CN105384772B - 一种制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种制备全取代杯[8]芳烃磷氧衍生物的方法。本发明以杯[8]芳烃为母体，利用杯芳烃下缘8个酚羟基在碱性条件下能功能化修饰的特点，采用一步法制备全取代杯[8]芳烃磷氧衍生物。这是一类新型的杯[8]芳烃衍生物，可以用来提高稀土离子分离效率和选择性。本发明产率高、纯化方便、条件温和、取代反全，适合工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的方法，特别是实现了母体杯[8]下缘8个OH的完全取代。
背景技术
杯芳烃是一类通过酚醛缩合反应所生成的大环化合物，他具有空腔可调节、构象可变、易于修饰等优点，可以借助氢键、静电作用、分子作用力、堆积作用等非共价键作用来识别客体分子，被誉为“第三代超分子”。这类衍生物所具有的独特的空腔结构，对某些金属离子、有机阴阳离子、中性分子等都具有高度的选择性和亲和性，在分子识别、化学传感器等领域有重要的应用。近几年，杯[8]芳烃向着功能化的方向发展，即以杯芳烃为骨架，对下缘的酚羟基和上缘的芳烃进行功能化改性，合成出具有各种取代基并对特定离子具有选择性识别的杯芳烃衍生物，使得整个分子体系成为集特定结构和功能与一身的受体。
目前，报道的衍生基团主要有醚、酯、酰胺、羧基等基团，而磷酸酯衍生物报道较少。从已经公开的文献报道来看，杯芳烃磷酸酯衍生物合成路线比较繁琐，后处理麻烦，所用溶剂毒性大，特别是OH取代不完全。如文献1（南华大学2014年硕士学位论文“杯芳烃磷酸醋衍生物的合成及其对U(VI)的萃取性能研究”）；文献2（内蒙古大学2005硕士学位论文“杯芳烃磷酸酯衍生物的合成及其在离子选择性电极中的应用”）。因此，需要开发新的合成全取代杯芳烃磷酸酯衍生物。
发明内容
本专利针对一般合成法合成路线复杂，产率低及衍生物取代不完全的问题，提出了一种利用廉价易得的原料一步合成取代完全的杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的方法。
取代完全的杯[8]芳烃磷酸酯衍生物结构式如下:
图1 取代完全的杯[8]芳烃磷酸酯衍生物结构
取代完全的杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的反应通式如下：
本发明的合成方案：取对叔丁基杯[8]芳烃，氯磷酸二烷基酯，四丁基溴化铵（TBAB）和二氯甲烷（DCM）加入到烧瓶中，电磁搅拌一段时间后将一定量50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。反应结束将有机层分出，有机层经饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残留物用甲醇溶解，用水将其析出，过滤，滤饼用乙醚溶解然后用水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂的得到白色固体，产率大于85%。
本发明的合成方法采用一步法制备取代完全的杯[8]芳烃磷酸酯衍生物，本发明与现有技术相比，其优点在于：
（1）反应条件温和，合成路线简单，操作安全可靠，环境污染小。
（2）取代完全，后处理简单，易纯化，反应收率高，具有较好的实施价值。
附图说明：
图1 衍生物b的1H NMR图。
图2衍生物b的质谱图。
具体合成方式
本发明提供的制备图2所示取代完全的杯[8]芳烃磷酸酯衍生物中，对叔丁基杯[8]芳烃按照下述文献提供的方法制备而得：Gutsche, C.D.,Dhawan, B., No,K.H.Calixarenes.4.The synthesis, characterization, and properties of thecalixarenes from p-tert-butylphenol. J.Am.Chem.Soc. 1981, 103, 3782.
合成实例1
取4g（3mmol）对叔丁基杯[8]芳烃，8.58g（60mmol）氯磷酸二甲酯，0.4g四丁基溴化铵（TBAB）和200ml二氯甲烷（DCM），电磁搅拌混合均匀，将100ml 50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。
反应完毕后，将有机层分出，有机层经饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥。减压蒸除溶剂，残留物用甲醇溶解，用水将其析出，过滤，滤饼用乙醚溶解然后用水洗涤，有机层用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂的得到白色固体a，产率为92%，其产品纯度大于95%。
合成实例2
合成方法与合成案例类似1，取4g（3mmol）杯[8]芳烃，10.32g（60mmol）氯磷酸二乙酯，0.4g四丁基溴化铵（TBAB）和200ml二氯甲烷（DCM）加入到500ml三口烧瓶中，电磁搅拌混合均匀，将100ml50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。反应完毕后，用饱和食盐水、水洗涤。提纯后为白色粉末b，产率为90%。
合成实例3
合成方法与合成案例类似1，取4g（3mmol）杯[8]芳烃，12g（60mmol）氯磷酸二乙酯，0.4g四丁基溴化铵（TBAB）和200ml二氯甲烷（DCM）加入到500ml三口烧瓶中，电磁搅拌混合均匀，将100ml50%的氢氧化钠水溶液缓慢滴入反应体系，将反应体系升温回流，用薄层色谱检测反应进程，直至反应完全。反应完毕后，用饱和食盐水、水洗涤。提纯后为白色粉末c，产率为86%。
Claims (1)
1.一种全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的制备方法，其特征在于，所述全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物的结构式为：
其中，R为CH3或CH(CH3)2；
以二氯甲烷为溶剂，四丁基溴化铵为相转移催化剂，强碱作用下，以对叔丁基杯[8]芳烃和氯磷酸二烷基酯为原料，所述氯磷酸二烷基酯为氯磷酸二甲酯或氯磷酸二异丙酯，回流制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物，采用沉淀方法纯化得白色固体；
分别以氯磷酸二甲酯或氯磷酸二异丙酯为原料制备全取代杯[8]芳烃磷酸酯衍生物；以50％氢氧化钠溶液为碱；
采用沉淀方法分离纯化；
一步合成法制备杯[8]芳烃衍生物；
对叔丁基杯[8]芳烃:氯磷酸二烷基酯摩尔比1:20，所述氯磷酸二烷基酯为氯磷酸二甲酯或氯磷酸二异丙酯；
对叔丁基杯[8]芳烃下缘的8个OH全部被取代。
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| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20201218 Termination date: 20211218 |