JP4669353B2

JP4669353B2 - パティキュレートフィルタ

Info

Publication number: JP4669353B2
Application number: JP2005258818A
Authority: JP
Inventors: 哲也渡邊; 圭介田代; 偉明南山; 祐之箱田
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2005-09-07
Filing date: 2005-09-07
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-09-07
Also published as: JP2007069120A

Description

本発明は、ディーゼルエンジンから排気される排ガス中のパティキュレートマター（粒子状物質）を捕集すると共に、捕集した粒子状物質を燃焼した際に生じるＨＣ，ＣＯの酸化を促進するパティキュレートフィルタに関する。

ディーゼルエンジンから排気される排ガス中のパティキュレートマター（ＰＭ：Particulate Matter、粒子状物質）を低減するために、パティキュレートフィルタを用いて、前記パティキュレートマターを捕集する排気浄化装置が実用化されている。前記排気浄化装置は、車両に搭載した際の実用性の向上が望まれており、捕集したパティキュレートマターを効率的に浄化すると共に、前記排気ガスを確実に浄化するように開発されている。

すなわち、前記排気浄化装置の簡素化、車両への装着性、製造コストの観点から、前記排気浄化装置には、前記パティキュレートフィルタに触媒機能が付加された触媒付フィルタが用いられている。このような触媒付フィルタとして、貴金属元素、希土類元素、遷移金属元素などの触媒をウォッシュコートさせたものがあり、その触媒層が１０μｍ〜５０μｍの厚さとなっている。

特許文献１には、無機繊維の劣化及び脆化と触媒の失活を防止して、フィルタの耐久性を向上させたフィルタ部材が記載されている。このフィルタ部材は、無機繊維と、該無機繊維の表面を覆う金属被膜と、該金属被膜に担持された触媒とを有する繊維体を積層して形成されている。

特開２００４−２８５８７３号公報

しかしながら、上述したような触媒付フィルタでは、触媒自体の嵩密度が大きく、また、ウォッシュコートされた触媒がフィルタの担体に形成された孔を塞ぐことがあるため、圧力損失が増大し、これにより内燃機関の性能の低下を招いてしまう、という問題があった。

特許文献１に記載のフィルタ部材でも、ニッケル無電解メッキによりフィルタ構造体にニッケル金属の被膜を形成して、貴金属触媒の劣化を防ぐことができるものの、貴金属触媒は、フィルタ構造体に担持させたものであり、この貴金属触媒自体の嵩密度が大きく、また、前記貴金属によりフィルタ構造体に形成された孔を塞ぐことがあるため、圧力損失が増大し、これにより内燃機関の性能の低下を招いてしまう、という問題があった。

そこで、本発明は、前述した問題に鑑み提案されたもので、従来の触媒をウォッシュコートしたパティキュレートフィルタの酸化性能と同等の性能を有し、且つ圧力損失の増大を抑制したパティキュレートフィルタを提供することを目的とする。

上述した課題を解決する第１の発明に係るパティキュレートフィルタは、排ガスを流通させて、排ガス中の粒子状物質を捕集すると共に、捕集した粒子状物質を燃焼した際に生じるＨＣ，ＣＯの酸化を促進するパティキュレートフィルタであって、担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種の貴金属を無電解メッキし、さらにこの上に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１種の典型金属を無電解メッキして形成したことを特徴とする。
前記担体としては、コージェライト、ＳｉＣ、メタルなどが挙げられる。

上述した課題を解決する第２の発明に係るパティキュレートフィルタは、第１の発明に記載されたパティキュレートフィルタであって、前記典型金属の成分を前記貴金属の成分より多くすることを特徴とする。

上述した課題を解決する第３の発明に係るパティキュレートフィルタは、第１又は第２の発明に記載されたパティキュレートフィルタであって、前記担体に形成されたメッキ層の厚さが、０．０１μｍ〜１．０μｍであることを特徴とする。

第１の発明に係るパティキュレートフィルタによれば、貴金属が担体の表面にメッキとして担持すると共に、典型金属が被膜状にて担体の表面に担持し、前記貴金属により排ガス中のＨＣ，ＣＯの酸化が促進され、前記典型金属により前記貴金属の焼結が抑制されるので、従来の触媒をウォッシュコートしたパティキュレートフィルタの酸化性能と同等の性能を有する。また、前記貴金属、及び前記典型金属の嵩密度が小さく、その上、前記担体に形成された孔の閉塞が抑制されるので、圧力損失の増大を抑制することができ、内燃機関の性能の低下を抑制することができる。

第２の発明に係るパティキュレートフィルタによれば、第１の発明に記載されたパティキュレートフィルタと同様な作用効果を奏する他、前記貴金属の劣化をさらに抑制することができ、酸化性能の低下を一層抑制することができる。

第３の発明に係るパティキュレートフィルタによれば、第１及び第２の発明に記載されたパティキュレートフィルタと同様な作用効果を奏する他、従来の触媒をウォッシュコートさせたパティキュレータフィルタと比べて、担体に付着させる触媒の量が少なく、その製造コストを低減することができる。

以下に、本発明に係るパティキュレートフィルタを実施するための最良の形態について、図を用いて説明する。

図１は、本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタをディーゼルエンジンの排ガス経路に設けた構成を示す図であり、図２は、それを模式的に示す図である。図３は、本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタにおける２次処理した金属元素と酸化率との関係を示す図であり、図３（ａ）に９００℃にて４時間加熱処理したパティキュレートフィルタにおける２次処理した金属元素と酸化率との関係、図３（ｂ）に前記加熱処理を施さなかったパティキュレートフィルタにおける２次処理した金属元素と酸化率との関係を示す。図３中の一点鎖線は、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）のＣＯ酸化性能を示し、二点鎖線は、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）のＨＣ酸化性能を示す。図４は、本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタにおける内燃機関の負荷と圧力損失との関係を示す図である。図４中の白抜き三角はパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２）の圧損特性を示し、白抜き四角はパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．３）の圧損特性を示し、白抜き丸はパティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）の圧損特性を示す。図５は、本発明の最良の形態に係るＰｄのみがメッキされたパティキュレートフィルタを透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を示す図であり、図５（ａ）にそれを熱処理する前の状態、図５（ｂ）にそれを熱処理した後の状態を示す。図６は、本発明の最良の形態に係るＰｄ及びＹがメッキされたパティキュレートフィルタを透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を示す図であり、図６（ａ）にそれを熱処理する前の状態、図６（ｂ）にそれを熱処理した後の状態を示す。図７は、本発明の最良の形態に係るＰｄ及びＺｒがメッキされたパティキュレートフィルタを透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を示す図であり、図７（ａ）にそれを熱処理する前の状態、図７（ｂ）にそれを熱処理した後の状態を示す。

本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタ１０は、図１に示すように、ディーゼルエンジンなどの内燃機関５からの排ガスが排気される排ガス経路６に配置された排気浄化装置７内に設置されており、パティキュレートフィルタ１０に排ガス中の粒子状物質が捕集される。このパティキュレートフィルタ１０は、図２に示すように、担体１と、担体１に無電解メッキされた貴金属２と、貴金属２が無電解メッキされた担体１に、遷移金属または典型金属が無電解メッキされて形成される被膜３とを有する。

担体１としては、コージェライト、ＳｉＣ、メタルなどからなるものが挙げられる。貴金属２の成分としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕを含む貴金属のうち少なくとも１種からなるものが挙げられる。被膜３の成分としては、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄを含む遷移金属、または、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎを含む典型金属のうち少なくとも１種からなるものが挙げられる。前記遷移金属および前記典型金属は、単一物質またはその酸化物であれば良い。

パティキュレートフィルタ１０の作製方法を以下に示す。
最初に、パティキュレートフィルタの担体に上述した貴金属を無電解メッキして、前記担体の表面に少量の貴金属を分散して担持させる（１次処理）。

続いて、貴金属をメッキした担体に上述した遷移金属、または上述した典型金属を無電解メッキする（２次処理）。なお、必要に応じて１次処理と２次処理を繰り返すことにより積層構造にすることもできる。

上述した無電解メッキでは、還元剤として、次亜リン酸（Ｈ₂ＰＯ₂ ^-）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯＨＯ^-）、水素化ボロン（ＢＨ₄ ^-）、ジメチルアミンボラン（（ＣＨ₃）₂ＮＨＢＨ₃）、トリメチルアミンボラン（（ＣＨ₃）₃ＮＢＨ₃）、またはヒドラジン（Ｈ₂Ｎ₂Ｈ₂）が用いられる。また、錯化剤としては、コハク酸（Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₄）などのジカルボン酸、クエン酸（Ｃ₆Ｈ₉Ｏ₆）、酒石酸（Ｃ₄Ｈ₆Ｏ₆）などのオキシカルボン酸、グリシン（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ₂Ｎ）、ＥＤＴＡ（ethylenediamine tetraacetate）などのアミノ酢酸などの有機酸、これらのナトリウム塩が用いられる。

［フィルタの性能評価］
表１に示すように、０．３ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＮｉ（Ｍ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．１）と、０．６ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＹ（Ｏ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２）と、０．６ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＺｒ（Ｏ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．３）と、０．６ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＩｎ（Ｏ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．４）と、０．６ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＬａ（Ｏ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．５）と、０．６ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＮｄ（Ｏ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．６）と、０．６ｇ／ＬのＰｄが無電解メッキされた担体に１０ｇ／ＬのＧａ（Ｏ）を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．７）と、０．３ｇ／ＬのＰｄを無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（比較例Ａ）と、０．６ｇ／ＬのＰｄを無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）と、ＳｉＣの担体に２．０ｇ／ＬのＰｔが含有するスラリーをフィルタ隔壁に担持させた後に焼成したウォッシュコートのパティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）とに対してフィルタの性能評価を実施した。

［評価］
フィルタの性能評価は、上述したパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、比較例Ａ〜比較例Ｃ）を９００℃にて４時間処理したもの（Ａｇｉｎｇ）、及びパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７、比較例Ａ〜比較例Ｃ）に対して前記加熱処理を施していないもの（ＦＲＥＳＨ）について、４００℃の雰囲気下におけるＣＯ，ＨＣの酸化率をそれぞれ測定した。パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２，Ｎｏ．３，比較例Ｃ）について、内燃機関の負荷と圧力損失との関係をそれぞれ測定した。また、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２，Ｎｏ．３，比較例Ａ）について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察をそれぞれ行った。

図３（ａ），（ｂ）に示すように、パティキュレートフィルタ（比較例Ａ，比較例Ｂ）は、加熱処理を施していない（ＦＲＥＳＨの）場合には、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）と同等の酸化性能を示すが、加熱処理を施した（耐久後の）場合には、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）の酸化性能よりも大きく低下することが分かった。さらに、加熱処理を施したときには、パティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）よりもパティキュレートフィルタ（比較例Ａ）の酸化性能の方がより大きく低下しており、担体に無電解メッキした貴金属の量が少ないほど、劣化が顕著であることが分かった。したがって、貴金属の担持方法をウォッシュコートからメッキ塗装にしたのみでは耐久性に問題があることが分かる。

次に、貴金属のメッキ層の上層に遷移金属又は典型金属を無電解メッキしたパティキュレートフィルタ（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７）について検討する。
パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．１）は、加熱処理を施していない（ＦＲＥＳＨの）場合には、パティキュレートフィルタ（比較例Ａ）の酸化性能より多少低下するが、加熱処理を施した後の酸化性能の劣化を抑制している。更に、ＨＣの酸化性能に着目すれば、ＦＲＥＳＨのときよりも格段に向上している。

また、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２、Ｎｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７）についても加熱処理を施していない（ＦＲＥＳＨの）場合には、パティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）の酸化性能より多少低下するが、加熱処理を施した後の酸化性能を見ると、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２、Ｎｏ．７）については、パティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）以上でパティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）と同等の酸化性能を有し、ＦＲＥＳＨのときよりも向上している、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．５、Ｎｏ．６）については、ＣＯの酸化性能がパティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）より向上し、全体的にもＦＲＥＳＨのときよりも向上している。

パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．３，Ｎｏ．４）は、加熱処理を施していない（ＦＲＥＳＨの）場合で、パティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）と同等の酸化性能を備え、加熱処理を施した後でも、パティキュレートフィルタ（比較例Ｂ）のように著しい酸化性能の低下が生じることなく高い酸化性能を維持しており、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）の酸化性能と同等の性能を有することが分かった。

ちなみに触媒をウォッシュコートしたパティキュレートフィルタと本発明の触媒を無電解メッキしたパティキュレートフィルタの圧力損失について試験したところ、圧力損失が低下したことが分かった。すなわち、図４に示すように、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）は、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）と同様に、内燃機関の負荷の増大に伴って圧力損失がそれぞれ増大するものの、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）の圧力損失は、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）の圧力損失に比べて相対的に小さく、その上、内燃機関の負荷が大きいときには、パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２、Ｎｏ．３）の圧力損失は、パティキュレートフィルタ（比較例Ｃ）の圧力損失と比べて顕著に小さくなることが分かった。

パティキュレートフィルタ（比較例Ａ）は、加熱処理する前では、図５（ａ）に示すように、ＳｉＣからなる担体１１の表面に無電解メッキしたＰｄからなる貴金属１２ａが担持して触媒層１３が形成されることが分かった。加熱処理した後では、図５（ｂ）に示すように、貴金属１２ｂが加熱処理する前の貴金属１２ａよりも大きくなっており、熱劣化（加熱処理）によりＰｄのシンタリング（焼結）が進行することが分かった。

パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．２）は、加熱処理する前では、図６（ａ）に示すように、ＳｉＣからなる担体２１の表面に無電解メッキしたＰｄからなる貴金属２２が分散して担持し、さらにその上に酸化イットリウムが非晶質のような状態にて被覆してなる触媒層２３が形成されることが分かった。加熱処理した後でも、図６（ｂ）に示すように、酸化イットリウム２４が非晶質のような状態になっており、Ｐｄのシンタリングを抑制していることが分かった。

パティキュレートフィルタ（Ｎｏ．３）は、加熱処理する前では、図７（ａ）に示すように、ＳｉＣからなる担体３１の表面に無電解メッキしたＰｄからなる貴金属３２が分散して担持し、さらにその上に酸化ジルコニアが微粒子状態にて被覆してなる触媒層３３が形成されることが分かった。加熱処理した後では、図７（ｂ）に示すように、酸化ジルコニア３４が貴金属３２と同程度の大きさで存在しており、Ｐｄのシンタリングを抑制していることが分かった。

したがって、本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタによれば、パティキュレートフィルタの担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕを含む貴金属のうち少なくとも１種を無電解メッキし、前記貴金属を無電解メッキした担体に、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄを含む遷移金属、または、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎを含む典型金属のうち少なくとも１種を無電解メッキして形成することで、貴金属を担体の表面に分散して担持すると共に、遷移金属または典型金属が被膜状にて担体の表面に担持し、前記貴金属により排ガス中のＨＣ，ＣＯの酸化が促進され、また、前記遷移金属または前記典型金属により前記貴金属の焼結が抑制されるので、単に貴金属をメッキ処理するよりも酸化性能の低下を抑制できる。更にＹ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｇａについては従来の触媒をウォッシュコートしたパティキュレートフィルタの酸化性能と同等の性能を有する。また、Ｚｒ、ＩｎについてはＦＲＥＳＨの時期から従来の触媒をウォッシュコートしたパティキュレートフィルタの酸化性能と同等の性能を有する。

また、前記貴金属、前記遷移金属、及び前記典型金属の嵩密度が小さく、その上、前記担体に形成された孔の閉塞が抑制されるので、圧力損失の増大を抑制することができ、内燃機関の性能の低下を抑制することができる。さらに、前記遷移金属または前記典型金属の成分を前記貴金属の成分より多くすることで、前記貴金属の劣化をさらに抑制することができ、酸化性能の低下を一層抑制することができる。その上、前記貴金属、前記遷移金属、前記典型金属からなる触媒層の厚さが、０．０１μｍ〜１．０μｍとなっており、従来の触媒をウォッシュコートしたパティキュレートフィルタの触媒層の厚さ（１０μｍ〜５０μｍ）よりも薄くなり、担体に担持させる触媒の担持量が少なくなるので、その製造コストを削減することができる。

本発明は、排ガス中のパティキュレートマターを捕集すると共に、捕集した粒子状物質を燃焼した際に生じるＨＣ，ＣＯの酸化を促進するパティキュレートフィルタに利用することが可能である。

本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタをディーゼルエンジンの排ガス経路に設けた構成を示す図である。本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタを模式的に示す図である。本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタにおけるメッキした金属元素と酸化率との関係を示す図である。本発明の最良の形態に係るパティキュレートフィルタにおける内燃機関の負荷と圧力損失との関係を示す図である。本発明の最良の形態に係るＰｄのみがメッキされたパティキュレートフィルタを透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を示す図である。本発明の最良の形態に係るＰｄ及びＹがメッキされたパティキュレートフィルタを透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を示す図である。本発明の最良の形態に係るＰｄ及びＺｒがメッキされたパティキュレートフィルタを透過型電子顕微鏡にて撮影した画像を示す図である。

符号の説明

１担体
２貴金属
３保護膜
５内燃機関
６排ガス経路
７排気浄化装置
１０パティキュレートフィルタ

Claims

排ガスを流通させて、排ガス中の粒子状物質を捕集すると共に、捕集した粒子状物質を燃焼した際に生じるＨＣ，ＣＯの酸化を促進するパティキュレートフィルタであって、
担体に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのうち少なくとも１種の貴金属を無電解メッキし、さらにこの上に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのうち少なくとも１種の典型金属を無電解メッキして形成した
ことを特徴とするパティキュレートフィルタ。
請求項１に記載されたパティキュレートフィルタであって、
前記典型金属の成分を前記貴金属の成分より多くする
ことを特徴とするパティキュレートフィルタ。
請求項１または請求項２に記載されたパティキュレートフィルタであって、
前記担体に形成されたメッキ層の厚さは、０．０１μｍ〜１．０μｍである
ことを特徴とするパティキュレートフィルタ。