JPS6346958B2

JPS6346958B2 -

Info

Publication number: JPS6346958B2
Application number: JP55058731A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takeuchi; Shinpei Matsuda; Masahito Takeuchi; Hideo Okada; Jinichi Imahashi; Fumito Nakajima
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1980-05-06
Filing date: 1980-05-06
Publication date: 1988-09-19
Also published as: JPS56155645A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、りん酸を電解質とする燃料電池の空
気極の製造法に係り、特に燃料電池の電極触媒と
して用いるのに好適な貴金属触媒の調整法に関す
る。一般に貴金属触媒と称されるものに、白金、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウ
ムなどの触媒がある。これらの貴金属触媒の調整法としては、貴金属
塩の溶液に、ポリビニルアルコール（以下、
PVAと略記する）の如き親水性ポリマーを保護
コロイドとして加え、還元剤を作用させて貴金属
微粒子を析出させる方法が知られている。しか
し、貴金属触媒の触媒活性を考慮した場合には、
微細な貴金属粒子を担体上に均一に分散させるよ
うにした方がよい。前記従来の貴金属触媒調整法においては、担体
を用いることについては検討されておらず、従つ
て、貴金属粒子が担体上にどのように沈着される
のか、担体の材料は何が望ましいのか或は担体を
用いた場合に果して貴金属粒子を沈着させること
ができるのかということは不明であつた。担体を用いて、白金触媒を調整する方法として
は、たとえば下記の方法がある。 (1) 活性炭やカーボンブラツクに塩化白金酸溶液
を含浸させ、化学薬品等を用いて湿式還元する
か或は還元ガスにより乾式還元する。 (2) 亜硫酸白金錯塩を形成させ、酸化処理して、
微細な白金粒子を担体上に沈着させる。 (3) ニチオン酸ナトリウムと過酸化水素を用い、
塩化白金酸溶液から炭素担体上へ白金粒子を沈
着させる。しかし、これらの方法はいずれも複雑な工程を
要する上に白金粒子の担体への沈着率が低い。本発明の目的は、微細な白金粒子を担体上に一
様に分散させた新規な貴金属触媒を有するりん酸
電解質型燃料電池用空気極の製造法を提供するに
ある。本発明は、貴金属イオンまたはその錯イオン、
保護コロイドおよび炭素粉体よりなる水溶液に、
アルコールの如き還元剤を作用させて、前記炭素
粉体上に貴金属粒子を沈着させ、この炭素粉体担
持貴金属触媒を熱処理して保護コロイドを熱分解
したのちポリテトラフルオロエチレン懸濁液を加
えて混練し、カーボン繊維シートに塗布後焼成さ
せるものである。本発明の特徴の１つは、貴金属イオンまたはそ
の錯イオンと、保護コロイドよりなる水溶液に、
担体を入れ、担体上に貴金属粒子を沈着させるこ
とを特徴としている。また担体として炭素系粉体
を用いることを特徴としている。本発明によれば、担体上に直径10〜30Åの微細
な貴金属粒子が分散した貴金属触媒が得られる。還元剤には、種々のものを使用することができ
る。しかし、アルコールが最も望ましく、なかで
もメタノールが望ましい。担体上に沈着される貴
金属粒子の粒径および粒度分布は、還元剤の種類
によつて変化するが、還元剤にアルコール、特に
メタノールを用いることにより、貴金属粒子の粒
径はきわめて小さくなり、また粒度分布も狭いも
のになる。アルコールには、前記メタノールのほかに、エ
タノール、イソプロピルアルコール、２―メトオ
キシエタノールおよび１，２―ジメトキシエタン
から選ばれたものを使用することができる。保護コロイドとしては、親水性ポリマーが望ま
しい。担体上に沈着される貴金属粒子は撥水性で
あり、水中では互いに凝集しやすい。そこで貴金
属粒子の凝集を防ぎ、分散状態を良くするため
に、保護コロイドとして親水性のポリマーを使用
する。前記ポリマーは、貴金属粒子の表面に吸着
し、凝集を防止する。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリメチルビニル、ポリビニルピロリドン、
ポリメチルメタアクリレート、ゼラチンおよびア
ラビアゴムを用いることができる。担体の材料は、黒鉛、アセチレンブラツク、カ
ーボンブラツクおよび活性炭などのように炭素を
用いる。また粉体である必要がある。炭素粉体を
用いることによつて、貴金属粒子の微細かつ均一
分散が達成できる。本発明は、前記方法によつて得られた炭素粉体
担持貴金属触媒を熱処理し、貴金属粒子表面に存
在する保護コロイドを熱分解することも、もう１
つの特徴としている。熱処理は、酸化ガス、還元ガスおよび不活性ガ
スの雰囲気で行なうことができる。熱処理温度
は、酸化ガス雰囲気の場合は50〜350℃が望まし
く、還元ガスおよび不活性ガス雰囲気の場合は50
〜1000℃が望ましい。酸化ガスと還元ガスの雰囲
気を交互にくり返して熱処理したときに、最も良
好な触媒活性が得られる。前記本発明の調整法を適用して好結果が期待さ
れる貴金属触媒としては、白金、パラジウム、ロ
ジウム、ルテニウムおよびイリジウムの少なくと
も１つが挙げられる。りん酸を電解質とする燃料電池の電極特に空気
極触媒として用いられる白金触媒の白金担持量
は、一般に0.1〜20重量％であり、電極の単位面
積当たりの白金量と電池性能との関係からする
と、１〜10重量％が望ましい。このような白金担持量において、白金が微細か
つ一様に分散したものを得るには、還元剤の種
類、および保護コロイドと白金の重量比率に注意
を払わねばならない。白金量／保護コロイド量の
値を小さくすると即ち保護コロイドの量を多くす
ると、白金粒子は微細かつ均一に分散されるよう
になる。しかし、あまり多くすると白金の沈着量
を制御するのが難しくなる。メタノールを還元剤に用い、アセチレンブラツ
ク担体に白金を１重量％担持させる場合について
説明すると、メタノール水（メタノール：水＝
１：１）500ml、保護コロイドなしのときには、
担体上の白金粒子の粒径は数百〜数千Åにもな
る。保護コロイドとしてPVAを用いた場合には、
白金（Pt）とPVAの重量比すなわちPt／PVAを
１よりも小さくすれば白金粒子の粒径は10〜30Å
になり、かつ担体上に一様に分散されるようにな
る。しかし、Pt／PVAの値を0.05よりも小さく
すると、白金粒子の沈着量の制御が困難になり、
１重量％より少なく沈着されたりするようにな
る。また触媒調整後の固液分離も難しくなる。還元剤としてイソプロピルアルコールを用いた
場合には、Pt／PVAの値を0.02にしても白金粒
子を定量的に沈着することができる。しかし、触
媒調整後の固液分離は難しくなる。白金担持量を10重量％とする場合には、液全体
に対する塩化白金酸溶液の使用量が多くなり、
PHが低くなる結果、保護コロイドの作用が低下
し、１重量％のときと同じPt／PVA比では白金
粒子の分散性が悪くなる。PVAの量を増やせば、
白金粒子の分散性を良好にすることができるが、
前記したように触媒調整後の固液分離が一段と難
しくなるのは免れない。従つて、PVAの比率を
増加させずに、全体の液量を増加させることが望
まれる。また、液を苛性アルカリ或は酸アルカリ
で中和し、初期のPH値を調整することが望まれ
る。実験例１メタノール250mlに水225mlを混合した溶液に、
市販のPVAを1.0ｇ溶解させた。これに20mgPt／
ml含有する塩化白金酸溶液25mlを加え、次で市販
のアセチレンブラツク5.0ｇを加えた。これを還
流冷却器付円板フラスコに移し、強く撹拌しなが
ら約70℃で還流加熱し。反応開始後４〜６時間で
溶液中の白金の99％以上がアセチレンブラツク担
体に沈着し、アセチレンブラツク担持白金触媒が
得られた。この触媒を水洗、乾燥し、電子顕微鏡写真によ
つて観察したところ、10〜30Åの白金粒子が担体
上に一様に分散していることが確認された。実験例２メタノール250mlに水100mlを混合した溶液に
PVAを2.0ｇ溶解させた。これに20mgPt／ml含有
する塩化白金酸溶液100mgを加え、炭酸アルカリ
で約PH2.2に調節し、蒸留水を加えて全量500mlと
した。次でこの溶液に黒鉛を20ｇ加えた。これを
還流冷却器付円板フラスコに移し、強く撹拌しな
がら70℃で還流加熱した。反応開始後４〜６時間
で溶液中の白金の95％以上が黒鉛担体上に沈着
し、黒鉛担持白金触媒が得られた。この触媒を水洗、乾燥し、電子顕微鏡写真で観
察したころ、30〜50Åの白金粒子が担体上に一様
に分散していた。実施例１実験例１および実験例２で得られた触媒を、窒
素ガス気流中で400℃で２時間熱処理し、結着性
と撥水性をもたせるために市販のポリテトラフル
オロエチレン懸濁液を加えた。懸濁液はポリテト
ラフルオロエチレン量が10重量％になるように調
整しておいた。混練後、カーボン繊維シートに塗
布し、その後、窒素ガス気流中で300℃で２時間
焼成した。このようにして得られた電極板の白金担持量
は、いずれも0.45mg／cm²であつた。これらの電極板について、燃料電池の空気極と
しての性能を評価したところ、第１表に示す結果
が得られた。なお、電解質には96％りん酸
（H₃PO₄）を用い、測定温度は170℃とした。

【表】比較例１実験例１の触媒の調整法において、PVAを添
加せずに調整したものについて、実施例１と同様
の工程を経て、空気極としての性能を評価したと
ころ、第２表に示す結果が得られた。

【表】実施例２実験例１および実験例２で得られた触媒を、空
気中で300℃で２時間熱処理し、実施例１と同様
にして電極板を作り、燃料電池の空気極としての
性能を評価したところ、第３表に示す結果が得ら
れた。

【表】なお、前記空気中で熱処理後、引き続いて水素
ガス中で400℃で２時間熱処理を行なつたものに
ついても、同様に電極板を作り、空気極としての
性能評価を行なつたところ、空気中で熱処理した
だけのものよりも若干すぐれた特性が得られた。以上の実施例から明らかなように、本発明によ
れば貴金属粒子を担体上に微細かつ一様に分散さ
せることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

１貴金属イオンまたはその錯イオン、保護コロ
イドおよび炭素粉体よりなる水溶液に還元剤を作
用させて前記炭素粉体上に貴金属粒子を沈着させ
る工程、該工程によつて得られた炭素粉体担持貴
金属触媒を熱処理して前記保護コロイドを熱分解
する工程、該熱処理後ポリテトラフルオロエチレ
ン懸濁液を加えて混練しカーボン繊維シートに塗
布する工程およびその後焼成する工程を具備する
ことを特徴とするりん酸を電解質とする燃料電池
の空気極の製造法。