JP3514463B2 - アルミナ触媒上のコバルト - Google Patents
アルミナ触媒上のコバルトInfo
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Classifications
-
- B01J35/60—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B01J35/392—
-
- B01J35/612—
-
- B01J35/613—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本願発明は、アルミナ触媒上のコバルト及びそれを製
造する方法に関する。
造する方法に関する。
発明の背景
触媒において、コバルトは通常、シリカ、珪酸アルミ
ニウム、アルミナのような担体上に固定される。
ニウム、アルミナのような担体上に固定される。
これらの触媒において、有用なコバルト原子は、コバ
ルト粒子の表面において露出されるものである。露出さ
れない（すなわち、表面においてではない）コバルト原
子は、触媒反応に参与しない。
ルト粒子の表面において露出されるものである。露出さ
れない（すなわち、表面においてではない）コバルト原
子は、触媒反応に参与しない。
コバルトは、高価な金属であり、触媒としての使用を
最適にするために、触媒の（露出したコバルト原子の数
／コバルト原子の総数）比をできるだけ増加させ、コバ
ルトｇ当りコバルト表面積を増大させることが必須であ
る。
最適にするために、触媒の（露出したコバルト原子の数
／コバルト原子の総数）比をできるだけ増加させ、コバ
ルトｇ当りコバルト表面積を増大させることが必須であ
る。
欧州特許公開13,275号により、コバルトイオン、シリ
ケートイオン及び固体の多孔性担体粒子の反応混合物が
調製されそしてコバルトイオン及びシリケートイオンの
共沈物を固体の多孔性担体粒子上に形成させる、担持さ
れた共沈コバルト−シリカ触媒を製造することが知られ
ている。得られたコバルト−シリカ触媒は、150乃至350
m2/gのBET総表面積及び５乃至20m2/コバルトｇのコバル
ト表面積を有する。
ケートイオン及び固体の多孔性担体粒子の反応混合物が
調製されそしてコバルトイオン及びシリケートイオンの
共沈物を固体の多孔性担体粒子上に形成させる、担持さ
れた共沈コバルト−シリカ触媒を製造することが知られ
ている。得られたコバルト−シリカ触媒は、150乃至350
m2/gのBET総表面積及び５乃至20m2/コバルトｇのコバル
ト表面積を有する。
又、米国特許第4,591,579号により、遷移金属（例え
ば、コバルト、ニッケル又は銅）の不溶性の塩基性化合
物をそのような金属塩の水溶液からアルカリ沈殿剤で沈
殿させ、その後に、この化合物を珪酸塩溶液と反応させ
る、珪酸−遷移金属塩触媒の調製の方法を提供すること
も知られている。実施例５では、コバルト表面積が8.9m
2/触媒ｇである触媒が記載されている。
ば、コバルト、ニッケル又は銅）の不溶性の塩基性化合
物をそのような金属塩の水溶液からアルカリ沈殿剤で沈
殿させ、その後に、この化合物を珪酸塩溶液と反応させ
る、珪酸−遷移金属塩触媒の調製の方法を提供すること
も知られている。実施例５では、コバルト表面積が8.9m
2/触媒ｇである触媒が記載されている。
“Stoichiometries of H2 and CO Adsorptions on co
balt"、Journal of Catalysis 85、63−77頁（1984年）
では、67頁、表１において、異なる担体上のコバルト触
媒が記載されている。その総最大H2取り込みから、触媒
のｇ当りコバルト表面積及びコバルトｇ当りのコバルト
表面積を算出することは可能である。シリカ触媒上のコ
バルトでは、コバルトのｇ当りのコバルト表面積は６乃
至65m2/gの範囲であり、遷移アルミナ触媒上のコバルト
では、コバルトのｇ当りコバルト表面積は15乃至26m2/g
であることが分かる。
balt"、Journal of Catalysis 85、63−77頁（1984年）
では、67頁、表１において、異なる担体上のコバルト触
媒が記載されている。その総最大H2取り込みから、触媒
のｇ当りコバルト表面積及びコバルトｇ当りのコバルト
表面積を算出することは可能である。シリカ触媒上のコ
バルトでは、コバルトのｇ当りのコバルト表面積は６乃
至65m2/gの範囲であり、遷移アルミナ触媒上のコバルト
では、コバルトのｇ当りコバルト表面積は15乃至26m2/g
であることが分かる。
従って、シリカ上のコバルト触媒では、コバルトのｇ
当り高いコバルト表面積を有するコバルト触媒が存在す
るが、遷移アルミナ上のコバルト触媒では、存在しな
い。
当り高いコバルト表面積を有するコバルト触媒が存在す
るが、遷移アルミナ上のコバルト触媒では、存在しな
い。
それにもかかわらず、遷移アルミナ上のコバルト触媒
は、他のコバルト触媒よりいくつの明確な利点を有す
る。
は、他のコバルト触媒よりいくつの明確な利点を有す
る。
第一には、遷移アルミナ上のコバルト触媒は、シリカ
上のコバルト触媒よりも押出により付形させることが容
易であり、得られる触媒の機械的強度はより高い。
上のコバルト触媒よりも押出により付形させることが容
易であり、得られる触媒の機械的強度はより高い。
水が存在する反応において（例えば、メタン化、Fish
er Tropsch）、シリカは不安定である。しかし、アルミ
ナはそのような条件下においてより安定である。
er Tropsch）、シリカは不安定である。しかし、アルミ
ナはそのような条件下においてより安定である。
従って、今まで得られたものよりも高い、コバルトの
ｇ当りのコバルト表面積を有する、遷移アルミナ上のコ
バルト触媒に対する必要性がある。
ｇ当りのコバルト表面積を有する、遷移アルミナ上のコ
バルト触媒に対する必要性がある。
本願発明の第一の目的は、今まで得られたものよりも
高い、コバルトのｇ当りのコバルト表面積を有する、遷
移アルミナ上のコバルト触媒を提供することである。
高い、コバルトのｇ当りのコバルト表面積を有する、遷
移アルミナ上のコバルト触媒を提供することである。
本願発明の第二の目的は、そのような触媒を製造する
方法を提供することである。
方法を提供することである。
試験及び定義
ｉ）コバルト表面積
約0.5gの試料を分析に用いた。金属表面積を算出する
のに用いる重量は、予備処理後に得られたものである。
この予備処理の間に、試料をガス抜きし、120℃で真空
下で乾燥させた。予備処理した試料を次に還元する。25
0ml/分の流量で水素ガスを試料に通しながら試料を３℃
／分の速度で425℃に加熱する。なお、同じ水素流れで
試料を425℃で18時間維持する。真空下で10分間に亘り
試料を450℃まで加熱する。その試料を真空下で450℃で
２時間維持する。
のに用いる重量は、予備処理後に得られたものである。
この予備処理の間に、試料をガス抜きし、120℃で真空
下で乾燥させた。予備処理した試料を次に還元する。25
0ml/分の流量で水素ガスを試料に通しながら試料を３℃
／分の速度で425℃に加熱する。なお、同じ水素流れで
試料を425℃で18時間維持する。真空下で10分間に亘り
試料を450℃まで加熱する。その試料を真空下で450℃で
２時間維持する。
純粋な水素ガスを用いて150℃において化学吸着を行
う。自動分析プログラムを用いて、水素の800mmHgまで
の完全等温線を測定する。
う。自動分析プログラムを用いて、水素の800mmHgまで
の完全等温線を測定する。
この方法は、300乃至800mmHgの間の化学吸着等温線の
直線部分を０圧力に外挿して化学吸着されたガスの容量
を算出する。
直線部分を０圧力に外挿して化学吸着されたガスの容量
を算出する。
すべての場合において下記の等式を用いて金属表面積
を算出する。
を算出する。
式中、
Ｖ＝水素のml/gでの取り込み
SF＝化学量論係数（コバルトにおけるH2化学吸着では２
であると仮定する。）、 Ａ＝コバルトの１つの原子により占有される面積（0.06
62nm2であると仮定される） を表わす。
であると仮定する。）、 Ａ＝コバルトの１つの原子により占有される面積（0.06
62nm2であると仮定される） を表わす。
この等式は、Micromeretics in Operators Manual fo
r ASAP 2000 Chemi System V1.00、Appendix C,Part N
o.200−42808−01,1991年１月18日により開示されてい
る。
r ASAP 2000 Chemi System V1.00、Appendix C,Part N
o.200−42808−01,1991年１月18日により開示されてい
る。
ii）遷移アルミナ
遷移アルミナは、“Ullmans Encyklopaedie der tech
nischen Chemie"4.,neubearbeitete und erweiterte Au
flage,Band7（1974）,298−299頁に定義されている。
nischen Chemie"4.,neubearbeitete und erweiterte Au
flage,Band7（1974）,298−299頁に定義されている。
その文献では、遷移アルミナをいくつかの分類に分け
ている。
ている。
γ−グループ
γ−グループに含まれるのは、γ−A1203を除けば、
η−A1203及びχ−A1203のようなすべて低温形態であ
る。それらは、400乃至750℃での水酸化アルミニウムの
焼成で形成される。
η−A1203及びχ−A1203のようなすべて低温形態であ
る。それらは、400乃至750℃での水酸化アルミニウムの
焼成で形成される。
アルミナのγ−グループ形態の比表面積は、150乃至4
00m2/gの範囲である。
00m2/gの範囲である。
δ−グループ
δ−グループのアルミナは、すべての高温形態、例え
ば、δ−、θ−及びχ−A1203が含まれる。δ−グルー
プのアルミナは、γ−グループのアルミナを約800℃以
上で加熱するときに生成される。
ば、δ−、θ−及びχ−A1203が含まれる。δ−グルー
プのアルミナは、γ−グループのアルミナを約800℃以
上で加熱するときに生成される。
アルミナのδ−グループ形態の比表面積は、50乃至15
0m2/gの範囲である。
0m2/gの範囲である。
本願発明の一般的な記載
コバルト表面積が、30m2/コバルトｇより大きく、好
ましくは40m2/コバルトｇより大きく、より好ましくは5
0m2/コバルトｇより大きく、さらにより好ましくは80m2
/コバルトｇより大きい、３乃至40重量％のコバルトを
含有する、遷移アルミナ支持体上のコバルト触媒を提供
することが本願発明の第一の目的である。
ましくは40m2/コバルトｇより大きく、より好ましくは5
0m2/コバルトｇより大きく、さらにより好ましくは80m2
/コバルトｇより大きい、３乃至40重量％のコバルトを
含有する、遷移アルミナ支持体上のコバルト触媒を提供
することが本願発明の第一の目的である。
好ましくは、遷移アルミナ支持体は、γ−アルミナ又
はθ−アルミナであり、より好ましくはθ−アルミナで
ある。
はθ−アルミナであり、より好ましくはθ−アルミナで
ある。
好ましくは、コバルト触媒は、５乃至20重量％のコバ
ルト、より好ましくは10乃至20重量％のコバルトを含有
する。
ルト、より好ましくは10乃至20重量％のコバルトを含有
する。
コバルトアンミンカーボネートの水溶液中の遷移アル
ミナのスラリーを60℃乃至110℃の温度に加熱し、コバ
ルトヒドロキシカーボネートを沈殿させるために、次
に、得られた生成物を乾燥させそして焼成させる、コバ
ルト表面積が、30m2/コバルトｇより大きい、３乃至40
重量％のコバルトを含有する、遷移アルミナ支持体上の
コバルト触媒を製造する方法を提供することが本願発明
の第二の目的である。任意には、焼成させた生成物をさ
らに還元し得る。
ミナのスラリーを60℃乃至110℃の温度に加熱し、コバ
ルトヒドロキシカーボネートを沈殿させるために、次
に、得られた生成物を乾燥させそして焼成させる、コバ
ルト表面積が、30m2/コバルトｇより大きい、３乃至40
重量％のコバルトを含有する、遷移アルミナ支持体上の
コバルト触媒を製造する方法を提供することが本願発明
の第二の目的である。任意には、焼成させた生成物をさ
らに還元し得る。
好ましくは、遷移アルミナ支持体は、γ−アルミナ又
はθ−アルミナであり、より好ましくはθ−アルミナで
ある。
はθ−アルミナであり、より好ましくはθ−アルミナで
ある。
コバルトアンミンカーボネートの水溶液で遷移アルミ
ナ粒子を飽和させ、過剰の溶液を濾過により除去し、得
られた生成物を60℃乃至110℃の温度に加熱し、コバル
トヒドロキシカーボネートを沈殿させるために、次に、
得られた生成物を乾燥させそして焼成させる、コバルト
表面積が、30m2/コバルトｇより大きい、３乃至40重量
％のコバルトを含有する、遷移アルミナ支持体上のコバ
ルト触媒を製造する方法を提供することが本願発明の第
三の目的である。
ナ粒子を飽和させ、過剰の溶液を濾過により除去し、得
られた生成物を60℃乃至110℃の温度に加熱し、コバル
トヒドロキシカーボネートを沈殿させるために、次に、
得られた生成物を乾燥させそして焼成させる、コバルト
表面積が、30m2/コバルトｇより大きい、３乃至40重量
％のコバルトを含有する、遷移アルミナ支持体上のコバ
ルト触媒を製造する方法を提供することが本願発明の第
三の目的である。
好ましくは、遷移金属支持体は、γ−アルミナ又はθ
−アルミナであり、より好ましくはθ−アルミナであ
る。
−アルミナであり、より好ましくはθ−アルミナであ
る。
連続する、含浸及び沈殿工程は、コバルト含量を増大
させるために用いられ、200乃至600℃の温度における焼
成処理の間に、沈降されたコバルトヒドロキシカーボネ
ートは、酸化コバルトに変換される。
させるために用いられ、200乃至600℃の温度における焼
成処理の間に、沈降されたコバルトヒドロキシカーボネ
ートは、酸化コバルトに変換される。
次に、その生成物を、200乃至600℃の温度において、
好ましくは350乃至550℃において水素ガスで活性化し、
次に任意に不動態化する。
好ましくは350乃至550℃において水素ガスで活性化し、
次に任意に不動態化する。
発明の特定の記載
本願発明をさらに下記の実施例において記載する。
実施例１
ｉ）含浸溶液の調製
35％の水酸化アンモニウム溶液の1764.0gを秤量し
（比重0.88）（BDHから入手可能）、そして脱イオン化
水73.5gを添加した。炭酸アンモニウム312.5g（Merckか
ら入手可能）を添加し、攪拌し始めた。穏やかに35℃に
加熱し、粉末を溶解するのを補助した。完全に溶解させ
たときに、塩基性炭酸コバルト（Merckから入手でき、4
7乃至55重量％のコバルトを含有する）350gをゆっくり
と添加した。約２時間攪拌し続けた。ブフナー漏斗によ
り濾過した。
（比重0.88）（BDHから入手可能）、そして脱イオン化
水73.5gを添加した。炭酸アンモニウム312.5g（Merckか
ら入手可能）を添加し、攪拌し始めた。穏やかに35℃に
加熱し、粉末を溶解するのを補助した。完全に溶解させ
たときに、塩基性炭酸コバルト（Merckから入手でき、4
7乃至55重量％のコバルトを含有する）350gをゆっくり
と添加した。約２時間攪拌し続けた。ブフナー漏斗によ
り濾過した。
ii）θ−アルミナ支持体の含浸
θ−アルミナを100g秤量し、ビーカーに入れ、0.5
の含浸溶液を添加した。10分後、含浸した押出物をブフ
ナー漏斗上に置き、過剰の液体を排出させた。次に、そ
の生成物を室温で１時間、次に、80℃で１時間そして最
後に120℃で一晩（16時間）乾燥させた。最後に、乾燥
させた生成物を、回転式焼成器を用いて350℃における
空気流れ中で２時間焼成させた。
の含浸溶液を添加した。10分後、含浸した押出物をブフ
ナー漏斗上に置き、過剰の液体を排出させた。次に、そ
の生成物を室温で１時間、次に、80℃で１時間そして最
後に120℃で一晩（16時間）乾燥させた。最後に、乾燥
させた生成物を、回転式焼成器を用いて350℃における
空気流れ中で２時間焼成させた。
実施例２
実施例１において含浸の後にそして焼成の前に得られ
た乾燥させた生成物を実施例１、ii）の下に記載されて
いるように、再び含浸し、実施例１、ii）の下に記載さ
れているように乾燥させた。
た乾燥させた生成物を実施例１、ii）の下に記載されて
いるように、再び含浸し、実施例１、ii）の下に記載さ
れているように乾燥させた。
最後に、乾燥させた生成物を、回転式焼成器を用いて
350℃における空気流れ中で２時間焼成させた。
350℃における空気流れ中で２時間焼成させた。
実施例３
実施例２において含浸の後でそして焼成の前に得られ
た乾燥させた生成物を実施例１、ii）の下に記載されて
いるように、再び含浸し、実施例１、ii）の下に記載さ
れているように乾燥させた。
た乾燥させた生成物を実施例１、ii）の下に記載されて
いるように、再び含浸し、実施例１、ii）の下に記載さ
れているように乾燥させた。
最後に、乾燥させた生成物を、回転式焼成器を用いて
350℃における空気流れ中で２時間焼成させた。
350℃における空気流れ中で２時間焼成させた。
実施例４
実施例３において含浸の後でそして焼成の前に得られ
た乾燥させた生成物を実施例１、ii）の下に記載されて
いるように、再び含浸し、実施例１、ii）の下に記載さ
れているように乾燥させた。
た乾燥させた生成物を実施例１、ii）の下に記載されて
いるように、再び含浸し、実施例１、ii）の下に記載さ
れているように乾燥させた。
最後に、乾燥させた生成物を、回転式焼成器を用いて
350℃における空気流れ中で２時間焼成させた。
350℃における空気流れ中で２時間焼成させた。
実施例１乃至４で得られた生成物を分析した。その結
果は下記の通りである。
果は下記の通りである。
実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４
コバルト（w/w％） 5.9 9.5 11.7 13.2
表面積 55.9 91.6 98.3 101.5
（m2/コバルトｇ）
表面積 3.3 8.7 11.5 13.4
（m2/触媒ｇ）
非常に低いコバルト含量を有し、しかし従来技術にお
いて得られたものに匹敵するコバルト表面積（触媒ｇ当
り）を有することを可能にする、非常に高いコバルト表
面積（コバルトｇ当り）を有する、アルミナ支持体にお
けるコバルト触媒が得られることがわかった。
いて得られたものに匹敵するコバルト表面積（触媒ｇ当
り）を有することを可能にする、非常に高いコバルト表
面積（コバルトｇ当り）を有する、アルミナ支持体にお
けるコバルト触媒が得られることがわかった。
活性化された後に、実施例３による触媒を、プローブ
としてトルエンを用いて芳香族物質の水素化における触
媒活性について試験した。
としてトルエンを用いて芳香族物質の水素化における触
媒活性について試験した。
反応条件：
圧力:40バールH2
LHSV:3
水素流れ:15ml/分
温度:200℃
触媒投入:6ml（すなわち5g）
トルエンの水素化生成物への変換は62％であり、本願
発明の生成物が、水素化触媒として用いられることがで
きることを証明した。
発明の生成物が、水素化触媒として用いられることがで
きることを証明した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ロク、コルネリス・マルティヌス
英国、エル60・４エスキュー、マーシー
サイド、ワーラル、ヘズウォール、リバ
ーバンク・ロード ３
(56)参考文献 特開 昭56−78633（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
C07C 5/10
Claims (2)
- 【請求項１】３乃至40重量％のコバルト含量を有する、
遷移アルミナ支持体上のコバルトを含む水素化反応用触
媒であり、その触媒が425℃において水素で還元される
ときに、コバルトｇ当り40m2より大きな、水素化学吸着
により測定されるコバルト金属表面積を有することを特
徴とする、水素化反応用触媒。 - 【請求項２】遷移アルミナと、コバルトアンミンカーボ
ネートの水溶液との混合物を、コバルトヒドロキシカー
ボネートを沈殿させるために60℃乃至110℃の温度に加
熱し、得られた生成物を乾燥させ、200℃乃至600℃の温
度で焼成させることを特徴とする、請求項１に記載の水
素化反応用触媒を製造する方法。
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