformylierung, welche hier anwendbar sind, enthalten können und normalerweise enthalten kleinere Mengen von zusätzlichen Inhaltsstoffen wie solche, welche entweder absichtlich bei dem Hydroformylierungsverfahren verwendet wurden oder in situ während dieses Verfahrens gebildet wurden. Beispiele solcher Inhaltsstoffe, welche ebenfalls vorliegen können, schließen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial in Form von ungesättigtem Alkohol oder Alkadien, Kohlenmonoxid und Wasserstoffgase sowie in situ gebildete Nebenprodukte, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, welche den Ausgangsmaterialien in Form von ungesättigtem Alkohol oder Alkadien entsprechen, und hochsiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte, wie auch andere inerte Materialien vom Co-Lösungsmitteltyp oder Kohlenwasserstoffzusätze, falls verwendet, ein.
  • Die bei dem Hydroformylierungsverfahren brauchbare Katalysatoren schließen Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren ein. Die erlaubten Metalle, welche die Metall-Ligandenkomplexe ausmachen, schließen Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 ein, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Kobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (Ni), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen hiervon, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Kobalt, Iridium und Ruthenium, mehr bevorzugt Rhodium, Kobalt und Ruthenium, insbesondere Rhodium, sind. Die erlaubten Liganden schließen beispielsweise Organophosphor-, Organoarsen- und Organoantimonliganden oder Mischungen hiervon, bevorzugt Organophosphorliganden, ein. Die erlaubten Organophosphorliganden, welche die Metall-Ligandenkomplexe bilden, schließen Organophosphine, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Poly-(organophosphine) und Organophosphite, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Poly-(organophosphite) ein. Andere erlaubte Organophosphorliganden schließen beispielsweise Organophosphonite, Organophosphinite und Aminophosphine ein. Noch andere erlaubte Liganden schließen beispielsweise Heteroatome enthaltende Liganden ein, wie sie in der US-Patentanmeldung Nr. 5 874 640 beschrieben sind. Mischungen solcher Liganden können gewünschtenfalls in dem Metall-Ligandenkomplexkatalysator und/oder dem freien Liganden verwendet werden, und solche Mischungen können dieselben oder verschieden voneinander sein. Die Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die erlaubten Organophosphorliganden oder Mischungen hiervon beschränkt werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß die erfolgreiche Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht abhängig ist von und nicht vorausgesagt wird durch die exakte Struktur der Metall-Ligandenkomplexspezies, welche in ihren Monoringform, Diringform und/oder höheren Ringformen vorliegen kann.
  • Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl es hier nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie oder einen mechanistischen Ablauf gebunden zu sein, scheint es so zu sein, daß die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im wesentlichen aus dem Metall in Komplexkombination mit dem Liganden und Kohlenmonoxid bei ihrer Anwendung besteht.
  • Der Ausdruck "Komplex", wie et hier und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet eine Koordinationsverbindung, gebildet durch die Vereinigung von einem oder mehreren an Elektronen reichen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz fähig sind, mit einem oder mehreren an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, wovon jedes ebenfalls zu einer unabhängigen Existenz fähig ist. Beispielsweise können die hier anwendbaren Liganden, d. h. Organophosphorliganden, ein oder mehrere Phosphordonoratome besitzen, wovon jedes ein verfügbares oder nicht-abgeschirmtes Paar von Elektronen besitzt, welche in der Lage sind, eine koordinative kovalente Bindung unabhängig oder möglicherweise in Verbindung (z. B. durch Chelatierung) mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (welches ebenfalls richtig als ein Ligand klassifiziert wird) kann ebenfalls vorliegen und mit dem Metall komplexiert sein. Die letztliche Zusammensetzung des Komplexkatalysators kann ebenfalls einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, welche die Koordinationsplätze oder die Kernladung des Metalls befriedigen, enthalten. Illustrative zusätzliche Liganden schließen z. B. ein: Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CN, (R)&sub2;PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter Kohlenwasserstoffrest, z. B. der Alkyl- oder Arylrest, ist), Acetat, Acetylacetonat, SO&sub4;, BF&sub4;, PF&sub6;, NO&sub2;, NO&sub3;, CH&sub3;O, CH&sub2;=CHCH&sub2;, CH&sub3;CH=CHCH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CN, NO, NH&sub3;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine sowie Tetrahydrofuran. Dies muß selbstverständlich so verstanden werden, daß die Komplexspezies bevorzugt frei von irgendwelchen zusätzlichen organischen Liganden oder Anionen sind, welche den Katalysator vergiften könnten und einen übermäßig negativen Effekt auf die Katalysatorleistungsfähigkeit haben könnten. Es wird bevorzugt, daß bei den durch Metall-Ligandenkomplex katalysierten Hydroformylierungsreaktionen der aktive Katalysator frei von Halogen und Schwefel, die direkt an das Metall gebunden sind, sein soll, obwohl dies nicht absolut notwendig sein kann. Bevorzugte Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren schließen Rhodium- Organophosphinligandenkomplexkatalysatoren und Rhodium- Organophosphitligandenkomplexkatalysatoren ein.
  • Die Anzahl von verfügbaren Koordinationsplätzen auf solchen Metallen ist auf dem Fachgebiet wohlbekannt. So kann die katalytische Spezies ein Komplexkatalysatorgemisch in ihren monomeren, dimeren oder höheren Ringformen umfassen, welche bevorzugt durch wenigstens ein Phosphor enthaltendes Molekül, komplexiert pro Metall, z. B. Rhodium, gekennzeichnet sind. Wie oben angegeben, wird angenommen, daß die katalytische Spezies des bei der Hydroformylierungsreaktion verwendeten bevorzugten Katalysators mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zusätzlich zu den Organophosphorliganden im Hinblick auf das bei der Hydroformylierungsreaktion verwendete Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas komplexiert sein können.
  • Unter den Organophosphinen, welche als Ligand des Metall-Organophosphinkomplexkatalysators und/oder als freier Organophosphinligand bei den Ausgangsmaterialien des Gemisches für die Hydroformylierungsreaktion dienen können, gehören Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Aryldiphosphine und Bisphosphinmonooxide, wie auch ionische Triorganophosphine, welche wenigstens eine ionische Einheit enthalten, ausgewählt aus den Salzen von Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure und quaternären Ammoniumverbindungen. Selbstverständlich können beliebige der Kohlenwasserstoffreste solcher tertiären nicht-ionischen und ionischen Organophosphine gewünschtenfalls mit irgendeinem geeigneten Substituenten, welcher das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion nicht in übermäßiger Weise negativ beeinträchtigt, substituiert sein. Die Organophosphinliganden, welche bei der Hydroformylierungsreaktion und/oder den Methoden zu ihrer Herstellung verwendet werden können, sind auf dem Fachgebiet bekannt.
  • Illustrative Triorganophosphinliganden können durch die Formel wiedergegeben werden:
  • worin jedes R¹ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können von 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder größer enthalten. Illustrative Substituentengruppen, welche auf den Arylresten vorliegen können, schließen z. B. ein: Alkylreste, Alkoxyreste, Silylreste wie -Si(R²)&sub3;: Aminoreste wie -N(R²)&sub2;; Acylreste wie -C(O)R²; Carboxyreste wie -C(O)OR²; Acyloxyreste wie -OC(O)R²; Amidoreste wie -C(O)N(R²)&sub2; und - N(R²)C(O)R²; ionische Reste wie -SO&sub3;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste darstellt; Sulfonylreste wie -SO&sub2;R²; Etherreste wie -OR²; Sulfinylreste wie -SOR²; Sulfenylreste wie -SR² wie auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jedes R² einzeln gleich oder verschieden substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, mit der Maßgabe, daß in Aminosubstituenten wie -N(R²)&sub2; jedes R² zusammen genommen auch eine zweiwertige verbrückende Gruppe sein kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstofffatom bildet, und in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R² jedes an N gebundenen -R² ebenfalls Wasserstoff sein kann. Illustrative Alkylreste schließen z. B. ein: Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Illustrative Arylreste schließen z. B. ein: Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl und Xylyl.
  • Illustrative spezifische Organophosphine schließen z. B. ein: Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Tris-p-fluorphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Tris-dimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n-Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, DIOP, d. h. (4R,5R)-(-)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5S)-(+)- O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5R)-(-)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis- (diphenylphosphino)butan, substituierte oder nichtsubstituierte bicyclische Bisphosphine wie 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, 1,3-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)propan, 1,3-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)propan und 1,2-Bis(2,6-dimethyl-1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, substituiertes oder nicht-substituiertes Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)biphenyl wie Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)biphenyl und Bis[2,2'-di(4-fluorphenyl)phosphinomethyl]biphenyl, Xantphos, Thixantphos, Bis(diphenylphosphino)ferrocen, Bis(diisopropylphosphino)ferrocen, Bi(diphenylphosphino)ruthenocen, wie auch die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von sulfonierten Triphenylphosphinen, z. B. von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin und von (m-Sulfophenyl)diphenylphosphin.
  • Mehr spezieller schließen illustrative Metall-Organophosphinkomplexkatalysatoren und illustrative freie Organophosphinliganden z. B. solche ein, welche in den US-Patenten Nr. 3 527 809, 4 148 830, 4 247 486, 4 283 562, 4 400 548, 4 482 749, 4 861 918, 4 694 109, 4 742 178, 4 851 581, 4 824 977, 5 332 846, 4 774 362 und in der WO Patentanmeldung Nr. 95/30680 beschrieben sind.
  • Die Organophosphite, welche als Ligand des Metall-Organophosphitligandenkomplexkatalysators und/oder als freier Ligand der Verfahren und Reaktionsproduktmischungen dieser Erfindung dienen können, können vom archiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein und sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Unter den Organophosphiten, welche als Ligand des Metall-Organophosphitkomplexkatalysators und/oder als freier Organophosphitligand der Ausgangsmaterialien des Gemisches für die Hydroformylierungsreaktion dienen können, gehören Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Die Organophosphitliganden, die in dieser Erfindung anwendbar sind, und/oder Methoden für ihre Herstellung sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Repräsentative Monoorganophosphite können solche mit der Formel einschließen:
  • worin R³ einen substituierten oder nicht substituierten dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder größer darstellt, wie dreiwertige acyclische und dreiwertige cyclische Reste, z. B. dreiwertige Alkylenreste wie solche, die von 1,2,2-Trimethylolpropan abstammen, oder dreiwertige Cycloalkylenreste, wie solche, die von 1,3,5-Trihydroxycyclohexan abstammen. Solche Monoorganophosphite sind mehr im einzelnen z. B. im US-Patent Nr. 4 567 306 beschrieben.
  • Repräsentative Diorganophosphite können solche mit der Formel einschließen:
  • worin R&sup4; einen substituierten oder nicht substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder größer darstellt und W einen substituierten oder nicht substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder größer darstellt.
  • Repräsentative substituierte und nicht-substituierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, wiedergegeben durch W in der obigen Formel (III), schließen Alkyl- und Arylreste ein, während repräsentative substituierte und nicht-substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, welche durch R&sup4; wiedergegeben werden, zweiwertige acyclische Reste und zweiwertige aromatische Reste einschließen. Illustrative zweiwertige acyclische Reste schließen z. B. ein: Alkylen-, Alkylen-oxy-alkylen-, Alkylen-NX-alkylen-, worin X Wasserstoff oder ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, Alkyln-S-alkylen- und Cycloalkylenreste. Die mehr bevorzugten zweiwertigen acyclischen Reste sind die zweiwertigen Alkylenreste, wie sie vollständiger z. B. in den US-Patenten Nr. 3 415 906 und 4 567 302 beschrieben sind. Illustrative zweiwertige aromatische Reste schließen z. B. ein: Arylen, Bisarylen, Arylen-alkylen, Arylenalkylen-arylen, Arylen-oxy-arylen, Arylen-NX-arylen, worin X wie oben definiert ist, Arylen-S-arylen und Arylen-S-alkylen. Mehr bevorzugt ist R&sup4; ein zweiwertiger aromatischer Rest, wie er vollständiger z. B. in den US-Patenten Nr. 4 599 206 und 4 717 775 beschrieben ist.
  • Repräsentativ einer mehr bevorzugten Klasse von Diorganophosphiten sind solche der Formel:
  • worin W wie oben definiert ist, jedes Ar gleich oder verschieden ist und einen substituierten oder nichtsubstituierten Arylrest darstellt, jedes y gleich oder verschieden ist und einen Wert von 0 oder 1 hat, Q eine zweiwertige verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -C(R&sup5;)&sub2;-, -O-, -S-, -NR&sup6;-, -Si(R&sup7;)&sub2;- und -CO- darstellt, worin jedes R&sup5; gleich oder verschieden ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R&sup7; gleich oder verschieden ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, sowie m einen Wert von 0 oder 1 hat. Solche Diorganophosphite sind mehr im einzelnen z. B. in den US-Patenten Nr. 4 599 206 und 4 717 775 beschrieben.
  • Repräsentative Triorganophosphite können solche mit der Formel einschließen:
  • worin jedes R&sup8; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder größer enthalten, und sie können solche, die zuvor für R¹ in Formel (I) beschrieben wurden, einschließen.
  • Repräsentative Organopolyphosphite enthalten zwei oder mehr tertiäre (dreiwertige) Phosphoratome und können solche mit der Formel einschließen:
  • worin X¹ einen substituierten oder nicht substituierten nwertigen verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup9; gleich oder verschieden ist und ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes R¹&sup0; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b = 2 bis 6 ist und n = a + b ist. Selbstverständlich ist dies so zu verstehen, daß, falls a einen Wert von 2 oder mehr hat, jeder Rest R&sup9; gleich oder verschieden sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr hat, jeder Rest R¹&sup0; ebenfalls gleich oder verschieden sein kann.
  • Repräsentative n-wertige (bevorzugt zweiwertige) Kohlenwasserstoffverbrückungsreste, dargestellt durch X¹, wie auch repräsentative zweiwertige Kohlenwasserstoffreste, dargestellt durch R&sup9; oben, schließen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste ein wie Alkylen-, Alkylen-Qm-alkylen-, Cycloalkylen, Arylen, Disarylen, Arylen alkylen und Arylen-(CH&sub2;)y-Qm-(CH&sub2;)y-arylenreste, worin Q, m und y wie oben für Formel (IV) definiert sind. Die mehr bevorzugten acyclischen Reste, welche durch X¹ und R&sup9; oben wiedergegeben werden, sind zweiwertige Alkylenreste, während die mehr bevorzugten aromatischen Reste, welche durch X¹ und R&sup9; oben wiedergegeben werden, zweiwertige Arylen- und Bisarylenreste sind, wie sie vollständiger z. B. in den US-Patenten Nr. 3 415 906, 4 567 306, 4 599 206, 4 769 498, 4 717 775, 4 885 401, 5 202 297, 5 264 616 und 5 364 950 beschrieben sind. Repräsentative einwertige Kohlenwasserstoffreste, welche durch jeden Rest R¹&sup0; oben dargestellt werden, schließen Alkylreste und aromatische Reste ein.
  • Illustrative bevorzugte Organopolyphosphite können Bisphosphite einschließen wie solche der Formeln (VII) bis (IX) unten:
  • worin jedes R&sup9;, R¹&sup0; und X¹ der Formeln (VII) bis (TX) dieselben sind, wie sie oben für Formel (VI) definiert wurden. Bevorzugt stellt jedes R&sup9; und X¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest dar, ausgewählt aus Alkylen, Arylen, Arylenalkylen-arylen und Bisarylen, während jedes R¹&sup0; einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten. Phosphitliganden der Formeln (VI) bis (IX) finden sich z. B. in den US-Patenten Nr. 4 668 651, 4 748 261, 4 769 498, 4 885 401, 5 202 297, 5 235 113, 5 254 741, 5 264 616, 5 312 996, 5 364 950 und 5 391 801 beschrieben.
  • Repräsentativ für mehr bevorzugte Klassen von Organobisphosphiten sind solche der folgenden Formeln (X) bis (XII):
  • worin Ar, Q, R&sup9;, R¹&sup0;, X¹, m und y wie oben definiert sind. Am meisten bevorzugt stellt X¹ einen zweiwertigen Aryl-(CH&sub2;)y- (Q)m-(CH&sub2;)y-arylrest dar, worin jedes y einzeln einen Wert von 0 oder 1 hat, m einen Wert von 0 oder 1 hat und Q = -O-, -S- oder -C(R&sup5;)&sub2;- ist, worin jedes R&sup5; gleich oder verschieden ist und einen Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt. Mehr bevorzugt kann jeder Alkylrest der oben definierten Gruppen R¹&sup0; von 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, und jeder Arylrest der oben definierten Gruppen Ar, X¹, R&sup9; und R¹&sup0; der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann von 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, und diese Reste können gleich oder verschieden sein, wobei bevorzugte Alkylenreste von X¹ von 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können, und die bevorzugten Alkylenreste von R&sup9; von 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Zusätzlich sind vorzugsweise die zweiwertigen Reste Ar und zweiwertigen Arylreste von X¹ der obigen Formeln Phenylenreste, in denen die durch -(CH&sub2;)y-(Q)m-(CH&sub2;)y- dargestellte verbrückende Gruppe an diese Phenylenreste in Stellungen gebunden ist, welche ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln liegen, welche die Phenylenreste an ihr Phosphoratom der Formeln binden. Ebenfalls ist es bevorzugt, daß ein beliebiger Substituentenreste, wenn er auf solchen Phenylenrestren vorliegt, in der para- und/oder ortho-Stellung des Phenylenrestes, bezogen auf das Sauerstoffatom, welches den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet, gebunden ist.
  • Falls gewünscht, kann darüber hinaus ein vorgegebenes Organophosphit in den obigen Formeln (VI) bis (XII) ein ionisches Phosphit sein, d. h. kann eine oder mehrere ionische Einheiten enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus:
  • - SO&sub3;M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
  • - PO&sub3;M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
  • - N(R¹¹)&sub3;X², worin jedes R¹¹ gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit einem Gehalt von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste, darstellt, und X² ein anorganisches oder organisches Anion darstellt,
  • - CO&sub2;M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
  • wie z. B. in den US-Patenten Nr. 5 059 710, 5 113 022, 5 114 473 und 5 449 653 beschrieben.
  • Gewünschtenfalls können solche Phosphitliganden daher von 1 bis 3 solcher ionischen Einheiten enthalten, während es bevorzugt ist, daß nur eine solche ionische Einheit auf einer beliebigen vorgegebenen Aryleinheit in dem Phosphitliganden substituiert ist, wenn der Ligand mehr als eine solche ionische Einheit enthält. Als geeignete Gegenionen, M und X², für die anionischen Einheiten der ionischen Phosphite können erwähnt werden: Wasserstoff (d. h. ein Proton), die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammoniumkation, quaternäre Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Arsoniumkationen und Iminiumkationen. Geeignete anionische Gruppen schließen beispielsweise Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat und Oxalat ein.
  • Selbstverständlich können beliebige der Reste R&sup9;, R¹&sup0;, X² und Ar solcher nicht-ionischen und ionischen Organophosphite der obigen Formeln (VI) bis (XII) gewünschtenfalls mit irgendeinem geeigneten Substituenten substituiert sein, welcher von 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, und der nicht in übermäßiger Weise das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion negativ beeinträchtigt. Substituenten, welche auf diesen Resten zusätzlich selbstverständlich zu entsprechenden Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten vorliegen können, können beispielsweise Silylreste wie -Si(R¹²)&sub3;, Aminoreste wie -N(R¹²)&sub2;, Phosphinreste wie -Aryl-P(R¹²)&sub2;, Acylreste wie -C(O)R¹², Acyloxyreste wie -OC(O)R¹²; Amidoreste wie -CON(R¹²)&sub2; und -N(R¹²)COR¹², Sulfonylreste wie -SO&sub2;R¹², Alkoxyreste wie -OR¹², Sulfinylreste wie -SOR¹², Sulfenylreste wie -SR¹², Phosphonylreste wie -P(O)(R¹²)&sub2; wie auch Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste sein, worin jeder Rest R¹² gleich oder verschieden ist und einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylreste) darstellt, mit der Maßgabe, daß in Amino substituenten wie -N(R¹²)&sub2; jedes R¹² zusammen genommen ebenfalls eine zweiwertige verbrückende Gruppe darstellen kann, welche einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und daß in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R¹²)&sub2; und -N(R¹²)COR¹² jedes an N gebundene R¹² ebenfalls Wasserstoff sein kann. Selbstverständlich ist dies so zu verstehen, daß beliebige der substituierten oder nicht- substituierten Kohlenwasserstoffrestgruppen, welche ein besonderes vorgegebenes Organophosphit ausmachen, gleich oder verschieden sein können.
  • Mehr spezifisch schließen illustrative Substituenten ein: primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, Amyl, sec-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl und Octadecyl; Arylreste wie Phenyl und Naphthyl; Aralkylreste wie Benzyl, Phenylethyl und Triphenylmethyl; Alkarylreste wie Tolyl und Xylyl; alicyclische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl; Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OCH&sub3; und -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH&sub3;; Aryloxyreste wie Phenoxy, wie auch Silylreste wie -Si(CH&sub3;)&sub3;, -Si(OCH&sub3;)&sub3; und -Si(C&sub3;H&sub7;)&sub3;; Aminoreste wie -NH&sub2;, -N(CH&sub3;)&sub2;, -NHCH&sub3; und -NH(C&sub2;H&sub5;); Arylphosphinreste wie -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;; Acylreste wie -C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5; und -C(O)C&sub6;H&sub5;; Carbonyloxyreste wie -C(O)OCH&sub3;; Oxycarbonylreste wie -O(CO)C&sub6;H&sub5;; Amidoreste wie -CONH&sub2;, -CON(CH&sub3;)&sub2; und -NHC(O)CH&sub3;; Sulfonylreste wie -S(O)&sub2;CH&sub2;H&sub5;; Sulfinylreste wie -S(O)CH&sub3;; Sulfenylreste wie -SCH&sub3;, -SC&sub2;H&sub5; und -SC&sub6;H&sub5;; Phosphonylreste wie -P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(CH&sub3;)&sub2;, -P(O)(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -P(O)(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -P(O)(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, -P(O)CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;) und -P(O)(H)(C&sub6;H&sub5;).
  • Spezifische illustrative Beispiele solcher Organophosphitliganden schließen die folgenden ein:
  • 2-t-Butyl-4-methoxyphenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'dimethoxy- 1,1'biphenyl-2,2'diyl)phosphit mit der Formel: Ligand A
  • Methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit mit der Formel: Ligand B
  • 6,6'-[[4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaphthyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis- dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand C
  • 6,6'-[[3,3'-Bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,2]dioxaphosphepin mit der der Formel: Ligand D
  • 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand E
  • 6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand F
  • (2R,4R)Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert-amyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand G
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,6'-tetrakis-tert-butyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand H
  • (2R,4R)Di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand I
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand J
  • (2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand K
  • (2R,4R)-i[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand L
  • (2R,4R)-i[2,2'-(3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand M
  • 6-[[2'-[(4,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]- 3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8- bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand N
  • 6-[[2-[1,3,2-Benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)- 5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand O
  • 6-[[2'-[(5,5-imethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1- dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1- dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Forme 1: Ligand P
  • 2'-[[4,8-is(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]- dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'- dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl bis(4-hexylphenyl)ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand Q
  • 2-[[2-[[4,8,-Bis(1,1-dimethylethyl), 2,10-dimethoxydibenzo- [d,f][1,3,2]dioxophosphepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5- methoxyphenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1,1-dimethylethyl)phenyldiphenylester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand R
  • 3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylene tetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)- 2-naphthalenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand S
  • 2,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-phenylene tetrakis[2,4-bis(1,1- dimethylethyl)phenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand T
  • Methylen-di-2,1-phenylene tetrakis[2,4-bis(1,1- dimethylethyl)phenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand U
  • [1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyl tetrakis[2-(1,1-dimethylethyl)-4- methoxyphenyl]ester von Phosphorsäure mit der Formel: Ligand V
  • Noch andere illustrative Organophosphorliganden, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen solche ein, die in der US-Patentanmeldung Nr. 5 886 237 beschrieben sind.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Metall- Ligandenkomplexkatalysatoren können nach auf dem Fachgebiet bekannten Methoden hergestellt werden. Die Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren können in homogener oder heterogener Form vorliegen. Beispielsweise können vorgeformte Metallhydridocarbonyl-Organophosphorligandenkatalysatoren hergestellt und in das Reaktionsgemisch eines Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Mehr bevorzugt können die Metall- Organophosphorligandenkomplexkatalysatoren von einem Metallkatalysatorvorläufer abstammen, welcher in das Reaktionsmedium für die in situ Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden kann. Beispielsweise können Vorläufer von Rhodiumkatalysatoren wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; und Rh(NO&sub3;)&sub3; in das Reaktionsgemisch zusammen mit dem Organophosphorliganden für die in situ Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als Rhodiumvorläufer verwendet und bei Anwesenheit eines Lösungsmittels mit dem Organophosphorliganden zur Bildung des katalytischen Rhodium-Organophosphorligandenkomplexvorläufers umgesetzt, dieser wird in den Reaktor zusammen mit überschüssigem freien Organophosphorliganden für die in situ Bildung des aktiven Katalysators eingeführt. In jedem Fall reicht es für die Zwecke der vorliegenden Erfindung aus, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Organophosphorverbindung alles Liganden sind, welche fähig sind, mit dem Metall komplexiert zu werden, und daß ein aktiver Metall-Ligandenkatalysator in dem Reaktionsgemisch unter den bei der Hydroformylierungsreaktion angewandten Bedingungen vorhanden ist.
  • Mehr spezieller kann eine Katalysatorvorläuferzusammensetzung gebildet werden, die im wesentlichen aus einem solubilisierten Metall-Ligandenkomplexvorläuferkatalysator, einem organischen Lösungsmittel und freiem Liganden besteht. Solche Vorläuferzusammensetzungen können dadurch hergestellt werden, daß eine Lösung eines Metallausgangsmaterials wie eines Metalloxids, -hydrids, -carbonyls oder -salzes, z. B. eines -nitrates, das in Komplexkombination mit einem Liganden, wie hier definiert, vorliegen kann oder nicht vorliegen kann, gebildet wird. Ein beliebiges geeignetes Metallausgangsmaterial kann verwendet werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und Organophosphorligandrhodiumcarbonylhydride. Carbonyl- und Organophosphorliganden, falls sie nicht bereits mit dem Ausgangsmetall komplexiert sind, können mit dem Metall entweder vor dem Hydroformuylierungsverfahren oder während des Hydroformylierungsverfahrens komplexiert werden.
  • Zur Erläuterung, die bevorzugte Katalysatorvorläuferzusammensetzung dieser Erfindung besteht im wesentlichen aus einem solubilisierten Rhodiumcarbonyl-Organophosphorligandenkomplexvorläuferkatalysator, einem Lösungsmittel und freiem Organophosphorliganden, hergestellt durch Bildung einer Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem Liganden, wie hier definiert. Der Organophosphorligand ersetzt leicht einen der Carbonylliganden des Rhodiumacetylacetonatkomplexvorläufers bei Zimmertemperatur, wie durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas bewiesen wird. Diese Substitutionsreaktion kann gewünschtenfalls durch Erhitzen der Lösung erleichtert werden. Ein beliebiges geeignetes organisches Lösungsmittel, in welchem der Rhodiumdicarbonylacetylacetonatkomplexvorläufer und der Rhodium-Organophosphorligandenkomplexvorläufer löslich sind, kann verwendet werden. Die Mengen von Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer, organischem Lösungsmittel und Organophosphorliganden, wie auch ihre in solchen Katalysatorvorläuferzusammensetzungen vorliegenden bevorzugten Ausführungsformen, können offensichtlich den Mengen entsprechen, die bei dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendbar sind. Die Erfahrung hat gezeigt, daß der Acetylacetonatligand des Vorläuferkatalysators, nachdem das Hydroformylierungsverfahren begonnen hat, durch einen unterschiedlichen Liganden, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Organophosphorligand ersetzt wird, um den aktiven Komplexkatalysator zu bilden, wie oben erläutert. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird das Acetylaceton, welches aus dem Vorläuferkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen freigesetzt wird, aus dem Reaktionsmedium mit dem Produktaldehyd entfernt, und ist in keiner Weise für das Hydroformylierungsverfahren schädlich. Die Verwendung solcher bevorzugten Rhodiumkomplexzusammensetzungen mit katalytischem Vorläufer liefert eine einfache wirtschaftliche und effiziente Methode zur Handhabung des Rhodiumvorläufermetalls und zum Starten der Hydroformylierung.
  • Daher bestehen die bei dem Verfahren dieser Erfindung eingesetzten Metall-Ligandenkomplexkatalysatoren im wesentlichen aus dem Metall, komplexiert mit Kohlenmonoxid und einem Liganden, wobei dieser Ligand an das Metall in einer chelatierten und/oder nicht-chelatierten Weise gebunden (komplexiert) ist. Darüber hinaus schließt die Terminologie "besteht im wesentlichen aus", wie sie hier verwendet wird, den mit dem Metall zusätzlich zu Kohlenmonoxid und dem Liganden komplexierten Wasserstoff nicht aus, sondern schließt ihn ein. Darüber hinaus schließt eine solche Terminologie die Möglichkeit von anderen organischen Liganden und/oder Anionen nicht aus, welche ebenfalls mit dem Metall komplexiert sein können. Materialien, welche in übermäßiger Weise den Katalysator in schädlicher Weise vergiften oder übermäßig deaktivieren, sind nicht erwünscht, und daher ist der Katalysator am meisten erwünscht frei von kontaminierenden Stoffen wie an Metall gebundenem Halogen (z. B. Chlor und dergleichen), obwohl dies nicht absolut erforderlich sein kann. Die Wasserstoff- und/oder Carbonylliganden eines aktiven Metall-Ligandenkomplexkatalysators können als Ergebnis davon vorliegen, daß Liganden an einen Vorläuferkatalysator gebunden sind, und/oder als ein Ergebnis der Bildung in situ, z. B. wegen der bei dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung verwendeten Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgase.
  • Wie angegeben, umfassen die Hydroformylierungsreaktionen die Verwendung eines Metall-Ligandenkomplexkatalysators, wie hier beschrieben. Selbstverständlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren gewünschtenfalls verwendet werden. Mischungen von Hydroformylierungskatalysatoren und Hydrocarbonylierungskatalysatoren können gewünschtenfalls ebenfalls verwendet werden. Die Menge von Metall-Ligandenkomplexkatalysator, die in dem Reaktionsmedium für eine vorgegebene Hydroformylierungsreaktion vorhanden ist, muß nur diejenige Minimalmenge sein, die zur Bereitstellung der vorgegebenen zur Verwendung gewünschten Metallkonzentration erforderlich ist, und welche die Basis für wenigstens katalytische Menge von Metall ist, die zur Katalyse der betroffenen besonderen Hydroformylierungsreaktion erforderlich ist, wie z. B. in den oben genannten Patenten angegeben. Im allgemeinen kann die Katalysatorkonzentration von mehreren Teilen pro Million bis zu mehreren Gewichtsprozent reichen. Organophosphorliganden können in den oben genannten Katalysatoren in einem Molverhältnis von im allgemeinen 0,5 : 1 oder weniger bis 1000 : 1 oder größer verwendet werden. Die Katalysatorkonzentration hängt von den Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
  • Im allgemeinen kann die Konzentration von Organophosphorligand in den Hydroformylierungsreaktionsgemischen von zwischen 0,005 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches, reichen. Bevorzugt liegt die Ligandenkonzentration zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und mehr bevorzugt liegt sie zwischen 0,05 und 10 Gew.-%, bezogen auf dieser Basis.
  • Im allgemeinen kann die Konzentration des Metalls in den Reaktionsgemischn der Hydroformylierung so hoch wie etwa 2000 Teile pro Million in Gewicht oder größer, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches sein. Bevorzugt liegt die Metallkonzentration zwischen 50 und 1000 Teilen pro Million in Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, und mehr bevorzugt liegt sie zwischen 70 und 800 Teilen pro Million in Gewicht, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches.
  • Zusätzlich zu dem Metall-Ligandenkomplexkatalysator kann freier Ligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Rhodiummetall komplexiert ist) ebenfalls in dem Reaktionsmedium der Hydroformylierung vorhanden sein. Der freie Ligand kann eine beliebigen der oben definierten Phosphor enthaltenden Liganden, die oben als hier verwendbar diskutiert wurden, entsprechen. Es wird bevorzugt, daß der freie Ligand derselbe Ligand wie der Ligand des verwendeten Metall-Ligandenkomplexkatalysators ist. Jedoch müssen solche Liganden nicht dieselben in irgendeinem vorgegebenen Verfahren sein. Die Hydroformylierungsreaktion kann bis zu 100 Mol oder darüber an von freiem Organophosphorligand pro Mol Metall in dem Reaktionsmedium für die Hydroformylierung umfassen. Bevorzugt wird die Hydroformylierungsreaktion bei Anwesenheit von 0,25 bis 50 Mol koordinierbarem Phosphor und mehr bevorzugt von 0,5 bis 30 Mol von koordinierbarem Phosphor pro Mol von in dem Reaktionsmedium vorliegenden Metall durchgeführt; diese Mengen von koordinierbaren Phosphor sind die Summe von sowohl der Menge von koordinierbarem Phosphor, welche an das vorhandene Rhodiummetall gebunden (komplexiert) ist, als auch der Menge von vorhandenem freiem (nicht-komplexiertem) koordinierbarem Phosphor. Falls gewünscht, kann selbstverständlich die Ansatzmenge oder Zusatzmenge von koordinierbarem Phosphor zu dem Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion zu einem beliebigen Zeitpunkt und in irgendeiner geeigneten Weise zugeführt werden, so daß ein vorbestimmter Pegel von freiem Ligand in dem Reaktionsmedium aufrechterhalten wird.
  • Wie oben angegeben, kann der Hydroformylierungskatalysator in heterogener Form während der Reaktion und/oder während der Abtrennung des Produktes vorliegen. Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft bei der Hydroformylierung von Olefinen oder Alkadienen zur Erzeugung von höher siedenden oder thermisch empfindlichen Aldehyden, so daß der Katalysator von den Produkten durch Filtration oder Dekantieren bei niedrigen Temperaturen abgetrennt werden kann. Beispielsweise kann der Rhodiumkatalysator an einen Träger gebunden sein, so daß der Katalysator in seiner festen Form während sowohl den Hydroformylierungs- als auch Abtrennschritten verbleibt, oder in einem flüssigen Reaktionsmedium bei hohen Temperaturen löslich sein und dann beim Abkühlen ausfallen.
  • Zur Erläuterung, der Rhodiumkatalysator kann auf einem irgendeinem festen Träger imprägniert sein, wie auf anorganische Oxide (z. B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandiotid oder Zirkoniumdioxid), Kohlenstoff oder Ionenaustauscherharze. Der Katalysator kann auf einem Zelith oder Glas getragen oder innerhalb der Poren hiervon eingefangen sein; der Katalysator kann ebenfalls in einer Flüssigkeitsfilmbeschichtungder Poren dieses Zeoliths oder Glases gelöst sein. Solche auf Zeolith getragenen Katalysatoren sind besonders vorteilhaft zur Herstellung von einem oder mehreren regioisomeren Aldehyden mit hoher Selektivität, bestimmt durch die Porengröße des Zeoliths. Die Technik zum Tragen von Katalysatoren auf Feststoffen, wie die Anfangsfeuchtigkeit, sind dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt. Der so gebildete feste Katalysator kann noch mit einem oder mehreren der oben definierten Liganden komplexiert sein. Beschreibungen solcher festen Katalysatoren finden sich beispielsweise in: J. Mol. Cat. 1991, 70, 363- 368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem. 1991, 403, 221-227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259.
  • Der Rhodiumkatalysator kann an einen Träger in Form eines dünnen Films oder einer Membran, wie Celluloseacetat oder Polyphenylensulfon gebunden sein, wie beispielsweise beschrieben in J. Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
  • Der Rhodiumkatalysator kann an einen unlöslichen polymeren Träger über einen Organophosphor enthaltenden Liganden, wie ein Phosphin oder Phosphit, das in das Polymere eingebaut ist, gebunden sein. Solche auf Polymerem getragene Liganden sind wohlbekannt, und sie schließen solche kommerziell erhältlichen Arten wie das auf Divinylbenzol/Polystyrol getragene Triphenylphosphin ein. Der getragene Ligand ist nicht durch die Auswahl von Polymerem oder Phosphor enthaltender Spezies, die hierin eingebaut ist, beschränkt. Beschreibungen von auf Polymerem getragenen Katalysatoren finden sich beispielsweise in: J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J.Am.Chem.Soc. 1987, 109, 7122-7127.
  • In den oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren kann der Katalysator in seiner heterogenen Form während des gesamten Hydroformylierungs- und Katalysatorabtrennverfahrens verliegen. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator auf einem Polymeren getragen sein, welches aufgrund seines Molekulargewichtes in dem Reaktionsmedium bei höheren Temperaturen löslich ist, jedoch beim Abkühlen ausfällt, so daß die Katalysatorabtrennung aus dem Reaktionsgemisch erleichtert wird. Solche "löslichen" auf Polymerem getragene Katalysatoren sind beispielsweise beschrieben in: Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730.
  • Wenn der Rhodiumkatalysator in einer heterogenen oder getragenen Form vorliegt, kann die Reaktion in der Gasphase durchgeführt werden. Mehr bevorzugt wird die Reaktion in der Aufschlämmungsphase wegen der hohen Siedepunkte der Produkte durchgeführt, und um die Zersetzung der Produktaldehyde zu vermeiden. Der Katalysator kann dann aus dem Produktgemisch durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt werden.
  • Die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung können bislang zur Herstellung von Aldehyden angewandte Hydroformylierungsbedingungen von jedem geeigneten Typ einschließen. Beispielsweise kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin- oder Alkadienausgangsverbindung des Hydroformylierungsverfahrens von 0,007 bis 70 MPa absolut (1 bis 10.000 psig) reichen. Im allgemeinen wird das Hydroformylierungsverfahren bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefin- oder Alkadienausgangsverbindung von weniger als 10,5 MPa absolut (1500 psia) und mehr bevorzugt weniger als etwa 7 MPa absolut (1000 psia) durchgeführt, wobei der minimale Gesamtdruck hauptsächlich durch die Menge von Reaktionsteilnehmern, welche zur Erzielung einer gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich sind, beschränkt ist. Der bei der Hydroformylierungsreaktion angewandte Gesamtdruck kann im allgemeinen von 0,14 bis 21 MPa absolut (20 bis 3000 psia), bevorzugt von 0,35 bis 10,5 MPa absolut (50 bis 1500 psia) reichen. Der Gesamtdruck des Hydroformylierungsverfahrens hängt von dem verwendeten besonderen Katalysatorsystem ab.
  • Mehr spezifisch reicht der Kohlenmonoxidpartialdruck des Hydroformylierungsverfahrens im allgemeinen von 0,007 bis 21 MPa absolut (1 bis 3000 psia) und bevorzugt von 0,021 bis 10,5 MPa absolut (3 bis 1500 psia), während der Wasserstoffpartialdruck im allgemeinen von 0,007 bis 21,0 MPa absolut (1 bis 3000 psia) und bevorzugt von 0,021 bis 10,5 MPa absolut (3 bis 1500 psia) reichen kann. Im allgemeinen kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von 100 : 1 oder größer bis 1 : 100 oder weniger variieren, wobei das bevorzugte Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. Die Partialdrücke von Kohlenmonoxid und Wasserstoff hängen teilweise von dem besonderen verwendeten Katalysatorsystem ab.
  • Der Kohlenmonoxidpartialdruck sollte ausreichend sein, damit die Hydroformylierungsreaktion, z. B. eines ungesättigten Alkohols zu 6-Hydroxyhexanal, mit einer annehmbaren Geschwindigkeit abläuft. Der Wasserstoffpartialdruck muß ausreichend sein, damit die Hydroformylierungsreaktion mit einer annehmbaren Geschwindigkeit abläuft, jedoch nicht so hoch, daß Hydrierung von Butadien oder Isomerisierung von Penten-1- olen zu nicht erwünschten isomeren auftritt. Dies ist so zu verstehen, daß Kohlenmonoxid und Wasserstoff getrennt, in Mischung miteinander, d. h. als Synthesegas verwendet werden können, oder daß sie teilweise in situ unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden können.
  • Weiterhin, das Hydroformylierungsverfahren kann bei einer Reaktionstemperatur von 20ºC bis 200ºC, bevorzugt von 50ºC bis 150ºC und mehr bevorzugt von 65ºC bis 115ºC durchgeführt werden. Die Temperatur muß ausreichend hoch sein, damit die Reaktion auftritt (wobei dies mit dem verwendeten Katalysatorsystem variieren kann), sie muß jedoch nicht so hoch sein, daß Zersetzung von Ligand oder Katalysator auftritt. Bei hohen Temperaturen (wobei diese mit dem verwendeten Katalysatorsystem variieren können) kann Isomerisierung von Penten-1-olen zu nicht erwünschten Isomeren auftreten.
  • Selbstverständlich ist dies auch so zu verstehen, daß die angewandten Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung durch das gewünschte Aldehydprodukt diktiert werden.
  • Bei der Hydroformylierungsstufe dieser Erfindung von Penten-1-ol kann die Hydroformylierungsreaktion von Penten-1- ol bei einer Umwandlung von Penten-1-ol und/oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt werden, die zur selektiven Erzeugung der 6-Hydroxyhexanale ausreichend sind. Bei der Hydroformylierungsreaktion von Penten-1-ol kann die Umwandlung von Penten-1-ol vollständig oder unvollständig sein, und der Partialdruck von Kohlenmonoxid kann höher oder niedriger als der Partialdruck von Wasserstoff sein, wie zuvor beschrieben.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird ebenfalls bei Anwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel für den Metal-Ligandenkomplexkatalysator und freien Liganden durchgeführt. In Abhängigkeit von dem besonderen Katalysator und den Reaktionsteilnehmern, die verwendet werden, schließen geeignete organische Lösungsmittel beispielsweise ein: Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höher siedende Aldehydkondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine und aromatische Verbindungen. Ein beliebiges geeignetes Lösungsmittel, welches die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion nicht in übermäßiger Weise negativ beeinflußt, kann verwendet werden, und solche Lösungsmittel können die zuvor angegebenen einschließen, welche üblicherweise bei bekannten durch Metall katalysierten Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Mischungen von einem oder mehreren verschiedenen Lösungsmitteln können gewünschtenfalls verwendet werden. Im allgemeinen wird es im Hinblick auf die Herstellung von Aldehyden bevorzugt, Aldehydverbindungen, welche den herzustellenden gewünschten Aldehydprodukten entsprechen, und/oder höher siedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als organische Hauptlösungsmittel zu verwenden, wie dies auf dem Fachgebiet üblich ist. Solche Aldehydkondensationsnebenprodukte können gewünschtenfalls auch vorher gebildet und entsprechend verwendet werden. Illustrative bevorzugte Lösungsmittel, welche bei der Herstellung von Aldehyden anwendbar sind, schließen ein: Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol), Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF) und Glyme), 1,4-Butandiole und Sulfolan. Geeignete Lösungsmittel sind im US-Patent Nr. 5 312 996 beschrieben. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch und muß nur diejenige Menge sein, welche zur Solubilisierung des Katalysators und freien Liganden des zu behandelnden Reaktionsgemisches der Hydroformylierung ausreicht. Im allgemeinen kann die Lösungsmittelmenge von 5 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials des Reaktionsgemisches für die Hydroformylierung, reichen.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung kann das Reaktionsgemisch der Hydroformylierung aus einer oder mehreren flüssigen Phasen, z. B. einer polaren Phase und einer nicht- polaren Phase, bestehen. Solche Verfahren sind oftmals vorteilhaft, beispielsweise für die Abtrennung von Produkten von Katalysator und/oder Reaktionsteilnehmern durch Auftrennung in eine der Phasen. Zusätzlich können von Lösungsmitteleigenschaften abhängige Produktselektivitäten unter Durchführung der Reaktion in diesem Lösungsmittel erhöht werden. Eine Anwendung dieser Technologie ist die Hydroformylierung von Olefinen oder Alkadienen in wässriger Phase unter Verwendung von sulfonierten Phosphinliganden für den Rhodiumkatalysator. Ein in wässrigem Lösungsmittel durchgeführtes Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Aldehyden, da die Produkte von dem Katalysator durch Extraktion in ein organisches Lösungsmittel abgetrennt werden können. Alternativ ist zu erwarten, daß Aldehyde mit der Neigung zu Selbstkondensationsreaktionen in einer wässrigen Lösung als Aldehydhydrate stabilisiert werden.
  • Wie hier beschrieben, kann der Phosphor enthaltende Ligand für den Rhodium-Hydroformylierungskatalysator beliebig eine Anzahl von Substituenten, wie kationische oder anionische Substituenten, enthalten, welche den Katalysator in einer polaren Phase, z. B. Wasser, löslich machen. Wahlweise kann ein Phasentransferkatalysator zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, um den Transport des Katalysators, der Reaktionsteilnehmer oder der Produkte in die gewünschte Lösungsmittelphase zu erleichtern. Die Struktur des Liganden oder des Phasentransferkatalysators ist nicht kritisch und hängt von der Wahl von Bedingungen, Reaktionslösungsmitteln und gewünschten Produkten ab.
  • Wenn der Katalysator in einem Multiphasensystem vorliegt, kann der Katalysator von den Reaktionsteilnehmern und/ oder Produkten mittels konventioneller Methoden wie durch Extraktion oder Dekantieren abgetrennt werden. Das Reaktionsgemisch selbst kann aus einer oder mehreren Phasen bestehen; alternativ kann das Multiphasensystem am Ende der Reaktion durch beispielsweise Zugabe eines zweiten Lösungsmittels zur Abtrennung der Produkte von dem Katalysator erzeugt werden. Siehe beispielsweise US-Patent Nr. 5 180 854.
  • Bei einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung kann ein Olefin zusammen mit einem ungesättigten Alkohol oder Alkadien unter Verwendung der oben beschriebenen Metall- Ligandenkomplexkatalysatoren hydroformyliert werden. In solchen Fällen wird ein Aldehydderivat des Olefins ebenfalls zusammen mit den Hydroxyaldehyden oder Pentenalen gebildet. Es wurde gefunden, daß der ungesättigte Alkohol zur Bildung eines Komplexes mit dem Metall rascher als bestimmte der Olefine reagiert, und daß er stärker wirkende Bedingungen für seine Hydroformylierung als bestimmte der Olefine erfordert.
  • Mischungen von unterschiedlichen olefinischen Ausgangsmaterialien oder Alkadienausgangsmaterialien können gewünschtenfalls bei den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden. Mehr bevorzugt sind die Hydroformylierungsreaktionen besonders brauchbar für die Herstellung von 6-Hydroxyhexanalen durch Hydroformylierung von ungesättigten Alkoholen in Anwesenheit von alpha-Olefinen, welche von 2 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Isobutylen, und von internen Olefinen, die von 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie auch bei Ausgangsmaterialmischungen solcher alpha-Olefine und internen Olefine. Kommerzielle alpha-Olefine, welche vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können kleinere Mengen von entsprechenden internen Olefinen und/ oder deren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, und solche kommerziellen Olefine müssen nicht notwendigerweise hiervon vor der Hydroformylierung gereinigt werden.
  • Beispiele für andere olefinische Ausgangsmaterialien schließen alpha-Olefine, interne Olefine, 1,3-Diene, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole, Alkenale und dergleichen ein, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1- Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2- Hexen, 3-Hexan, 2-Hepten, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramer, Piperylen, Isopren, 2-Ethyl-1- hexen, 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3- Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Vinylcyclohexen, Allylethylether, Methylpentnoat, n-Propyl-7-octenoat, Pentenale, z. B. 2-Pentenal, 3-Pentenal und 4-Pentenal; Penten-1- ole, z. B. 2-Penten-1-ol, 3-Penten-1-ol und 4-Penten-1-ol; 3- Butennitril, 3-Pentennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4- Isopropylstyrol, 4-tert-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, 4- tert-Butyl-alpha-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4-Allylanisol, Inden, Limonen, beta-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen und Linalool. Andere illustrative olefinische Verbindungen können beispielsweise einschließen: p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxynaphthylen, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4- Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbiphenyl, 4- (1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5- benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4-propenylbenzol und Phenylvinylether. Andere olefinische verbindungen schließen substituierte Arylethylene ein, wie im US-Patent Nr. 4 329 507 beschrieben.
  • Wie oben angegeben, wird es allgemein bevorzugt, das Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Weise durchzuführen. Im allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren auf dem Fachgebiet bekannt, und sie umfassen: (a) Hydroformylierung des/der Ausgangsmaterials/materialien in Form von ungesättigtem Alkohol oder Alkadien mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem flüssigen homogenen Reaktionsgemisch, das ein Lösungsmittel, den Metall-Ligandenkomplexkatalysator und freien Liganden umfaßt; (b) Aufrechterhalten der Reaktionstemperatur- und Druckbedingungen, welche für die Hydroformylierung des/der Ausgangsmaterials/materialien ungesättigter Alkohole oder Alkadien günstig sind; (c) Zuführung von Auffüllmengen des/der Ausgangsmaterials/materialien ungesättigten Alkohol oder Alkadien, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem Reaktionsmedium, sobald diese Reaktionsteilnehmer aufgebraucht sind, und (d) Gewinnen des/der gewünschten Aldehyd-Hydroformylierungsproduktes/produkte in irgendeiner gewünschten Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einer Einzeldurchgangsweise durchgeführt werden, d. h. bei welcher ein dampfförmiges Gemisch, umfassend das/die nicht umgesetzten Ausgangsmaterial/- materialien ungesättigten Alkohol oder Alkadien und verdampftes Aldehydprodukt, aus dem flüssigen Reaktionsgemisch entfernt wird, woraus das Aldehydprodukt gewonnen wird und Auffüllmengen des/der Ausgangsmaterials/materialien ungesättigter Alkohol oder Alkadien, Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang erfolgen, ohne Rückführung des/der nicht umgesetzten Ausgangsmaterials/materialien ungesättigter Alkohol oder Alkadien. Jedoch ist es im allgemeinen erwünscht, ein kontinuierliches Verfahren anzuwenden, das entweder eine Flüssigkeits- und/oder Gas-Rückführarbeitsweise einschließt. Solche Typen von Rückführarbeitsweisen sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt und sie können die Flüssigkeitsrückführung der Metall-Ligandenkomplexkatalysatorlösung, die von dem/den gewünschten Aldehydreaktionsprodukt/en abgetrennt wurde, umfassen, wie dies z. B. im US-Patent 4 148 830 beschrieben ist, oder eine Gasrückführarbeitsweise umfassen, wie sie z. B. im US-Patent 4 247 486 beschrieben ist, wie auch eine Kombination sowohl einer Flüssigkeits- als auch Gas-Rückführarbeitsweise umfassen, falls gewünscht. Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung umfaßt ein kontinuierliches Rückführverfahren mit flüssigem Katalysator.
  • Illustrative substituierte und nicht-substituierte Hydroxyaldehyde, welche nach dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, schließen z. B. 6-Hydroxyhexanale wie 6-Hydroxyhexanal und substituierte 6-Hydroxyhexanale (z. B. 2-Methyl-6-hydroxyhexanal und 3,4-Dimethyl-6-hydroxyhexanal) einschließlich Mischungen von einem oder mehreren der oben genannten 6-Hydroxyhexanale ein. Illustrativ für geeignete substituierte und nicht-substituierte Hydroxyaldehyde (einschließlich Derivaten von Hydroxyaldehyden) schließen solche möglichen substituierten und nicht substituierten Hydroxyaldehyde ein, welche in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4.Aufl., 1996, beschrieben sind. Der hier verwendete Ausdruck "Hydroxyaldehyde" soll einschließen, ist jedoch nicht beschränkt auf 6-Hydroxyhexanale und deren cyclische Lactole, Hydrate oder Oligomere.
  • Wie oben angegeben, können die Hydroformylierungsreaktionen eine Rückführarbeitsweise mit flüssigem Katalysator beinhalten. Solche Rückführarbeitsweisen mit flüssigem Katalysator sind bekannt, wie aus den Beschreibungen in z. B. den US-Patenten Nr. 4 668 651, 4 774 361, 5 102 505 und 5 110 990 ersichtlich ist. Beispielsweise ist es bei solchen Rückführarbeitsweisen mit flüssigem Katalysator üblich, kontinuierlich oder intermittierend einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktmediums, das z. B. das Aldehydprodukt, den solubilisierten Metall-Ligandenkomplexkatalysator, freien Liganden und organisches Lösungsmittel wie auch in situ durch die Hydroformylierung gebildete Nebenprodukte, z. B. Aldehydkondensationsnebenprodukte etc., und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial in Form von ungesättigtem Alkohol oder Alkadien, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Syngas), aufgelöst in diesem Medium, enthält, aus dem Hydroformylierungsreaktor zu einer Destillationszone, z. B. einem Verdampfer/Separator, zu entfernen, worin das gewünschte Aldehydprodukt in einer oder mehreren Stufen unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck, je nach Eignung, destilliert und von dem flüssigen Medium abgetrennt wird. Das verdampfte oder destillierte gewünschte Aldehydprodukt, das so abgetrennt wurde, kann dann kondensiert und in irgendeiner konventionellen Weise, wie oben diskutiert, gewonnen werden. Der verbleibende nicht-verflüchtigte flüssige Rückstand, welcher Metall-Ligandenkomplexkatalysator, Lösungsmittel, freien Liganden und üblicherweise einiges nicht-destilliertes Aldehydprodukt enthält, wird dann mit oder ohne weitere Behandlung, je nach Wunsch, zusammen mit beliebigem Nebenprodukt und nicht-verdampften gasförmigen Reaktionsteilnehmern, welche ebenfalls noch in diesem rückgeführten flüssigen Rückstand vorliegen können, in irgendeiner konventionellen gewünschten Weise zu dem Hydroformylierungsreaktor rückgeführt, wie dies z. B. in den oben genannten Patenten beschrieben ist. Darüber hinaus können die Reaktionsteilnehmergase, welche auf diese Weise durch eine solche Destillation aus dem Verdampfer entfernt wurden, ebenfalls zu dem Reaktor rückgeführt werden, falls gewünscht.
  • Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung können die Hydroxyaldehydmischungen von den anderen Komponenten der rohen Reaktionsgemische, in welchen die Aldehydmischungen erzeugt wurden, nach einer beliebigen geeigneten Methode abgetrennt werden. Geeignete Trennmethoden schließen beispielsweise Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Phasentrennung, Wischfilmverdampfung, Fallfilmverdampfung und dergleichen ein. Es kann erwünscht sein, die Aldehydprodukte aus dem rohen Reaktionsgemisch, sobald sie gebildet werden, durch die Verwendung von Einfangmitteln zu entfernen, wie dies in der veröffentlichten Patent Cooperation Treaty Patent Application WO 88/08835 beschrieben ist. Eine Methode zur Abtrennung der Aldehydmischungen von den anderen Komponenten des rohen Reaktionsgemisches erfolgt durch Membrantrennung. Solche Membrantrennung kann durchgeführt werden, wie im US-Patent Nr. 5 430 194 und der entsprechenden US-Patentanmeldung Nr. 5 681 473 beschrieben ist.
  • Wie oben angegeben, können am Ende (oder während) des Verfahrens dieser Erfindung die gewünschten Hydroxyaldehyde aus den bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Reaktionsgemischen gewonnen werden. Beispielsweise können die in den US-Patenten 4 148 830 und 4 247 486 beschriebenen Gewinnungstechniken benutzt werden. Beispielsweise kann bei einem kontinuierlichen Rückführverfahren mit flüssigem Katalysator der Anteil des flüssigen Reaktionsgemisches (enthaltend 6- Hydroxyhexanalprodukt, Katalysator, etc.), der aus dem Reaktor entnommen wurde, zu einem Verdampfer/Separator geführt werden, worin das gewünschte Aldehydprodukt mittels Destillation in einer oder mehreren Stufen unter normalem, reduziertem oder erhöhtem Druck aus der flüssigen Reaktionslösung gewonnen werden, in einem Produktauffangbehälter kondensiert und gesammelt werden und, falls gewünscht, weiter gereinigt werden kann. Das zurückbleibende flüssige Reaktionsgemisch, das nicht-verflüchtigten Katalysator enthält, kann dann zu dem Reaktor rückgeführt werden, wie auch, falls gewünscht, beliebige andere flüchtige Materialien, z. B. nichtumgesetztes Olefin oder Alkadien, zusammen mit irgendwelchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, die in dem flüssigen Reaktionsgemisch nach Trennung hiervon von dem kondensierten 6-Hydroxyhexanalprodukt, z. B. durch Destillation in irgendeiner konventionellen Weise, aufgelöst sind. Im allgemeinen ist es erwünscht, einen Organophosphorliganden zu verwenden, dessen Molekulargewicht dasjenige des höher siedenden Aldehydoligomernebenproduktes, welches den bei dem Hydroformylierungsverfahren erzeugten Hydroxyhexanalen entspricht, übersteigt. Eine andere geeignete Gewinnungstechnik ist Lösungsmittelextraktion oder Kristallisation. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die gewünschten Hydroxyhexanale von dem den Katalysator enthaltenden Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck und bei niedrigen Temperaturen abzutrennen, so daß möglicher Abbau des Organophosphorliganden und von Reaktionsprodukten vermieden wird. Wenn ein alpha-Monoolefinreaktionsteilnehmer ebenfalls verwendet wird, kann das Aldehydderivat hiervon ebenfalls nach den oben angegebenen Methoden abgetrennt werden.
  • Mehr spezieller kann die Destillation und Abtrennung des gewünschten Aldehydproduktes von der den Metall-Ligandenkomplexkatalysator enthaltenden Produktlösung bei irgendeiner geeigneten gewünschten Temperatur stattfinden. Im allgemeinen wird es empfohlen, daß eine solche Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen, wie unterhalb 150ºC und mehr bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 130ºC stattfindet. Ebenfalls wird es allgemein empfohlen, daß eine solche Aldehyddestillation unter vermindertem Druck stattfindet, z. B. einem Gesamtgasdruck, welcher wesentlich niedriger als der während der Hydroformylierung angewandte Gesamtgasdruck ist, wenn niedrig siedende Aldehyde (z. B. C&sub5; und C&sub6;) betroffen sind, oder daß sie unter Vakuum erfolgt, wenn hochsiedende Aldehyde (z. B. C&sub7; oder darüber) betroffen sind. Beispielsweise ist es eine übliche Praxis, das aus dem Hydroformylierungsreaktor entfernte flüssige Reaktionsproduktmedium einer Druckverminderung zu unterwerfen, so daß ein wesentlicher Anteil der nicht umgesetzten Gase verflüchtigt wird, der in dem flüssigen Medium aufgelöst ist, welches jetzt eine sehr viel niedrigere Synthesegaskonzentration enthält, als in dem Hydroformylierungs-Reaktionsmedium vorhanden war, und es zu der Destillationszone, z. B. Verdampfer/Separator, zu führen, worin das gewünschte Aldehydprodukt destilliert wird. Im allgemeinen sollten Destillationsdrücke im Bereich von Vakuumdrücken bis zu Gesamtgasdruck von 0,35 MPa Überdruck (50 psig) für die meisten Zwecke ausreichend sein.
  • Insbesondere bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Flüssigkeits-Rückführweise bei Verwendung eines Organophosphitliganden können nicht- erwünschte saure Nebenprodukte (z. B. eine Hydroxyalkylphosphonsäure) als Folge der Reaktion des Organophosphitliganden und der Hydroxyaldehyde im Verlauf des Verfahrens anfallen. Die Bildung solcher Nebenprodukte erniedrigt in unerwünschter Weise die Konzentration des Liganden. Solche Säuren sind oftmals in dem Reaktionsgemisch unlöslich, und eine solche Unlöslichkeit kann zum Ausfällen eines unerwünschten gelatineartigen Nebenproduktes führen und kann ebenfalls die autokatalytische Bildung von weiteren sauren Nebenprodukten fördern. Die bei dem Verfahren dieser Erfindung verwendeten Organopolyphosphitliganden haben gute Stabilität gegenüber der Bildung solcher Säuren. Falls dieses Problem jedoch auftritt, kann die Austrittsströmung der Flüssigkeits-Reaktion eines kontinuierlichen Flüssigkeits-Rückführverfahrens vor (oder mehr bevorzugt nach) der Abtrennung des gewünschten Hydroxyhexanalproduktes hieraus durch irgendein geeignetes schwach basisches Anionenaustauscherharz, wie ein Bett von Aminharz Amberlyst®, z. B. Amberlyst® A-21 geführt werden, um einiges oder die Gesamtmenge der unerwünschten sauren Nebenprodukte zu entfernen, ehe sie in den Hydroformylierungsreaktor erneut eingegeben wird. Falls gewünscht, kann mehr als ein solches Bett eines basischen Anionenaustauscherharzes, z. B. eine Reihe solcher Bette, verwendet werden, und jedes solcher Bette kann leicht entfernt und/oder ersetzt werden, wie dies erforderlich oder erwünscht ist. Alternativ kann, falls gewünscht, irgendein Teil oder die Gesamtmenge der durch Säure verunreinigten Katalysatorrückführströmung periodisch aus dem kontinuierlichen Rückführvorgang entfernt werden, die so entfernte kontaminierte Flüssigkeit kann in derselben Weise wie oben angegeben behandelt werden, um die Menge von saurem Nebenprodukt vor der erneuten Verwendung der Katalysator enthaltenden Flüssigkeit in dem Hydroformylierungsverfahren zu entfernen oder zu vermindern. In gleicher Weise kann eine beliebige andere geeignete Methode zur Entfernung solcher sauren Nebenprodukte aus dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hier verwendet werden, falls dies gewünscht wird, beispielsweise durch Extraktion der Säure mit einer schwachen Base (z. B. Natriumbicarbonat).
  • Die bei dieser Erfindung brauchbaren Verfahren können die Verbesserung der Katalysatorstabilität von irgendeinem durch organischen solubilisierten Rhodium-Organopolyphosphitkomplex katalysierten Flüssigkeits-Rückführhydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen ungesättigten Verbindungen gerichtet ist, umfassen, bei welchem Deaktivierung des Katalysators als Folge der Gewinnung des Aldehydproduktes durch Verdampfungstrennung aus einer Reaktionsproduktlösung, welche den organischen solubilisierten Rhodium-Organopolyphosphitkomplexkatalysator und Aldehydprodukt enthält, erfolgt, wobei die Verbesserung die Durchführung dieser Verdampfungsabtrennung in Anwesenheit einer heterocyclischen Stickstoffverbindung umfaßt. Siehe beispielsweise die gleichzeitig anhängende US-Patentanmeldung Nr. 5 731 472.
  • Die in dieser Erfindung brauchbaren Verfahren können die Verbesserung der hydrolytischen Stabilität des Organophosphitliganden und damit der Katalysatorstabilität von irgendeinem durch organischen solubilisierten Rhodium-Organophosphitligandenkomplex katalysierten Hydroformylierungsverfahren, das auf die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen ungesättigten Verbindungen gerichtet ist, verbessern, wobei die Verbesserung die Behandlung wenigstens eines Teiles einer Lösung eines organisch solubilisierten Rhodium-Organophosphitligandenkomplexkatalysators, die aus diesen Verfahren herrührt und welche ebenfalls während des Hydroformylierungsverfahrens gebildete saure Phosphorverbindungen enthält, mit einer wässrigen Pufferlösung umfaßt, um wenigstens eine gewisse Menge dieser sauren Phosphorverbindungen aus dieser Katalysatorlösung zu neutralisieren und zu entfernen, und dann die Rückführung dieser behandelten Katalysatorlösung zu dem Hydroformylierungsreaktor umfaßt. Siehe beispielsweise die gleichzeitig anhängende US-Patentanmeldungen Nr. 5 741 944 und 5 741 942.
  • Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung kann die Deaktivierung von Metall-Organopolyphosphorligandenkomplexkatalysatoren, welche durch eine Hemmung oder Vergiftung der Organomonophosphorverbindung bewirkt wird, umgekehrt oder zumindest minimiert werden, indem Hydroformylierungsverfahren in einem Reaktionsbereich durchgeführt werden, in welchem die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung von einer negativen oder inversen Ordnung in Kohlenmonoxid und wahlweise bei wenigstens einer oder mehreren der folgenden Bedingungen durchgeführt wird: bei einer solchen Temperatur, daß der Temperaturunterschied zwischen der Fluidtemperatur des Reaktionsproduktes und der Einlaßtemperatur des Kühlmittels ausreichend ist, um die cyclische Führung von Kohlenmonoxidpartialdruck, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu vermeiden und/ oder zu vermindern; bei einer ausreichenden Kohlenmonoxidumwandlung, um das cyclische Führen von Kohlenmonoxidpartialdruck, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu erniedrigen; bei einer ausreichenden Wasserstoffumwandlung, um die cyclische Führung von Kohlenmonoxidpartialdruck, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu erniedrigen; und bei einer ausreichenden Umwadlung von olefinischer ungesättigter Verbindung, um die cyclische Führung von Kohlenmonoxidpartialdruck, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern und/oder zu erniedrigen. Siehe beispielsweise die gleichzeitig anhängende US-Patentanmeldung Nr. 5 763 679.
  • Wie oben angegeben, können die substituierten und nicht- substituierten Penten-1-ole und 6-Hydroxyhexanale, welche durch die Hydroformylierungsstufe dieser Erfindung erzeugt werden, mittels konventioneller Techniken wie Destillation, Extraktion, Ausfällung, Kristallisation, Membrantrennung, Phasentrennung oder andere geeignete Mittel abgetrennt werden. Beispielsweise kann ein rohes Reaktionsprodukt einer Destillation-Abtrennung bei atmosphärischem oder reduziertem Druck durch eine gepackte Destillationskolonne unterzogen werden. Reaktive Destillation kann bei der Durchführung der Hydroformylierungsreaktionsstufe brauchbar sein.
  • Ein Einstufenverfahren, welches die reduzierende Hydroformylierung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6- Hydroxyhexanalen umfaßt, ist in der gleichzeitig anhängenden US-Patentanmeldung Serial No. (D-17488-1) beschrieben. Ein weiteres Verfahren, welches die Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyhexanalen durch reduzierende Hydroformylierung/Hydroformylierung umfaßt, ist in der gleichzeitig anhängenden WO 97/40001 beschrieben.
  • Eine Ausführungsform dieser Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen, welches umfaßt:
  • (a) Unterwerfen eines oder mehrerer substituierten oder nicht substituierten Alkadiene, z. B. Butadien, der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole, umfassend 3-Penten-1-ole, 4-Penten-1-ol und/oder 2-Penten-1-ole;
  • (b) wahlweise Abtrennen der 3-Penten-1-ole, des 4-Penten-1- ols und/oder der 2-Penten-1-ole von dem Hydrocarbonylierungskatalysator; und
  • (c) Unterwerfen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole, umfassend 3-Penten-1-ole, 4-Penten-1-ol und/oder 2-Penten-1-ole, der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht-substituierten 6-Hydroxyhexanalen. Die Reaktionsbedingungen in Stufen (a) und (c) können dieselben oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (c) können dieselben oder verschieden sein.
  • Noch eine andere Ausführungsform dieser Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanale, welches umfaßt:
  • (a) Unterwerfen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen, z. B. Butadien, der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, und eines Promotors zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, umfassend 3-Penten-1-ole, 4-Penten-1-ol und/oder 2-Penten-1-ole;
  • (b) wahlweise Abtrennen der 3-Penten-1-ole, des 4-Penten-1- ols und/oder der 2-Penten-1-ole von dem Hydrocarbonylierungskatalysator;
  • (c) wahlweise Unterwerfen der 2-Penten-1-ole und/oder 3-Penten-1-ole der Isomerisierung in Anwesenheit eines heterogenen oder homogenen Olefin-Isomerisierungskatalysators zum partiellen oder vollständigen Isomerisieren der 2-Penten-1-ole und/oder 3-Penten-1-ole zu 3-Penten-1- olen und/oder 4-Penten-1-ol; und
  • (d) Unterwerfen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole, umfassend 2-Penten-1-ole, 3-Penten-1-ole und/oder 4-Penten-1-ol, der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligandenkomplexkatalysators, zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nichtsubstituierten 6-Hydroxyhexanalen. Die Reaktionsbedingungen in Stufen (a) und (d) können dieselben oder verschieden sein, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (d) können dieselben oder verschieden sein.
  • Der Olefin-Isomorisierungskatalysator in Stute (c) kann ein beliebiger einer Vielzahl von homogenen oder heterogenen Katalysatoren auf Übergangsmetallbasis (insbesondere Ni, Rh, Pd, Pt, Co, Ru oder Ir) sein, oder er kann ein heterogener oder homogener Säurekatalysator (besonders irgendein saurer Zeolith, ein beliebiges polymeres Harz oder eine Quelle für H&spplus;, wovon jeder mit einem oder mehreren Übergangsmetallen modifiziert sein kann) sein. Solche Olefin-Isomerisierungskatalysatoren sind auf dem Fachgebiet bekannt, und die Isomerisierung kann mittels konventioneller, auf dem Fachgebiet bekannter Arbeitsweisen durchgeführt werden. Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Isomerisierung" einschließen, jedoch nicht beschränkt sein auf sämtliche möglichen Isomerisierungsverfahren, welche die Umwandlung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 2-Penten-1-olen und/ oder 3-Penten-1-olen zu einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 4-Penten-1-olen umfaßt.
  • Wenn die Verfahren dieser Erfindung in zwei Schritten durchgeführt werden (d. h. zuerst Erzeugung von 2-Penten-1- olen, 3-Penten-1-olen und/oder 4-Penten-1-ol unter einer Einstellung von Bedingungen und dann Herstellung eines 6- Hydroxyhexanals aus den 2-Penten-1-olen, 3-Penten-1-olen und/ oder 4-Penten-1-ol unter einer anderen Einstellung von bedingungen), wird es bevorzugt, den ersten Schritt bei einer Temperatur von 75ºC bis 110ºC und bei einem Gesamtdruck von 1,75 bis 7 MPa (250 psi bis 1000 psi) durchzuführen, und den zweiten Schritt bei einer Temperatur von 60ºC bis 120ºC und einem Druck von 0,035 MPa bis 3,5 MPa (5 psi bis 500 psi) durchzuführen. Dieselben oder unterschiedlichen Katalysatoren können in den ersten und zweiten Schritten verwendet werden. Die anderen Bedingungen können dieselben oder verschieden in beiden Schritten sein.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können über einem breiten Bereich von Reaktionsgeschwindigkeiten (m/l/h = Mol Produkt/Liter Reaktionslösung/Stunde) durchgeführt werden. Typischerweise sind die Reaktionsgeschwindigkeiten wenigstens 0,01 m/l/h oder höher, bevorzugt wenigstens 0,1 m/l/h oder höher und mehr bevorzugt wenigstens 0,5 m/l/h oder höher. Höhere Reaktionsgeschwindigkeiten sind im allgemeinen unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten bevorzugt, z. B. kleinerer Reaktorgröße, etc.
  • Die substituierten und nicht substituierten Hydroxyaldehydprodukte (z. B. 6-Hydroxyhexanale) haben einen breiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten, die auf dem Fachgebiet wohlbekannt sind, z. B. sind sie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von epsilon-Caprolacton, epsilon-Caprolactam, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol brauchbar.
  • Ein Einstufenverfahren, welches die Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht-substituiereten 6-Hydroxyhexanalen aus einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen beinhaltet, ist in der gleichzeitig anhängenden WO 97/40001 beschrieben.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können unter Verwendung von beispielsweise einem Festbettreaktor, einem Fluidbettreaktor, einem kontinuierlich gerührten Tankreaktor (CSTR) oder einem Aufschlämmungsreaktor durchgeführt werden. Die optimale Größe und Gestalt der Katalysatoren hängt von dem verwendeten Reaktortyp ab. Im allgemeinen ist für Fluidbettreaktoren ein kleines kugelförmiges Katalysatorteilchen für eine leichte Fluidisierung bevorzugt. Bei Festbettreaktoren sind größere Katalysatorteilchen bevorzugt, so daß der Rückdruck innerhalb des Reaktors in vernünftiger Weise niedrig gehalten wird.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können ansatzweise oder in kontinuierlicher Weise unter Rückführung der nicht verbrauchten Ausgangsmaterialien, falls erforderlich, durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer Einzelreaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel durchgeführt werden, oder sie kann ansatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen Rohrzone oder einer Reihe solcher Zonen durchgeführt werden. Die eingesetzten Konstruktionsmaterialien sollten gegenüber den Ausgangsmaterialien während der Reaktion inert sein, und die Herstellung der Ausrüstung sollte fähig sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken zu widerstehen. Mittel zur Einführung und/oder Regelung der ansatzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone während des Verlaufs der Reaktion eingeführten Ausgangsmaterialien oder Inhaltsstoffe können in geeigneter Weise bei den Verfahren eingesetzt werden, insbesondere zur Aufrechterhaltung des gewünschten Molverhältnisses der Ausgangsmaterialien. Die Reaktionsstufen können durch Teilzugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen durchgeführt werden. Ebenfalls können die Reaktionsstufen durch gemeinsame Zugabe der Ausgangsmaterialien kombiniert werden. Wenn vollständige Umwandlung nicht erwünscht oder nicht erreichbar ist, können die Ausgangsmaterialien von dem Produkt abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation, und die Ausgangsmaterialien können dann in die Reaktionszone rückgeführt werden.
  • Die Verfahren können in Reaktionsausrüstung mit Emailauskleidung, aus rostfreiem Stahl oder von ähnlichem Typ durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit eiern oder mehreren internen und/oder externen Wärmetauschern ausgerüstet sein, um nicht zulässige Temperaturschwankungen zu steuern oder um irgendein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Die Verfahren dieser Erfindung können in einer/einem oder mehreren Stufen oder Schritten durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Reaktionsstufen oder -schritten wird durch den besten Kompromiß zwischen Erzielung hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Einfachheit der Durchführung wie auch durch die den in Frage stehenden Ausgangsmaterialien eigene Reaktivität und die Stabilität der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Reaktionsproduktes gegenüber den Reaktionsbedingungen diktiert.
  • Bei einer Ausführungsform können die Verfahren, welche in dieser Erfindung anwendbar sind, in einem Vielstufenreaktor durchgeführt werden, wie er beispielsweise in der gleichzeitig anhängenden US-Patentanmeldung Nr. 5 728 893 beschrieben ist. Solche Vielstufenreaktoren können mit internen physikalischen Barrieren ausgerüstet sein, welche mehr als eine theoretische Reaktionsstufe pro Behälter erzeugen. Tatsächlich ist es wahrscheinlich, daß eine Anzahl von Reaktoren innerhalb eines einzelnen kontinuierlichen Tankreaktorbehälters vorliegt. Vielfachreaktionsstufen innerhalb eines einzelnen Behälters ist ein kosteneffektiver Weg der Ausnutzung des Reaktorkesselvolumens. Dies reduziert signifikant die Anzahl von Behältern, welche ansonsten erforderlich wären, um dieselben Ergebnisse zu erreichen. Weniger Behälter vermindern das erforderliche Gesamtkapital und die Betriebskosten von getrennten Behältern und Rührern.
  • Die substituierten und nicht substituierten Hydroxyaldehyde, z. B. 6-Hydroxyhexanale, welche durch das Verfahren dieser Erfindung erzeugt werden, können weitere Reaktionen erfahren, um die gewünschten Derivate hiervon zu liefern. Solche möglichen Derivatisierungsreaktionen können in Übereinstimmung mit auf dem Fachgebiet bekannten konventionellen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Illustrative Derivatisierungsreaktionen schließen beispielsweise ein: Hydrierung, Veresterung, Veretherung, Aminierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Carboxylierung, Carbonylierung, Oxidation, Cyclisierung und Silylierung, einschließlich möglicher Kombinationen hiervon. Bevorzugte Derivatisierungsreaktionen und Derivate von 6-Hydroxyhexanal schließen beispielsweise ein: reduzierende Aminierung zum Erhalt von Hexamethylendiamin, Oxidation zum Erhalt von Adipinsäure, Oxidation und Cyclisierung zum Erhalt von epsilon- Caprolacton, Oxidierung, Cyclisierung und Aminierung zum Erhalt von epsilon-Caprolactam und Hydrierung oder Reduktion zum Erhalt von 1,6-Hexandiolen. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die möglichen Derivatisierungsreaktionen oder die möglichen Derivate von substituiereten und nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen beschränkt sein.
  • Für Zwecke dieser Erfindung soll der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" alle möglichen Verbindungen einschließen, welche wenigstens ein Wasserstoff- und ein Kohlenstoffatom enthalten. Solche möglichen Verbindungen können ebenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten. Breit gefaßt schließen die möglichen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und nicht-verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht- aromatische organische Verbindungen ein, welche substituiert oder nicht-substituiert sein können.
  • Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "substituiert" alle möglichen Substituenten von organischen Verbindungen einschließen, falls nichts anderes angegeben ist. Breit gefaßt schließen die möglichen Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und nicht-verzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen ein. Illustrative Substituenten schließen beispielsweise ein: Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl und Halogen, in denen die Anzahl von Kohlenstoffen von 1 bis 20 oder mehr, bevorzugt von 1 bis 12 reichen kann. Die möglichen Substituenten können einer oder mehrere sein, und sie können dieselben oder verschieden für geeignete organische Verbindungen sein. Diese Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise durch die möglichen Substituenten von organischen Verbindungen eingeschränkt werden.
  • Für Zwecke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente in Übereinstimmung mit dem Periodensystem der Elemente, angegeben in "Basic Inorganic Chemistry" von F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson und Paul L. Gaus, veröffentlicht von John Wiley and Sons, Inc., 3.Aufl., 1995, identifiziert.
  • Bestimmte der folgenden Beispiele werden zur weiteren Illustration dieser Erfindung gegeben.
    • Beispiele 1-19
  • In einen über Kopf gerührten 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurden 0,25 mMol Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I), 0,9 mMol eines in Tabelle A unten definierten Trialkylphosphins, 3 Milliliter Butadien, 26 Milliliter eines Lösungsmittels, wie in Tabelle A definiert, und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard geladen. Der Reaktor wurde mit 0,035 bis 0,07 MPa (5-10 psi) Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt und auf die in Tabelle A angegebene gewünschte Temperatur erhitzt. Bei der gewünschten Temperatur wurde der Reaktor auf das in Tabelle A angegebene gewünschte Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt, und die Gasaufnahme wurde überwacht. Nach einer Druckabnahme von 10% wurde der Reaktor erneut auf den Anfangswert mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden in mit Trockeneis gekühlten Glasbehältern über die Probennahmeleitung bei festgelegten Intervallen entnommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktionsperiode von 90 Minuten wurden die Gase abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse von Analysen sind in Tabelle A angegeben. Tabelle A
    • Beispiele 20-26
  • In einen über Kopf gerührten 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurden 0,25 mMol Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I), 0,9 mMol wie in Tabelle B unten definiertes Trialkylphosphin, 3 Milliliter Butadien, 26 Milliliter Ethanol und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard geladen. Der Reaktor wurde mit 0,035 bis 0,07 MPa (5-10 psi) Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt und auf 80ºC erhitzt. Bei der gewünschten Temperatur wurde der Reaktor auf das gewünschte, in Tabelle B angegebene Verhältnis von Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt, und die Gasaufnahme wurde überwacht. Nach einer Druckabnahme von 10% wurde der Reaktor erneut auf den Anfangswert mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden in mit Trockeneis gekühlten Glasbehältern über die Probenleitung bei festgelegten Intervallen abgenommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktionsperiode von 120 Minuten wurden die Gase abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse von Analysen sind in Tabelle B angegeben. Tabelle B
    • Beispiel 27
  • Ein magnetisch gerührter 160 Milliliter Autoklav wurde mit 1 : 1 H&sub2;/CO gespült und mit einer Katalysatorlösung beladen, welche aus 0,1125 Gramm (0,44 mMol) Dicarbonylacetylacetonatorhodium (I), 0,3515 Gramm (2,94 mMol) P(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3; und 44,1 Gramm Tetrahydrofuran bestand. Der Autoklav wurde mit 0,28 MPa Überdruck (40 psig) 1 : 1 H&sub2;/CO0 unter Druck gesetzt und auf 80ºC erhitzt. 6 Milliliter (3,73 Gramm) 1,3-Butadien wurden mit einer Dosierpumpe eingegeben, und der Reaktor wurde auf 7 MPa Überdruck (1000 psig) mit 1 : 1 H&sub2;/CO unter Druck gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC unter 7 MPa (1000 psi) 1 : 1 H&sub2;/CO gehalten. Proben des Reaktionsgemisches, entnommen nach 90 Minuten und 170 Minuten, lieferten die folgenden Ergebnisse:
    • Beispiel 28
  • Ein magnetisch gerührter 160 Milliliter Autoklav wurde mit 1 : 1 H&sub2;/CO gespült und mit einer Katalysatorlösung beladen, welcher aus 0,1126 Gramm (0,44 mMol) Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I), 0,6120 Gramm (1,69 mMol) P(CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub3; und 39,9 Gramm Ethanol bestand. Der Autoklav wurde mit 0,28 MPa Überdruck (40 psig) 1 : 1 H&sub2;/CO unter Druck gesetzt und auf 80ºC erhitzt. 6 Milliliter (3,73 Gramm) 1,3-Butadien wurden mittels einer Dosierpumpe eingefüllt, und der Reaktor wurde auf 7 MPa Überdruck (1000 psig) mit 1 : 1 H&sub2;/CO unter Druck gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 80ºC unter 7,0 MPa (1000 psi) 1 : 1 H&sub2;/CO gehalten. Proben des Reaktionsgemisches, entnommen nach 15 und 43 Minuten, ergaben die folgenden Ergebnisse:
    • Beispiel 29
  • Ein über Kopf gerührter 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurde mit 0,12 mMol Rhodium(I)-dicarbonylacetylacetonat, 2,2 mMol Triphenylphosphin, 1,5 Milliliter cis-3-Pentenol, 26 Milliliter Ethylalkohol und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard beladen. Der Reaktor wurde mit 0,035 MPa (5 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis 1 : 1 unter Druck gesetzt, auf 105ºC erhitzt und dann auf 0,21 MPa (30 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Eine Probe des Reaktionsgemisches wurde nach 0,5 Stunden entnommen und dann mittels Gaschromatographie analysiert. Einzelheiten der Reaktionen sind in der Tabelle C unten angegeben.
    • Beispiel 30
  • Ein über Kopf gerührter 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurde mit 0,25 mMol Rhodium(I)-dicarbonylacetylacetonat, 4,9 mMol Triphenylphosphin, 1,5 Milliliter cis-3-Pentenol, 26 Milliliter Tetrahydrofuran und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard beladen. Der Reaktor wurde mit 0,07 MPa (10 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 unter Druck gesetzt, auf 75ºC erhitzt und dann auf 0,35 MPa (50 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden zum Zeitpunkt 0 und nach 5,5 Stunden entnommen und dann mittels Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktion (5,5 Stunden) wurden die Gase abgeblasen und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen. Einzelheiten der Reaktion sind in Tabelle C angegeben.
    • Beispiel 31
  • Ein über Kopf gerührter 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurde mit 0,22 mMol Rhodium(I)-dicarbonylacetylacetonat, 4,4 mMol Triphenylphosphin, 1,5 Milliliter cis-3-Pentenol, 26 Milliliter Ethylalkohol und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard beladen. Der Reaktor wurde mit 0,07 MPa (10 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 unter Druck gesetzt, auf 75ºC erhitzt und dann auf 0,35 MPa (50 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden zum Zeitpunkt 0 und nach 20 Stunden entnommen und dann mittels Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktion (20 Stunden) wurden die Gase abgeblasen und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen. Einzelheiten der Reaktion sind in Tabelle C angegeben.
    • Beispiel 32
  • Ein über Kopf gerührter 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurde mit 0,25 mMol Rhodium(I)-dicarbonylacetylacetonat, 4,9 mMol Triphenylphosphin, 1,5 Milliliter cis-3-Pentenol, 26 Milliliter Tetrahydrofuran und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard beladen. Der Reaktor wurde mit 0,035 MPa (5 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 unter Druck gesetzt, auf 100ºC erhitzt und dann auf 0,21 MPa (30 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden zum Zeitpunkt 0 und nach 1,5 Stunden entnommen und dann mittels Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktion (1,5 Stunden) wurden die Gase abgeblasen und das Reaktionsgemisch abgelassen. Einzelheiten der Reaktion sind in Tabelle C angegeben.
    • Beispiel 33
  • Ein über Kopf gerührter 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurde mit 0,27 mMol Rhodium(I)-dicarbonylacetylacetonat, 0,29 mMol (R)-(+)-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl, 1,5 Milliliter cis-3-Pentenol, 26 Milliliter Tetrahydrofuran und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard beladen. Der Reaktor wurde mit 0,07 MPa (10 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 : 1 unter Druck gesetzt, auf 75ºC erhitzt und dann auf 0,84 MPa (120 psi) Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Proben des Reaktionsgemisches wurden zum Zeitpunkt 0 und nach 2 Stunden entnommen und dann mittels Gaschromatographie analysiert. Am Ende der Reaktion (2 Stunden) wurden die Gase abgeblasen und das Reaktionsgemisch abgelassen. Einzelheiten der Reaktion sind in Tabelle C angegeben. Tabelle C
  • Pent.-Umwandl. - Umwandlung von cis-3-Pentenol; C5a = 1-Pentanol + Valeraldehyd + 2-Pentenol; C5b = trans-3-Pentenol + 4-Pentenol; Et5L = 2-Ethylbutyrolactol; Me6L = 2-Methylvalerolactol; 6-HH = 6-Hydroxy- hexanal; TPP = Triphenylphosphin; BINAP = (R)-(+)-2,2'-Bis- (diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl; EtOH = Ethylalkohol; THF = Tetrahydrofuran.
  • n.d. = nicht bestimmt
    • Beispiel 34
  • Ein über Kopf gerührter 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurde mit 0,10 mMol Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I), etwa 0,20 mMol 2,2'-(Bisdiphenylphosphinomethyl)-1,1'-biphenyl, 1 Milliliter 4-Pentenol, 26 Milliliter Ethanol und 1 Milliliter Diglyme als interner Standard beladen. Der Reaktor wurde mit 0,035 bis 0,07 MPa(5-10 psi) 1/1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und auf 90ºC erhitzt. Bei 90ºC wurde der Reaktor auf 1,75 MPa (250 psi) mit 1/1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und für 1 Stunde gerührt. Die Reaktorgase wurden abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen und mittels Gaschromatographie analysiert. 6- Hydroxyhexanal wurde mit einer Selektivität von 97% gebildet.
    • Beispiele 35-38
  • In einen über Kopf gerührten 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurden 0,07 mMol Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I), 0,35 mMol eines Bisphosphitliganden, wie in Tabelle D unten identifiziert und in der obigen Beschreibung angegeben, 25 Milliliter Tetrahydrofuran und 0,5 Milliliter Diglyme als interner Standard geladen. Der Reaktor wurde mit 0,35 MPa (50 psi) von Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt und auf die Temperatur von Tabelle D erhitzt. Bei der gewünschten Temperatur wurden 1,0 Milliliter 3-Pentenol zugesetzt, und der Reaktor wurde auf die in Tabelle D angegebenen gewünschten Drücke von Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt. Nach einem 5%igen Abfall des Reaktordruckes wurde der Reaktor erneut auf den Anfangswert mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt. Am Ende der Reaktionsperiode von 120 Minuten wurden die Gase abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen und mittels Gaschromatographie analysiert. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse von Analysen sind in Tabelle D angegeben. Tabelle D
    • Beispiele 39-43
  • In einen über Kopf gerührten 100 Milliliter Hochdruckreaktor wurden 0,07 mMol Dicarbonylacetylacetonatorhodium(I), 0,35 mMol eines Bisphosphitliganden, wie in Tabelle E unten identifiziert und unten oder in der obigen Beschreibung dargestellt, 25 Milliliter Tetrahydrofuran und 0,5 Milliliter Diglyme als interner Standard geladen. Der Reaktor wurde mit 0,35 MPa (50 psi) von Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt und auf 95ºC erhitzt. Bei der gewünschten Temperatur wurden 1,0 Milliliter 3-Pentenol zugegeben, und der Reaktor wurde auf 3,5 MPa (500 psi) mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt. Nach einem 5%igen Abfall im Reaktordruck wurde der Reaktor erneut auf den Anfangswert mit Wasserstoff/Kohlenmonoxid im Verhältnis 1/1 unter Druck gesetzt. Am Ende der Reaktionsperiode von 120 Minuten wurden die Gase abgeblasen, und das Reaktionsgemisch wurde abgelassen und mittels Gaschromatographie analysiert. Weitere Einzelheiten und Ergebnisse von Analysen sind in Tabelle E angegeben. Tabelle E
    • Beispiele 44-47
  • Ein magnetisch gerührter 100 Milliliter Autoklav wurde mit N&sub2; für 30 Minuten gespült und mit einer Lösung beladen, die aus 3 Milliliter 3-Pentenol, 26 Milliliter Tetrahydrofuran, dem unten identifizierten Liganden Z und Dicarbonylacetylacetonato-Rh(I) in den in der Tabelle F unten aufgeführten Mengen bestand. Der Autoklav wurde mit 60-80% der Gesamtmenge von 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt und auf die in Tabelle F angegebene Temperatur erhitzt. Die Gesamtmenge von 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid war wie folgt: Bsp. 44-0,7 MPa (100 psi) Wasserstoff und 0,7 MPa (100 psi) Kohlenmonoxid; Bsp. 45-0,7 MPa (100 psi) Wasserstoff und 0,7 MPa (100 psi) Kohlenmonoxid; Bsp. 46-0,35 MPa (50 psi) Wasserstoff und 0,35 MPa (50 psi) Kohlenmonoxid; sowie Bsp. 47- 0,7 MPa (100 psi) Wasserstoff und 0,7 MPa (100 psi) Kohlenmonoxid. Nachdem die geeignete Temperatur erreicht war, wurde der Autoklav auf die oben angegebene Gesamtmenge von 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid unter Druck gesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter 1 : 1 Wasserstoff/Kohlenmonoxid isotherm gehalten. Proben des Reaktionsgemisches, entnommen nach 150 Minuten, ergaben die in Tabelle F aufgeführten Ergebnisse. Die Selektivitäten wurden mittels Gaschromatographie bestimmt und auf Standardansprechfaktoren bezogen. 0,94 Gramm (7,02 mMol) Diglyme wurde als ein interner Gaschromatographiestandard in dem Reaktionsgemisch verwendet. Tabelle F
    • Beispiel 48
  • Tetrarhodium-dodecacarbonyl (52,3 Milligramm) und Ligand F (1,17 Gramm) wurden in Tetraglyme (80 Milliliter) aufgelöst. Hierzu wurden Nonan (1,07 Gramm) als interner Gaschromatographiestandard und cis-3-Pentenol (25,8 Gramm) zugegeben. Das Gemisch wurde in einen gerührten 300 Milliliter Parr-Autoklaven eingegeben, und 1,4 MPa Überdruck (200 psig) von Synthesegas wurden zugegeben (1 : 1 Kohlenmonoxid : Wasserstoff). Die Reaktortemperatur wurde auf 95ºC erhöht, Synthesegas wurde zu dem Reaktor zugesetzt, um den Druck auf 3,5 MPa Überdruck (500 psig) zu bringen. Die Reaktion wurde für 157 Minuten durchgeführt, bevor sie abgebrochen wurde. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches zeigte die folgende Zusammensetzung: Valeraldehyd (23,7%), trans-3- Pentenol (8,7%), cis-3-Pentenol (13,6%), verzweigter Hydroxyaldehyd (5,6%) und 6-Hydroxyhexanal (52,2%), Die Identität der linearen und verzweigten Aldehyde wurde mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie/Infrarotspektroskopie bestätigt.

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, das umfaßt: das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators und eines Promotors und Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde.
2. Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, das umfaßt: das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Pentenalen der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators und eines Promotors zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde.
3. Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyden, das umfaßt: (a) das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators und eines Promotors zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole und (b) Unterziehen dieses einen oder dieser mehreren ungesättigten Alkohole der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nichtsubstituierten Hydroxyaldehyde.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, bei dem das substituierte oder nicht-substituierte Alkadien Butadien umfaßt, die substituierten oder nicht substituierten Alkohole cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol, 4-Penten-1-ol, cis-2- Penten-1-ol und/oder trans-2-Penten-1-ol umfassen und die substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde 6-Hydroxyhexanal umfassen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Reaktionsbedingungen der Hydrocarbonylierung in Stufe (a) und die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung in Stufe (b) gleich oder verschieden sein können, und der Hydrocarbonylierungskatalysator in Stufe (a) und der Hydroformylierungskatalysator in Stufe (b) gleich oder verschieden sein können.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, bei dem dieser Hydrocarbonylierungskatalysator ein Metall, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10, komplexiert mit einem Organophosphinliganden, ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri- und Poly-(organophosphin)liganden, umfaßt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 3, bei dem dieser Hydrocarbonylierungskatalysator ein Metall, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10, komplexiert mit einem Organophosphinliganden, ausgewählt aus einem Triorganophosphinliganden, der durch die Formel:
wiedergegeben wird, worin jedes R¹ gleich oder verschieden ist und ein substituierten oder nicht substituierten einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Ligand in Stufe (a) eine Basizität grober als die oder gleich der Basizität von Triphenylphosphin (pKb = 2,74) und eine sterische Masse niedriger als oder gleich einem Tolman-Kegelwinkel von 210º hat.
9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Promotor einen pKa von 1-35 hat und ein protisches Lösungsmittel, eine organische oder anorganische Säure, einen Alkohol, Wasser, ein Phenol, ein Thiol, ein Selenol, ein Nitroalkan, ein Keton, ein Nitril, ein Amin, ein Amid oder ein Mono-, Di- oder Trialkylammoniumsalz oder Mischungen hiervon umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei dem dieser Hydroformylierungskatalysator ein Metall umfaßt, das aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10 ausgewählt ist, komplexiert mit einem Organophosphorliganden, ausgewählt aus einem Mono-, Di- Tri- und Poly-(organophosphin)liganden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, bei dem dieser Hydroformylierungskatalysator umfaßt: ein Metall, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10, komplexiert mit einem Organophosphorliganden, ausgewählt aus:
(i) einem Triorganophosphinliganden, wiedergegeben durch die Formel:
worin jedes R¹ gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist;
(ii) einem Monoorganophosphit, wiedergegeben durch die Formel:
worin R³ einen substituierten oder nicht substituierten dreiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, darstellt;
(iii) einem Diorganophosphit, wiedergegeben durch die Formel:
worin R&sup4; einen substituierten oder nicht substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der von 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, darstellt;
(iv) einem Triorganophosphit, wiedergegeben durch die Formel:
worin jedes R&sup8; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest ist; und
(v) einem Organopolyphosphit, das zwei oder mehr tertiäre (dreiwertige) Phosphoratome enthält, wiedergegeben durch die Formel:
worin jedes X¹ einen substituierten oder nicht substituierten nwertigen Kohlenwasserstoffverbrückungsrest, der 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, ist, jeder R&sup9; gleich oder verschieden ist und ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, ist, jedes R¹&sup0; gleich oder verschieden ist und ein substituierter oder nicht-substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, ist, a und b gleich oder verschieden sein können und jedes einen Wert von 0 bis 6 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe von a + b = 2 bis 6 ist und n = a + b ist.
12. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, das bei einer Temperatur von 50ºC bis 150ºC und bei einem Gesamtdruck von 0,14 bis 21 MPa Überdruck (20 psig bis 3000 psig) durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem das Verfahren ansatzweise oder kontinuierlich ein Reaktionsgemisch erzeugt, welches umfaßt:
(1) ein oder mehrere substituierte oder nicht-substituierte 6-Hydroxyhexanale;
(2) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nichtsubstituierte Penten-1-ole;
(3) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte 5-Hydroxypentanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon;
(4) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte 4-Hydroxybutanale und/oder cyclische Lactolderivate hiervon;
(5) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Pentan-1-ole;
(6) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Valeraldehyde;
(7) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Pentenale;
(8) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte 1,6-Hexandiale;
(9) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte 1,5-Pentandiale;
(10) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte 1,4-Butandiale; und
(11) wahlweise ein oder mehrere substituierte oder nicht- substituierte Butadiene;
worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe der Komponenten (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) größer als 0,1 ist, und das Gewichtsverhältnis von Komponente (11) zu der Summe der Komponenten (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9) und (10) 0 bis 100 ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen, welches umfaßt:
(a) das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators und eines Promotors zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, umfassend 3-Penten-1-ole, 4-Penten-1-ol und/der 2-Penten-1- ole;
(b) wahlweises Abtrennen der 3-Penten-1-ole, des 4-Penten-1- ols und/oder der 2-Penten-1-ole von dem Hydrocarbonylierungskatalysator; und
(c) Unterziehen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole, umfassend 3-Penten-1-ole, 4-Penten-1-ol und/oder 2-Penten-1-ole, der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators zum Herstellen von einen oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen.
15. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3 zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen, welches umfaßt:
(a) das Unterziehen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen der Hydrocarbonylierung in Anwesenheit eines Hydrocarbonylierungskatalysators und eines Promotors zum Herstellen von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, umfassend 3-Penten-1-ole, 4-Penten-1-ol und/oder 2-Penten-1- ole;
(b) wahlweises Abtrennen der 3-Penten-1-ole, des 4-Penten-1- ols und/oder der 2-Penten-1-ole von dem Hydrocarbonylierungskatalysator;
(c) wahlweises Unterziehen der 2-Penten-1-ole und/oder 3- Penten-1-ole der Isomerisierung in Anwesenheit eines heterogenen oder homogenen Olefinisomerisierungskatalysators zum partiellen oder vollständigen Isomerisieren der 2-Penten-1-ole und/oder 3-Penten-1-ole zu 3-Penten-1-olen und/oder 4-Penten- 1-ol; und
(d) Unterziehen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole, umfassend 2-Penten-1-ole, 3-Penten-1-ole und/oder 4-Penten-1-ol, der Hydroformylierung in Anwesenheit eines Hydroformylierungskatalysators zum Herstellen von einen oder mehreren substituierten oder nicht substituierten 6-Hydroxyhexanalen.
16. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, weiter umfassend die Stufe der Derivatisierung des einen oder der mehreren substituierten oder nicht substituierten Hydroxyaldehyde, bei dem die Derivatisierungsreaktion umfaßt: Hydrierung, Veresterung, Veretherung, Aminierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Carboxylierung, Carbonylierung, Oxidation, Cyclisierung, Silylierung und mögliche Kombinationen hiervon.
17. Verfahren zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkoholen, das die Umsetzung von einem oder mehreren substituierten oder nicht substituierten Alkadienen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit einen Metall-Ligandenkomplex-Katalysators und eines Promotors und wahlweise freiem Liganden zum Herstellen dieses einen oder dieser mehreren substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole umfaßt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der Metall-Ligandenkomplex-Katalysator ein Metall-Organophosphorligandenkomplex ist und der wahlweise freie Ligand ein wahlweiser freier Organophosphorligand ist.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, bei dem das substituierte oder nicht-substituierte Alkadien Butadien umfaßt und die substituierten oder nicht substituierten ungesättigten Alkohole cis-3-Penten-1-ol, trans-3-Penten-1-ol, 4-Penten-1- ol, cis-2-Penten-1-ol und/oder trans-2-Penten-1-ol umfassen.
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