JPH0275342A - カーボン微粒子燃焼用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、内燃機関、特にディーゼルエンジンより排出
される排ガスに含まれるカーボン微粒子を燃焼させるた
めの触媒に関する。

（従来の技術） 近年、ディーゼルエンジンから排出される微粒子が、ベ
ンツピレンなどの発癌性物質を含むことが明らかになり
、その排出規制が一層厳しくなる・　方向に進んでいる
。これらの微粒子の大気への放出を防止するために、セ
ラミック又はワイヤーメツシュなどの耐熱性のろ週休が
用いられてきた。

しかし、運転を続けるうちにろ週休に捕捉された微粒子
により、ろ週休が目づまりを起こすため、微粒子を除去
する必要がある。

微粒子の主成分を成す固体炭素は、ディーゼルエンジン
の通常の運転域における温度では燃焼することが困難で
ある。このため、バーナー等の着火手段で微粒子を燃焼
除去して、ろ週休を再生しなければならない。

（発明が解決しようとするａｌｌｉ） 運転中にろ週休を再生させるためには、微粒子の燃焼を
できるだけ低温で行なうことが必要であり、又、微粒子
の燃焼による発熱からろ週休を保護するには少量の微粒
子で燃焼を行なうことが必要であり、これらの要望を満
足させるため、触媒をろ遊体に担持させることが検討さ
れている。

しかし、従来、かかる微粒子状固体物質と接触して完全
に酸化させ得る触媒はあまり例がない。

最近、Ｃｕ５Ｖ、Ｍｏ等の金属を触媒とするろ遊体の報
告がなされている（特開昭６１−２５９５４２号公報、
特開昭６２−７４４７号公報、特開昭６２−２０６１３
号公報）が、実用化には至っていない。

これは、ディーゼル排ガス中に、ガソリン排ガス中のお
よそ１０倍の量のＳ０２が存在し、これが触媒と反応し
て硫酸塩を生成してしまうこと、及び微粒子燃焼中に、
部分的にろ遊体が１．０００℃以上の高温にさらされ、
触媒が蒸散したり、担体と反応してしまうという非常に
厳しい条件下で使用されるためである。

本発明は上記事情を鑑みなされたもので、Ｓ０２高含有
雰囲気、並びに１，０００℃以上の高温という厳しい使
用条件下においても、継続的にカーボン微粒子燃焼のた
めの触媒能力を保持する触媒を提供することを目的とす
る。

（課題を解決するための手段） 本発明によると、無機多孔質担体にＡｌ、Ｔｉ１Ｚ　ｒ
、Ｓ　ｉ、Ｍｇ５Ｃａ、Ｓ　ｒＳＢａＳＬａｓＣｅ、及
びＣｕからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の
耐火性酸化物を付着させ、該耐火性酸化物に触媒成分と
してパラジウム及びタングステン化合物を担持した触媒
が提供される。

本発明で使用される耐火性無機質担体としては、セラミ
ックフオーム、−ウォールフロータイプのハニカムモノ
リス、ワイヤーメツシュ、金属発泡体等があり、排ガス
中の微粒子を捕捉する効果を有するものである。

又、耐火性金属酸化物とは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ　ｔ
　１Ｍ　ｇ　ｓ　Ｃａ　ｓ　Ｓ　ｒ　ＳＢ　ａ　ｓ　Ｌ
　ａ　ｓ　Ｃｅ　ｓ及びＣｕの少なくとも一種の金属の
酸化物で、これらの混合酸化物若しくは複合酸化物でも
よく、触媒を担持した後に酸化物を形成させたものでも
よい。

パラジウム触媒は、塩化パラジウムや硝酸パラジウムの
ような水溶性のパラジウム化合物を還元することにより
得ることができる。本発明中で塩化パラジウムの還元は
、塩化パラジウムの担、持後に還元剤により行なってい
るが、水素気流中での還元処理、及び品分解性の硝酸パ
ラジウムを用いた３５０℃における加熱処理を行なって
もよい。

又、好適なパラジウムの担持量は０．１ないし５ｇ、更
に好ましくは０．５ないし２ｇの範囲である。

・更に本発明におけるタングステン化合物としては、例
えば、タングステン酸化物若しくは部分還元されたもの
、又はタングステンブロンズと称される一連の化合物等
を用いることができる。具体的には、タングステン酸カ
リウム、タングステン酸銀、タングステン酸コバルト、
タングステン酸セリウム、タングステン酸銅、三酸化タ
ングステン等である。又、タングステン化合物としてタ
ングステンの可溶性塩を使用することもできる。この場
合、ハラタングステン酸アンモニウム（水溶液中のタン
グステン濃度が低い時）、メタタングステン酸アンモニ
ウム（水溶液中のタングステン濃度が高い時）が最も好
ましい。又、タングステン酸をメチルアミンに溶解して
使用することもできる。タングステンの担持量はろ遊体
（フィルタ）容量１１当り０．００１ないし１モルの範
囲が好ましい。

（作用） このように、従来、パラジウムやタングステンを単独で
担持させていたところを両方担持させることにより、パ
ラジウムとタングステンの相互作用が起り、それにより
優れた燃焼性を示す。

（実施例） 実施例１ ３０φＸ５０Ｌのウォールフロータイプのハニカムモノ
リス（以下ディーゼルパテキュレートフィルターＤ、Ｐ
、Ｆ）に酢酸で安定化したアルミナ含有率１０％のアル
ミナゾルを被覆し、６５０℃で１時間焼成して、フィル
タ上にγ−Ａｒ２　ｏ３をフィルタ容量１ノ当り５０．
形成した。

次にパラジウム分を０．０７．含有する塩化パラジウム
水溶液７０ｃｃを炭酸ナトリウムでｐＨ２，５に調整し
て、この中に前記フィルタを２時間浸漬させて塩化パラ
ジウムを吸着させた。その後、水素化ホウ素ナトリウム
を０．０５ｇ／Ｉ！含有する水溶液にフィルタを浸漬さ
せてパラジウムを還元した。

上記フィルタを充分に湯洗した後、タングステンを０．
７モル／ノ含有したメタタングステン酸アンモニウム水
溶液にフィルタを浸漬した。フィルタセル内の液滴をエ
アーで吹飛ばし、熱風で乾燥した後に５４０℃で３時間
焼成した。

このようにして調製された触媒の担持量はフィルタ容量
ＩＪ！当りパラジウム２ｇ、二酸化タングステン０．１
モルであった。

実施例２ 実施例１と同様にして、γ−Ａ、ｊ？ｚ　ｏ３をフィル
タ容量１１！当り５０ｇ形成し、更にパラジウムを担持
した。

このフィルタをセリウムを１．７５モル／ノ金含有る硝
酸セリウムとジルコニアを０．３５モル／Ｊ！含有する
ジルコニア硝酸塩の混合水溶液に浸漬し、その後余分な
液滴をエアー流で吹き払い、６５０℃で１時間焼成した
。セリウムとジルコニアは各々フィルタ容量１ノ当り０
．２５モル、０．０５モルであった。

更に実施例１と同様にしてタングステンを同量（三酸化
タングステン０．１モル）担持した。

実施例３ 実施例１と同様にして、γ−Ａｒ２０３をフィルタ容量
１ノ当り５０ｇ形成させた。このフィルタをバリウムが
０．０７モル／Ｉ金含有る硝酸バリウム水溶液７０ｃｃ
に浸漬した。エアー流で液滴を吹き払った後に３５０℃
で１時間仮焼し、その後６５０℃で１時間焼成した。更
に実施例１と同様にしてパラジウムとタングステンを担
持した。

担持量は、フィルタ１ノ当りパラジウム、タングステン
、バリウムが各々２ｇ、０．１モル、０．０１モルであ
った。

実施例４ 実施例１と同様にして、フィルタ容ｆｆ１ｌＪ！当りパ
ラジウム２ｇ１タングステン０６１モルを担持したフィ
ルタを作成した。

次にマグネシウムを０．０７モル含有する硝酸マグネシ
ウム水溶液７０ｃｃにフィルタを浸漬し、エアー流で液
滴を吹き払った後に、３５０’Ｃで仮焼し、６５０℃で
１時間焼成した。マグネシウムの担持量はフィルタＩＩ
！当り０．０１モルであった。

実施例５ 実施例１と同様の３０φＸ５０Ｌのり、　　Ｐ、Ｆにシ
リカ含有率２０％のシリカゾルを被覆して、６５０℃で
１時間焼成し、フィルタ上にシリカをフィルタ容ｆｆ１
１７当り５０ｇ形成した。このフィルタに実施例１と同
様にパラジウム、タングステンをフィルタ容！１１ノ当
り各々２ｇ、０．１モル担持した。

実施例６ アルミナ粉末、マグネシア粉末、硝酸アルミニウム、並
びに水とからなるスラリーを実施例１と同様に３０φＸ
５０Ｌのり、Ｐ、Ｆに被覆し、６５０℃で１時間焼成し
、フィルタ上にアルミナとマグネシアをフィルタ容量１
ノ当り５０ｇ形成した。このフィルタに実施例１と同様
の方法でパラジウム、タングステンをフィルタ容ｆ１１
１！当り各々３ｇ、０．０１モル担持した。

実施例７ 実施例１と同様の３０φＸ５０Ｌのり、Ｐ、Ｆにチタニ
ア含有量１０％のチタニアゾルを被覆し、６５０℃で１
時間焼成し、フィルタ上にチタニアをフィルタ容量１を
当り５０．形成した。このフィルタに実施例１と同様な
方法で、パラジウム、タングステンをフィルタ容ｉ１Ｊ
当り各々２ｇ１０．５モル担持した。

実施例８ 実施例１と同様にフィルタ上にγ−Ａ、ｔ’２　ｏ。

をフィルタ容ｆｆ１１！当り５０ｇ形成させたり、Ｐ。

Ｆを硝酸カルシウム水溶液に浸漬し、エアー流で液滴を
吹き払い、３５０℃で１時間仮焼し、次に６５０℃で１
時間焼成した。このフィルタに実施例１と同様の方法で
パラジウム、タングステンをフィルタ容ｆｆ１ｌｉ当り
、各々２ｇ、０．１モル担持した。カルシウムの担持量
はフィルタ１．１７当り０．２モルとした。

実施例９ 実施例１と同様にフィルタ上にγ−Ａノ２０３をフィル
タ容量１ｉ当り５０ｇ形成させたり、Ｐ。

Ｆを硝酸ストロンチウム水溶液に浸漬し、エアー流で液
滴を吹き払い、３５０℃で１時間仮焼し、次に６５０℃
で１時間焼成した。このフィルタに実施例１と同様の方
法でパラジウム、タングステンをフィルタ容量１ノ当り
、各々２ｇ、０．１モル担持した。ストロンチウムの担
持量はフィルタ１１！当り０．２モルとした。

実施例１０ 実施例１と同様にフィルタ上にγ−ＡＩ２０３をフィル
タ容量１を当り５０ｇ形成させたり、Ｐ。

Ｆを硝酸ランタン水溶液に浸漬し、エアー流で液滴を吹
き払い、３５０℃で１時間仮焼し、次に６５０℃で１時
間焼成した。このフィルタに実施例１と同様の方法でパ
ラジウム、タングステンをフィルタ容４１１．ｉ’当り
、各々２　ｇ　ｓ　Ｏ−１モル担持した。ランタンの担
持量はフィルタ１ｉ当り０．２モルとした。

実施例１１ 実施例１と同様にフィルタ上にγ−Ａｒ２０３をフィル
タ容ｆｆ１１ノ当り５０ｇ形成させたり、Ｐ。

Ｆを硝酸銅水溶液に浸漬し、エアー流で液滴を吹き払い
、３５０℃で１時間仮焼し１次に６５０℃で１時間焼成
した。このフィルタに実施例１と同様の方法でパラジウ
ム、タングステンをフィルタ容量１ノ当り、各々２ｇ、
０．１モル担持した。

銅の担持量はフィルタ１ノ当り０．２モルとした。

比較例１ 実施例１と同様にしてγ−Ａノ２０３をフィルタ容量１
ノ当り５０ｇ形成した。

硝酸銅水溶液にフィルタを浸漬して、１５０℃で３時間
乾燥し、３５０℃で１時間焼成した。銅の担持量はフィ
ルタ１ノ当り０．２モルとした。

比較例２ 比較例１と同様の触媒を作成した後、４５０℃で５時間
水素気流中で処理した後、硝酸パラジウム（パラジウム
含有０．　０３５　ｇ）に浸漬し、パラジウムを鋼上に
フィルタ１１！当り１ｇ析出させた。

比較例３ メタタングステン酸アンモニウム（タングステン濃度０
．３５モル／、ｔ’）水溶液７０ｃｃ中に浸漬し、余分
な液をエアー流で吹き飛ばし１００℃で５時間乾燥し、
５４０℃で６時間焼成した。タングステンの担持量はフ
ィルタ１ノ当り０．０５モルであった。

前記のとおり作成した１４種のフィルタ（実施例１〜１
１、比較例１〜３）を以下のような促進劣化試験に供し
た。まず電気炉に入れ、８００℃で６時間加熱した。次
にＳＯ２’２００ｐｐｍ。

０２５％、及び飽和水蒸気（２５℃）を含む窒素ガス（
２００℃）を流速５１／分で５０時間フィルタに流した
。

次に促進劣化試験を行なったフィルタと、対照のために
各実施例及び比較例の未試験のフィルタを排気１１２２
００　ｃ　ｃ渦室付きのディーゼルエンジンの排気口に
取り付けた。そして、エンジン回転数２．００Ｏｒｐｍ
１回転トルク３眩・ｍ１人ガス温度２００℃の条件下で
゛約６時間微粒子を捕捉した。

捕捉した微粒子を燃焼させるために、温度プログラムが
可能な電気炉に各フィルタを入れた。温度プログラムは
、昇温速度５０℃／分で４５０℃まで昇温し、３０分保
持して室温まで冷却するものを使用した。

フィルタに捕捉された微粒子の減少した重量は、燃焼し
た微粒子の重量であるので、これより下式で示す燃焼率
を算出し燃焼性の評価とした。その結果を第１図に示す
。

燃焼率（％）−［（フィルタに捕捉された微粒子ｊｌ（
ｇ）−燃え残った微粒子量（ｇ））　／フィルタに捕捉
された微粒子量（ｇ）］ｘ１００第１図から明らかなよ
うに、本発明に従って調製された触媒（実施例１〜１１
）ぼ、促進試験後の試料においても優れた燃焼性を示し
ているのに対し、従来の触媒（比較例１〜２）は、促進
劣化試験後の試料においては燃焼性が著しく低下してい
る。又、比較例３については促進劣化試験前の試料も燃
焼性が良くない。

（効果） 本発明のカーボン微粒子燃焼用触媒によると、パラジウ
ム及びタングステン化合物の両方を担持することにより
、フィルタに捕捉されたカーボン微粒子に対して著しく
燃焼性が改善され、又この触媒は長期の使用においてカ
ーボン微粒子燃焼のための触媒能力を保持するものであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるカーボン微粒子燃焼用触媒と従
来のカーボン微粒子燃焼用触媒の各促進劣化試験前後の
燃焼率を示す図である。 出願人代理人　　弁理士　鈴江武彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）無機多孔性担体にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｇ
   、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、及びＣｕからなる群
   から選ばれた少なくとも一種の金属の耐火性酸化物を付
   着させ、該耐火性金属酸化物に触媒成分としてパラジウ
   ム及びタングステン化合物を担持させて成ることを特徴
   とするカーボン微粒子燃焼用触媒。
2. （２）前記無機多孔質担体が、ハニカム、ウォールフロ
   ータイプのハニカムフィルタ、ワイヤーメッシュ、金属
   発泡体、又はセラミック発泡体である請求項１に記載の
   カーボン微粒子燃焼用触媒。