JP2003251186A

JP2003251186A - パティキュレート燃焼触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2003251186A
Application number: JP2002060649A
Authority: JP
Inventors: Masaru Kakihana; 大垣花; Yusuke Ito; 祐介伊藤
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2003-09-09
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP4075412B2

Abstract

(57)【要約】【課題】希薄内燃燃焼機関の排気ガスに含まれるパテ
ィキュレートの燃焼を格段に容易にするパティキュレー
ト燃焼触媒を提供する。【解決手段】酸化物担体に担持された貴金属の上に、
遷移金属から選択された少なくとも１種の金属が担持さ
れたことを特徴とするパティキュレート燃焼触媒であ
る。好ましくは、遷移金属／貴金属の質量比が０.００
５〜０.３であり、遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＮｄから選択さ
れた少なくとも１種であり、遷移金属の粒子径が０.５
〜１０ｎｍである。こうしたパティキュレート燃焼触媒
は、貴金属を酸化物担体に担持した後、遷移金属を還元
析出させることによって製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の排気ガ
スに含まれるパティキュレートの燃焼触媒に関し、より
詳しくは、希薄燃焼内燃機関の排気ガス中に含まれるパ
ティキュレートを燃焼浄化するのに適するパティキュレ
ート燃焼触媒及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジン等の希薄燃焼内燃機
関から排出される排気ガスには、一般に、粒子状物質の
パティキュレートが含まれ、このパティキュレートは、
環境保護の面から、早期に排出量を低減することが要請
されている。このため、種々のパティキュレート低減の
仕方が検討されており、その１つとして、セルを交互に
栓詰したハニカム基材等の濾過材に、γ-アルミナ等の
触媒担体と白金等の触媒成分を担持したパティキュレー
トフィルタの開発が進められている。

【０００３】こうしたパティキュレートフィルタは、排
気ガス中のパティキュレートを濾過して捕獲し、触媒の
作用により燃焼温度を低下させて、捕獲したパティキュ
レートを燃焼浄化する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、パティキュ
レートには、可燃性成分として、炭素質粒子と可溶有機
成分(ＳＯＦ)が含まれるが、とりわけ炭素質粒子は、燃
焼を開始する温度が高いため、排気ガスを濾過しながら
パティキュレートを燃焼浄化するといったパティキュレ
ートの連続燃焼が困難であるという問題がある。

【０００５】ところで、本出願人は、特開平１１−３４
７４２４号公報、特開平１１−１５６１９３号公報等に
おいて、窒素酸化物と炭化水素の浄化に高い性能を有す
る合金触媒が担持された排気ガス浄化用触媒を提案して
いる。しかし、これらの公報には、パティキュレートの
燃焼に関する特段の効果は記載されていない。

【０００６】また、特開２００１−９８９２５号公報に
おいて、Ｃｅ、Ｆｅ等の酸化物を担持したパティキュレ
ート浄化用の排気ガス浄化装置が提案されている。本発
明は、かかる従来技術とは異なる効果を発現させること
により及び／又は異なる構成により、パティキュレート
の燃焼、とりわけ炭素質粒子の燃焼を格段に容易にする
パティキュレート燃焼触媒を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、酸化物担
体に担持された貴金属の上に、遷移金属から選択された
少なくとも１種の金属が担持されたことを特徴とするパ
ティキュレート燃焼触媒によって達成される。即ち、本
発明のパティキュレート燃焼触媒は、酸化物担体に担持
された貴金属の上に、遷移金属が直接担持されてなる触
媒である。

【０００８】かかる触媒は、後述の実施例に示すよう
に、炭素質粒子の燃焼開始温度を顕著に低下させること
が見出されている。この理由は以下のように推察され
る。白金等の貴金属は、酸素分子Ｏ₂を活性酸素原子Ｏ^*
に解離させる作用を奏し、この酸素原子Ｏ^*は、極めて
高い酸化作用を奏する。したがって、白金等の貴金属
は、パティキュレートの燃焼触媒として機能することが
できる。その一方で、酸素原子Ｏ^*は貴金属との親和性
が高く、貴金属の表面上を漂い、その表面から容易に脱
離しないという性質を有する。

【０００９】ここで、貴金属の表面上に、局所的に遷移
金属が存在すると、遷移金属は酸素原子Ｏ^*との親和性
が比較的低いため、遷移金属が存在する箇所で酸素原子
Ｏ^*が脱離しやすくなる。したがって、貴金属とその上
に担持された遷移金属は、双方の金属の組み合わせにお
いて、酸素分子Ｏ₂を酸素原子Ｏ^*に解離して放出すると
いった、効率的な酸素供与体として機能することができ
る。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のパティキュレート燃焼触
媒は、酸化物担体に担持された貴金属の上に、遷移金属
から選択された少なくとも１種の金属が担持されて構成
される。酸化物担体としては、アルミナ、シリカ、ジル
コニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジル
コニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-
ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような
複合酸化物からなり、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子
からなるものが好適に使用可能である。

【００１１】貴金属としては、白金(Ｐｔ)、パラジウム
(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ) 、金(Ａｕ)、ルテニウム(Ｒ
ｕ)が例示され、好ましくはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの少なく
とも１種である。上記の酸化物担体に、これらの貴金属
を担持するのは、担体上に金属を担持させることができ
る任意の方法から選択された、例えば、蒸発乾固法、含
浸法、吸着法、イオン交換法、還元析出法等によって行
うことができる。

【００１２】好ましくは、ジニトロジアンミン白金錯体
Ｐｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂、塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ
₂Ｏ、白金アセチルアセトナート(ａｃａｃ)₂、硝酸パラ
ジウムＰｄ(ＮＯ₃)₂、塩化パラジウムＰｄＣｌ₂、硝酸
ロジウムＲｈ(ＮＯ₃)₃、塩化ロジウムＲｈＣｌ₃・４Ｈ₂
Ｏのような溶解性化合物を用い、上記の酸化物担体を溶
媒に分散させたスラリーに、これらの化合物を溶解さ
せ、次いで溶媒を蒸発等によって除去した後、焼成する
方法により担持する。このような方法により、極めて微
細な粒子又は極めて薄い膜状で、貴金属を酸化物担体に
担持することが可能である。

【００１３】遷移金属は、こうした酸化物担体に担持さ
れた貴金属の上に担持される。この担持の仕方は、貴金
属と同様に、蒸発乾固法、含浸法、吸着法、イオン交換
法、還元析出法等によって行うことができる。好ましく
は、遷移金属の担持は、水溶液中で遷移金属のイオンを
生成する化合物の水溶液に還元剤を添加し、遷移金属の
イオンを還元することによって不溶性にし、遷移金属の
粒子を析出させる仕方により行う。

【００１４】具体的には、遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、
塩化物、酢酸塩、炭酸塩等の化合物を、上記の貴金属を
担持した酸化物担体の水系スラリーに溶解させ、このス
ラリーに、クエン酸三ナトリウム二水和物Ｃ₆Ｈ₅Ｎａ₃
Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ、ヒドラジンＮ₂Ｈ₄、チオ硫酸ナトリウム
Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃、チオ硫酸カリウムＫ₂Ｓ₂Ｏ₃、チオ硫酸ア
ンモニウム(ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₃、亜硫酸ナトリウムＮａ₂Ｓ
Ｏ₃、水素化ホウ素ナトリウムＮａＢＨ₄等のホウ水素化
物、次亜リン酸塩、クエン酸塩、ギ酸ＣＨ₂Ｏ₂、シュウ
酸ＣＨ₂Ｏ₄等の還元剤と、L-アスコルビン酸ナトリウム
Ｃ₆Ｈ₇Ｏ₆Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤
を添加して遷移金属のイオンを還元し、遷移金属の微粒
子を析出させる。こうした還元析出によれば、直径約１
ｎｍ(ナノメートル)のレベルの遷移金属の微粒子を、実
質的に全て貴金属の粒子又は薄膜の上に析出させること
が比較的容易である。

【００１５】ここで、本発明における用語「遷移金属」
は、周期律表の３Ａ〜７Ａ族、８族、及び１Ｂ族のｄ-
ブロック元素とｆ-ブロック元素を含む元素であり(但
し、貴金属を除く)、チタン(Ｔｉ)、バナジウム(Ｖ)、
クロム(Ｃｒ)、マンガン(Ｍｎ)、鉄(Ｆｅ)、コバルト
(Ｃｏ)、ニッケル(Ｎｉ)、銅(Ｃｕ)、イットリウム
(Ｙ)、ジルコニウム(Ｚｒ)、ニオブ(Ｎｂ)、モリブデン
(Ｍｏ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ランタン(Ｌａ)、セリウム
(Ｃｅ)、プラセオジウム(Ｐｒ)、ネオジム(Ｎｄ)が例示
され、より好ましくは、マンガン、鉄、コバルト、ニッ
ケル、イットリウム、モリブデン、ルテニウム、銅、セ
リウム、ネオジムである。

【００１６】このような方法において、本発明のパティ
キュレート燃焼触媒は、好ましくは、遷移金属／貴金属
の質量比が０.００５〜０.３、より好ましくは、０.０
１〜０.１となるように、原料比を調節して調製され
る。また、遷移金属の粒子径が０.５〜１０ｎｍ、より
好ましくは、０.５〜５ｎｍとなるように、還元析出に
おける還元剤の種類や濃度等を調節して調製される。

【００１７】遷移金属／貴金属の質量比、及び遷移金属
の粒子径がこれらの範囲にあることで、より効果的なパ
ティキュレート燃焼触媒が提供されるためである。な
お、酸化物担体上に貴金属と遷移金属以外の金属成分
が、貴金属と遷移金属の合計質量を基準に数質量％以下
の量で含まれていても、本発明の目的と効果において許
容されることができる。

【００１８】本発明のパティキュレート燃焼触媒は、例
えば、セルを交互に栓詰したハニカム基材にコートする
ことで、パティキュレートフィルタを形成することがで
き、あるいは、高いパティキュレート燃焼作用を奏する
ことから、栓詰のないハニカム基材にコートして、又は
ペレット状にして、流通式のパティキュレート浄化用触
媒を形成することもできる。

【００１９】図１は、本発明のパティキュレート燃焼触
媒を模式的に示すものである。酸化物担体上の貴金属の
担持を、上記にようなジニトロジアンミン白金錯体等の
溶解性化合物を用いて行った場合、図１(ａ)に示すよう
に、貴金属は、酸化物担体上に極めて薄い原子レベルの
厚さで薄膜状に担持されることができる。本発明のパテ
ィキュレート燃焼触媒は、こうした貴金属の上に遷移金
属が粒子状に担持されて構成される。

【００２０】かかる貴金属の薄膜状の担持状態は、触媒
が長期間にわたって約５００℃を上回る高温の排気ガス
雰囲気に曝されると、若干のシンタリングを生じて粒子
状に変化する性質がある。この場合、図１(ｂ)に示すよ
うに、遷移金属は、貴金属粒子の上に粒子状に担持され
た状態になる。本発明のパティキュレート燃焼触媒は、
こうした図１(ａ)と図１(ｂ)の双方の担持状態を包含す
るものである。以下、実施例によって本発明をより具体
的に説明する。

【００２１】

【実施例】実施例１ γ-アルミナ粉末を担体として用い、これにジニトロジ
アンミン白金溶液を含浸させ、次いで乾燥と大気中で５
００℃×２時間の熱処理を行い、γ-アルミナ粉末１０
０質量部に対して２.００質量部のＰｔが担持された粉
末を得た。

【００２２】このＰｔ担持γ-アルミナ粉末の３０ｇを
２００ｃｃの３０℃のイオン交換水に分散させ、得られ
たスラリーに、下記の試薬を下記の量で順次に添加し、
穏やかな攪拌下に２４時間置くことで塩化鉄ＦｅＣｌ₃
・６Ｈ₂ＯからＦｅを還元析出させた。ＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ０.２９ｇＣ₆Ｈ₇Ｏ₆Ｎａ２１.２８ｇＮａＢＨ₄ ０.６５ｇ

【００２３】この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄
し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、さらに大
気中で５００℃×２時間の熱処理を行って、Ｐｔ／γ-
アルミナにＦｅを担持し、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｐｔ／Ｆｅの質量
比＝９７.８／２／０.２の本発明の触媒を得た。

【００２４】実施例２実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアン
ミン白金を用いてＰｔを担持した後、塩化鉄ＦｅＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏに代えて塩化ニッケルＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏを
用いた以外は実施例１と同様にしてＮｉを還元析出さ
せ、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｐｔ／Ｎｉの質量比＝９７.８／２／０.
２の本発明の触媒を得た。

【００２５】実施例３実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアン
ミン白金を用いてＰｔを担持した後、塩化鉄ＦｅＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏに代えて塩化コバルトＣｏＣｌ₂を用いた以外
は実施例１と同様にしてＣｏを還元析出させ、Ａｌ₂Ｏ₃
／Ｐｔ／Ｃｏの質量比＝９７.８／２／０.２の本発明の
触媒を得た。

【００２６】実施例４実施例１と同様に、γ-アルミナ粉末にジニトロジアン
ミン白金を用いてＰｔを担持した後、塩化鉄ＦｅＣｌ₃
・６Ｈ₂Ｏに代えて塩化マンガンＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏを
用いた以外は実施例１と同様にしてＭｎを還元析出さ
せ、Ａｌ₂Ｏ₃／Ｐｔ／Ｍｎの質量比＝９７.８／２／０.
２の本発明の触媒を得た。

【００２７】比較例１実施例１と同様にして、γ-アルミナ粉末にジニトロジ
アンミン白金を用いてＰｔを担持したＡｌ₂Ｏ₃／Ｐｔの
質量比＝１００／２のものを比較例の触媒とした。

【００２８】−触媒性能の評価− 上記の各触媒のパティキュレート燃焼触媒としての性能
を以下のようにして評価した。各触媒と市販のカーボン
ブラック(キシダ化学(株)製、Carbon Granular)を１
０：１の質量比で秤量し、これらを乳鉢を用いて入念に
混合し、各サンプルを調製した。

【００２９】次いで、各サンプルのそれぞれ０.５ｇ
を、雰囲気制御が可能な赤外線加熱炉の中に配置し、モ
デルガス発生装置から、８０体積％のＮ₂と２０体積％
のＯ₂を含むモデルガスを１００ｃｃ／分の流量でサン
プル領域に流通させ、サンプル領域の温度を１０℃／分
の速度で３０℃から７００℃まで高めた。この昇温操作
と併せて、サンプル領域の出口ガスを質量分析計に導
き、サンプル領域の温度に対して、質量数４４に相当す
るＣＯ₂の相対濃度を測定した。この結果を図２と図３
に示す。

【００３０】図２は、質量分析計を用いて測定された、
サンプル領域の温度に対するＣＯ₂の相対濃度のチャー
トである。図３は、測定チャートから求められたＣＯ₂
生成開始温度を各触媒について比較したグラフである。
これらの結果より、実施例１〜４の触媒は、遷移金属を
担持していない比較例１の触媒よりも、ＣＯ₂生成開始
温度が約５０℃下回ることが分かり、本発明による炭素
質粒子の燃焼促進効果は顕著である。

【００３１】−触媒の形態観察− 上記の実施例１〜４の各触媒について、透過型電子顕微
鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分
光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域にお
ける元素分析を行った。この結果、各触媒はいずれも、
分解能約１ｎｍのＴＥＭにおいて、粒子としてのＰｔは
観察されず、遷移金属は２〜３ｎｍの粒子径を有する粒
子として存在していることが観察された。

【００３２】一方、ＥＤＸによる直径約１ｎｍのスポッ
ト領域における各所の元素分析からは、Ａｌ₂Ｏ₃の殆ど
全ての表面にＰｔ原子が存在していることが分析され、
また、遷移金属の存在が分析される直径約１ｎｍのスポ
ット領域には、常にＰｔが同時に分析された。これらの
結果から、Ｐｔは極めて薄い膜状でγ-アルミナ粒子の
表面上に存在し、遷移金属は、そのＰｔの薄膜の上に微
細な粒子の形態で存在するものと判断される。

【００３３】

【発明の効果】パティキュレートの燃焼を格段に容易に
するパティキュレート燃焼触媒を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の触媒の構成を模式的に示す図である。

【図２】質量分析計によってＣＯ₂生成開始温度を測定
したチャートである。

【図３】ＣＯ₂生成開始温度を各触媒について比較した
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４ＡＦターム(参考） 3G090 AA03 AA06 BA01 3G091 AA18 AB01 BA13 GB05W GB10X 4D048 AA14 AB01 BA03X BA06Y BA08Y BA18Y BA19Y BA26Y BA28X BA30X BA31Y BA32Y BA33Y BA35Y BA36X BA37X BA38X BA41X 4G069 AA02 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA05A BB02A BB02B BC29A BC31A BC40A BC43A BC44A BC59A BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B BC69A BC70A BC71A BC72A BC75A BC75B CA02 CA03 CA07 CA18 EA01Y FB20 FB43 FB45 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物担体に担持された貴金属の上に、
遷移金属から選択された少なくとも１種の金属が担持さ
れたことを特徴とするパティキュレート燃焼触媒。
【請求項２】遷移金属／貴金属の質量比が０.００５
〜０.３である請求項１に記載のパティキュレート燃焼
触媒。
【請求項３】遷移金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｙ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｅ、及びＮｄから選択された
少なくとも１種である請求項１又は２に記載のパティキ
ュレート燃焼触媒。
【請求項４】遷移金属の粒子径が０.５〜１０ｎｍで
ある請求項１〜３のいずれか１項に記載のパティキュレ
ート燃焼触媒。
【請求項５】貴金属を酸化物担体に担持した後、遷移
金属を還元析出させることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか１項に記載のパティキュレート燃焼触媒の製造
方法。