CN108435099B - 一种基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂,其构筑单元以杯吡啶为主体,以sul‑8为客体,通过主−客体包结配位相互作用构筑二元超分子Gemini表面活性剂;其制备方法:将杯吡啶和sul‑8在室温条件下分别溶解于水中,其次将溶解后的sul‑8溶液缓慢的滴加至杯吡啶溶液中,均匀混合后静置三个半小时得到超分子Gemini表面活性剂目标溶液。和Gemini表面活性剂sul‑8自身相比,本发明的杯吡啶—sul‑8超分子Gemini表面活性剂中sul‑8的临界胶束浓度下降了1000倍。这暗示在去污时在达到相似去污效果的情况下,使用杯吡啶—sul‑8超分子Gemini表面活性剂可以大大减少sul‑8的用量。
Description
本专利得到国家自然科学基金青年科学基金项目(21402141)和天津市应用基础与前沿技术研究计划(青年项目)(15JCQNJC05400)资助。
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域,特别是一种基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂的制备及其诱导阴离子Gemini表面活性剂临界胶束浓度下降的应用。
背景技术
表面活性剂是两亲化合物,由一个疏水基团和一个亲水基团组成。由于这类化合物具有表面活性,因此将这类化合物称为表面活性剂。又由于这类化合物具有两亲性,因此该类化合物可以通过自组装形成分子聚集体,例如:分子胶束和分子囊泡等。基于此,该类化合物具有众多应用前景,作为胶囊被广泛应用于药物传递体系,参见:1)M. J. Ostro,P. R. Cullis, Am. J. Hosp. Pharm.1989, 46, 1576−1587; 2)P. G. Westmoreland,Jr., R. A. Day, A. L. Underwood, Anal. Chem. 1972, 44, 737−740,作为微反应器被广泛应用于纳米粒子的制备,参见:1)T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme, Angew. Chem. Int. Ed.2005, 44, 7174−7199; 2)D. M. Vriezema, M. C. Aragonés, J. A. A. W.Elemans, J. J. L. M. Cornelissen, A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, Chem. Rev.2005, 105, 1445−1490,等。表面活性剂自组装聚集和解聚的可调控性往往是实现这些功能的前提条件。因此,构筑对于外界刺激具有良好响应性的两亲组装体是当前一个十分热门的研究课题,参见:1)R. M. Izatt, J. D. Lamb, R. T. Hawkins, P. R. Brown,S. R. Izatt, J. J. Christsen, J. Am. Chem. Soc.1983, 105, 1782−1785; 2)S.Shinkai, S. Nakamura, S. Tachiki, T. Kajiyama, O. Manabe, J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 3363−3365; 3)K. Hoshino, T. Saji, J. Am. Chem. Soc.1987, 109,5881−5883; 4)C. A. Rosslee, N. L. Abbott, Anal. Chem.2001, 73, 4808−4814; 5)H. Ringsdorf, B. Schlarb, J. Venzmer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1988, 27,113−158; 6)Y. Orihara, A. Matsumura, Y. Saito, N. Ogawa, T. Saji, A.Yamaguchi, H. Sakai, M. Abe, Langmuir2001, 17, 6072−6076。利用大环主体和表面活性剂的主客体相互作用制备超分子表面活性剂为调控表面活性剂的物理化学性质提供了一种全新的方法。在这其中,环糊精由于具有商业可得,参见:1)D. J. Jobe, V. C.Reinsborough, S. C. Wetmore, Langmuir1995, 11, 2476−2479; 2)T. Utsuki, H.Brem, J. Pitha, T. Loftsson, T. Kristmundsdottir, B. M. Tyler, A. Olivi, J. Controlled Release1996, 40, 251−260,生物降解能力强以及无毒等优势而成为一类广泛应用的主体。基于环糊精的超分子表面活性剂具有很多重要的功能特点,其中最为重要的是基于环糊精的超分子表面活性剂可以诱导表面活性剂的临界聚集浓度上升,参见:1)G. M. Nicolle, A. E. Merbach, Chem. Commun.2004, 854−855; 2)A. J. M. Valente,M. Nilsson, O. Soderman, J. Colloid Interface Sci.2005, 281, 218−224。据我们所知,基于大环化合物的超分子表面活性剂诱导表面活性剂的临界聚集浓度下降的研究还鲜有报道。
杯吡啶是一种富含吡啶阳离子的环状化合物,该类主体具有良好的水溶性以及与阴离子客体键合的潜能。该化合物合成方法简单高效,参见:S. Shinoda, M. Tadokoro,H. Tsukube, R. Arakawa, Chem. Commun.1998, 181−182。然而,以杯吡啶为主体的功能超分子体系的构筑还鲜有报道。
发明内容
本实验的目的是针对上述技术分析,提供一种基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂的制备及其诱导阴离子Gemini表面活性剂临界胶束浓度下降的应用,该超分子Gemini表面活性剂系基于杯吡啶和sul-8相互作用组装形成的二元超分子Gemini表面活性剂,sul-8以0.010 mmol/L的浓度单独存在时通过透射光谱观察其350 nm的透光率,其透光率近乎100%,证明在该浓度下sul-8单独存在时并没有表现出表面活性剂的属性;将浓度为0.010 mmol/L的sul-8和浓度为0.005 mmol/L的杯吡啶混合,通过透射光谱观察350 nm的透光率,其透光率有明显下降,表明杯吡啶和sul-8相互作用组装形成二元超分子Gemini表面活性剂;控制实验表明浓度为0.005 mmol/L的杯吡啶单独存在时透射光谱350 nm处的透光率也近乎100%。该二元超分子Gemini表面活性剂在室温下即可制备,且在pH 6.0的环境中效果最好,在三个半小时至六个小时之间表现出良好的稳定性。与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍。
为实现上述目的,本发明公开了如下的技术方案:
一种基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂,其构筑单元以杯吡啶为主体,以sul-8为客体,通过主−客体包结配位相互作用构筑二元超分子Gemini表面活性剂;其中原料的结构式如下:
本实验进一步公开了基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂的制备方法,首先将杯吡啶和sul-8在室温条件下分别溶解于水中,其次将溶解后的sul-8溶液缓慢的滴加至杯吡啶溶液中,均匀混合后静置三个半小时得到超分子Gemini表面活性剂目标溶液。其中杯吡啶和sul-8的浓度比例为1:2。具体的说:杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂目标溶液中杯吡啶的浓度为0.005 mmol/L,sul-8的浓度0.010 mmol/L。
本实验进一步公开了基于杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂的稳定结构:
它是采用分子动力学模拟给出的。
本实验更进一步公开了基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂诱导阴离子Gemini表面活性剂临界胶束浓度下降的应用。在室温环境中,sul-8自身的临界胶束浓度为6.5 mmol/L,而在杯吡啶存在的条件下,形成基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂,与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍。
本发明公开的基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂的优点是:
基于杯吡啶和sul-8二元超分子组装构筑的超分子Gemini表面活性剂,制备方法简便高效,主、客体原料用量少;和Gemini表面活性剂sul-8自身相比,本发明的杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂中sul-8的临界胶束浓度下降了1000倍。这种诱导阴离子Gemini表面活性剂临界胶束浓度下降的特点意味着和Gemini表面活性剂sul-8自身相比,利用本发明的杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂可以使Gemini表面活性剂sul-8的使用效率大大提高。例如:在去污时在达到相似去污效果的情况下,和使用Gemini表面活性剂sul-8自身相比,使用杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂可以大大减少sul-8的用量。
附图说明
图1为在pH 6.0的环境下,杯吡啶水溶液(0.005 mmol/L)、sul-8水溶液(0.010mmol/L)和杯吡啶(0.005 mmol/L)—sul-8(0.010 mmol/L)超分子Gemini表面活性剂水溶液的透射光谱;
图2为在pH 6.0的环境下,构筑杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂的最佳主客体浓度比例图;
图3为在pH 6.0的环境下,杯吡啶的单体1-甲基氯化吡啶(0.02 mmol/L)和sul-8(0.010 mmol/L)共存时的透射光谱;
图4为在pH 6.0的环境下,杯吡啶(0.005 mmol/L)—sul-8(0.010 mmol/L)超分子Gemini表面活性剂水溶液在350 nm波长处透光率随时间变化的稳定性实验图;
图5为杯吡啶(0.005 mmol/L)—sul-8(0.010 mmol/L)超分子Gemini表面活性剂水溶液在700 nm波长处的透光率随体系pH变化的实验图;
图6为在pH 6.0的环境下,sul-8在水溶液中电导率随其浓度变化的实验图;
图7为在pH 6.0的环境下,在固定杯吡啶的浓度为0.01 mmol/L的水溶液中逐渐加入sul-8,体系电导率随sul-8浓度变化的实验图;
图8为在pH 6.0的环境下,在固定杯吡啶的浓度为0.03 mmol/L的水溶液中逐渐加入sul-8,体系电导率随sul-8浓度变化的实验图;
图9为在pH 6.0的环境下,在固定杯吡啶的浓度为0.05 mmol/L的水溶液中逐渐加入sul-8,体系电导率随sul-8浓度变化的实验图;
图10为在pH 6.0的环境下,在固定杯吡啶的浓度为0.01 mmol/L的水溶液中逐渐加入sul-8,体系在350 nm波长处的透光率随sul-8浓度变化的实验图;
图11为在pH 6.0的环境下,在固定杯吡啶的浓度为0.03 mmol/L的水溶液中逐渐加入sul-8,体系在350 nm波长处的透光率随sul-8浓度变化的实验图;
图12为在pH 6.0的环境下,在固定杯吡啶的浓度为0.05 mmol/L的水溶液中逐渐加入sul-8,体系在350 nm波长处的透光率随sul-8浓度变化的实验图。
具体实施方式
下面结合实施例说明本发明,这里所述实施例的方案,不限制本发明,本领域的专业人员按照本发明的精神可以对其进行改进和变化,所述的这些改进和变化都应视为在本发明的范围内,本发明的范围和实质由权利要求来限定。其中sul-8和杯吡啶是根据文献介绍的方法进行合成的,参见:1)M. Hong, Y. Zhang, Y. Liu, Y. Liu, Asian J. Org. Chem.2016, 5, 321−324; 2)S. Shinoda, M. Tadokoro, H. Tsukube, R. Arakawa,Chem. Commun.1998, 181−182。
实施例 1
一种基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂的制备方法,首先将杯吡啶和sul-8在室温的条件下分别溶解于水中,其次将溶解后的sul-8溶液缓慢的滴加至杯吡啶溶液中,均匀混合后静置三个半小时得到超分子Gemini表面活性剂目标溶液,所述杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂目标溶液中杯吡啶的浓度为0.005 mmol/L,sul-8的浓度0.010mmol/L,该目标溶液pH值为6.0。
通过透射光谱进行表征,如图1所示,在没有杯吡啶存在下的sul-8在浓度为0.010mmol/L时通过透射光谱观察其350 nm的透光率近乎100%,证明该浓度下sul-8单独存在时并没有表现出表面活性剂的属性,将浓度为0.010 mmol/L的sul-8和浓度为0.005 mmol/L的杯吡啶通过上述制备方法混合,通过透射光谱观察350 nm的透光率,其透光率有明显下降,表明杯吡啶和sul-8相互作用组装形成二元超分子Gemini表面活性剂,控制实验表明浓度为0.005 mmol/L的杯吡啶单独存在时透射光谱350 nm处的透光率也近乎100%。所述溶液的pH值均为6.0。
制备杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂的最佳浓度比:
控制杯吡啶和sul-8的浓度和为0.020 mmol/L,改变杯吡啶和sul-8的浓度比,利用透射光谱进行表征,如图2所示,当杯吡啶和sul-8的浓度比为1:2时,该超分子Gemini表面活性剂溶液在350 nm波长处透光率最小,说明制备杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂的最佳浓度比为1:2。所述溶液的pH值均为6.0。
分子动力学模拟给出杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂的稳定结构为:
控制实验:
通过透射光谱进行表征,如图3所示,杯吡啶的单体1-甲基氯化吡啶以浓度0.020mmol/L和sul-8以浓度0.010 mmol/L共存时通过透射光观察其350 nm的透光率近乎100%,表明杯吡啶的环状结构在制备杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂中起到重要作用。所述溶液的pH值均为6.0。
稳定性试验:
通过透射光谱进行表征,如图4所示,按照上述方法制备的杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂从三个半小时开始直至六个小时,每半个小时通过透射光谱观察其350nm透光率一次,其350 nm处的透光率在这段时间内几乎没有变化,表明该杯吡啶—sul-8超分子Gemini表面活性剂具有良好的稳定性。
制备该超分子Gemini表面活性剂的最佳pH值实验验证:
通过透射光谱进行表征,如图5所示,按上述配制方法配制出的超分子Gemini表面活性剂溶液pH值为6.0,将配置好的超分子Gemini表面活性剂溶液均分为两份,一份用质量浓度20%的氢氧化钠溶液将其从pH 6.0逐步调至pH 7.0、pH 8.0和pH 9.0,由于该超分子Gemini表面活性剂在碱性条件下350 nm处的透光率受到干扰,所以选择700 nm处透光率进行观察;另一份用1.13 mmol/L的盐酸溶液将其从pH 6.0逐步调至pH 5.0、pH 4.0和pH3.0,分别通过透射光谱观察其700 nm处透光率,该超分子Gemini表面活性剂700 nm处透光率无论调至酸性还是碱性相较于pH 6.0时透光率均有所升高,表明制备该超分子Gemini表面活性剂在pH 6.0时效果最好。
实施例 2
与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍的实验验证:
电导率法测sul-8自身临界胶束浓度实验:
通过电导率法测定sul-8自身临界胶束浓度,如图6所示,电导率随着sul-8浓度的升高先升高而后趋于平缓,拐点位置即为sul-8的临界胶束浓度,其临界胶束浓度为6.5mmol/L。所述溶液的pH值为6.0。
电导率法验证与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍:
通过电导率法测定该超分子Gemini表面活性剂中阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度,如图7、图8、图9所示,分别固定杯吡啶浓度在0.01 mmol/L、0.03 mmol/L和0.05 mmol/L,向其中逐渐滴加sul-8,其电导率均随着sul-8浓度的升高先升高而后趋于平缓,拐点位置即为超分子Gemini表面活性剂中阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度,其临界胶束浓度分别为4.8 × 10-3 mmol/L、0.5 × 10-3 mmol/L、0.8 × 10-3 mmol/L,表明与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍。
透光率法验证与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍:
通过透射光谱进行表征,如图10、图11、图12所示,分别固定杯吡啶浓度在0.01mmol/L、0.03 mmol/L和0.05 mmol/L,向其中逐渐滴加sul-8,其350 nm处透光率均随着sul-8浓度的升高先变化较为平缓而后剧烈下降,拐点位置即为超分子Gemini表面活性剂中阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度,其临界胶束浓度分别为4.0 × 10-3 mmol/L、1.3 × 10-3 mmol/L、3.4 × 10-3 mmol/L,表明与Gemini表面活性剂自身相比,该超分子Gemini表面活性剂可以诱导阴离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度下降约1000倍。
Claims (3)
3.权利要求1所述基于杯吡啶的超分子Gemini表面活性剂在降低临界胶束浓度方面的应用。
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Granted publication date: 20200207 Termination date: 20210313 |
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