JP4497315B2

JP4497315B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP4497315B2
Application number: JP2005272050A
Authority: JP
Inventors: 達也大久保; 賢小倉; 浩棚田
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp; University of Tokyo NUC
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp; University of Tokyo NUC
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2005-09-20
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2025-09-20
Also published as: JP2007083114A

Description

本発明は、触媒層にアルカリ金属を添加する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス浄化用触媒として、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属をＮＯx吸蔵剤として触媒層に添加することでＮＯx吸蔵性能の向上を図った吸蔵型リーンＮＯx触媒が知られている。
また、例えばディーゼルエンジンを搭載した自動車において、排ガス中のパティキュレート・マター（ＰＭ）を捕捉し燃焼除去するディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）に触媒を担持させ、且つ当該触媒層にカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属を添加してＰＭ（カーボン）の燃焼促進を図った触媒担持型ＤＰＦが知られている。

ところが、カリウム（Ｋ）等のアルカリ金属は反応性が高く、一般に自動車の排ガス浄化用触媒の担体にはコージライトや炭化珪素（ＳｉＣ）が使用されるところ、特にこれらコージライトや炭化珪素の構成材料であるＳｉとの反応性が高く、アルカリ金属が担体内に移動して担体の劣化を促進させるという問題がある。また、アルカリ金属はエージングにより飛散し易いという問題もある。

そこで、ゼオライトがアルカリ金属を強力に吸着する性質を有することから（特許文献１参照）、触媒層にアルカリ金属とともにゼオライトを添加し、アルカリ金属をゼオライトに吸着させることでアルカリ金属の担体への移動や飛散を防止するように図った排ガス浄化用触媒が種々開発されている。
特開２００４−２７５８１４号公報

しかしながら、最近の研究により、上記のように触媒層にゼオライトを添加した場合であっても、アルカリ金属の担体への移動や飛散については良好に防止されるものの、吸蔵型リーンＮＯx触媒や触媒担持型ＤＰＦにおいて、ＮＯx吸蔵性能の向上やＰＭの燃焼促進の効果を十分に得られないことがわかってきた。そして、この傾向は特に吸蔵型リーンＮＯx触媒においては触媒温度が高くなるほど顕著であることもわかってきた。

これは、ゼオライトがアルカリ金属を一部細孔内に捕捉させており、細孔径より大きなＰＭ粒子は細孔内のアルカリ金属とは接触できず、アルカリ金属の高い反応性が発揮されないためと考えられ、特に吸蔵型リーンＮＯx触媒においては、触媒温度が高温であるときにアルカリ金属の機能が要求されるところ、細孔入口部でのアルカリ金属のＮＯx吸蔵による硝酸塩化によって細孔閉塞が起こり、細孔内部へのガスの拡散が難しくなるためと考察される。

本発明はこのような問題点を解決するためになされたもので、その目的とするところは、アルカリ金属の担体への移動や飛散を防止しつつアルカリ金属の反応性を高く維持可能な排ガス浄化触媒を提供することにある。

上記目的を達成するため、請求項１の排ガス浄化用触媒は、担体の表面に触媒層を形成し、該触媒層にアルカリ金属であるカリウムを添加してなる排ガス浄化用触媒であって、前記触媒層にクラスレート材料であるソーダライトを混合することを特徴とする。

請求項２の排ガス浄化用触媒は、請求項１において、触媒担持型パティキュレート・フィルタであって、前記アルカリ金属であるカリウムをパティキュレート・マターの燃焼促進剤として機能させることを特徴とする。

請求項３の排ガス浄化用触媒は、請求項１において、吸蔵型ＮＯx触媒であって、前記アルカリ金属であるカリウムをＮＯx吸蔵剤として機能させることを特徴とする。

請求項１の排ガス浄化用触媒によれば、クラスレート材料であるソーダライトが多孔質であるが外表面が無開孔である物質、即ち各結晶の外表面が多数のディンプル状の孔で構成された物質であり、各結晶がカチオン交換点においてアルカリ金属イオンを外表面に捕捉する特性を有していることに着目し、当該クラスレート材料であるソーダライトをアルカリ金属であるカリウムとともに触媒層に混合させるようにしたので、アルカリ金属であるカリウムをクラスレート材料であるソーダライトの略表面に吸着させてアルカリ金属であるカリウムの担体（例えば、コージライト、ＳｉＣの場合）への移動を阻止して担体の劣化を抑制できるとともに発散を防止でき、さらに、ゼオライトのようにアルカリ金属であるカリウムを細孔内に埋没させてしまうことがないため、アルカリ金属であるカリウムがクラスレート材料であるソーダライトに吸着された状態においても当該アルカリ金属であるカリウムの高い反応性をそのまま発揮させ続けることができる。

請求項２の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス浄化用触媒は触媒担持型パティキュレート・フィルタ（触媒担持型ＤＰＦ）であって、アルカリ金属であるカリウムをパティキュレート・マター（ＰＭ）の燃焼促進剤として機能させるので、アルカリ金属であるカリウムをクラスレート材料であるソーダライトの略表面に吸着させてアルカリ金属であるカリウムの担体（例えば、コージライト、ＳｉＣの場合）への移動を阻止して担体の劣化を抑制できるとともに発散を防止でき、アルカリ金属であるカリウムの高い反応性を維持して主としてカーボンからなるＰＭの燃焼促進を図ることができ、比較的低温であっても触媒担持型ＤＰＦに捕捉したＰＭを良好に燃焼させることができる。これより、ＰＭを燃焼させるには触媒担持型ＤＰＦを高温にすべくＤＰＦに燃料等を供給して燃焼させる必要があるのであるが、当該燃料消費量を低減でき、無駄な燃料消費を抑えることができる。

請求項３の排ガス浄化用触媒によれば、排ガス浄化用触媒は吸蔵型ＮＯx触媒であって、アルカリ金属であるカリウムをＮＯx吸蔵剤として機能させるので、アルカリ金属であるカリウムをクラスレート材料であるソーダライトの略表面に吸着させてアルカリ金属であるカリウムの担体（例えば、コージライト、ＳｉＣの場合）への移動を阻止して担体の劣化を抑制できるとともに発散を防止でき、触媒温度に依らずアルカリ金属であるカリウムの高い反応性を維持して排ガス中のＮＯxをアルカリ金属であるカリウムに常に良好に吸着させて吸蔵型ＮＯx触媒に吸蔵させるようにでき、ＮＯx浄化性能を高く維持することができる。

先ず、第１実施例を説明する。
第１実施例では、排ガス浄化触媒が触媒担持型ディーゼル・パティキュレート・フィルタ（以下、触媒担持型ＤＰＦと略す）である場合を示す。
触媒担持型ＤＰＦは、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる主としてカーボンからなるパティキュレート・マター（以下、ＰＭと略す）を捕捉した後、当該捕捉したＰＭを加熱し燃焼させることで除去可能であるとともに、排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化してＮＯxを還元する触媒機能をも併せ有した排ガス後処理装置である。

図１に触媒担持型ＤＰＦの縦断面の一部を示し、図２に触媒担持型ＤＰＦの横断面の各セルの四半部を拡大して示すように、本発明の第１実施例に係る触媒担持型ＤＰＦは、多孔状にして各孔が袋状のセルをなすハニカム（モノリス）型の担体（例えば、コージライト、ＳｉＣ、メタル等）１０を有し、当該担体１０の表面に貴金属（プラチナ（Ｐｔ）等）を添加した触媒層２０をコーティングして構成されている。

そして、当該触媒層２０には、ＰＭの燃焼促進剤３０としてアルカリ金属であるカリウム（Ｋ）が混合されるとともに、カリウムを吸着する性質を持つクラスレート材料４０が混合されている。
クラスレート材料４０は、多孔質であるが外表面が無開孔である物質、即ち外表面に多数のディンプル状の孔を有した物質であり、具体的には、ここではクラスレート材料４０として比較的入手が容易なソーダライト（ＳＯＤ）｛例えば、Ｎａ_６［（ＡｌＯ_２）_６（ＳｉＯ_２）_６］・２ＮａＣｌ｝が採用される。

ソーダライトは、図３に分子配列を示し、図４に一個の分子を拡大して示すように、中心にＸ⁻（例えば、ＯＨ−、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）を配した分子構造であって、各分子の外表面の多数のディンプル状の孔４２がカチオン交換点として構成された物質であり、各分子が、図４に示すように、カチオン交換点においてカリウムイオン（Ｋ^＋）をディンプル状の孔４２内に捕捉する特性を有している。

このようなカリウムとソーダライトとを触媒層２０に含む触媒担持型ＤＰＦの製造工程は以下の通りである。
先ず、ＳｉＯ_２：０．５ＡｌＯ_２：１０Ｎａ_２Ｏ：４１Ｈ_２Ｏの比率の混合溶液を準備し、当該混合溶液を無撹拌且つ１００℃で２４時間焼結することでソーダライトを得る。
得られたソーダライトにＫ_２ＣＯ_３（炭酸カリウム）水溶液を混合し、乾燥焼成させてＫ担持ソーダライトを得る。このとき、ソーダライトの含有量が５〜５０g/lであり、Ｋ_２Ｏの含有量が５〜３０g/lであるのがよい。

そして、Ｋ担持ソーダライトの粉体にバインダ（アルミナゾル）をＡｌ_２Ｏ_３固体量として１５wt％混合するとともにプラチナ（Ｐｔ）等の貴金属を混合してスラリーを調製し、当該スラリーをＤＰＦ担体にコートして約５４０℃で乾燥焼成させる。
これによりカリウムとソーダライトとを触媒層２０に含む本発明に係る触媒担持型ＤＰＦが得られる。

このように触媒担持型ＤＰＦがカリウムとソーダライトとを触媒層２０に含んでいると、カリウムがカチオン交換点においてカリウムイオン（Ｋ^＋）としてソーダライトのディンプル状の孔４２に捕捉され、当該カリウムの担体（例えば、コージライト、ＳｉＣの場合）への移動が防止されて担体の劣化が抑制されるとともに発散が防止される。
そして、カリウムがソーダライトのディンプル状の孔４２に捕捉されるということは、即ちソーダライトの略表面上にカリウムが捕捉されることになり、ＰＭを燃焼除去させる際において、反応性の高いカリウムが良好にＰＭに作用し、触媒担持型ＤＰＦの温度が比較的低温であっても触媒担持型ＤＰＦに捕捉したＰＭを良好に燃焼させることが可能となる。これより、ＰＭを燃焼させるには触媒担持型ＤＰＦを高温にすべくＤＰＦに燃料等を供給して燃焼させる必要があるところ、当該燃料消費量を低減することができ、無駄な燃料消費を抑えることができる。

ここで、図５を参照すると、本発明の第１実施例に係るカリウムとソーダライトとを混合した触媒担持型ＤＰＦ（実線）、触媒層にカリウムのみを混合した従来の触媒担持型ＤＰＦ（一点鎖線）及びカリウムもソーダライトも含まない一般的な触媒担持型ＤＰＦ（破線）について下記条件で水熱耐久試験を行った場合の水熱耐久温度とＰＭの主成分であるカーボンの燃焼温度（カーボン燃焼温度）との関係が示されている。
［計測条件］
・流速：５０ml/min
・温度ランプ：２０℃/min
［水熱耐久条件］
・水熱耐久温度：７００または８００℃
・ガス流体：エア（１０％Ｈ_２Ｏ含有）
・時間：３時間

同図によれば、本発明に係る触媒担持型ＤＰＦ（実線）を用いることで、一般的な触媒担持型ＤＰＦ（破線）よりも十分に低いカーボン燃焼温度とすることができるとともに、ソーダライトを含まない従来の触媒担持型ＤＰＦ（一点鎖線）のように水熱耐久温度が高いほどカリウムが喪失してカーボン燃焼温度が上昇してしまうこともなく、当該低いカーボン燃焼温度を新品（水熱耐久温度０℃）と同様の状態のまま維持可能であることがわかる。

次に、第２実施例を説明する。
第２実施例では、排ガス浄化触媒が吸蔵型ＮＯx触媒である場合を示す。
吸蔵型ＮＯx触媒は、エンジンから排出される排ガス中に含まれるＮＯxを酸化雰囲気（リーン空燃比雰囲気）で一旦吸蔵した後、当該吸蔵したＮＯxを還元雰囲気（リッチ空燃比雰囲気）で放出除去する機能を備えた触媒である。

図６に吸蔵型ＮＯx触媒の縦断面の一部を示し、図７に吸蔵型ＮＯx触媒の各セルの四半部を拡大して示すように、本発明の第２実施例に係る吸蔵型ＮＯx触媒は、多孔状にして各孔がセルをなすハニカム（モノリス）型の担体（例えば、コージライト、ＳｉＣ、メタル等）１１０を有し、当該担体１１０の表面に貴金属（プラチナ（Ｐｔ）等）を添加した触媒層１２０をコーティングして構成されている。

そして、当該触媒層１２０には、ＮＯx吸蔵剤１３０としてアルカリ金属であるカリウム（Ｋ）とアルカリ土類金属であるバリウム（Ｂａ）が混合されるとともに、カリウムを吸着する性質を持つクラスレート材料４０が上記同様に混合されている。
クラスレート材料４０としては、上記同様、ソーダライト（ＳＯＤ）｛例えば、Ｎａ_６［（ＡｌＯ_２）_６（ＳｉＯ_２）_６］・２ＮａＣｌ｝が採用される。なお、ソーダライトの機能及び吸蔵型ＮＯx触媒の製造工程は上記触媒担持型ＤＰＦと同様であり、ここでは説明を省略する。

これによりカリウムとソーダライトとを触媒層１２０に含む本発明に係る吸蔵型ＮＯx触媒が得られる。
このように吸蔵型ＮＯx触媒がカリウムとソーダライトとを触媒層１２０に含んでいると、カリウムがカチオン交換点においてカリウムイオン（Ｋ^＋）としてソーダライトのディンプル状の孔４２に捕捉され、即ちソーダライトの比較的表面上にカリウムが捕捉され、上記同様に当該カリウムの担体（例えば、コージライト、ＳｉＣの場合）への移動が防止されて担体の劣化が抑制されるとともに発散が防止される。

これにより、カリウムを細孔内に捕捉するゼオライトでは、温度上昇に伴いバリウムよりカリウムの活性が要求されるところ、カリウムへの吸蔵反応が進むに従い、細孔の閉塞により細孔深部のカリウムにＮＯxが接触し難くなるのであるが、このようなこともなく、排ガス中のＮＯxがＮＯx吸蔵剤１３０であるカリウムに温度に依らず常に良好に吸着して吸蔵型ＮＯx触媒に吸蔵され、ＮＯx浄化性能が高く維持される。

ここで、図８を参照すると、本発明の第２実施例に係るカリウムとソーダライトとを混合した吸蔵型ＮＯx触媒のエージング後（例えば、８５０℃／３２時間）における触媒温度とＮＯx浄化効率との関係（実線）が、新品の場合（破線）及びゼオライトを混合した従来の場合（一点鎖線）と比較して示されている。
同図によれば、ゼオライトを混合した従来の場合（一点鎖線）には、上記理由により触媒温度が高温になるにつれてＮＯx浄化効率が低下する傾向にあるのであるが、本発明に係る吸蔵型ＮＯx触媒を用いることで、触媒温度が高温になってもＮＯxが良好にカリウムに吸蔵され、高いＮＯx浄化効率を維持可能であることがわかる。

なお、ここでは触媒層１２０単層にカリウムとソーダライトとを含む場合について説明したが、第２実施例の他の実施例として、図９に吸蔵型ＮＯx触媒の各セルの四半部を拡大して示すように、担体の表面にソーダライトを含む層１２２をカリウム移動抑制層として形成し、当該ソーダライトを含む層の上にカリウム及び貴金属を含む層１２４をコートして触媒層１２０’を構成するようにしてもよい。

当該他の実施例によれば、高いＮＯx浄化効率を維持しつつ、カリウムの担体（例えば、コージライト、ＳｉＣの場合）への移動を確実に防止できるとともに、カリウムを表層から深い位置に捕捉してカリウムの飛散をより確実に防止することができる。
以上で本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施形態の説明を終えるが、実施形態は上記に限られるものではない。

例えば、上記実施形態では、クラスレート材料４０としてソーダライト（ＳＯＤ）を用いるようにしているが、クラスレート材料４０はメソポーラスシリカ（例えば、ＭＣＭ−６１等）であってもよく、その他ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＭＥＰ、ＭＳＯ、ＭＴＮ等のようなゼオライト構造体であってもよい。
また、上記実施形態では、アルカリ金属がカリウム（Ｋ）である場合を例に説明しているが、他のアルカリ金属であっても上記同様の効果を得ることができる。

本発明の第１実施例に係る触媒担持型ＤＰＦの縦断面の一部である。本発明の第１実施例に係る触媒担持型ＤＰＦの横断面の各セルの四半部を拡大して示す図である。ソーダライトの分子配列を示す図である。ソーダライトの一個の分子を拡大して示す図である。本発明の第１実施例に係るカリウムとソーダライトとを混合した触媒担持型ＤＰＦについて水熱耐久試験を行った場合の水熱耐久温度とカーボン燃焼温度との関係を示す図である。本発明の第２実施例に係る吸蔵型ＮＯx触媒の縦断面の一部である。本発明の第２実施例に係る吸蔵型ＮＯx触媒の各セルの四半部を拡大して示す図である。本発明の第２実施例に係るカリウムとソーダライトとを混合した吸蔵型ＮＯx触媒のエージング後における触媒温度とＮＯx浄化効率との関係を示す図である。本発明の第２実施例の他の実施例に係る吸蔵型ＮＯx触媒の各セルの四半部を拡大して示す図である。

符号の説明

１０、１１０担体
２０、１２０、１２０’ 触媒層
３０燃焼促進剤（アルカリ金属）
４０クラスレート材料
１３０ＮＯx吸蔵剤（アルカリ金属）

Claims

担体の表面に触媒層を形成し、該触媒層にアルカリ金属であるカリウムを添加してなる排ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層にクラスレート材料であるソーダライトを混合することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記排ガス浄化用触媒は触媒担持型パティキュレート・フィルタであって、前記アルカリ金属であるカリウムをパティキュレート・マターの燃焼促進剤として機能させることを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。
前記排ガス浄化用触媒は吸蔵型ＮＯx触媒であって、前記アルカリ金属であるカリウムをＮＯx吸蔵剤として機能させることを特徴とする、請求項１記載の排ガス浄化用触媒。