KR101049314B1 - 탄소계 물질 연소 촉매 및 그의 제조 방법, 촉매 담지체 및그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소계 물질 연소 촉매는 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 소성 공정을 행하여 얻어진다. 또한, 탄소계 물질 연소 촉매는 하기의 혼합 공정과 건조 공정과 소성 공정을 행하여 얻어진다. 혼합 공정에서는 알루미노규산염(소달라이트)과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합하여 혼합액을 얻는다. 건조 공정에서는 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분을 얻는다. 또한, 소성 공정에서는 고형분을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킨다. 따라서, 이 촉매에 의해 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있다.
탄소계 물질 연소 촉매, 촉매 담지체, 배기 가스, 소달라이트, 소성 공정
Description
본 발명은 배기 가스 중에 포함되는 탄소 미립자(PM) 등의 탄소계 물질을 연소 제거하기 위해서 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매, 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시킨 촉매 담지체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소 미립자(입자상 부유물, PM)는 디젤 미립자 필터(DPF) 등에 의해 연소 제거되고 있었다. 저비용이면서 많은 PM을 제거하기 위해서, 연소 제거는 비교적 저온에서 행해지는 것이 요망되었다. 그 때문에, 배기 가스 중의 PM을 연소 제거할 때는, PM 등의 탄소계 물질의 연소를 촉진시키는 촉매를 담지시킨 DPF가 이용되고 있었다.
이러한 탄소계 물질 연소 촉매로서는, 예를 들면 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속 또는 그의 산화물이 일반적으로 이용되고 있었다. 그러나, 고가의 귀금속을 이용한 촉매는 비용이 높아짐과 동시에 자원 고갈이라는 문제에 대한 우려도 있다. 또한, PM의 연소 활성이 불충분하여, 통상의 가동 조건에서는 서서히 미처리된 PM이 축적되어 버린다고 하는 문제가 있었다. 축적된 PM을 제거하기 위해서는, 연료를 이용하여 배기 가스의 온도를 상승시키거나, 또는 전기적으로 가열함으로써 촉매의 온도를 600 ℃ 이상으로 할 필요가 있었다. 그 결과, 배기 가스 중에 포함되는 이산화황이 삼산화황이나 황산 미스트로 전환시키고, PM의 제거는 가능하더라도 배기 가스의 정화가 불완전해질 우려가 있었다.
따라서, 산화물 세라믹계 입자에 칼륨 등의 알칼리 금속의 산화물로 이루어지는 촉매 입자를 담지시킨 촉매가 개발되어 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조). 이러한 알칼리 금속을 담지시킴으로써 400 ℃ 전후라는 저온에서 배기 가스 중의 입자상 부유물(PM)을 연소 제거할 수 있다.
그러나, 알칼리 금속을 이용한 촉매에 있어서는, 수분의 존재하에서 촉매 성분인 알칼리 금속이 용출될 우려가 있다. 따라서, 엔진의 배기 가스와 같이 많은 수증기를 포함하는 환경하에서 이용하면, 장기간 안정적으로 배기 가스의 정화를 행할 수 없게 될 우려가 있었다. 또한, 촉매 활성의 저하를 방지하기 위해서, 알칼리 금속의 용출을 예측하여 과잉량의 알칼리 금속을 이용하면, 상기 알칼리 금속을 담지시키는 세라믹 등으로 이루어지는 기재를 손상시켜 버릴 우려가 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2001-170483호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-230724호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-296871호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 제2005-342604호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 종래의 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 탄소계 물질 연소 촉매 및 그의 제조 방법, 및 촉매 담지체 및 그의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 제1례에 따르면, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용됨과 동시에, 세라믹 기재에 담지시켜 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법에 있어서, 원자 당량비 Si/Al≥1의 알루미노규산염과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합하는 혼합 공정, 상기 혼합 공정 후의 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분을 얻는 건조 공정, 및 상기 고형분을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는 소성 공정을 갖고, 상기 알루미노규산염은 소달라이트인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제2례에서는, 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 본 발명의 제1례의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
본 발명의 제1례의 제조 방법에 있어서는 상기 혼합 공정, 상기 건조 공정 및 상기 소성 공정을 행함으로써 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 제조한다.
즉, 상기 혼합 공정에서는 원자 당량비 Si/Al≥1의 알루미노규산염(소달라이 트)과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합한다. 이어서, 상기 건조 공정에서는 상기 혼합 공정 후의 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분을 얻는다. 이에 의해, 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소와 상기 알루미노규산염과의 혼합물로 이루어지는 상기 고형분을 얻을 수 있다. 이어서, 상기 소성 공정에서는 상기 고형분을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킨다. 이에 의해, 상기 탄소계 물질 연소 촉매(본 발명의 제2례)를 얻을 수 있다.
상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 알칼리 금속 원소 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소를 함유한다. 상기 알칼리 금속 원소 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소는, 예를 들면 배기 가스 중의 입자상 부유물(PM) 등의 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 작용을 갖는다. 그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 저온에서 상기 탄소계 물질을 연소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 알칼리 금속 원소 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소를 유지할 수 있다. 그 때문에, 수분 존재하에서도 상기 알칼리 금속 원소 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소가 용출되는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 수분 존재하에서도 용출되기 어렵고, 예를 들면 세라믹 등의 기재에 담지시켜 이용하는 경우에도 과잉량을 담지시킬 필요가 없어지고, 기재의 열화를 방지할 수 있다. 그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 장기간 안정적으로 탄소계 물질의 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 본 발명의 제1례의 제조 방법에 의해서 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매(본 발명의 제2례)는, 상술한 바와 같이 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 입자상 부유물(PM) 등의 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 갖는다. 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 종래의 귀금속 촉매와 동등하거나 또는 그보다 낮은 온도에서 상기 탄소계 물질을 연소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상술한 바와 같이, 수분 존재하에서도 그 촉매 활성이 저하되기 어렵다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 이용하였을 때, 종래의 알칼리 금속 촉매와 같이 수분 존재하에서 세라믹 기재를 부식시켜 버리는 일이 거의 없어, 상기 세라믹 기재의 열화를 방지할 수 있다.
그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 수분 존재하에서도 장기간 안정적으로 탄소계 물질의 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질 연소 촉매가 상기와 같이 우수한 촉매 활성을 발휘하는 이유는 명확하지는 않지만, 원료인 알루미노규산염(소달라이트) 중의 Na, 상기 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속 원소, 상기 알칼리 토류 금속 원소 중의 알칼리 토류 금속 원소가 촉매 활성에 기여한다고 생각된다.
즉, 상기 탄소계 물질 연소 촉매에 있어서는 소달라이트 중의 Na와, 상기 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속 원소 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소가 탄소계 물질의 연소 촉진 특성을 발휘한다고 생각된다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 그의 구조 중에 비교적 강한 결합력으로 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소를 유지하고 있어, 수분의 존재하에서도 이들 원소가 용출되기 어렵게 되어 있기 때문에, 상기와 같이 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있음과 동시에 세라믹 기재의 부식을 방지할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 본 발명의 제1례에 있어서는, 상기 알루미노규산염(소달라이트)과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원과의 혼합물(상기 고형분)을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 상기 소성 공정을 행하여 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는다. 또한, 상기 소성 공정을 거쳐 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 이용된다. 즉, 상기 소성 공정은 상기 혼합물을 상기 세라믹 기재에 담지시키지 않고 행해지고, 상기 세라믹 기재에의 담지는 상기 소성 공정 후에 행해진다.
만일, 소달라이트와 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원과의 혼합물을 세라믹 기재에 담지시킨 후에, 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키면, 소달라이트 중에 포함되어 있던 Na, 상기 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속, 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 등이 용출되고, 용출된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 예를 들면 코디에라이트 등으로 이루어지는 세라믹 기재의 구조를 부분적으로 변화시키고, 열 팽창 계수나 강도가 저하되어 세라믹 기재에 깨짐 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 상기 소성 공정을 거친 상기 탄소계 물질 연소 촉매가 상기 세라믹 기재의 담지에 이용되고 있고, 이러한 탄소계 물질 연소 촉매에 있어서는 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소가 견고하게 유지되어 있다. 그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켰을 때, 담지시의 가열 또는 그 후의 가열에 의해, 상기 탄소계 물질 연소 촉매로부터 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 세라믹 기재에 깨짐 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 제1례에 있어서는, 상기 혼합 공정과 상기 건조 공정과 상기 소성 공정에 의해 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 간단하게 제조할 수 있다. 즉, 상기 알루미노규산염(소달라이트)과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 금속 원소원을 수중에서 혼합하고, 건조시켜 얻어지는 혼합물(상기 고형분)을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 간단하게 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다.
이와 같이, 상기 본 발명의 제1례 및 상기 본 발명의 제2례에 따르면, 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 탄소계 물질 연소 촉매 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제3례에 따르면, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 본 발명의 제1례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 상기 촉매 담지체를 얻는 담지 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 제4례에서는, 촉매 담지체는 상기 본 발명의 제3례의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
상기 본 발명의 제3례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 상기 촉매 담지체(본 발명의 제4례)는 상기 본 발명의 제1례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 이루어진다.
그 때문에, 상기 촉매 담지체는 상기 탄소계 물질 연소 촉매의 상술한 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 상기 촉매 담지체는 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 수분 존재하에서 상기 세라믹 기재를 부식시킬 수 있는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 촉매 담지체에 있어서는, 수분 존재하에서도 상기 세라믹 기재를 거의 부식시키지 않고, 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소시킬 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 제3례에 있어서는 상기 알루미노규산염(소달라이트)과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원과의 혼합물(상기 고형분)을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 상기 본 발명의 제1례에 있어서의 상기 소성 공정을 거쳐 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매를, 상기 세라믹 기재에 담지시켜 상기 촉매 담지체를 얻는 담지 공정을 행한다. 상술한 바와 같이, 상기 소성 공정을 거쳐 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 그 구조 중에 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소를 견고하게 유지하고 있다. 그 때문에, 상기 담지 공정에서는 상기 탄소계 물질 연소 촉매로부터의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 용출이 억제된다. 그 결과, 용출된 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 상기 세라믹 기재에 깨짐 등을 발생시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 담지 후에 얻어진 상기 촉매 담지체를 가열하더라도, 상기 탄소계 물질 연소 촉매로부터는 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소는 용출되기 어렵다. 그 때문에, 상기 촉매 담지체는 장기간 안정적으로 사용할 수 있다.
이와 같이, 상기 본 발명의 제3례 및 상기 본 발명의 제4례에 따르면, 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 촉매 담지체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제5례에 따르면, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용됨과 동시에, 세라믹 기재에 담지시켜 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하는 방법에 있어서, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시켜 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는 소성 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 제6례에서는, 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 본 발명의 제5례의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
상기 본 발명의 제5례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매(본 발명의 제6례)는, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 예를 들면 입자상 부유물(PM) 등의 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 갖는다. 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 종래의 귀금속 촉매와 동등하거나 또는 그보다 낮은 온도에서 상기 탄소계 물질을 연소시킬 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 수분 존재하에서도 그의 촉매 활성이 저하되기 어렵다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 이용하였을 때, 종래의 알칼리 금속 촉매와 같이 수분 존재하에서 세라믹 기재를 부식시켜 버리는 일이 거의 없어, 상기 세라믹 기재의 열화를 방지할 수 있다.
그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 수분 존재하에서도 장기간 안정적으로 탄소계 물질의 연소를 촉진시킬 수 있다.
상기 탄소계 물질 연소 촉매가 상기와 같이 우수한 촉매 활성을 발휘하는 이유는 명확하지는 않지만, 원료인 소달라이트 중의 Na가 촉매 활성에 기여한다고 생각된다.
즉, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시켜 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매에 있어서는, 소달라이트 중에 함유되어 있던 Na가 탄소계 물질의 연소 촉진 특성을 발휘한다고 생각된다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 그의 구조 중에 비교적 강한 결합력으로 Na를 유지하고 있어, 수분 존재하에서도 Na가 용출되기 어렵게 되어 있기 때문에, 상기와 같이 촉매 활성의 저하를 억제할 수 있음과 동시에 세라믹 기재의 부식을 방지할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기 본 발명의 제5례에 있어서는, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 상기 소성 공정을 행하여 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는다. 또한, 상기 소성 공정을 거쳐 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 이용된다. 즉, 상기 소성 공정은 상기 소달라이트를 상기 세라믹 기재에 담지시키지 않고 행해지고, 상기 세라믹 기재에의 담지는 상기 소성 공정 후에 행해진다.
만일, 소달라이트를 세라믹 기재에 담지시킨 후에, 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키면, 소달라이트 중의 Na가 용출되고, 용출된 Na가 예를 들면 코디에라이트 등으로 이루어지는 세라믹 기재의 구조를 부분적으로 변화시키고, 열 팽창 계수나 강도가 저하되어 세라믹 기재에 깨짐 등이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 상기 소성 공정을 거친 상기 탄소계 물질 연소 촉매가 상기 세라믹 기재의 담지에 이용되고 있고, 이러한 탄소계 물질 연소 촉매에 있어서는, 상기 소달라이트 중에 포함되어 있던 알칼리 금속(Na)이 견고하게 유지되어 있다. 그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켰을 때, 담지시의 가열 또는 그 후의 가열에 의해 상기 탄소계 물질 연소 촉매로부터 알칼리 금속이 용출되는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상기 세라믹 기재에 깨짐 등이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 제5례에 있어서는, 상기 소성 공정에 의해 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 간단하게 제조할 수 있다. 즉, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 간단하게 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다.
이와 같이, 상기 본 발명의 제5례 및 상기 본 발명의 제6례에 따르면, 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 탄소계 물질 연소 촉매 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 제7례에 따르면, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 본 발명의 제5례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 상기 촉매 담지체를 얻는 담지 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 제8례에서는, 촉매 담지체는 상기 본 발명의 제7례의 제조 방법에 의해서 얻어진다.
상기 본 발명의 제7례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 상기 촉매 담지체(본 발명의 제8례)는, 상기 본 발명의 제5례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시켜 이루어진다. 그 때문에, 상기 촉매 담지체는 상기 탄소계 물질 연소 촉매의 상술한 우수한 작용 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 상기 촉매 담지체는 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 수분 존재하에서 상기 세라믹 기재를 부식시킬 수 있는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 용출을 억제할 수 있다. 그 때문에, 상기 촉매 담지체에 있어서는, 수분 존재하에서도 상기 세라믹 기재를 거의 부식시키지 않고, 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소시킬 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 제7례에 있어서는, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 상기 본 발명의 제5례에서의 상기 소성 공정을 행함으로써 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매를, 상기 세라믹 기재에 담지시켜 상기 촉매 담지체를 얻는 담지 공정을 행한다. 상술한 바와 같이 상기 소성 공정을 거쳐 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 소달라이트 중에 포함되고 있던 알칼리 금속(Na)을 견고하게 유지하고 있다. 그 때문에, 상기 담지 공정에서는 상기 탄소계 물질 연소 촉매로부터의 알칼리 금속의 용출이 억제된다. 그 결과, 용출된 알칼리 금속이 상기 세라믹 기재에 깨짐 등을 발생시키는 것을 방지할 수 있다.
이와 같이, 상기 본 발명의 제7례 및 본 발명의 제8례에 따르면, 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 촉매 담지체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음으로, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명한다.
우선, 상기 본 발명의 제1례에 대하여 설명한다.
상기 탄소계 물질 연소 촉매는 탄소계 물질의 연소 제거 등에 이용된다. 상기 탄소계 물질로서는, 예를 들면 디젤 엔진의 배기 가스 중에 포함되는 탄소 미립자(PM) 등이 있다.
상기 본 발명의 제1례에 있어서의 제조 방법에서는 상기 혼합 공정, 상기 건조 공정 및 상기 소성 공정을 행한다.
상기 본 발명의 제1례에 있어서의 상기 혼합 공정에서는 원자 당량비 Si/Al≥1 알루미노규산염과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합한다. 이 때, 알루미노규산염과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원이 균일하게 분산될 때까지 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 원자 당량비 Si/Al<1의 경우에는, 얻어지는 탄소계 물질 연소 촉매는, 수분 존재하에서 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소가 용출되기 쉬워질 우려가 있다. 그 결과, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 장기간 안정적으로 촉매 활성을 유지하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
구체적으로는, 상기 본 발명의 제1례에 있어서는 상기 알루미노규산염으로서는 소달라이트를 이용한다. 소달라이트는 화학식 3(Na2OㆍAl2O3ㆍ2SiO2)ㆍ2NaX로 표시된다. X는 1가의 음이온이 되는 원자 또는 원자단이고, 예를 들면 F, Cl, Br, I 등의 할로겐, 또는 OH 등이다.
상기 혼합 공정에서는 상기 알루미노규산염(소달라이트)과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합하여 혼합액을 얻는다.
상기 알칼리 금속 원소원으로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 화합물 등이 있다. 또한, 상기 알칼리 토류 금속 원소원은, 예를 들면 알칼리 토류 금속의 화합물 등이 있다.
상기 알칼리 금속 원소원은 Na, K, Rb 및 Cs에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 상기 알칼리 토류 금속 원소는 Ca, Sr 및 Ba에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 탄소계 물질을 보다 저온에서 연소시킬 수 있는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다.
즉, 상기 혼합 공정에서는 상기 알루미노규산염(소달라이트)과, 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 Mg원을 제외한 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 적어도 혼합하는 것이 바람직하다. Mg원은, 소달라이트와의 혼합에 단독으로 이용하지 않고 다른 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원과 병용할 수 있다.
상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원은 각각 탄산염, 황산염, 인산염, 질산염, 유기산염, 할로겐화물, 산화물, 또는 수산화물인 것이 바람직하다.
이 경우에는, 용이하게 물 등의 극성 용매에 혼합시킬 수 있기 때문에, 상기 혼합 공정에 있어서 균일하게 혼합시킬 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 알칼리 금속 원소원으로서는 알칼리 금속 원소의 염을 이용하고, 상기 알칼리 토류 금속 원소원으로서는 알칼리 토류 금속 원소의 염을 이용하는 것이 좋다. 이 경우에는, 상기 알칼리 금속 원소원 및 상기 알칼리 토류 금속 원소원은 물 등의 극성 용매에 대하여 우수한 용해성으로 용해시킬 수 있기 때문에, 상기 혼합 공정을 물 등의 극성 용매 중에서 행하는 경우에, 상기 알루미노규산염과, 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 간단하면서 균일하게 혼합시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정에서는 물 대신에 물 이외의 극성 용매를 이용하여, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 상기 극성 용매 중에서 혼합하고, 상기 건조 공정에서는 상기 극성 용매를 증발시켜 상기 고형분을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 극성 용매로서는 메탄올, 에탄올 등의 알코올을 사용할 수 있다.
상기 극성 용매로서는, 물보다 휘발하기 쉬운 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
이 경우에는, 상기 건조 공정에서 상기 극성 용매를 보다 간단하게 증발시킬 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정에서는 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중에 포함되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 2.25 몰 이하가 되도록, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속 원소와 상기 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염(소달라이트) 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 2.25 몰을 초과하는 경우에는, 상기 소성 공정 중에 상기 고형분이 용융되기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 소성 공정 후에 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 일단 용융 상태를 거치기 때문에 경도가 높아져 버릴 우려가 있다. 그 결과, 이 경우에는, 후술하는 바와 같이 상기 소성 공정 후에 분쇄 공정을 행하여 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 원하는 입경으로 조정하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 이 경우에는, 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매 자체의 촉매 활성은 우수하더라도, 수분에 의한 영향을 받기 쉬워질 우려가 있다. 즉, 수분에 의한 촉매 활성의 저하폭이 커질 우려가 있다. 그 때문에, 소정의 촉매 활성을 장기간 유지시키는 것이 곤란해질 우려가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 혼합 공정에서는 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중에 포함되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 1 몰 이하가 되도록, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 상기 혼합 공정에서는 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중에 포함되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 0.5 몰 이하가 되도록, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하는 것이 좋다.
또한, 상술한 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량은, 상기 알루미노규산염(소달라이트)에 혼합하는 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이고, 알칼리 금속 원소원 및 알칼리 토류 금속 원소원 중 어느 하나만을 이용한 경우에는, 다른 하나의 원소량은 0 몰로서 산출할 수 있다. 또한, 복수개의 알칼리 금속 원소원, 복수개의 알칼리 토류 금속 원소원을 이용한 경우에는, 이들의 모든 합계량으로서 산출할 수 있다.
다음으로, 상기 건조 공정에서는 상기 혼합 공정 후의 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분을 얻는다. 상기 본 발명의 제1례에 있어서, 상기 고형분은, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원과 상기 알루미노규산염(소달라이트)과의 혼합물로 이루어진다.
다음으로, 상기 소성 공정에서는 상기 고형분을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킨다. 이에 따라 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다.
상기 소성 공정에서의 소성 온도(가열시의 최고 온도)가 600 ℃ 미만인 경우에는, 수분의 존재하에서 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소가 용출되기 쉬워지고, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 탄소계 물질의 연소 활성을 장기간 안정적으로 발휘하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 상기 소성 공정에서는 소성 온도 700 ℃ 이상에서 가열하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 소성 온도 800 ℃ 이상에서 가열하는 것이 좋다.
또한, 소성 온도가 1200 ℃를 넘는 경우에는, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 소성 공정에서 일단 용융 상태를 거치기 때문에, 경도가 높은 괴상이 되어 버릴 우려가 있다. 그 결과, 이 경우에는, 후술하는 바와 같이 상기 소성 공정 후에 분쇄 공정을 행하여 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 원하는 입경으로 조정하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
따라서, 바람직하게는 상기 소성 공정에서는 상기 고형분을 온도 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 소성시키는 것이 좋다.
또한, 상기 소성 공정에서의 소성 온도는 상기 고형분 자체의 온도를 말하고, 분위기 온도는 아니다. 따라서, 상기 소성 공정에서는 상기 고형분 자체의 온도가 600 ℃ 이상이 되도록 소성을 행한다. 상기 소성 공정에서는 상기 소성 온도의 소성을 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 행하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 소성 공정 후에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 분쇄하는 분쇄 공정을 행한다. 이 경우에는, 입자형의 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 탄소계 물질 연소 촉매는, 예를 들면 벌집형 구조의 세라믹 기판 등에 담지시키기 쉬워진다. 또한, 표면적이 커지기 때문에 보다 우수한 촉매 활성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 상기 분쇄 공정에서는 분쇄 조건을 조정함으로써 원하는 입경의 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 분쇄 공정에서는 상기 탄소계 물질 연소 촉매의 메디안 직경을 50 ㎛ 이하로 조정하는 것이 좋다. 메디안 직경이 50 ㎛를 초과하는 경우에는, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 코팅할 때, 클로깅(clogging)이 발생하거나 담지량에 변동이 생기기 쉬워지거나 할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 메디안 직경은 10 ㎛ 이하인 것이 좋다.
상기 탄소계 물질 연소 촉매의 메디안 직경은, 예를 들면 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 또는 주사 전자 현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 이용된다.
상기 알루미노규산염(소달라이트)과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원과의 혼합물(상기 고형분)을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 상기 소성 공정을 거쳐 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 그 구조 중에 알칼리 금속 원소 및/또는 알칼리 토류 금속 원소를 비교적 강한 결합력으로 유지하고 있다. 그 때문에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매에 있어서는, 상기 세라믹 기재에 담지시킬 때 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속이 용출되기 어려워, 용출된 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속에 의해 세라믹 기재가 열화되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
이에 대하여, 만일 소성을 행하지 않은 상기 혼합물을 세라믹 기재에 담지시키면, 담지시의 가열 또는 담지 후의 가열시에, 소달라이트 중의 Na, 상기 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속, 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소가 세라믹 기재를 열화시켜 버릴 우려가 있다.
즉, 상기 본 발명의 제1례에 있어서, 상기 소성 공정은 상기 세라믹 기재에의 담지 전에 행해지고, 상기 혼합물을 상기 세라믹 기재에 담지시키지 않고 행해진다.
상기 본 발명의 제1례의 제조 방법에 의해서 얻어진 상기 탄소계 물질 연소 촉매(본 발명의 제2례)는, 예를 들면 가솔린, 디젤 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소 미립자(PM) 등의 탄소계 물질을 연소시켜 제거하기 위해서 이용된다.
다음으로, 상기 본 발명의 제5례에 대해서 설명한다.
상기 본 발명의 제5례의 상기 소성 공정에서는 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킨다.
소달라이트는 화학식 3(Na2OㆍAl2O3ㆍ2SiO2)ㆍ2NaX로 표시된다. X는 1가의 음이온이 되는 원자 또는 원자단이고, 예를 들면 F, Cl, Br, I 등의 할로겐, 또는 OH 등이다.
상기 소성 공정에서의 소성 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는, 원하는 효과를 갖는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는 것이 곤란해진다. 즉, 이 경우에는, 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매의 탄소계 물질의 연소에 대한 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는 소성 온도는 700 ℃ 이상이 좋다.
또한, 소성 온도가 1200 ℃를 넘는 경우에는, 상기 소성 공정 중에 상기 소달라이트가 용융되기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 소성 공정 후에 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 일단 용융 상태를 거치기 때문에 경도가 높아져 버릴 우려가 있다. 그 결과, 이 경우에는, 후술하는 바와 같이 상기 소성 공정 후에 분쇄 공정을 행하여 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 원하는 입경으로 조정하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
따라서, 바람직하게는 상기 소성 공정에서는 상기 소달라이트를 온도 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 소성시키는 것이 좋다.
또한, 상기 소성 공정에서의 소성 온도는 상기 소달라이트 자체의 온도를 말하고, 분위기 온도는 아니다. 따라서, 상기 소성 공정에서는 소달라이트 자체의 온도가 600 ℃ 이상이 되도록 소성을 행한다. 상기 소성 공정에서는 상기 소성 온도의 소성을 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 10 시간 이상 행하는 것이 좋다.
또한, 상기 소성 공정 후에 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 분쇄하는 분쇄 공정을 갖는 것이 바람직하다.
이 경우에는, 분말형의 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다. 이러한 탄소계 물질 연소 촉매는, 예를 들면 벌집형 구조의 세라믹 기판 등에 담지시키기 쉬우진다. 또한, 표면적이 커지기 때문에 보다 우수한 촉매 활성을 발휘시킬 수 있다.
상기 분쇄 공정에서는 분쇄 조건을 적절하게 조정함으로써, 원하는 입경의 탄소계 물질 연소 촉매를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 본 발명의 제1례와 동일하게, 상기 탄소계 물질 연소 촉매의 메디안 직경을 예를 들면 50 ㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 메디안 직경은 10 ㎛ 이하가 좋다.
또한, 상기 탄소계 물질 연소 촉매는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 이용된다.
상기 소성 공정을 행하여 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매는, 그 구조 중에 알칼리 금속(Na)을 비교적 강한 결합력으로 유지하고 있기 때문에, 상기 세라믹 기재에 담지시킬 때 알칼리 금속이 용출되기 어려워, 용출된 알칼리 금속에 의해서 세라믹 기재가 열화되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
이에 대하여, 만일 소성시키지 않은 소달라이트를 세라믹 기재에 담지시키면, 담지시의 가열 또는 담지 후의 가열시에, 소달라이트 중의 알칼리 금속(Na)이 용출되어, 세라믹 기재를 열화시켜 버릴 우려가 있다.
즉, 상기 본 발명의 제5례에 있어서, 상기 소성 공정은 상기 세라믹 기재에의 담지 전에 행해지고, 소달라이트를 상기 세라믹 기재에 담지시키지 않고 행해진다.
상기 본 발명의 제5례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매(본 발명의 제6례)는, 예를 들면 가솔린, 디젤 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소 미립자(PM) 등의 탄소계 물질을 연소하여 제거하기 위해서 이용된다.
다음으로, 상기 본 발명의 제3례 및 상기 본 발명의 제7례의 촉매 담지체의 제조 방법, 및 상기 본 발명의 제4례 및 상기 본 발명의 제8례의 촉매 담지체의 바람직한 실시 형태에 대해서 도면을 이용하여 설명한다.
상기 본 발명의 제3례 및 상기 본 발명의 제7례의 제조 방법, 및 상기 본 발명의 제4례 및 상기 본 발명의 제8례의 촉매 담지체에 있어서는, 상기 탄소계 물질 연소 촉매가 다른 점을 제외하고는, 동일한 형태를 채용할 수 있다.
즉, 상기 본 발명의 제3례의 제조 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 제1례의 제조 방법에 의해서 얻어진 탄소계 물질 연소 촉매를 채용하여, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시키는 담지 공정을 행하여 상기 촉매 담지체(본 발명의 제4례)를 얻는다. 또한, 상기 본 발명의 제7례의 제조 방법에 있어서는, 상기 본 발명의 제5례의 제조 방법에 의해서 얻어지는 탄소계 물질 연소 촉매를 채용하여, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 상기 세라믹 기재에 담지시키는 담지 공정을 행하여 상기 촉매 담지체(본 발명의 제8례)를 얻는다.
상기 담지 공정에서는 적어도 상기 탄소계 물질 연소 촉매와 졸형 또는 슬러리형의 산화물계 세라믹 입자를 혼합하여 복합 재료를 제조하고, 상기 복합 재료를 상기 세라믹 기재에 코팅하여 가열하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 우선 상기 탄소계 물질 연소 촉매와, 예를 들면 졸형 등의 산화물계 세라믹 입자를 혼합하여 복합 재료를 얻는다. 상기 복합 재료에 필요에 따라서 물 등의 용매를 더 첨가하여 적당한 점도로 조정한다. 얻어진 슬러리형의 복합 재료를 상기 세라믹 기재에 코팅하여 가열한다.
이 경우에는, 도 18에 나타내는 바와 같이, 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1)과, 산화물계 세라믹 입자 (15)가 상기 기재 (22) 상에 소부(燒付)되고, 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1)을 세라믹 기재 (22)에 담지시켜 이루어지는 상기 촉매 담지체 (2)를 간단하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 세라믹 기재 (22) 상에, 산화물계 세라믹 입자 (15)가 결합하여 이루어지는 접착층 (155)가 형성됨과 동시에, 상기 접착층 (155) 중에 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1)이 분산되어 유지된 촉매 담지체 (2)를 얻을 수 있다.
이러한 구조의 상기 촉매 담지체 (2)는, 상기 접착층 (155)에 의해 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1)이 견고하게 유지되어 있다. 그 때문에, 사용 중에 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1)이 탈락되기 어려워, 안정적으로 촉매 활성을 유지할 수 있다.
상기 산화물계 세라믹 입자는 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
이 경우에는, 비표면적이 큰 접착층이 형성되기 쉬워져, 상기 촉매 담지체의 표면적을 크게 할 수 있다. 그 결과, 상기 탄소계 물질 연소 촉매와 탄소계 물질이 접촉하기 쉬워져, 상기 촉매 담지체는 보다 효율적으로 탄소계 물질의 연소를 행할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 기재로서는, 예를 들면 코디에라이트, 알루미나, 티탄산 알루미늄, SiC 또는 티타니아 등을 주성분으로 하는 기재를 사용할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 기재로서는, 예를 들면 펠릿 형상, 필터 형상, 폼 형상, 플로우스루형의 모노리스 형상 등의 기재를 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 세라믹 기재는 코디에라이트, SiC 또는 티탄산알루미늄으로 이루어지는 것이 좋다. 또한, 바람직하게는 상기 세라믹 기재는 벌집형 구조체인 것이 좋다. 이들의 경우에는, 상기 촉매 담지체를 배기 가스 정화용으로서 보다 바람직한 것으로 할 수 있다.
상기 벌집형 구조체로서는, 외주벽과, 상기 외주벽 내측에서 벌집형으로 설치된 격벽과, 상기 격벽에 의해 구획되어 있음과 동시에 양단면에 관통되어 이루어지는 복수개의 셀을 갖는 구조체가 있다. 벌집형 구조체로서는, 모든 셀이 양단면으로 개구된 구조체를 이용할 수도 있지만, 일부 셀이 벌집형 구조체의 양단면으로 개구되고, 나머지 셀은 양단면에 형성된 마개부에 의해 폐색된 구조체를 이용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매 담지체에 있어서는 상기 탄소계 물질 연소 촉매 외에 1종 이상의 희토류 원소를 상기 세라믹 기재에 담지시킬 수 있다. 희토류 원소로서는, 예를 들면 Ce, La, Nd 등을 채용할 수 있다. 또한, 상기 희토류 원소로서는, 상기 희토류 원소의 산화물 입자를 채용할 수 있다.
이 경우에는, 희토류 원소의 상태 변동에 의해 산소의 흡탁착이 생겨, 탄소계 물질의 연소를 보다 촉진시킬 수 있다.
도 19에, 탄소계 물질 연소 촉매 (1)과 함께 희토류 원소 (16)을 기재 (22)에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지체 (2)의 예를 나타낸다. 이러한 촉매 담지체 (2)는 탄소계 물질 연소 촉매 (1)과, 희토류 원소 (1)과, 예를 들면 졸형 등의 산화물계 세라믹 입자 (15)를 혼합하고, 필요에 따라서 물을 더 첨가하여 적당한 점도로 조정하고, 얻어진 슬러리형의 복합 재료를 상기 세라믹 기재 (22)에 소부함으로써 얻어진다. 이 경우에는, 세라믹 기재 (22) 상에 산화물 세라믹 입자 (15)가 결합하여 이루어지는 접착층 (155)가 형성됨과 동시에, 상기 접착층 (155) 중에 탄소계 물질 연소 촉매 (1)과 희토류 원소 (16)이 분산되어 담지된 상기 촉매 담지체 (2)를 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 담지체에 있어서는 탄소계 물질 연소 촉매 외에, 필요에 따라서 귀금속을 담지시키는 것도 가능하다. 이 경우에는, 상기 촉매 담지체의 탄소계 물질의 연소에 대한 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이 경우에는 탄소계 물질 연소 촉매가 우수한 촉매 활성을 가지고 있기 때문에, 비교적 비싼 귀금속의 담지량을 종래보다 대폭 감소시킬 수 있다. 귀금속으로서는, 예를 들면 Pt, Pd, Rh 등이 있다.
도 20에, 산화물 세라믹 입자 (15)가 결합하여 이루어지는 접착층 (155) 중에, 탄소계 물질 연소 촉매 (1), 희토류 원소 (16) 및 귀금속 (17)이 분산된 촉매 담지체 (2)의 예를 나타낸다. 이러한 촉매 담지체 (2)는 탄소계 물질 연소 촉매 (1), 희토류 원소 (16), 예를 들면 졸형 등의 산화물계 세라믹 입자 (15) 및 귀금속 착체를 혼합하고, 필요에 따라서 물을 더 첨가하여 적당한 점도로 조정하고, 얻어진 슬러리형의 복합 재료를 상기 세라믹 기재 (22)에 소부함으로써 얻을 수 있다.
도 21에 나타내는 바와 같이, 상기 귀금속 (17)은 상기 산화물계 세라믹 입자 (15)에 담지되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 희토류 원소로서 희토류 원소의 산화물 입자를 함유하는 경우에는, 도 22에 나타내는 바와 같이 상기 희토류 원소의 산화물 입자 (16)에 상기 귀금속 (17)이 담지되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매 담지체에는, 도 23 및 도 24에 나타내는 바와 같이 귀금속으로 이루어지는 귀금속층 (17)을 형성할 수 있다.
도 23에 나타내는 바와 같이, 상기 귀금속층 (17)은 상기 세라믹 기재 (22) 상에 담지된 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1)을 포함하는 상기 접착층 (155) 상에 형성할 수 있다. 즉, 세라믹 기재 (22) 상에 탄소계 물질 연소 촉매 (1)을 포함하는 접착층 (155)가 형성되고, 상기 접착층 (155) 상에 귀금속층 (17)을 형성시킬 수 있다.
이 경우에는, 상기 촉매 담지체에 있어서 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1) 중의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속의 피독 대책을 도모할 수 있다.
또한, 도 24에 나타내는 바와 같이, 상기 귀금속층 (17)은 탄소계 물질 연소 촉매 (1)을 포함하는 상기 접착층 (155)와 세라믹 기재 (22) 사이에 형성시킬 수 있다. 즉, 세라믹 기재 (22) 상에 귀금속층 (17)을 형성하고, 상기 귀금속층 (17) 상에 탄소계 물질 연소 촉매 (1)을 포함하는 상기 접착층 (155)를 형성시킬 수 있다.
이 경우에는, 상기 탄소계 물질 연소 촉매 (1) 중의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 원소가 세라믹으로 이루어지는 세라믹 기재 (22)로 이동하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 세라믹 기재 (22)의 부식을 한층 더 방지할 수 있다.
(실시예 1)
다음으로, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
본 예에 있어서는 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소 제거하기 위해서 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하고, 그 탄소계 물질(카본)에 대한 연소 촉진 특성을 조사하는 예이다.
본 예에 있어서는 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시키는 소성 공정을 행함으로써 탄소계 물질 연소 촉매를 제조한다.
구체적으로는, 우선 소달라이트(3(Na2OㆍAl2O3ㆍ2SiO2)ㆍ2NaOH)의 분말을 준비하였다.
이어서, 이 소달라이트를 온도 1000 ℃에서 소성시켰다. 구체적으로는, 소 달라이트를 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 1000 ℃(소성 온도)에 도달하였을 때 10 시간 유지함으로써 소성을 행하였다. 이어서, 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 분말형 탄소계 물질 연소 촉매를 얻었다. 이것을 시료 E1이라 한다.
다음으로, 본 예에 있어서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E1)에 대하여, 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 또한, 비교용으로서 귀금속계 촉매(Pt 분말), 탄산칼륨 분말에 대해서도 연소 촉진 특성을 조사하였다.
구체적으로는, 우선 촉매종(시료 E1, 귀금속계 촉매 또는 탄산칼륨 분말) 200 mg과 카본 블랙(CB) 20 mg을 각각 전자 천칭으로 정확하게 칭량하였다. 이들을 마노 유발을 이용하여 촉매종(중량):CB(중량)=10:1이 되도록 일정 시간 혼합하고, 각 촉매종과 카본 블랙을 함유하는 3종류의 평가 샘플을 얻었다. 또한, 촉매종을 이용하지 않고, CB만으로 이루어지는 평가 샘플을 비교용으로서 제조하였다. CB 단독의 평가 샘플에 대해서도, 다른 샘플과 동일하게 마노 유발을 이용하여 일정 시간 혼합한 것을 이용하였다. 즉, 평가 샘플로서는 CB 단독, 귀금속계 촉매와 CB의 혼합물, 시료 E1과 CB의 혼합물, 탄산칼륨과 CB의 혼합물이라고 하는 4 종류의 샘플을 제조하였다.
이어서, 열 분석-시차 열 중량(TG-DTA) 동시 측정 장치(리가꾸 덴끼사 제조의 TG8120)를 이용하여, 각 평가 샘플 6 mg을 승온 속도 10 ℃/분으로 최고 온도 900 ℃까지 가열하여 CB를 연소시킴과 동시에, 이 때의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다. 또한, CB 단독으로 이루어지는 평가 샘플에 대해서는, 0.5 mg을 이용하여 DTA 발열 피크 온도의 측정을 행하였다. 또한, 가열은 유속 50 mL/분으로 공기를 평가 샘플에 유통시키면서 행하였다. 각 촉매종을 이용하였을 때의 DTA 발열 피크 온도의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
또한, 촉매종(시료 E1, 귀금속계 촉매 또는 탄산칼륨 분말) 1 g을 물 500 cc 중에 투입하여 일주야 교반함으로써 세정하였다. 다음으로, 물 세정 처리 후의 촉매종을 여과하고, 여과 후의 촉매종에 1500 cc의 물을 더 유통시켜 충분히 세정한 후, 건조시켰다. 이들 물 세정 처리 후의 촉매종(시료 E1 및 귀금속계 촉매) 200 mg과 카본 블랙(CB) 20 mg을 전자 천칭으로 정확하게 칭량하였다. 이들을 마노 유발을 이용하여 촉매종(중량):CB(중량)=10:1이 되도록 일정 시간 혼합하고, 각 촉매종과 카본 블랙을 함유하는 2종류의 평가 샘플을 얻었다. 또한, CB 단독으로 이루어지는 평가 샘플에 대해서는, 다른 샘플과 동일하게 세정 및 건조를 행하고, 그 후 마노 유발에서 혼합한 것을 이용하였다. 또한, 촉매종으로서 탄산칼륨을 이용한 평가 샘플은 수세 세정 처리에 의해 물에 용해되어 버렸기 때문에, 그 후의 조작을 행할 수 없었다. 즉, 수세 후의 평가 샘플로서는, CB 단독, 귀금속계 촉매와 CB의 혼합물, 시료 E1과 CB의 혼합물이라고 하는 3종류의 샘플을 제조하였다. 이들 샘플에 대해서 재차 열 분석-시차 열 중량(TG-DTA) 동시 측정 장치에 의해서 DTA 발열 피크 온도의 측정을 행하였다. 물 세정 처리 후의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 도 1에 병기한다.
도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 물 세정 전에 있어서 시료 E1을 이용한 샘플 및 탄산칼륨을 이용한 샘플은, DTA 발열 피크 온도가 낮고, 비교적 낮은 온도 에서 탄소계 물질(CB)을 연소시킬 수 있는 것을 알았다. 또한, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 E1은 약 450 ℃ 부근에 발열 피크를 가지고 있지만, 실제로는 이보다 낮은 온도(예를 들면 400 ℃ 정도)에서도 카본 블랙의 연소는 개시되었다.
또한, 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이 CB 단독, 귀금속계 촉매 및 시료 E1에 대해서는, 수세 전후에서 CB에 대한 연소 촉진 특성은 거의 변화하지 않았다. 이에 대하여, 탄산칼륨을 이용한 샘플은, 수세 후에 탄산칼륨이 물에 용해되어 측정이 불가능하였다.
따라서, 시료 E1은 탄소계 물질에 대하여 우수한 연소 촉진 특성을 가지고, 저온에서 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있다. 또한, 시료 E1은 수분 존재하에서도 그의 우수한 특성을 유지할 수 있기 때문에, 장기간 안정적으로 탄소계 물질의 연소를 행할 수 있다.
또한, 본 예에 있어서는 상기 시료 E1과는 다른 소성 온도에서 소달라이트를 소성시키고, 또한 3종류의 촉매를 제조하였다.
즉, 상기 시료 E1에 있어서는 소성 온도 1000 ℃(유지 시간 10 시간)에서 소달라이트의 소성을 행하였지만, 이들 2종류의 촉매에 있어서는 각각 소성 온도 700 ℃(유지 시간 10 시간), 소성 온도 600 ℃(유지 시간 10 시간) 또는 소성 온도 500 ℃(유지 시간 10 시간)에서 소성시켜 제조하였다. 또한 이들 3종류의 탄소계 물질 연소 촉매에 대해서도, 상기 시료 E1과 동일하게 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 이 때, 비교용으로서 탄소계 물질 연소 촉매의 제조에 이용한 소달라이트 분말에 대해서도 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 이 소달라이트의 분말로서는, 소성을 행하는 대신에 실온(약 25 ℃)에서 약 10 시간 방치한 것을 채용하였다. 연소 촉진 특성의 측정은 상기 시료 E1과 동일하게 하여 DTA 발열 피크 온도를 측정함으로써 행하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 동도에는, 시료 E1, 즉, 소성 온도 1000 ℃에서 소성시켜 이루어지는 탄소계 물질 연소 촉매의 결과를 병기한다.
도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시켜 얻어진 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 톱 온도는, 500 ℃ 이하라고 하는 매우 낮은 값을 나타내었다. 탄소계 물질에 대한 연소 촉매로서 일반적으로 이용되는 귀금속(Pt) 촉매의 DTA 발열 피크 온도는 520 ℃ 정도(도 1 참조)이기 때문에, 이들 탄소계 물질 연소 촉매는 탄소계 물질에 대하여 충분히 우수한 촉매 활성을 가지고 있는 것을 알았다.
또한, 온도 600 ℃ 이상에서 소성시켜 이루어지는 탄소계 물질 연소 촉매는, 수세 후에도 귀금속(Pt) 촉매의 DTA 발열 피크 온도와 동일한 정도 또는 그보다 낮은 온도를 나타내었고, 수세 후에도 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있는 것을 알았다.
이에 대하여, 온도 500 ℃에서 소성시켜 얻어진 촉매는, 수세 전에는 귀금속(Pt) 촉매와 동일한 정도의 DTA 발열 피크 온도(약 520 ℃)를 나타내었지만, 수세 후에는 DTA 발열 피크 온도는 약 540 ℃까지 상승하여, 귀금속 촉매보다 촉매 활성이 저하되었다. 또한, 소성을 행하지 않은 소달라이트에 있어서는, 수세 전후 에 관계없이 탄소계 물질의 연소에 대한 촉매 활성이 불충분하였다.
또한, 본 예에 있어서는 상기 시료 E1의 비교용으로서, 소달라이트(SOD) 이외의 각종 제올라이트를 소성시키고, 이것을 촉매로서 이용하여 연소 촉진 특성을 조사하였다.
구체적으로는, 우선 소달라이트 이외의 제올라이트로서, 제올라이트 구조(BEA형, FAU(포자사이트(faujasite))형, FER형, LTA형, LTL형, MFI형 및 MOR형) 및/또는 제올라이트 조성 중의 SiO2/Al2O3비가 다른 12종류의 제올라이트를 준비하였다(도 25 참조).
이들은 모두 도소(주) 제조의 제올라이트이다. 이들 제올라이트의 제품명, 제올라이트 구조의 형(型)의 종류 및 SiO2/Al2O3비를 도 25에 나타낸다. 또한, 도 25 및 후술하는 도 3에서의 제올라이트종의 명칭은 도소(주) 제조의 제올라이트의 제품명이다. 또한, 도 25에는 시료 E1의 제조에 이용한 소달라이트(SOD)에 대해서도 병기하였다.
다음으로, 도 25에 나타내는 각종 제올라이트를 상기 시료 E1과 동일하게 소성시켰다. 구체적으로는, 각종 제올라이트를 각각 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 1000 ℃(소성 온도)에 도달하였을 때 10 시간 유지함으로써 소성을 행하였다. 이어서, 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 분말형 촉매를 얻었다. 또한 이들 촉매에 대해서도, 상기 시료 E1과 동일하게 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 또한, 이들 촉매 에 대해서는, 수세 후의 연소 촉진 특성의 측정은 행하지 않았다. 그 결과를 도 3에 나타낸다. 또한, 도 3에는, 소달라이트를 소성시켜 얻어진 상기 시료 E1의 결과 「SOD」로서 병기하였다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 소달라이트 이외의 제올라이트를 소성시켜 이루어지는 물질을 촉매로서 이용한 경우에는, DTA 발열 피크 온도가 매우 높고, 탄소계 물질의 연소 촉진 특성이 불충분하였다. 이에 대하여, SOD를 소성시켜 이루어지는 촉매(시료 E1)은 약 450 ℃라는 매우 낮은 DTA 발열 피크 온도를 나타내었고, 탄소계 물질을 저온에서 연소시킬 수 있다. 따라서, 상기 소성 공정에서는 제올라이트 중에서도 소달라이트를 채용하는 것이 필요한 것을 알았다.
이상과 같이, 본 예에 따르면, 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 탄소계 물질 연소 촉매가 얻어지는 것을 알았다.
(실시예 2)
본 예는 혼합 공정과 건조 공정과 소성 공정을 행함으로써 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하는 예이다.
혼합 공정에서는 원자 당량비 Si/Al≥1의 알루미노규산염과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합한다. 건조 공정에서는 혼합 공정 후의 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분을 얻는다. 또한, 소성 공정에서는 고형분을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는다.
구체적으로는, 우선 원자 당량비 Si/Al≥1의 알루미노규산염으로서, 소달라이트(3(Na2OㆍAl2O3ㆍ2SiO2)ㆍ2NaOH)의 분말을 준비하였다. 이 소달라이트 100 중량부와 탄산칼륨 5 중량부를 물에 투입하여 수중에서 혼합하였다.
이어서, 혼합액을 온도 120 ℃로 가열하고, 수분을 증발시켰다. 이에 의해, 고형분(소달라이트와 탄산칼륨과의 혼합물)을 얻었다.
다음으로, 이 고형분을 온도 800 ℃에서 소성시켰다. 구체적으로는, 고형분을 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 800 ℃(소성 온도)에 도달하였을 때 10 시간 유지함으로써 소성을 행하였다.
이어서, 얻어진 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 탄소계 물질 연소 촉매를 얻었다. 이것을 시료 E2라 한다.
다음으로, 본 예에 있어서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)에 대하여, 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 또한, 비교용으로서, 귀금속계 촉매(Pt 분말), 탄산칼륨 분말에 대해서도 연소 촉진 특성을 조사하였다.
구체적으로는, 우선 실시예 1과 동일하게 하여 CB 단독, 귀금속계 촉매와 CB의 혼합물, 시료 E2와 CB의 혼합물, 탄산칼륨과 CB의 혼합물이라는 4 종류의 평가 샘플을 제조하였다.
이어서, 열 분석-시차 열 중량(TG-DTA) 동시 측정 장치(리가꾸 덴끼사 제조의 TG8120)를 이용하여, 각 평가 샘플 6 mg을 승온 속도 10 ℃/분으로 최고 온도 900 ℃까지 가열하여 CB를 연소시킴과 동시에, 이 때의 DTA 발열 피크 온도 및 온 도와 TG와의 관계를 측정하였다. 또한, CB 단독으로 이루어지는 평가 샘플에 대해서는, 0.5 mg을 이용하여 DTA 발열 피크 온도의 측정을 행하였다. 또한, 가열은 유속 50 mL/분으로 공기를 평가 샘플에 유통시키면서 행하였다. 각 촉매종을 이용하였을 때의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 도 4에 나타낸다. 또한, 온도와 TG와의 측정 결과에 대해서는, CB 단독을 이용한 결과를 도 5에 나타내고, 촉매종으로서 귀금속계 촉매를 이용한 결과를 도 6에 나타내고, K2CO3을 이용한 결과를 도 7에 나타내고, 시료 E2를 이용한 결과를 도 8에 나타낸다. 도 5 내지 도 8의 종축은 카본 블랙의 최대 연소 속도를 나타내는 DTA 발열 피크를 이용하였다.
또한, 촉매종(시료 E2, 귀금속계 촉매 또는 탄산칼륨 분말) 1 g을 물 500 cc 중에 투입하여 하루 동안 교반함으로써 세정하였다. 다음으로, 물 세정 처리 후의 촉매종을 여과하고, 여과 후의 촉매종에 1500 cc의 물을 더 유통시켜 충분히 세정한 후, 온도 120 ℃에서 건조시켰다. 이들 물 세정 처리 후의 촉매종(시료 E2 및 귀금속계 촉매) 200 mg과 카본 블랙(CB) 20 mg을 전자 천칭으로 정확하게 칭량하였다. 이들을 마노 유발을 이용하여 촉매종(중량):CB(중량)=10:1이 되도록 일정 시간 혼합하여, 각 촉매종과 카본 블랙을 함유하는 2종류의 평가 샘플을 얻었다. 또한, CB 단독으로 이루어지는 평가 샘플에 대해서는, 다른 샘플과 동일하게 세정 및 건조를 행하고, 그 후 마노 유발로 혼합한 것을 이용하였다. 또한, 촉매종으로서 탄산칼륨을 이용한 평가 샘플은, 수세 세정 처리에 의해 물에 용해되어 버렸기 때문에, 그 후의 조작을 행할 수 없었다. 즉, 수세 후의 평가 샘플로서는, CB 단독, 귀금속계 촉매와 CB의 혼합물, 시료 E2와 CB의 혼합물이라는 3종류의 샘플을 제조하였다. 이들 샘플에 대하여, 재차 열 분석-시차 열 중량(TG-DTA) 동시 측정 장치에 의해서 DTA 발열 피크 온도의 측정을 행하였다. 물 세정 처리 후의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 도 4에 병기한다.
도 4 내지 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 물 세정 전에 있어서 시료 E2를 이용한 샘플 및 탄산칼륨을 이용한 샘플은, DTA 발열 피크 온도가 낮고, 비교적 낮은 온도에서 탄소계 물질(Cb)를 연소시킬 수 있는 것을 알았다. 또한, 도 4 및 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 시료 E2는 약 400 ℃ 부근에 발열 피크를 가지고 있지만, 실제로는 이보다 낮은 온도(예를 들면 350 ℃ 정도)에서도 카본 블랙의 연소는 개시되었다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, CB 단독, 귀금속계 촉매 및 시료 E2에 대해서는, 수세 전후에서 CB에 대한 연소 촉진 특성은 거의 변화되지 않았다. 이에 대하여, 탄산칼륨을 이용한 샘플은, 수세 후에 탄산칼륨이 물에 용해되어 측정이 불가능하였다.
따라서, 시료 E2는 탄소계 물질에 대하여 우수한 연소 촉진 특성을 가지고, 저온에서 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있다. 또한, 시료 E2는 수분 존재하에서도 그의 우수한 특성을 유지할 수 있기 때문에, 장기간 안정적으로 탄소계 물질의 연소를 행할 수 있다.
상기 시료 E2는 소달라이트 100 중량부와 탄산칼륨 5 중량부와의 혼합물을 온도 800 ℃에서 10 시간 소성시킴으로써 제조한 촉매이다. 다음으로, 본 예에 있 어서는 소성 온도에 의한 촉매 활성에의 영향을 조사하기 위해서, 다른 온도에서 소달라이트와 탄산칼륨과의 혼합물(상기 고형분)을 소성시켜 복수개의 촉매를 제조하였다.
구체적으로는, 우선 소달라이트 100 중량부와 탄산칼륨 10 중량부를 수중에서 혼합하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 혼합액을 온도 120 ℃에서 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분(혼합물)을 얻었다. 다음으로, 이 혼합물을 온도 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1000 ℃, 1100 ℃, 1200 ℃, 1300 ℃에서 소성시켜 9종류의 촉매를 제조하였다. 이들 촉매는, 소성 온도를 변경한 점을 제외하고는 동일하게 하여 제조한 촉매이고, 소달라이트에 대한 탄산칼륨의 혼합 비율 및 소성 온도를 변경한 점을 제외하고는, 상기 시료 E2와 동일하게 하여 제조하였다. 또한, 온도 600 ℃에서의 소성에 대해서는 소성 시간의 영향을 조사하기 위해서, 상기 시료 E2와 동일하게 10 시간의 소성을 행하여 제조한 촉매 외에, 소성 시간을 5 시간으로 하여 제조한 촉매도 준비하였다. 그 밖의 소성 온도에서 제조한 촉매는 상기 시료 E2와 동일하게 모두 10 시간 소성을 행하여 제조하였다.
또한 이들 촉매에 대해서도, 상기 시료 E2와 동일하게 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 이 때, 비교용으로서 소달라이트와 탄산칼륨과의 혼합물에 대해서도 탄소계 물질에 대한 연소 촉진 특성을 조사하였다. 이 소달라이트와 탄산칼륨과의 혼합물로서는, 소성을 행하는 대신에 실온(약 25 ℃)에서 약 10 시간 방치한 것을 채용하였다.
연소 촉진 특성의 측정은 상기 시료 E2와 동일하게 하여 DTA 발열 피크 온도 를 측정함으로써 행하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 온도 600 ℃ 이상에서 소성을 행하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 톱 온도는 수세 전 및 수세 후에도 약 460 ℃ 이하라는 매우 낮은 값을 나타내었다. 탄소계 물질에 대한 연소 촉매로서 일반적으로 이용되는 귀금속(Pt) 촉매의 DTA 발열 피크 온도는 520 ℃ 정도(도 4 참조)이기 때문에, 이들 탄소계 물질 연소 촉매는 탄소계 물질에 대하여 충분히 우수한 촉매 활성을 가지고 있는 것을 알았다.
이에 대하여, 온도 600 ℃ 미만에서 소성시킨 촉매는, 수세 전에는 귀금속(Pt) 촉매에 비해 충분히 낮은 DTA 발열 피크 온도를 나타내고, 우수한 촉매 활성을 나타내었지만, 수세 후에는 DTA 발열 피크 온도는 현저히 상승하여 귀금속 촉매보다 촉매 활성이 저하되었다. 또한, 소성을 행하지 않은 소달라이트와 탄산칼륨과의 혼합물에 대해서도, 수세 이전에는 우수한 촉매 활성을 나타내었지만, 수세 후에는 촉매 활성이 현저히 저하되었다.
온도 600 ℃ 미만에서 소성시켜 얻어지는 촉매, 및 소성을 행하지 않고 제조한 촉매에 있어서, 상기와 같이 수세 후에 있어서 촉매 활성이 현저히 저하되었던 원인은, 수세 후에 칼륨이 용출되었기 때문이라고 생각된다.
따라서, 상기 소성 공정에서의 소성 온도는 600 ℃ 이상에서 행할 필요가 있는 것을 알았다. 또한, 도 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 특히 온도 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 소성을 행함으로써, 보다 DTA 발열 피크 온도가 낮은 탄소계 물질 연소 촉매, 즉, 촉매 활성이 우수한 탄소계 물질 연소 촉매가 얻어지는 것을 알았다. 또한, 동도로부터 알 수 있는 바와 같이, 5 시간에 소성을 행한 경우에 비해 10 시간 소성을 행한 경우 쪽이, 수세 후의 촉매 활성의 저하가 억제되었다.
상술한 예에 있어서는, 상기 혼합 공정에서 소달라이트에 K원으로서 탄산칼륨을 혼합하여 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하였다. 본 예에 있어서는, 다음으로, 소달라이트에 혼합하는 칼륨염의 종류를 바꾸어 복수개의 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하고, 그의 DTA 발열 피크 톱 온도를 조사하였다.
구체적으로는 소달라이트에 각 칼륨염(탄산칼륨, 질산칼륨, 염화칼륨, 황산칼륨, 아세트산칼륨, 인산칼륨 또는 수산화칼륨)을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 각 칼륨염은, 칼륨염 중의 칼륨 원소량이 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 0.225 몰 또는 0.00225 몰이 되도록 혼합을 행하였다. 또한, 혼합은 상기 시료 E2와 동일하게 수중에서 행하고, 상술한 바와 같이 혼합액의 수분을 건조시킴으로써 혼합물을 얻었다.
다음으로, 혼합물을 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 1000 ℃(소성 온도)에 도달하였을 때 10 시간 유지함으로써 소성을 행하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 탄소계 물질 연소 촉매를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 탄소계 물질 연소 촉매에 대하여, 상기 시료 E2와 동일하게 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다. 도 10에 있어서, X1은 수세 전에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 각 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속 원소량(K량) 또는 알칼리 토류 금속염 중의 알칼 리 토류 금속 원소량(K량)이 0.225 몰인 상태를 나타낸다. X2는 수세 후에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 각 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속 원소량(K량) 또는 알칼리 토류 금속염 중의 알칼리 토류 금속 원소량(K량)이 0.225 몰인 상태를 나타낸다. X3은 수세 전에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 각 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속 원소량(K량) 또는 알칼리 토류 금속염 중의 알칼리 토류 금속 원소량(K량)이 0.00225 몰인 상태를 나타낸다. X4는 수세 후에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 각 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속 원소량(K량) 또는 알칼리 토류 금속염 중의 알칼리 토류 금속 원소량(K량)이 0.00225 몰의 상태를 나타낸다.
도 10으로부터 알 수 있는 바와 같이, 어떤 칼륨염을 이용하여 제조하더라도, 탄소계 물질 연소 촉매는 수세 전후에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 또한, 칼륨염의 양을 감소시키면 약간 촉매 활성은 저하되지만, 이 경우에 있어서도 수세 전후에 있어서 450 ℃ 이하라는 DTA 피크 발열 톱 온도를 유지하여, 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
상술한 예에 있어서는, 상기 혼합 공정에서 소달라이트에 알칼리 금속 원소원(알칼리 금속염)으로서 칼륨염을 혼합하여 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하였다. 다음으로, 본 예에 있어서는 혼합 공정에서 소달라이트에 칼륨염 외에도 각종 알칼리 금속 원소원 또는 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하여 복수개의 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하고, 이들의 DTA 발열 피크 톱 온도를 조사하였다.
구체적으로는, 우선 소달라이트에 각종 알칼리 금속염(탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐 또는 탄산세슘) 또는 알칼리 토류 금속염(수산화마그네슘, 탄산칼 슘, 탄산스트론튬, 탄산바륨)을 혼합하여 혼합물을 얻었다. 각 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염은, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 각 알칼리 금속염 중의 알칼리 금속 원소량 또는 알칼리 토류 금속염 중의 알칼리 토류 금속 원소량이 0.225 몰 또는 0.00225 몰이 되도록 혼합하였다. 또한, 혼합은 상기 시료 E2와 동일하게 수중에서 행하고, 상술한 바와 같이 혼합액의 수분을 건조시킴으로써 혼합물을 얻었다.
다음으로, 혼합물을 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 1000 ℃(소성 온도)에 도달하였을 때 10 시간 유지함으로써 소성을 행하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 탄소계 물질 연소 촉매를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 탄소계 물질 연소 촉매에 대하여, 상기 시료 E2와 동일하게 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다. 도 11에 있어서, 횡축은 혼합 공정에서 첨가한 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 원소종 및 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속종을 나타내고, 종축은 DTA 발열 피크 온도를 나타낸다. 도 11의 Y1은 수세 전에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 원소, 및 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소량이 0.225 몰인 상태를 나타낸다. 도 11의 Y2는 수세 후에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 원소, 및 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소량이 0.225 몰인 상태를 나타낸다. 도 11의 Y3은 수세 전에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 원소, 및 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소량이 0.00225 몰인 상태를 나타낸다. 도 11의 Y4는 수세 후에, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 원소, 및 알칼리상류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소량이 0.00225 몰인 상태를 나타낸다.
도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 혼합 공정에서 소달라이트에 각종 알칼리 금속 원소(Na, K, Rb, Cs)를 혼합하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매는, 어떤 알칼리 금속 원소를 이용한 경우에도 수세 전후에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
이에 대하여, 상기 혼합 공정에서 소달라이트에 각종 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)를 혼합하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매에 있어서는, 알칼리 토류 금속 원소로서 Mg를 선택한 경우에, 약간 촉매 활성이 불충분한 경우가 확인되지만, 모든 경우에 있어서 실용상 문제없는 수준의 촉매 활성을 나타내었다.
이와 같이, K 이외에도, 그 밖의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 소달라이트에 혼합하여 소성시키더라도, 우수한 촉매 활성을 갖는 탄소계 물질 연소 촉매가 얻어지는 것을 알았다.
또한, 알칼리 토류 금속 원소원으로서 Mg원을 이용한 경우에 대하여 더욱 상세하게 설명하면, 도 11로부터 알 수 있는 바와 같이, Mg를 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 0.00225 몰 첨가하여 얻어진 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타내었다. 그러나, Mg를 0.225 몰 첨가하여 제조한 촉매는, 실용에 적용하는 것은 가 능하지만 촉매 활성이 저하되었다. 한편, 그 밖의 알칼리 토류 금속 원소(Ca, Sr, Ba)를 이용하여 얻어진 촉매는 모든 경우에 있어서 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
따라서, 알칼리 토류 금속 원소원을 선택하는 경우에는, Mg 이외의 알칼리 토류 금속 원소원을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, Mg원을 채용하는 경우에는, Mg원 중의 Mg량이 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 0.225 몰 미만이 되도록, Mg원과 소달라이트와의 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.00225 몰 이하가 좋다.
상기 예에 있어서는, 상기 혼합 공정에서 소달라이트에 1 종류의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 혼합하여 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하였다. 다음으로, 본 예에 있어서는 상기 혼합 공정에서 소달라이트에 복수개의 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속을 혼합하여 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하고, 그의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다.
구체적으로는, 우선 소달라이트에 탄산칼륨을 첨가하고, 또한 알칼리 금속 원소원(탄산나트륨, 탄산루비듐 또는 탄산세슘) 또는 알칼리 토류 금속 원소원(수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬 또는 탄산바륨)를 첨가하고 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 각 혼합물은 소달라이트, 탄산칼륨 및 탄산칼륨 이외의 알칼리 금속 원소원 또는 알칼리 토류 금속 원소원을 함유한다.
각 혼합물은, 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 탄산칼륨 중의 칼륨량이 0.1125 몰이 되도록 소달라이트에 탄산칼륨(칼륨원)을 첨가하고, 또한 소달라이 트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 각 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속 원소량 또는 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소량이 0.1125 몰이 되도록 소달라이트에 각종 알칼리 금속 원소원 또는 알칼리 토류 금속 원소원을 첨가하여 제조하였다.
따라서, 각 혼합물에 있어서는 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대한 탄산칼륨 중의 칼륨량과, 그 밖의 알칼리 금속 원소량 또는 알칼리 토류 금속 원소량과의 합계량은 모두 0.225 몰이 되었다.
또한, 혼합은 상기 시료 E2와 동일하게 수중에서 행하고, 상술한 바와 같이 혼합액의 수분을 건조시킴으로써 혼합물을 얻었다.
다음으로, 혼합물을 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 1000 ℃(소성 온도)에 도달하였을 때 10 시간 유지하였다. 이에 따라 혼합물의 소성을 행하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 탄소계 물질 연소 촉매를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 탄소계 물질 연소 촉매에 대하여, 상기 시료 E2와 동일하게 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다. 그 결과를 도 12에 나타낸다. 동도에 있어서 종축은 DTA 발열 피크 온도를 나타내고, 횡축은 탄산칼륨 이외에 첨가한 알칼리 금속 원소원 중의 알칼리 금속 원소종 또는 알칼리 토류 금속 원소원 중의 알칼리 토류 금속 원소종을 나타낸다. 또한, 동도에는, 소달라이트에 탄산칼륨만을 혼합하여 소성시켜 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(도 12에서 횡축이 K로 나타내어진 샘플)에 대한 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도를 병기한다.
도 12로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 혼합 공정에 있어서 소달라이트에 K(칼륨) 외에, 또한 각종 알칼리 금속 원소(Na, Rb, Cs) 또는 알칼리 토류 금속 원소(Mg, Ca, Sr, Ba)를 혼합한 경우에 있어서도, K를 단독으로 혼합한 경우와 동일하게 우수한 촉매 활성을 갖는 탄소계 물질 연소 촉매가 얻어졌다.
이와 같이, 혼합 공정에서 복수개의 알칼리 금속 원소원 및 알칼리 토류 금속원을 이용하더라도, 우수한 촉매 활성을 갖는 탄소계 물질 연소 촉매가 얻어지는 것을 알았다.
다음으로, 본 예에 있어서는 알칼리 금속 원소원 또는 알칼리 토류 금속 원소원의 첨가량이 탄소계 물질 연소 촉매의 촉매 활성에 미치는 영향을 조사하기 위해서, 상기 혼합 공정에 있어서 소달라이트에 혼합하는 알칼리 금속 원소원 또는 알칼리 토류 금속 원소원의 첨가 비율을 변경하여 탄소계 물질 연소 촉매를 제조하고, 그의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다.
우선, 소달라이트 100 중량부에 탄산칼륨 또는 탄산바륨을 0 내지 100 중량부의 첨가량으로 혼합하여 혼합물을 얻었다.
구체적으로는, 후술하는 도 26 및 도 13에 나타내는 바와 같이, 소달라이트(SOD) 100 중량부에 대하여 탄산칼륨을 각각 0 중량부, 0.1 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 3 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 40 중량부 및 100 중량부 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
또한, 후술하는 도 27 및 도 14에 나타내는 바와 같이 소달라이트(SOD) 100 중량부에 대하여 탄산바륨을 각각 0 중량부, 5 중량부, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 40 중량부, 70 중량부, 100 중량부, 150 중량부, 200 중량부 및 300 중량부 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이들 혼합은 상기 시료 E2와 동일하게 수중에서 행하고, 상술한 바와 같이 혼합액의 수분을 건조시킴으로써 복수개의 혼합물을 얻었다.
다음으로, 이들 혼합물을 승온 속도 100 ℃/시간으로 가열하여 온도 1000 ℃에 도달하였을 때 10 시간 유지하였다. 이에 의해, 혼합물의 소성을 행하였다. 이어서, 얻어진 소성물을 메디안 직경 10 ㎛ 이하이면서 최대 입경 100 ㎛ 이하까지 분쇄하여 탄소계 물질 연소 촉매를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 각 탄소계 물질 연소 촉매에 대하여, 상기 시료 E2와 동일하게 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도를 측정하였다.
탄산칼륨을 이용하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매의 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 도 26 및 도 13에 나타내고, 탄산바륨을 이용하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매의 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 도 27 및 도 14에 나타낸다.
또한, 도 26에는, 소달라이트 100 중량부에 대한 K의 혼합량(중량부)을 소달라이트 중의 Si량(몰)에 대한 K의 혼합량(몰)으로 환산한 값을 나타내었다(도 26 참조). 동일하게, 도 27에는 소달라이트 100 중량부에 대한 Ba의 혼합량(중량부)을 소달라이트 중의 Si량(몰)에 대한 Ba의 혼합량(몰)으로 환산한 값을 나타내었다(도 27 참조).
도 26, 도 27, 도 13 및 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 혼합 공정 에서의 알칼리 금속 원소량 및 알칼리 토류 금속 원소량을 변경하더라도, 얻어지는 탄소계 물질 연소 촉매는 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
그의 한편, 알칼리 금속량 또는 알칼리 토류 금속량을 늘리면, 수세 전후에서의 DTA 발열 피크 온도차가 커졌다. 도 26 및 도 27로부터 알 수 있는 바와 같이, 상기 혼합 공정에서는 알칼리 금속 원소원(K2CO3) 중에 포함되는 알칼리 금속 원소(K)량, 알칼리 토류 금속 원소원(BaCO3) 중에 포함되는 알칼리 토류 금속 원소(Ba)량이 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 2.25 몰 이하가 되도록, 소달라이트와 알칼리 금속 원소원 또는 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하면, 수세 전후에서의 DTA 발열 피크 온도차가 비교적 작은 탄소계 물질 연소 촉매, 즉, 수분에 대한 내구성이 우수한 탄소계 물질 연소 촉매를 제조할 수 있는 것을 알았다. 또한, 상술한 알칼리 금속 원소량과 알칼리 토류 금속 원소량이 2.25 몰을 초과하는 경우에는, 혼합물이 소성시에 일단 용융되기 쉬워지고, 소성 후에 얻어지는 탄소계 물질 연소 촉매의 분쇄가 곤란해진다.
동일한 관점에서, 보다 바람직하게는 상기 혼합 공정에 있어서 소달라이트 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 알칼리 금속 원소량(몰), 알칼리 토류 금속 원소량(몰)은 1 몰 이하가 좋고, 보다 더 바람직하게는 0.5 몰 이하가 좋다.
이상과 같이, 본 예에 따르면, 상기 혼합 공정과 상기 소성 공정을 행함으로써 저온에서 또한 장기간 안정적으로 탄소계 물질을 연소 제거할 수 있는 탄소계 물질 연소 촉매를 제조할 수 있다.
(실시예 3)
본 예는, 실시예 2에서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)를 벌집형 구조의 세라믹 기재(세라믹 벌집형 구조체) (22)에 담지시킨 촉매 담지체 (2)를 제조하는 예이다.
도 15 내지 도 17에 나타내는 바와 같이, 본 예의 세라믹 기재 (22)는, 외주벽 (21)과, 상기 외주벽 (21)의 내측에서 벌집 형상으로 설치된 격벽 (25)와, 상기 격벽 (25)에 의해 구획된 복수개의 셀 (3)을 갖는다. 셀 (3)은 세라믹 기재 (22)의 양단면 (23), (24)에 부분적으로 개구되어 있다. 즉, 일부 셀 (3)은 세라믹 기재 (22)의 양단면 (23), (24)에 개구되고, 나머지 셀 (3)은 양단면 (23), (24)에 형성된 마개부 (32)에 의해서 폐색되어 있다. 도 15 및 도 16에 나타낸 바와 같이, 본 예에 있어서는 셀 (3) 단부를 개구하는 개구부 (31)과, 셀 (3) 단부를 폐색하는 마개부 (32)와는 교대로 배치되어 있고, 소위 체크 무늬를 형성하고 있다. 또한, 세라믹 기재 (22)의 격벽 (25)에는, 실시예 2에서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매 (1)(시료 E1)이 담지되어 있다. 또한, 도 18에 나타내는 바와 같이, 격벽 (25) 상에는, 알루미나 졸을 소부하여 이루어지는 접착층 (155)가 형성되고, 상기 접착층 (155) 중에 탄소계 물질 연소 촉매 (1)이 담지되어 있다. 접착층 (155)는, 알루미나로 이루어지는 산화물계 세라믹 입자 (15)가 결합되어 이루어지고, 접착층 (155)에는 탄소계 물질 연소 촉매 (1)이 분산되어 있다.
또한, 도 17에 나타내는 바와 같이, 본 예의 촉매 담지체 (2)에 있어서는 배기 가스 (10)의 입구측이 되는 상류측 단면 (23) 및 배기 가스 (10)의 출구가 되는 하류측 단면 (24)에 위치하는 셀 단부는, 마개부 (32)가 배치된 부분과 배치되지 않은 부분을 각각 교대로 가지고 있다. 격벽 (2)에는 다수개의 공공(空孔)이 형성되어, 배기 가스 (10)이 통과할 수 있도록 되어 있다.
또한, 본 예의 촉매 담지체 (2)의 전체 크기는 직경 160 mm, 길이 100 mm이고, 셀 크기는 셀 두께 3 mm, 셀 피치 1.47 mm이다.
또한, 세라믹 기재 (22)는 코디에라이트로 이루어지고, 그의 셀 (3)은 단면이 사각 형상인 것을 채용하였다. 셀 (3)은, 그 외에도 예를 들면, 삼각형, 육각형 등의 각종 단면 형상을 채용할 수 있다.
또한, 본 예에 있어서는 셀 (3) 단부를 개구하는 개구부 (31)과, 셀 (3) 단부를 폐색하는 마개부 (32)는 교대로 배치되어 있고, 소위 체크 무늬를 형성하고 있다.
다음으로, 본 예의 세라믹 벌집형 구조체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 탈크, 용융 실리카 및 수산화알루미늄을 원하는 코디에라이트 조성이 되도록 칭량하고, 조공제(造孔劑), 결합제, 물 등을 첨가하여 혼합기에서 혼합 교반하였다. 또한, 얻어진 점토질의 세라믹 재료를 성형기에서 압출 성형하여 벌집 형상의 성형체를 얻었다. 이것을 건조시킨 후, 원하는 길이로 절단하고, 외주벽과, 그의 내측에 있어서 벌집 형상으로 설치된 격벽과, 격벽에 의해 구획되어 있음과 동시에 양단면에 관통하여 이루어지는 복수개의 셀을 갖는 성형체를 제조하였다. 이어서, 이 성형체를 온도 1400 내지 1450 ℃에서 2 내지 10 시간 가열함으로써 하소하여 하소체(벌집형 구조체)를 얻었다.
다음으로, 벌집형 구조체의 양단면 전체를 덮도록 마스킹 테이프를 접착시켰다. 또한, 세라믹 벌집형 구조체 양단면의 마개를 메워야 할 위치에 대응하는 마스킹 테이프에 레이저 광을 순차 조사하고, 마스킹 테이프를 용융 또는 소각 제거하여 관통 구멍을 형성하였다. 이에 의해, 셀 단부에 있어서의 마개부에 의해 마개를 메워야 할 부분에 관통 구멍을 형성하였다. 셀 단부의 나머지 부분은 마스킹 테이프로 덮혀 있다. 본 예에 있어서는 셀의 양단면에 관통 구멍과 마스킹 테이프로 덮힌 부분이 교대로 배치하도록, 마스킹 테이프에 관통 구멍을 형성하였다. 본 예에서는, 마스킹 테이프로서는 두께 0.1 mm의 수지 필름을 이용하였다.
다음으로, 마개부의 재료인 마개재의 주원료가 되는 탈크, 용융 실리카, 알루미나 및 수산화알루미늄을 원하는 조성이 되도록 칭량하고, 결합제, 물 등을 첨가하여 혼합기에서 혼합 교반하여 슬러리형 마개재를 제조하였다. 이 때, 필요에 따라서 조공재를 첨가할 수도 있다. 또한, 슬러리형 마개재를 넣은 용기를 준비한 후, 관통 구멍을 부분적으로 형성한 벌집형 구조체의 단면을 침지하였다. 이에 의해, 마스킹 테이프의 관통 구멍에서 셀 단부에 마개재를 적량 침입시켰다. 또한, 벌집형 구조체의 다른 한쪽 단면에 대해서도 동일한 공정을 행하였다. 이와 같이 하여, 마개를 메워야 할 셀의 개구부 내에 마개재가 배치된 벌집형 구조체를 얻었다.
다음으로, 벌집형 구조체와 그 마개를 메워야 할 부분에 배치한 마개재를 동시에 약 1400 내지 1450 ℃에서 소성시켰다. 이에 의해, 마스킹 테이프는 소각 제거되고, 도 15에 나타내는 바와 같이 셀 (3)의 양끝에, 그의 단부를 개구하는 복수 개의 개구부 (31)과, 셀 (3)의 단부를 폐색하는 복수개의 마개부 (32)가 형성된 세라믹 벌집형 구조체(세라믹 기재) (22)를 제조하였다.
다음으로, 실시예 2에서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)를 알루미나 졸을 3 중량％ 배합한 알루미나 슬러리에 혼합하였다. 수분을 더 첨가하여 원하는 점도로 조정하여 슬러리형 복합 재료를 얻었다. 다음으로, 이 복합 재료를 세라믹 기재 (22)의 격벽 (25)에 코팅하였다. 그 후, 온도 500 ℃로 가열함으로써 소부를 행하였다. 또한, 복합 재료의 코팅량은 기재(벌집형 구조체) 1 L당 60 g으로 하였다. 이와 같이 하여 도 15, 도 16, 및 도 18에 나타내는 바와 같이, 탄소계 물질 연소 촉매 (1)을 세라믹 기재 (22)에 담지한 촉매 담지체 (2)를 얻었다.
본 예의 촉매 담지체 (2)는 실시예 2의 탄소계 물질 연소 촉매 (1)(시료 E2)를 셀벽 (22)에 담지시켰다. 그 때문에, 탄소계 물질 연소 촉매 (1)의 우수한 특징을 살려, 벌집형 구조체 (2)에 있어서는 기재를 부식시키지 않고 저온에서 탄소계 물질을 연소시킬 수 있다. 또한, 수분에 의해서 탄소계 물질에 대한 촉매 활성이 저하되는 일도 거의 없다.
또한, 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)는 소달라이트와 알칼리 금속 원소원(탄산칼륨)과의 혼합물을 소성시켜 이루어진다. 이러한 탄소계 물질 연소 촉매는 그 구조 중에 비교적 견고하게 알칼리 금속 원소를 유지하고 있기 때문에, 알칼리 금속의 용출이 발생하기 어렵다. 따라서, 탄소계 물질 연소 촉매를 벌집형 구조체에 담지시킬 때에도, 알칼리 금속이 용출되어 세라믹 기재를 부식시켜 버리는 것을 방지할 수 있다.
본 예에 있어서는 코디에라이트로 이루어지는 세라믹 기재(세라믹 벌집형 구조체)를 이용하여 촉매 담지체를 제조하였지만, 상기 세라믹 기재로서, 예를 들면 SiC 또는 티탄산알루미늄 등의 다공질의 고내열성 세라믹을 이용하더라도 동일한 촉매 담지체를 제조할 수 있다. 또한, 본 예에 있어서는 상기 세라믹 기재로서, 셀 단부를 폐색하는 마개부가 형성된 세라믹 벌집형 구조체를 이용하였지만, 예를 들면 압력 손실을 억제하기 위해서 마개부를 형성하지 않은 세라믹 벌집형 구조체를 사용할 수 있다.
또한, 복합 산화물 입자 외에, 희토류 원소를 함유하는 탄소계 물질 연소 촉매를 담지시킨 촉매 담지체를 제조하는 경우에는, 알루미나 졸을 3 중량％ 배합한 알루미나 슬러리에 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)를 혼합할 때, 예를 들면 CeO2, ZrO2, CeO2-ZrO2 고용체 등으로 이루어지는 산화물 입자를 또한 첨가함으로써 제조할 수 있다.
또한, 탄소계 물질 연소 촉매 외에 귀금속을 담지시킨 촉매 담지체를 제조하는 경우에는, 알루미나 졸을 3 중량％ 배합한 알루미나 슬러리에 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)를 혼합할 때, 예를 들면 질산백금 수용액을 또한 소정량 분산시킴으로써 제조할 수 있다.
또한, 본 예에 있어서는 실시예 2에 있어서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E2)를 세라믹 기재에 담지시켜 촉매 담지체를 제조하였지만, 상기 시료 E2 대신에 실시예 1에 있어서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매(예를 들면 시료 E1)을 이 용하여, 본 예와 동일한 조작을 행함으로써, 실시예 1에서 제조한 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지체를 제조할 수 있다.
(비교예)
본 예에 있어서는 실시예 3의 촉매 담지체의 비교용으로서, 소성을 행하지 않은 소달라이트와 알칼리 금속 원소원(탄산칼륨)과의 혼합물을 세라믹 기재에 담지시켜 이루어지는 촉매 담지체를 제조한다.
본 예에 있어서 제조하는 촉매 담지체는, 담지시키는 촉매가 다른 점을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 것이다.
본 예의 촉매 담지체의 제조에 있어서는, 우선 실시예 3과 동일한 코디에라이트로 이루어지는 세라믹 기재(세라믹 벌집형 구조체)를 준비하였다.
이어서, 소달라이트 100 중량부와 탄산칼륨 5 중량부를 물에 혼합하였다. 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분(혼합물)을 얻었다. 이와 같이 하여, 소달라이트와 탄산칼륨과의 혼합물을 얻었다.
다음으로, 이 혼합물을 알루미나 졸을 3 중량％ 배합한 알루미나 슬러리에 혼합하고, 수분을 더 첨가하여 원하는 점도로 조정하여 슬러리형의 복합 재료를 얻었다. 이어서, 실시예 3과 동일하게, 이 복합 재료를 세라믹 기재의 격벽에 코팅하여 온도 500 ℃에서 가열함으로써 혼합물을 세라믹 기재에 소부하였다. 이와 같이 하여 비교용 촉매 담지체를 얻었다.
본 예에 있어서 얻어진 촉매 담지체에 있어서는, 세라믹 기재에 부분적인 균열이 발생하였다. 즉, 소성을 행하지 않은 소달라이트와 알칼리 금속 원소원(탄산 칼륨)과의 혼합물을 세라믹 기재에 담지시키면, 소부 등의 가열시에 혼합물로부터 알칼리 금속(칼륨)이 용출되기 쉽다. 이 용출된 알칼리 금속은 세라믹 기재의 코디에라이트 성분을 공격하여, 그 결정계를 파괴하여 버린다. 그 때문에, 세라믹 기재의 열 팽창 계수 및 강도가 부분적으로 변화되어, 상기와 같이 세라믹 기재에 깨짐 등이 발생하기 쉬워진다.
도 1은 실시예 1에 따른, 각 촉매종을 이용하거나 또는 촉매를 이용하지 않고 탄소계 물질을 연소시켰을 때의 DTA 발열 피크 온도를 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 1에 따른, 소성 온도와 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 3은 실시예 1에 따른, 제올라이트종과 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 4는 실시예 2에 따른, 각 촉매종을 이용하거나 또는 촉매를 이용하지 않고 탄소계 물질을 연소시켰을 때의 DTA 발열 피크 온도를 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시예 2에 따른, 촉매를 이용하지 않고 카본 블랙을 단독으로 연소시킨 경우에 있어서의 온도와 TG 및 DTA와의 관계를 나타내는 선도이다.
도 6은 실시예 2에 따른, 촉매종으로서 귀금속계 촉매를 이용하여 카본 블랙을 연소시킨 경우에 있어서의 온도와 TG 및 DTA와의 관계를 나타내는 선도이다.
도 7은 실시예 2에 따른, 촉매종으로서 탄산칼륨을 이용하여 카본 블랙을 연소시킨 경우에 있어서의 온도와 TG 및 DTA와의 관계를 나타내는 선도이다.
도 8은 실시예 2에 따른, 촉매종으로서 탄소계 물질 연소 촉매(시료 E1)을 이용하여 카본 블랙을 연소시킨 경우에 있어서의 온도와 TG 및 DTA와의 관계를 나타내는 선도이다.
도 9는 실시예 2에 따른, 소성 온도와 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 10은 실시예 2에 따른, 칼륨염종과 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 11은 실시예 2에 따른, 알칼리 금속 원소종ㆍ알칼리 토류 금속 원소종과 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 12는 실시예 2에 따른, 칼륨 이외의 알칼리 금속 원소종ㆍ알칼리 토류 금속 원소종과 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 13은 실시예 2에 따른, 혼합 공정에서 혼합하는 칼륨량과 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 14는 실시예 2에 따른, 혼합 공정에서 혼합하는 바륨량과 수세 전후에서의 탄소계 물질 연소 촉매의 DTA 발열 피크 온도와의 관계를 나타내는 설명도이다.
도 15는 실시예 3에 따른 촉매 담지체(세라믹 벌집형 구조체)의 사시도이다.
도 16은 실시예 3에 따른 촉매 담지체(세라믹 벌집형 구조체)의 길이 방향의 단면도이다.
도 17은 실시예 3에 따른, 촉매 담지체(세라믹 벌집형 구조체) 내를 배기 가스가 통과하는 모습을 나타내는 촉매 담지체의 단면도이다.
도 18은, 산화물계 세라믹 입자가 결합하여 이루어지는 접착층 중에 탄소계 물질 연소 촉매가 분산된 촉매 담지체의 구성을 나타내는 촉매 담지체의 단면도이다.
도 19는, 산화물계 세라믹 입자가 결합하여 이루어지는 접착층 중에 탄소계 물질 연소 촉매와 희토류 원소가 분산된 촉매 담지체의 구성을 나타내는 촉매 담지체의 단면도이다.
도 20은, 산화물계 세라믹 입자가 결합하여 이루어지는 접착층 중에, 탄소계 물질 연소 촉매와 희토류 원소와 귀금속이 분산된 촉매 담지체의 구성을 나타내는 촉매 담지체의 단면도이다.
도 21은, 귀금속이 산화물 입자에 담지된 상태를 나타내는 설명도이다.
도 22는, 귀금속이 희토류 원소(희토류 원소의 산화물 입자)에 담지된 상태를 나타내는 설명도이다.
도 23은 기재 상에 형성된 탄소계 물질 연소 촉매를 함유하는 접착층 상에 귀금속층을 더 형성한 촉매 담지체의 구성을 나타내는 촉매 담지체의 단면도이다.
도 24는 기재와 탄소계 물질 연소 촉매를 함유하는 접착층 사이에 귀금속층을 형성한 촉매 담지체의 구성을 나타내는 촉매 담지체의 단면도이다.
도 25는 제올라이트 종류 및 제올라이트 조성 중의 SiO2/Al2O3비를 나타내는 도면이다.
도 26은 탄산칼륨을 이용하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매의 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 나타내는 도면이다.
도 27은 탄산칼륨을 이용하여 제조한 탄소계 물질 연소 촉매의 수세 전후의 DTA 발열 피크 온도의 결과를 나타내는 도면이다.
Claims (26)
- 원자 당량비 Si/Al≥1의 알루미노규산염과, 알칼리 금속 원소원 및/또는 알칼리 토류 금속 원소원을 수중에서 혼합하는 혼합 공정,상기 혼합 공정 후의 혼합액을 가열하고, 수분을 증발시켜 고형분을 얻는 건조 공정, 및상기 고형분을 온도 600 ℃ 이상에서 소성시킴으로써 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는 소성 공정을 포함하고,상기 알루미노규산염이 소달라이트인 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용됨과 동시에, 세라믹 기재에 담지시켜 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소원이 Na, K, Rb 및 Cs로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 상기 알칼리 토류 금속 원소원이 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원이 각각 탄산염, 황산염, 인산염, 질산염, 유기산염, 할로겐화물, 산화물 또는 수산화물인 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소성 공정 후에, 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 분쇄하는 분쇄 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 혼합 공정에서, 물 대신에 알코올을 이용하여, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 상기 알코올 용매 중에서 혼합하고, 상기 건조 공정에서, 상기 알코올 용매를 증발시켜 상기 고형분을 얻는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중에 포함되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 2.25 몰 이하가 되도록, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 혼합 공정에서, 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중에 포함되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 1 몰 이하가 되도록, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 혼합 공정에서, 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원 중에 포함되는 알칼리 금속 원소와 알칼리 토류 금속 원소의 합계량이 상기 알루미노규산염 중의 Si 원소 1 몰에 대하여 0.5 몰 이하가 되도록, 상기 알루미노규산염과 상기 알칼리 금속 원소원 및/또는 상기 알칼리 토류 금속 원소원을 혼합하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 소성 공정에서, 상기 고형분을 온도 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 촉매 담지체를 얻는 담지 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시키기 위한 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 담지 공정에서, 적어도 상기 탄소계 물질 연소 촉매와 졸형 또는 슬러리형의 산화물계 세라믹 입자를 혼합하여 복합 재료를 제조하고, 상기 복합 재료를 상기 세라믹 기재에 코팅하여 가열하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹 입자가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 세라믹 기재가 코디에라이트, SiC 또는 티탄산알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 세라믹 기재가 벌집형 구조체인 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제11항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 촉매 담지체.
- 소달라이트를 온도 600 ℃ 이상에서 소성시켜 탄소계 물질 연소 촉매를 얻는 소성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용됨과 동시에, 세라믹 기재에 담지시켜 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 소성 공정에서, 상기 소달라이트를 온도 700 ℃ 내지 1200 ℃에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 소성 공정 후에 얻어지는 상기 탄소계 물질 연소 촉매를 분쇄하는 분쇄 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매의 제조 방법.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 탄소계 물질 연소 촉매.
- 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시켜 촉매 담지체를 얻는 담지 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내연 기관의 배기 가스 중에 포함되는 탄소계 물질을 연소시키기 위해서 이용되는 탄소계 물질 연소 촉매를 세라믹 기재에 담지시키기 위한 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 담지 공정에서, 적어도 상기 탄소계 물질 연소 촉매와 졸형 또는 슬러리형의 산화물계 세라믹 입자를 혼합하여 복합 재료를 제조하고, 상기 복합 재료를 상기 세라믹 기재에 코팅하여 가열하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 산화물계 세라믹 입자가 알루미나, 실리카, 티타니아 및 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 세라믹 기재가 코디에라이트, SiC 또는 티탄산알루미늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제21항에 있어서, 상기 세라믹 기재가 벌집형 구조체인 것을 특징으로 하는 촉매 담지체의 제조 방법.
- 제21항에 기재된 제조 방법에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하는 촉매 담지체.
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