JP2013508145A - カリックスアレーン結合イリジウム含有金属コロイド - Google Patents
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Abstract
Description
それ自体又は別の置換基の一部として、「アルキル」という用語は、直鎖若しくは分岐鎖、又は環状炭化水素基、或いはこれらの組合せを意味し、それらは、完全飽和、モノ又はポリ不飽和であってもよく、場合によって指定された炭化原子の数(すなわち、C1〜C10は、1から10個の炭素を意味する)を有する、一価、二価及び多価基を含む。飽和炭化水素基の例には、限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、t−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、シクロヘキシル、(シクロヘキシル)メチル、シクロプロピルメチル、同族体及び異性体(例えば、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチルの同族体及び異性体)などの基が含まれる。不飽和アルキル基は、1つ又は複数の二重結合又は三重結合を有するもの(すなわち、アルケニル及びアルキニル部分)である。不飽和アルキル基の例には、限定されるものではないが、ビニル、2−プロペニル、クロチル、2−イソペンテニル、2−(ブタジエニル)、2,4−ペンタジエニル、3−(1,4−ペンタジエニル)、エチニル、1−及び3−プロピニル、3−ブチニル、並びにより高級な同族体及び異性体が含まれる。炭化水素基に限定されるアルキル基は、「ホモアルキル」と呼ばれる。「アルキル」という用語は、「アルキレン」を指すことができ、これは、それ自体又は別の置換基の一部として、限定されるものではないが、−CH2CH2CH2CH2−により例示されるように、アルカンから誘導される二価の基を意味し、及び「ヘテロアルキルレン」として以下に記載されるそれらの基をさらに含む。典型的には、アルキル(又はアルキレン)基は、1から24個の炭素原子を有し、10個以下の炭素原子を有するそれらの基が好ましいこともある。「低級アルキル」又は「低級アルキレン」は、一般に8個以下の炭素原子を有する、より短い分子鎖のアルキル又はアルキレン基である。一部の実施形態では、アルキルは、C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27、C28、C29及びC30アルキルから選択される任意の組合せ(ただ一つを含む)を指す。一部の実施形態では、アルキルは、C1〜C20アルキルを指す。一部の実施形態では、アルキルは、C1〜C10アルキルを指す。一部の実施形態では、アルキルは、C1〜C6アルキルを指す。
一態様では、本発明は、金属コロイド、カリックスアレーン関連化合物及びそれらの錯体を提供する。一態様では、錯体は、(a)複数の金属原子を含む金属コロイド;及び(b)リンカー(ここで、該リンカーは、その複数の金属原子の1個に配位した配位原子を含む)を含むカリックスアレーン関連化合物を含む。金属コロイドにとって有用な金属原子には、Ir、Pt、Pd、Ni、Mo、W、及びCoから選択されるものが含まれ、例示的な金属原子はIrである。
(式中、nは、様々な実施形態において3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15又は16である。)
を特徴とする。例示的な実施形態では、nは4である。波線は、閉じた環を形成する複数のこれらのモノマー単位の結合を表す。このような分子についての一般情報は、例えば、Bauerら、JACS 107、6053頁(1985年)及びC.David Gutscheによるテキスト「カリックスアレーン(Calixarenes)」(これは、「超分子化学」(Supermolecular Chemistry)(J.Fraser Stoddart編;Royal Society of Chemistry、1989年)におけるモノグラフの一部である。)、及び同じ著者による「カリックスアレーン再考(Calixarenes Revisited)」(1998年)に見出すことができる。カリックスアレーンは、空洞が、イオン及び分子を含む多数のゲスト種のための結合部位として機能し得る「バスケット」形状を有する環状オリゴマーの形態である。
(式中、Mは金属コロイドであり、Lは、金属コロイドをC(カリックスアレーン関連部分)に結合させるゼロ次又は高次のリンカーである。)
を有する。
(式中、nは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15及び16から選択される整数である。)
を有する。一部の実施形態では、nは、4、5、6、7及び8から選択される整数である。例示的な実施形態では、nは4である。
(a)カルボキシル基(これは、限定されるものではないが、活性エステル(例えば、N−ヒドロキシスクシンイミドエステル、N−ヒドロキシベンズトリアゾールエステル、チオエステル、p−ニトロフェニルエステル)、ハロゲン化酸、アシルイミダゾール、アルキル、アルケニル、アルキニル及び芳香族のエステルを含む様々な誘導体に容易に変換される);
(b)ヒドロキシル基(これは、エステル、エーテル、ハロゲン化物、アルデヒドなどに変換され得る)
(c)ハロアルキル基(ここで、ハロゲン化物は、求核基、例えば、アミン、カルボキシレートアニオン、チオールアニオン、カルバニオン、又はアルコキシドイオンなどでその後に追い出され、それにより、ハロゲン原子の位置で新しい基の共有結合をもたらし得る);
(d)ジエノフィル基(これは、例えば、マレイミド基などのディールス−アルダー反応に関与することができる);
(e)アルデヒド又はケトン基(その後の誘導体化が、例えば、イミン、ヒドラゾン、セミカルバゾン若しくはオキシムなどのカルボニル誘導体の形成を介して、又はグリニャール付加若しくはアルキルリチウム付加のような機構を介して可能であるようなもの);
(f)ハロゲン化スルホニル基(例えば、スルホンアミドを形成する、アミンとのその後の反応のための);
(g)チオール基(これは、例えば、ジスルフィドに変換又はハロゲン化アシルと反応させ得る);
(h)アミン又はスルフヒドリル基(これは、例えば、アシル化、アルキル化又は酸化され得る);
(i)アルケン(これは、例えば、環化付加、アシル化、マイケル付加などを受け得る);
(j)エポキシド(これは、例えば、アミン及びヒドロキシル化合物と反応し得る);
並びに
(k)核酸合成に有用なホスホラミダイト及び他の標準的な官能基
が含まれる。
本発明は、本明細書で記載されるように、基材上に固定化され得るカリックスアレーン関連化合物、金属コロイド及び錯体を提供する。カリックスアレーン関連化合物は、リンカーを介して、又は直接、すなわち、柔軟なつなぎ鎖(tether)によるカリックスアレーン化合物の誘導体化の必要なしに、基材に結合され得る。イリジウム含有金属コロイドは、最初に基材に結合され、その後にカリックスアレーンに錯化され得るか、又はカリックスアレーン関連化合物に結合され、その後にカリックスアレーン関連部分若しくは金属コロイドを介して基材に結合され得る。代替として、イリジウム含有金属コロイドは、カリックスアレーン関連部分が結合している基材と接触させ、それにより、固定化錯体を形成し得る。カリックスアレーンを表面につなぎ留める方法は、一般に当技術分野で公知である。例えば、米国特許出願公開第2005/0255332A1号及び米国特許第6380266B1号を参照されたい。
本明細書で記載されるカリックスアレーン関連化合物、金属コロイド及びこれらの錯体は、当業者の能力の範囲内の方法によって合成され得る。例示的な合成が本明細書で示されるが、しかし、さらなる実用的な合成経路が存在し、及び工夫され得ることが当業者に明らかである。したがって、本発明は、任意の特定の方法によって合成されたカリックスアレーン関連化合物の使用に限定されない。
スキーム1
一態様では、本発明は、本明細書で開示される金属コロイド又は金属錯体を用いる触媒プロセスを提供する。本明細書で開示されるカリックスアレーン関連金属コロイド及び錯体は、金属介在プロセス、例えば、オレフィン転移、オレフィンのヒドロホルミル化、及び末端アルカンの環化付加、並びに酸化プロセス、水素化プロセス、及び酸触媒反応などの他のプロセスによって触媒される当技術分野で公知のものを含めて、プロセスを触媒するために使用され得る。例示的な実施形態では、本発明の組成物は、水素処理触媒として有用である。本発明の化合物及び錯体が、用途を見出す他のプロセスには、プロパン水素添加分解、CO水素化、トルエン水素化、メタン生成、分子内ヒドロアミノ化、第一級アリルアルコールの不斉異性化、アリルアミノ化、ヒドロアミノ化、ヒドロチオール化、ヨードアレーンを用いるヘテロアレーンのC−H結合アリール化、[2+2+2]環化付加、及びカルボニル化、メタンヒドロキシル化、並びにナフテン環開環が含まれる(米国特許第5763731号を参照)。なおさらなるプロセスには、水素化反応、例えば、α,β−不飽和アルデヒドの;環化反応、例えば、テルペノイドの(例えば、シトロネラールのメントールへの転換);開環反応、例えば、シクロアルキルの(例えば、メチルシクロヘキサンのジメチルペンタンへの変換、又はナフテン環開環);NOの水蒸気接触改質及び水素化転化反応、例えば、シクロアルキルの(例えば、シクロヘキセン)が含まれる。(Vuoriら、Catal.Lett.、2009年、131:7〜15頁及び米国特許第5763731号を参照)。一般に有用な反応には、有機分子、例えば、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリール(これらのいずれも場合によって置換されていてもよい)上で行われる酸化及び還元が含まれる。
実験
すべての化合物は、乾燥窒素雰囲気下でシュレンク技術を用いて取り扱った。無水トルエン、THF及びDMFは、Aldrichから購入した;出発p−tert−ブチルカリックス[4]アレーン及び他の試薬のすべては、分析等級のものであり、受け入れたまま用いた。カリックスアレーン1a、1b、4a、4b、5a及び7aは、文献の手順に従って合成した。ジフェニルホスホリルメチレントシラートは、文献の手順に従って調製した。1H、13C及び31P NMRスペクトルは、UC Berkeley NMR FacilityでBruker AV−300(300MHz)装置又はAVB−400(400MHz)装置で、CDCl3中(293K)で記録した。1H NMRデータは、残存CHCl3(7.260ppm)を基準とし、31P NMRデータは、トリメチルホスフェートを基準にする。分析薄層クロマトグラフィーは、プリコートシリカゲルプレート(0.25mm、60F−254、Selecto)上で行い、シリカゲル(Selecto 60)をカラムクロマトグラフィーに用いた。FAB−MSスペクトルは、UC Berkeley Mass Spectrometry Facilityでマトリックスとしてo−ニトロフェニルオクチルエーテル(NPOE)又はm−ニトロベンジルアルコール(NBA)を用いることによって記録した。融点はすべて未補正である。
カリックスアレーン−ホスフィノオキシド2a、2b、5b及び8aの合成のための一般手順
CH2Cl2/酢酸エチル(1:0.2)を用いるカラムクロマトグラフィーにより、62%収率の白色粉末が得られた、Rf0.6:融点108〜115℃;
CH2Cl2/酢酸エチル(1:0.1)を用いるカラムクロマトグラフィーにより、83%収率の白色粉末が得られた、Rf0.7:融点118〜121℃;
CH2Cl2/酢酸エチル(1:0.5)を用いるカラムクロマトグラフィーにより、53%収率の白色粉末が得られた、Rf0.4:融点134〜138℃;
CH2Cl2/メタノール(1:0.05v/v)を用いるフラッシュクロマトグラフィー、白色粉末、Rf0.2;
カリックスアレーン2b、5a、5b(7.0mmol)及びPhSiH3(各POPh2に対して30当量過剰)の15mlのトルエン中溶液を100℃で48時間加熱した。反応の進行を31P NMRでモニターした。反応混合物を蒸発乾固させ、4時間真空にした(0.05mm)。油状の残渣を精製した。
CH2Cl2を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、54%収率の白色粉末が得られた、Rf0.9:融点113〜117℃;
エタノール/DCM(20/1)からの結晶化により、52%収率で白色固体が得られた;融点123〜131℃;
CH2Cl2を用いるフラッシュクロマトグラフィーにより、41%収率の白色粉末が得られた、Rf0.9;融点128〜132℃;
参考文献
カリックスアレーン結合イリジウムクラスターの合成
1の合成
スキーム2:(i)Ph2(O)CH2OTs、NaH、THF/DMF、(ii)PhSiH3、トルエン、(iii)[Ir4(CO)11Br]Bu4N、CH2Cl2(R=C3H7−n)
スキーム2により、公知のtert−ブチル−カリックス[4]アレーン(OPr)3(OH)を介したtert−ブチル−カリックス[4]アレーン(OPr)3(OCH2P(O)Ph2)への合成手法及びその後のホスフィンオキシド還元が概略され、新規なリガンドtert−ブチル−カリックス[4]アレーン(OPr)3(OCH2PPh2)を54%収率で生じる。モノホスフィン2を用いる公知のIr4(CO)11Brの選択的置換により、Br−アニオン追い出しを介して、1が高収率で黄色の結晶固体として合成される。1のESI質量スペクトルは、m/z=2050.5において1の分子カチオン、[1]+とともに、主ピークとしてm/z=2073.5においてナトリウム付加物[1Na]+を有する。[1]+について実験的に観察された同位体分布は、シミュレーションとよく一致しており、ESI条件下でのカリックスアレーンカチオンラジカル種の形成を示唆する。ESIスペクトル中の[1]+の存在は、プロトン化又はカチオン性種が典型的にはエレクトロスプレーイオン化の間に観察されるので、いくらか異常である。室温でのCDCl3中1の31P NMR分光法により、−21.8ppmにおける遊離リガンド3の共鳴に対してかなりダウンフィールドにシフトして、−10.2ppmにおいて単一の共鳴が示される。シャープな一重項が、低温でさえも1の31P NMRスペクトルにおける唯一の共鳴として残存し;及び相互転換するアキシャル及びエカトリアル異性体の混合物からなる系と対照的に、溶液中の1の単一の異性体の存在を証明する。
典型的な反応において、tert−ブチル−カリックス[4]アレーン(OPr)2(OCH2PPh2)20.090g(0.08mmol)及び[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.225g(0.16mmol)をCH2Cl2(25mL)中室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、溶媒としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。層拡散法及びCH2Cl2/MeOH溶媒系を用いて、単結晶を成長させた。
単結晶X線回折によって得られたこのクラスターの構造を図に含める。
反応剤tert−ブチル−カリックス[4]アレーン(OMe)2(OCH2PPh2)20.080g(0.075mmol)及び[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.210g(0.15mmol)をCH2Cl2(20mL)中室温で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、溶媒としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。31P NMR δ−11.2;
単結晶X線回折によって得られたこのクラスターの構造を図に含める。
反応剤tert−ブチル−カリックス[4]アレーン(OPr)3(OCH2PPh2)0.15g(0.15mmol)及び[Ir4(CO)11Br][NBu4]0.105g(0.075mmol)をトルエン(20mL)中80℃で一晩撹拌した。溶媒を蒸発させ、続いてヘキサンを用いる抽出により生成物を単離し、溶媒としてジクロロメタンを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。
結合COリガンド酸化に対するカリックスホスフィンリガンドの効果は、温度プログラム化酸化分解(TPOD)、続いて熱重量分析及び質量分析を用いて、Ir4(CO)12と比較することによって確認し、これは図に示す。シリカと混合したIr4(CO)12におけるCOリガンドの酸化は、質量分析を介して115℃で始まる狭い温度範囲で起こる。同様の条件下で、シリカと混合した1におけるTPODの間に135℃の温度まで、質量分析を介したCOリガンド酸化の検出可能な速度は存在しない。シリカと混合した1におけるCO酸化は、広い温度範囲にわたってフェニル損失及び部分的カリックスアレーン燃焼とほとんど同時に起こる。
電子供与体としてのカリックスホスフィンリガンドの役割は、Ir4(CO)11PPh3との赤外分光比較においても明らかである。CH2Cl2中1の赤外スペクトルは、2087、2055、2017、1842、及び1818cm−1におけるν(CO)領域のバンドを示し、後者の3つの伸縮振動数は、架橋CO基を示す。これらのバンドのすべては、2088、2056、2020、1887、1847及び1825cm−1におけるIr4(CO)11PPh3について前に報告された対応するバンドと比較してわずかに赤方にシフトしている。このデータにより、Ir4(CO)11PPh3と比べて1におけるIr中心のより高い電子密度が実証され、これは、COリガンドに対してより大きな度合いのπ逆供与を生じさせる。
1の構造は、図に示されるように単結晶X線回折を用いてさらに明らかにされる。カリックスホスフィンリガンドは、アキシャルポジションを占め、Ir−P結合は、3つの架橋COリガンドからなる、四面体の底面下に63.26(2)°の角度を形成する。Ir−Ir結合長は、2.70(6)から2.78(6)Åの範囲であり、他の60−価電子数のホスフィン置換Ir4四面体コアにおける結合距離と密接に一致している。1における2つの最大Ir−Ir距離は、置換Ir原子に接続している2つの底面端部で生じる。底面とエカトリアルCO基の間に形成される傾斜角は、28.36(4)°、30.17(6)°、30.97(0)°であり、それらの類似性は、Ir4クラスター構造上のカリックスホスフィンリガンドの小さい立体干渉を意味する。
触媒の調製及び特徴付け
Ir/γ−Al2O3触媒:5重量%Ir
H2IrCl6(ヘキサクロロイリデート)を30mlのDI水に溶解させる。この溶液の典型的な濃度は、5重量%Ir負荷について9.13mMである。1gのγ−Al2O3(Strem、95m2/g)をヘキサクロロイリデートの水溶液に添加する。この溶液を24時間撹拌する。その後に過剰の水を50℃でロータリーエバポレーションにより試料から除去し、試料をオーブン中110℃で一晩乾燥させる。次いで、試料をO2流(5%O2、残りHe、20ml/分)中400℃で1時間か焼(calcine)する。か焼の間に、温度は10℃/分の速度で400℃まで昇温する。試料を室温にして(evacuated at room temperature)、そこで1時間保持する。その後、試料を10℃/分の速度で200℃に加熱し、H2流(15%H2、残りHe、30ml/分)中400℃で4時間還元する。
図により、直径約0.7nmであるIrコロイドが、γ−Al2O3担体上に5重量%の表面密度で合成され得ること、並びにDegussa及びStrem製担体が、互いに実験誤差範囲内である類似の粒径分布をもたらすことが示される。これらのコロイドは、Ir/γ−Al2O3(これは、2〜3nmの直径範囲におけるものとして前に合成され、及び4〜8nmの範囲においても前に合成された)について前に報告されたものよりかなり小さい。
H2IrCl6(ヘキサクロロイリデート)を30mlのDI水に溶解させる。この溶液の典型的な濃度は、2重量%のIr負荷について3.66mMのH2IrCl6である。1gのTiO2(53m2/gのDegussa P25)をヘキサクロロイリデート水溶液に添加する。次いで、この溶液を室温で24時間撹拌する。その後に過剰の水を50℃でロータリーエバポレーションにより除去し、次いで、試料をオーブン中110℃で一晩乾燥させる。その後、試料をO2流(5%O2、残りHe、20ml/分)中400℃で4時間か焼する。か焼の間に、温度は10℃/分の速度で400℃まで昇温する。試料をHeパージ下で室温に冷却し、次いで、Heでさらに1時間パージする。試料をH2流(15%H2、残りHe、30ml/分)中200℃で2時間還元する。
図により、実測された平均Ir粒径は、1.2±0.4nmと示される。上記手順で合成した大部分のIrコロイドは、1nm直径未満の粒径範囲であるが、少数のIrナノ粒子は、2nmより大きい。このコロイド粒径分布は、TiO2に担持されたIr(これは、2.8nm〜4nmの直径範囲である)について文献で以前に報告されたものより相当小さい。
H2IrCl6(ヘキサクロロイリデート)を30mlのDI水に溶解させる。この溶液の典型的な濃度は、2重量%Ir負荷について3.66mMのH2IrCl6である。1gのMgO(Aldrich、130m2/g)を激しい撹拌下この溶液に添加する。その後、この溶液を24時間撹拌する。その後、過剰の水を50℃でロータリーエバポレーションにより除去し、試料をオーブン中110℃で一晩乾燥させる。次いで、試料をO2流(5%O2、残りHe、20ml/分)中400℃で4時間か焼する。か焼の間に、温度は10℃/分の速度で400℃まで昇温する。試料をHeパージ下で室温に冷却し、Heでさらに1時間パージする。試料をH2流(15%H2、残りHe、30ml/分)中400℃で2時間還元する。
以下は、カリックスアレーン分子をIr4金属コアに配位させる反応の概要であり、これはうまくいかなかった。一般に、四面体クラスターIr4(CO)12のリガンド置換反応は、タイプIr4(CO)12−x(P)x(x=1〜4)のホスフィン置換誘導体に焦点を当てて調べられてきた。このようなクラスター化合物は、典型的には、加熱分解(Watsonら、J.Organomet.Chem.693:1439〜1448頁(2008年))又は酸化−脱カルボニル化を促進する試薬の使用によるIr4(CO)12の活性化、続いて対応するホスフィンとの直接反応(これは、ホスフィンリガンドによるCOの正規の置換をもたらす)を含む組合せ手順によって合成された(Watsonら、J.Organomet.Chem.693:1439〜1448頁(2008年))。
カリックスアレーン結合Ir4クラスターの合成及び特徴付け:クラスター当たりのカリックスアレーンホスフィンリガンドの数の系統的変化
Ir4(CO)12−x(L)x(式中、x=2〜5、リガンドL=tert−ブチルカリックス[4]アレーン(OPr)3(OCH2PPh2))の合成及び特徴付けが説明される。2(70℃/12時間)から4(110℃/24時間)の一連に沿う進行における合成に必要な温度の増加は、金属クラスターの周囲の立体的保護の増加(−これらの合成の重要な設計目標の1つである)に影響を与える。他の重要な側面−活性部位の電子的調節−は、図30における一連のFTIRスペクトルにより実証される。これらのスペクトルにより、より大きな量のホスフィン置換を有するIr4をベースとするコア(xは、一連のIr4(CO)12−x(L)xで増加する)について、結合ホスフィンリガンドは、Ir4クラスターコア内の電子密度をより大きい程度に増加させる。結果として、Ir−C結合の逆供与が増加し、C−O結合強度の低下をもたらす。これにより、CO伸縮振動数はかなりの赤方向へのシフトをもたらす(すなわち、3におけるCO末端ピーク:2037;1999;1988cm−1、一方2におけるCO末端ピーク:2065;2039;2004cm−1)。
錯体Ir4(CO)10L2(2)は、Lの2つの等価体による[Ir4(CO)11Br]−中のBr−及び1つのCOリガンドの追い出しによって合成される。Lの2つの等価体による[Bu4N][Ir4(CO)11Br]の処理は、クラスター2及びIr4(CO)9L3(3)の混合物をもたらす。カラムクロマトグラフィーによるその後の精製により、純粋2が生成する(約30%)。クラスター2の存在は、高分解能質量分析により証明され、これは、カチオン性セシウム付加物[2Cs]+に対応するピークを示す(m/z=3128.95(計算値);m/z=3129.17(実測値))。31P{1H}NMRは、同じ強度(1.00:0.97)を有する17.2ppm及び−11.13ppmにおける2つの一重項シグナルを示す。より低い場の共鳴は、アキシャル結合ホスフィンリガンドに帰属され、より高い場の共鳴は、エカトリアル結合リガンドに帰属される。架橋COリガンドにより生成した底面の存在は、IR分光法により証明され、これは、末端及び架橋リガンドの両方についての領域のバンドを示す。最強のIRバンドは、2039cm−1で見られる。1のIRスペクトル(最強のIRバンドは、2055cm−1に見られる)と比較して赤方へのシフトが明らかに見られ、より弱いC−O結合、したがって、より強いIr−C結合を示す。後者は、1に対して2における2つのカリックスアレーンリガンドのために、より電子豊富なIrと一致している。単結晶構造データは、X線回折によって進行中である。
リガンドLの3つの等価体による[Ir4(CO)11Br]−の70℃での処理により、3が黄色の粉末として形成される(収率:>90%)。この錯体は、カラムクロマトグラフィーにより精製され、クロロホルム溶液をイソプロピルアルコールで層状にすることにより結晶化される。3の高解像度ESI質量スペクトルは、カチオンラジカル錯体[3]+・に対応するピークを示す(m/z=3940.87(実測値);m/z3940.67(計算値))。31P{1H}NMR分光法データは、相対強度比1.97対1.00を有する18.39ppm及び−11.30ppmにおける2つのピークを示す。これは、3において、3つのホスフィンリガンドの2つが、等価の位置を占めることを意味する。より低い場の共鳴は、アキシャル位置を占める1つのリガンドに帰属され、一方より高い場の共鳴は、両方ともエカトリアル位置の2つのホスフィンリガンド結合の結果である。
Lの4つの等価体による[Ir4(CO)11Br]−の110℃での処理により、暗褐色の溶液が形成される。高解像度ESI質量分析によって、この溶液は、Ir4(CO)8L4クラスター([4]+・;m/z=4887.01(実測値);m/z=4887.30(計算値))を含む。作製時の溶液の31P{1H}NMR分光分析データは、非常に弱いシグナル及び24.4ppmにおける1つのシャープな一重項を示す。カラム精製後、31P{1H}NMRスペクトルは、まだ帰属されていない非常に弱いシグナルだけを含む。同じ溶液は、FTIRスペクトルにおいて3と比べてCO伸縮振動数の明らかな赤方へのシフトを示し(4:2031;1994;1975cm−1;3:2037;1999;1988cm−1)、四置換について予想される傾向と一致している。
文献におけるただ一つの例が、唯一の公知の五置換Ir4クラスターIr4(CO)7L’5(L’=トリアザ−ホスファ−アダマンタン)に関して見出された(Darensbourg,D.J.;Beckford,F.A.;Reibenspies、J.H.、Journal of Cluster Science 2000年、11、95〜107頁を参照)。これは、還流トルエン中Ir4(CO)12とリガンドとの反応により得られる。この五置換Ir4(CO)7L5の合成は、Lのただ一つの等価体によるIr4(CO)8L4の処理によって計画される。この合成に役立つべきことは、その電子豊富さのために、金属コアがさらなるリガンドLの置換をより受けやすくなるという事実である。当然、立体的に、この置換はリガンドの追加数とともにより困難になる。
担持カリックスアレーン結合Ir4クラスターによる触媒反応:触媒反応を伴うリガンド交換過程の間の安定リガンドとしてのカリックスアレーンの担体効果及び役割
MgO上の担持Ir4(CO)12の合成:文献に基づく対照触媒
最初に、MgOをU字管石英製反応器中乾燥20%O2/N2流(0.8cm3s−1g−1)下400℃で4時間の期間、前処理した。その後、流れをHe(0.8cm3s−1g−1)に変え、試料をこの温度で10時間か焼した。反応器をHeの流れ下で室温まで冷却し、空気又は水分に接触させることなくグローブボックスに移した。Ir4(CO)12及びMgOを、1重量%Ir物質を与える量でグローブボックス中Ar雰囲気下、シュレンクフラスコ中で混合した。ヘキサンを添加し、得られたスラリーを1時間撹拌した。同様の手順を行って、以下のTEM試験用にモノカリックスアレーン−結合Ir4クラスターをしっかりと固定した。溶媒を真空中で蒸発させ、残渣を真空中室温で一晩乾燥させ、次いで、不活性雰囲気下で保存した。触媒前駆体の必要量を、空気/水分に曝すことなくガラス製反応器に移した。これらの条件は、担持クラスター触媒反応開発者Bruce Gatesの研究グループにより開発された実験手順に基づいて選択したが、前処理の条件においてわずかに変化させた(か焼時間及び条件、すなわち、16時間の全継続期間を有するGateの手順による真空下のか焼に対して18時間の全継続時間を有するKatzグループ手順によるHe流下のか焼)。S.D.Maloney、F.B.M.Van Zon、M.J.Kelley、D.C.Koningsberger、B.C.Gates、Catal.Lett.1990年、5、161〜168頁;F.B.M.Van Zon、S.D.Maloney、B.C.Gates、及びD.C.Koningsberger、J.Am.Chem.Soc.1993年、115、10317〜10326頁;N.D.Triantafillou及びB.C.Gates、J.Phys.Chem.1994年、98、8431〜8441頁;O.S.Alexeev、D.−W.Kim、B.C.Gates、J.Mol.Catal.A:Chem.2000年、162、67〜82頁。
最初に、SiO2(Aerosil 200)を乾燥20%O2/N2流(1.2cm3s−1g−1)下500℃で4時間、続いてHe(0.9cm3s−1g−1)下500℃で10時間か焼した。その後、試料を、空気/水分に接触させることなくグローブボックスに移した。ホスフィンリガンドを有するIr4カルボニルクラスターをグローブボックス中シリカと混合し、1重量%のIr物質を得た。ヘキサンを不活性雰囲気下で添加した。クラスターの溶解が、最初の1分の間に観察され、これは、シリカの上のこの液体の鮮黄色により明らかであった。触媒前駆体の固定化は、10〜15分で起こり、これは、溶液の変色及び黄色の固体の形成により明らかであった(図33)。得られた物質を1時間撹拌して、クラスターの全体の固定化を確実にした。溶媒の蒸発後、残存する固体を真空下、室温で一晩乾燥させ、次いで、不活性雰囲気下で保存した。触媒の必要量を、空気を含まない石英製反応器に移し、反応器バルブまで通じる容積からなるデッド容積をHeで置き換え、反応はさらなる予備処理なしに開始した。同様の手順を、TMSでキャッピングされたSiO2−500上のカリックスアレーン結合Ir4クラスターの固定化についても行った。これらの物質のためのシリカキャッピングは、文献前例に基づく過剰のヘキサメチルジシラザンを用いて行った。
キャッピングされていない(天然のシラノールで豊富なシリカ表面)SiO2−500上に担持されたIr4(CO)11L1の使用により、図34の開いた記号により示されるように35℃における活性で、安定な気相エチレン水素化触媒がもたらされる。308Kにおける触媒反応の前後の物質の31P CP/MAS NMRスペクトル(ここでは図示せず)により、凝集したIrx物質のダウンフィールドにシフトした共鳴特性の不在によって担持クラスターIr4(CO)11L1の一体化が確認される。TMSでキャッピングされたSiO2−500上に担持された同じクラスター1との比較は、図34における黒い記号により示される:エチレン水素化触媒反応は、表面のTMSキャッピング後に不活性である。この結果は、担持白金触媒による観察結果と著しく対照的であり、SiOH基が触媒反応に必要であることを示唆する。これは、より高温で行われるIr4(CO)9L33からなる他の担持クラスターに関する現行の研究の基礎を形成し、その結果、TMSでキャッピングされた及びされていないSiO2−500担体表面を比較する場合、触媒活性を増加させ、活性及び不活性触媒間をより差別化する。
308Kにおけるエチレン水素化触媒反応の定常速度を実証する図34と比べると、触媒としてSiO2−500上に担持されたIr4(CO)11L1を用いる場合に反応温度を323Kに上昇させることは、図35に示されるように、触媒反応の定常速度の欠如をもたらす。31P CP/MAS NMR分光法により、特徴的なダウンフィールド共鳴の存在によって323Kにおける触媒反応後のSiO2−500試料に担持された1におけるイリジウム金属の凝集拡大の存在が確認される。323Kにおける触媒反応後のSiO2−500試料に担持された使用済み触媒1の目視検査により、凝集(嵩高イリジウム金属の形成)と一致しており、反応前の触媒の鮮黄色とかなり異なっている金属の灰色変色が示される。その323Kにおける触媒反応後の分解のみならず、308Kにおける触媒反応後のSiO2−500に担持されたIr4(CO)11L1の分解の欠如が、図36に示される31P CP/MAS NMR分光法によって確認され得る。結合ホスフィンに対応する共鳴は、図36bにおいて308Kにおける触媒反応後に保持されるが;しかし、この共鳴は、図36cにおいて323Kにおける触媒反応後にほとんど完全に消失する。
担持Ir4コアの凝集に有利に働かず、強靭性を増大させる強い金属クラスター−担体の相互作用を有することがこの触媒は公知であるので、MgO上のIr4(CO)12との比較は適切である。Ir4(CO)12は、上記のようにMgOにしっかり固定されて、15%H2、5%C2H4、残りHeを用いて308Kにおけるエチレン水素化のための流動反応物質によって流れ上で前処理した;STPにおける総流量:6.7cm3s−1g−1で20時間の期間。その後、触媒反応を、323Kのより高温における以外は同じ流量で継続した。図38に示す結果により、323Kにおける流れ上15時間の経過の間の安定な触媒の欠如が実証され、これらの条件下での担持触媒の分解と一致している。この分解も、反応後の触媒の目視の色変化により支持され、これは反応前の当初の触媒からわずかに異なっていた。これにより、触媒反応の間のイリジウムクラスターの分解が示唆され、触媒反応に伴うリガンド交換過程の間の金属クラスターコアの安定性の保持におけるカリックスアレーンリガンドの重要性(すなわち、シリカ上のIr4(CO)9L3を用いる場合の結果と比較して)が実証される。これは、MgOがIr4コアを有するリガンドとして強い相互作用を有することが知られているので、なおいっそう効果的であり(A.M.Argo,J.F.Odzak、F.S.Lai、及びB.C.Gates、Nature 2002年、415、623頁;Z.Xu、F.−S.Xiao、S.K.Purnell、O.Alexeev、S.Kawi、S.E.Deutsch、及びB.C.Gates、Nature 1994年、372、346頁)、シリカ上のIr4(CO)9L3における3つのカリックスアレーンリガンドにより与えられる立体保護が、強く相互作用するMgOなどの無機酸化物担体のものよりも大きいことを示唆する。
Ir4(CO)11PPh2Meを用いる比較は、このホスフィン結合Ir4クラスターが、カリックスアレーンリガンドを欠くが、依然としてメチルジフェニルホスフィンリガンドを含むので、適切である。Ir4(CO)PPh2Meは、カリックスアレーンホスフィンの添加の代わりに、市販のPPh2Meを用いた以外は、Ir4(CO)11Lと同じ様式で合成した。その後、Ir4(CO)11PPh2Meは、Ir4(CO)11Lについて記載したものと同一の手順を用いてシリカ上にしっかり固定し、15%H2、5%C2H4、残りHe;STPにおける総流量:4.65cm3s−1g−1を用いる、308Kにおけるエチレン水素化のための触媒として前処理なしで評価した。図39に示す結果により、流れ上45時間の過程の間の安定な触媒の欠如が実証され、これらの条件下での担持触媒の分解と一致している。この分解は、反応後(すなわち、流れ上45時間後)の触媒の目視の色変化によっても支持され、これは、反応前の浅黄色の当初の触媒に存在しなかった金属性灰色光沢の存在を示す。これにより、触媒反応の間のイリジウムクラスターの凝集が示唆され、触媒反応に伴うリガンド交換過程の間の金属クラスターコアの安定の保持におけるリガンドの凝集が示唆され、触媒反応に伴うリガンド交換過程の間の金属クラスターコアの安定の保持におけるカリックスアレーンリガンドの重要性(すなわち、シリカ上Ir4(CO)11L及びIr4(CO)9L3の両方を用いる場合の結果と比較して)を実証する。
金属クラスターに結合する官能基の多様性:P含有置換基
カリックス[4]アレーンホスファイトの合成
磁気撹拌機を備えた250mLの丸底フラスコに、トリス−プロポキシ−4−t−ブチル−カリックス[4]アレーン(775mg、1mmol、1当量)を加えた。これを、100mLの無水トルエン(ナトリウム上で新たに蒸留)に溶解させた。このフラスコに10mLのEt3N(CaH2上で新たに蒸留)を添加した。このフラスコに低温浴中−40℃に冷却したPhOH(185mg、2mmol、1当量)をトルエン中溶液2mLで添加した。反応混合物を30分間撹拌し、続いて、CH2Cl2中2(M)PCl3 515μL(140mg、1.03mmol、1.03当量)を30分かけて添加した。反応物を−40℃で一晩撹拌し続け、次いで、室温まで加温した。この粗反応混合物は、31P NMR(128ppm)によりカリックス[4]アレーンホスファイトの形成のみを示した。
磁気撹拌機を備えた100mLの丸底フラスコ中で、トリスプロポキシt−ブチルカリックス[4]アレーン(387mg、0.5mmol、1当量)を30mLの無水THFに溶解させ、乾燥氷浴中−78℃に冷却し、10分間激しく撹拌した。このフラスコに、ヘキサン中1.6(M)nBuLi(400μL、0.64mmol、1.28当量)を5分の経過の間にゆっくりと添加した。添加後直ぐに、反応フラスコは、無色から淡いオレンジ色に変わり、フェノラートの形成を示した。1時間後、クロロジフェニルホスフィン(100μL、123mg、0.56mmol、1.12当量)を気密シリンジによって添加した。反応物を室温に加温させ、一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーション下で除去し、粗残渣を、溶離液として無水トルエンを用いてシリカゲル上フラッシュクロマトグラフィーにかけた(Rf=0.88)。無色の粘性油状残渣が、溶媒の除去後に単離され、350mgの重量であった(74%収率)。
この表題化合物を、[Ir4(CO)11Br]−を1当量のリガンドL(t−ブチルカリックス[4]アレーン(OPr3)(OPPh2)による室温での処理によって合成する。カラムクロマトグラフィーにより、純粋錯体1.1(>90%)が生成する。スキーム3により、合成条件が概略される。高解像度ESI質量スペクトルは、[1.1]・+のパターンを示す(実測値:m/z=2036.6;計算値:m/z=2036.4)。31P{1H}NMRスペクトルは、高フィールド(91ppm)に1つの一重項ピークを有する。これは、ホスフィナイトリガンドが1つの位置だけを占めることを示す。対応するホスフィン錯体1と比較して、リンのシグナルは、より高いフィールドにシフトしている。図40における1.1の結晶構造は、アキシャル位置で結合した1つのホスフィナイトリガンドを有するIr4クラスターコアを示す。1におけるように、嵩高ホスフィナイトリガンドは、Ir結合COリガンドのゆがみを引き起こす。結合角Ir−C−Oは、非置換Ir原子(平均:178.4°)と比較してホスフィナイト結合Ir原子についてより小さい(177.7°及び176.7°)。結晶構造において、架橋COリガンドは存在しないが、図41中FTIRデータは、架橋CO伸縮範囲における一部のバンド強度を明らかに示す。対応するホスフィン錯体1のFTIRデータと比較して、これらのピークの強度はかなりより低い。これは、化合物1.1が2つの部分:架橋COをもたない主要部分及び架橋COをもつ主要でない部分を有することを示す。このバンドは、1と比較して青方にシフトしており(2092;2055;2032cm−1対2089;2055;2018cm−1)、ホスフィナイト結合Ir4コアがホスフィン錯体より電子豊富でないことと一致している。
スキーム3:1.1、第1のカリックスアレーンホスフィナイト結合金属クラスターの合成。
金属クラスターに結合する官能基の多様性:C含有置換基
カリックス[4]アレーンカルベンの合成
Arduengoカルベンは、炭素上の不対電子を有する中間体であるにもかかわらず、比較的安定な種である。このようなカルベンは、金属結合におけるホスフィン類似体と考えることができ、上記クラスター1〜5で用いられるものなどのホスフィンのものと類似した電子供与体特性を有する。Arduengoカルベンの炭素原子上の電位対は、へテロ環式環内の2個の隣接する窒素により安定化される。
スキーム4.N−メチル−イミダゾールメタノール置換基を有するカリックスアレーン下部リムの具体的なモノ官能基化
トリプロポキシカリックス[4]アレーン(コーン型)8を、NaHの存在下で1,2−ジブロモエタンで排他的にアルキル化した。化合物9は、コーン型配座異性体において収率48%で排他的に合成した。ブロモカリックスアレーン9による1−フェニルイミダゾールの四級化を介してカリックスアレーンの目標モノイミダゾリウム塩を得る試みは、スキーム5に示されるようにうまくいかなかった。ブロモカリックスアレーン9をクロロホルム中3日間大過剰の1−フェニルイミダゾールと一緒に排他的に還流させることでさえも、1H NMR分光法及び薄層クロマトグラフィーによれば、当初の出発化合物を含む混合物を与えただけであった。
スキーム5.カルビン(carbine)前駆体である置換基からなるカリックスアレーンの合成のための不成功合成手法
クロロメチルイミダゾール10を、ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリドと塩化チオニルとの反応により合成した。次の合成工程は、スキーム6に示すように、10当量のNaHを用いてインサイチュー(in−situ)で生成するトリプロポキシカリックスアレーン11の一ナトリウム塩と、5当量のMeImCH2Clとの反応からなる。DMF中室温で撹拌後、目標カリックスアレーンイミダゾール12を良好な収率で合成した。化合物12は、1H NMRスペクトル中エカトリアル及びアキシャルのメチレン水素からなるABスピン系の存在により実証されるコーン型配座異性体として存在する。
スキーム6.カルビン前駆体として役立ち得る目標カリックスアレーン12の合成のための成功した手法
スキーム7.カリックスアレーンカルベンリガンドの合成、及びそのIr4金属クラスターへの錯化のための提案経路
Claims (48)
- (a)複数のイリジウム原子を含む金属コロイド;及び
(b)リンカーを含むカリックスアレーン関連化合物であって、このリンカーが複数のイリジウム原子の1個に配位した配位原子を含む、前記カリックスアレーン関連化合物
を含む錯体。 - カリックスアレーン関連化合物が、式:
(式中、nは、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15及び16から選択される整数であり;
R1は、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、及びリンカーから選択される部分であり、ここで、リンカーは、ホスフィン、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される部分であり;少なくとも1個のR1は、前記リンカーであり;並びに
R2は、水素、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロアリール、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン、及びこれらの組合せから選択される部分である。)
を有する、請求項1に記載の錯体。 - R2が、置換又は非置換アルキルである、請求項2に記載の錯体。
- R2が、C1、C2、C3、C4、C5及びC6アルキルから選択される、請求項2及び3のいずれか一項に記載の錯体。
- R2がtert−ブチルである、請求項2から4までのいずれか一項に記載の錯体。
- R2が、−OR1に対してパラ位である、請求項2から5までのいずれか一項に記載の錯体。
- R1が、置換又は非置換アルキルである、請求項2から6までのいずれか一項に記載の錯体。
- R1が、C1、C2、C3、C4、C5又はC6アルキルから選択される、請求項2から7までのいずれか一項に記載の錯体。
- R1がプロピルである、請求項2から8までのいずれか一項に記載の錯体。
- リンカーが、配位原子に加えて、1個又は複数のアルキル基置換基で場合によって置換されている、アルキル及びヘテロアルキルから選択される部分である、請求項1から9までのいずれか一項に記載の錯体。
- リンカーが、アルコール、スルホン酸、ホスフィン、フェニル、イミダゾリウム、カルベン、ホスホネート、ホスホン酸、ホスフィンオキシド、チオール、スルホキシド、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、第四級アンモニウム、ホスホニウム、イミン、アミド、イミド(imide)、イミド(imido)、ニトロ、カルボン酸、ジスルフィド、カルボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、アセタール、ケタール、ボロネート、シアノヒドリン、ヒドラゾン、オキシム、オキサゾール、オキサゾリン、オキサラン、ヒドラジド、エナミン、スルホン、スルフィド、スルフェニル、ハロゲン及びこれらの組合せから選択される部分で置換されている、請求項1から10までのいずれか一項に記載の錯体。
- リンカーがホスフィンである、請求項1から9までのいずれか一項に記載の錯体。
- ホスフィンが、−Y1P(Y2)(Y3)
(式中、Y1は、結合、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択され;並びに
Y2及びY3は、独立に、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換ヘテロアルキル、置換又は非置換アリール、及び置換又は非置換ヘテロアリールから選択される。)
である、請求項12に記載の錯体。 - Y2及びY3が、それぞれ、置換又は非置換アリールである、請求項13に記載の錯体。
- Y2及びY3が、それぞれフェニルである、請求項13及び14のいずれか一項に記載の錯体。
- Y1が、置換又は非置換アルキルである、請求項13から15までのいずれか一項に記載の錯体。
- Y1が、C1、C2、C3、C4、C5又はC6アルキルである、請求項13から16までのいずれか一項に記載の錯体。
- Y1がメチルである、請求項13から17までのいずれか一項に記載の錯体。
- Y1が結合である、請求項13から15までのいずれか一項に記載の錯体。
- リンカーがカルベンである、請求項1から11までのいずれか一項に記載の錯体。
- カルベンが、イミダゾリウム部分で置換されたアルキルである、請求項20に記載の錯体。
- カルベンが、イミダゾリウム部分で置換されたメチルである、請求項20及び21のいずれか一項に記載の錯体。
- 配位原子が、リン、炭素、窒素及び酸素から選択される、請求項1から22までのいずれか一項に記載の錯体。
- nが4である、請求項1から23までのいずれか一項に記載の錯体。
- 複数のイリジウム原子が、Irx(式中、xは、2,3、4、5、6、7、8、9、10、11,12、13、14、15、16、17及び18から選択される。)の形態である、請求項1から24までのいずれか一項に記載の錯体。
- 金属コロイドが、−COで置換されている、請求項1から25までのいずれか一項に記載の錯体。
- 複数のカリックスアレーン関連化合物が、金属コロイドに配位している、請求項1から26までのいずれか一項に記載の錯体。
- 2、3、4又は5つのカリックスアレーン関連化合物が、金属コロイドに配位している、請求項27に記載の錯体。
- 複数の金属コロイドが、1つ又は複数のカリックスアレーン関連化合物に配位している、請求項1から28までのいずれか一項に記載の錯体。
- 基材上に固定化された、請求項1から29までのいずれか一項に記載の錯体。
- カリックスアレーン関連化合物又は金属コロイドが、基材に直接結合している、請求項30に記載の錯体。
- 請求項1から31までのいずれか一項に記載の錯体上で反応を行うことを含む方法によって形成される金属コロイドであって、反応は、熱分解、熱的分解、酸化分解及びこれらの組合せから選択される上記金属コロイド。
- カリックスアレーン結合金属コロイドを合成する方法であって、カリックスアレーン関連化合物とコロイド金属臭化物とを、コロイド金属臭化物から臭化物アニオン追い出しを引き起こすために適当な条件下で接触させることを含む上記方法。
- 接触させる工程の前に、コロイド金属を臭素化剤で、コロイド金属臭化物を形成するために十分な条件下で活性化させることをさらに含む、請求項33に記載の方法。
- コロイド金属が、複数のイリジウム原子を含み、臭素化剤が、複数のイリジウム原子の1個又は複数を臭素化する、請求項34に記載の方法。
- コロイド金属臭化物がイリジウムを含む、請求項33から35までのいずれか一項に記載の方法。
- イリジウムが、単一の臭化物リガンドに結合している、請求項36に記載の方法。
- イリジウムが、Ir4の形態である、請求項35から37までのいずれか一項に記載の方法。
- カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンホスフィン、カリックスアレーンホスフィナイト、カリックスアレーンホスホナイト、カリックスアレーンホスファイト及びカリックスアレーンホスホラミダイトから選択される、請求項33から38までのいずれか一項に記載の方法。
- カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンカルベンである、請求項33から38までのいずれか一項に記載の方法。
- カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンピリジン、カリックスアレーンビピリジン、カリックスアレーンテルピリジン、カリックスアレーンピラゾール、カリックスアレーンフェナントロリン、カリックスアレーンイソニトリル、カリックスアレーンアミド、カリックスアレーンアミン、カリックスアレーンアミンオキシド、カリックスアレーンニトロソ、カリックスアレーンニトロ及びカリックスアレーンカルバメートから選択される、請求項33から38までのいずれか一項に記載の方法。
- カリックスアレーン関連化合物が、カリックスアレーンカルボキシレート、カリックスアレーンアルコキシド、カリックスアレーンペルオキソ、カリックスアレーンフェノキシド、カリックスアレーンエステル、カリックスアレーンエーテル、カリックスアレーンアセチルアセトネート及びカリックスアレーンカルボネートから選択される、請求項33から38までのいずれか一項に記載の方法。
- カリックスアレーン関連化合物が、請求項1から31までのいずれか一項に記載の錯体のカリックスアレーン関連化合物である、請求項33から38までのいずれか一項に記載の方法。
- 有機分子を(a)請求項1から31までのいずれか一項に記載の錯体又は請求項32に記載の金属コロイド、及び(b)還元剤と接触させることによって、有機分子を還元することを含む触媒プロセス。
- 有機分子が、置換又は非置換アルキルである、請求項44に記載の触媒プロセス。
- 還元工程が水素化を含む、請求項44及び45のいずれか一項に記載の触媒プロセス。
- 有機分子を(a)請求項1から31までのいずれか一項に記載の錯体又は請求項32に記載の金属コロイド、及び(b)酸化剤と接触させることによって、有機分子を酸化することを含む触媒プロセス。
- 酸化工程がヒドロキシル化を含む、請求項47に記載の触媒プロセス。
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