JPWO2012093599A1 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ１−ＸＡＸＭｎ２−ＺＢＺＯ５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）とを有するか、更に、該複酸化物に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎから選択される少なくとも一種の原子とを有する排気ガス浄化用触媒。

Description

本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために使用される排気ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物等の有害成分が含まれている。それで、従来から、これら有害成分を浄化して無害化する三元触媒が用いられている。

このような三元触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属とアルミナ、セリア、ジルコニア又はこれらの複酸化物とを任意に組み合わせて、セラミックス又は金属等のハニカム担体上に担持させたものがある。更に、酸素吸蔵性助触媒を併用したものも提案されている。

また、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスはパティキュレート（粒子状物質）を含んでおり、これらの物質がそのまま大気中に放出されると大気汚染の原因になる。パティキュレートを取り除くための有効な手段として、ススを捕集するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ）を用いたディーゼル排ガストラップシステムがある。しかし、このＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。

これまでに提案された連続再生システムとしては、担体、例えば、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セリウム等の無機酸化物からなる担体にＰｔなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば、特許文献１、２及び３参照）を用いるシステムがある。更に、酸素吸蔵性能を有する材料を助触媒として添加することも提案されている。

特開平１０−０４７０３５号公報 特開２００３−３３４４４３号公報 特開２００４−０５８０１３号公報

本発明は自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために使用される酸素吸蔵性に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の物質を用いて種々の実験を行った結果、化学式Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５で表わされる複酸化物が酸素吸蔵性に優れていることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）と、該複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを有することを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、（１）セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、（２）該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％以上の複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％未満の複酸化物ＹＭｎＯ_３及び複酸化物Ｙ_２Ｍｎ_２Ｏ_７の少なくとも１種とからなる混合複酸化物と、（３）該混合複酸化物に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを有することを特徴とする。

更に、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）とを有することを特徴とする。

また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、（１）セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、（２）該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％以上の複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％未満の複酸化物ＹＭｎＯ_３及び複酸化物Ｙ_２Ｍｎ_２Ｏ_７の少なくとも１種とからなる混合複酸化物とを有することを特徴とする。

更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記の本発明の酸素吸蔵性に優れた排気ガス浄化用触媒において、触媒支持体がハニカム形状であるか、又はＤＰＦであることを特徴とする。

本発明の排気ガス浄化用触媒は酸素吸蔵性（酸素貯蔵・放出性）に優れているので、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するのに有効である。

実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各々のパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能を示すグラフである。 実施例１、実施例２及び比較例１で得られた各々のパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化性能を示すグラフである。 実施例３、実施例４及び実施例５で得られた各々のハニカム形状の排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化性能を示すグラフである。 実施例３、実施例４及び実施例５で得られた各々のハニカム形状の排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化性能を示すグラフである。 代表的なＹ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５のＸＲＤを示すチャートである。

以下に、本発明の排気ガス浄化用触媒について説明する。

本発明の排気ガス浄化用触媒で用いる複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）の基本型は化学式ＹＭｎ_２Ｏ_５で表わされる複酸化物であり、この複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５は例えば下記の方法で製造することができる。

製造方法の一例を以下に示す。

原料としてＹ_２Ｏ_３及びＭｎＯ_２をＹ／Ｍｎの原子比が１／２となるように秤取し、例えば、ボールミルを用いて３時間以上粉砕・混合する。その後、大気雰囲気下、８００〜１１００℃、好ましくは８５０〜９５０℃で１〜２４時間、好ましくは４〜１０時間焼成することにより複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５が得られる。

上記のＹＭｎ_２Ｏ_５の製造においては、複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５、複酸化物ＹＭｎＯ_３及び複酸化物Ｙ_２Ｍｎ_２Ｏ_７からなる混合物が生じることもある。これらの混合物も、複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５５０質量％以上と、複酸化物ＹＭｎＯ_３及び複酸化物Ｙ_２Ｍｎ_２Ｏ_７の少なくとも１種５０質量％未満とからなる混合物であれば複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５の良好な排ガス浄化性能を十分に発揮することができる。ＹＭｎ_２Ｏ_５の混合比率は８０質量％以上であることがより好ましい。無論、製造で生じた混合物であっても、それらの３種の複酸化物を混合して得た混合物であっても同様である。

製造方法の他の例としては、ＹとＭｎとを含む溶液に沈殿剤を添加して、ＹとＭｎとがおよそ１／２の原子比で含有される前駆体の沈殿物を得て、これを乾燥、焼成することにより、前駆体を結晶化させて複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５を得る方法を挙げることができる。

上記それぞれの製造方法で用いたＹ化合物を、Ｌａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃｅ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｃ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物、Ｔｍ化合物、Ｙｂ化合物、Ｌｕ化合物及びＢｉ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｙ化合物のＹ原子の半量以下の原子の量となるように置き換えて上記の製造方法を実施することにより複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２Ｏ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、０．５≧Ｘ＞０である）を製造することができる。

上記それぞれの製造方法で用いたＭｎ化合物を、Ｃｏ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｒｕ化合物及びＣｕ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｍｎ化合物のＭｎ原子の半量以下の原子の量となるように置き換えて上記の製造方法を実施することにより複酸化物ＹＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ又はＣｕであり、１≧Ｚ＞０である）を製造することができる。

更に、上記の製造方法で用いたＹ化合物を、Ｌａ化合物、Ｓｒ化合物、Ｃｅ化合物、Ｂａ化合物、Ｃａ化合物、Ｓｃ化合物、Ｈｏ化合物、Ｅｒ化合物、Ｔｍ化合物、Ｙｂ化合物、Ｌｕ化合物及びＢｉ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｙ化合物のＹ原子の半量以下の原子の量となるように置き換え、Ｍｎ化合物を、Ｃｏ化合物、Ｆｅ化合物、Ｎｉ化合物、Ｃｒ化合物、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、Ｎｂ化合物、Ｔａ化合物、Ｒｕ化合物及びＣｕ化合物からなる群から選ばれた化合物の１種以上で、Ｍｎ化合物のＭｎ原子の半量以下の原子の量となるように置き換えて上記の製造方法を実施することにより複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ＞０であり、１≧Ｚ＞０である）を製造することができる。

ここで、ＡサイトのＹを置き換える原子として列挙したＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉは、Ｙを置き換え得るイオン半径を有したものであるが、この中でも特に、Ｙのイオン半径に対して±１０％以内のイオン半径を有する、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉが安定的に置換できることから好ましい。

また、ＢサイトのＭｎを置き換える原子として列挙したＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕは、Ｍｎを置き換え得るイオン半径を有しているものであるが、この中でも特に、Ｍｎのイオン半径に対して±１０％以内のイオン半径を有する、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ又はＣｕが安定的に置換できることから好ましい。

一般式Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｕ又はＣｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）で示される複酸化物は上記の全ての複酸化物を包含する。

ここで、一般式Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５は、ＸＲＤパターンから、空間群Ｐｂａｍに含まれる、マンガン酸ジスプロシウム構造（ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造、ICSD(Inorganic crystal structure database)参照）をとる結晶であると同定された。そして、一般式Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５は化学量論比で示されるものであるが、組成比が化学量論比から多少ずれて、一部の元素が過剰になったり欠損したりしたものであっても、マンガン酸ジスプロシウム構造（ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造）をとる結晶であれば、本発明の効果を奏するものであり、本発明の排気ガス浄化用触媒に包含されるものである。

すなわち、マンガン酸ジスプロシウム構造（ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造）をとる複酸化物であって、ＡサイトにＹを５０％以上含み、ＢサイトにＭｎを５０％以上含むものであれば、本発明の排気ガス浄化用触媒に包含され、同様な効果を奏するものである。

図５に代表的なＹ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（下記実施例６に相当）のＸＲＤを示す。波線を付与したピークがマンガン酸ジスプロシウム構造（ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造）、すなわち、この場合にはＹＭｎ_２Ｏ_５に起因するピークである。

上記の全ての複酸化物は酸素吸蔵性（酸素貯蔵・放出性）に優れている。さらに、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子を担持することにより、酸素吸蔵性がより向上する。また、担持された金属の量が金属＋担体の合計質量基準で１〜１０質量％とすることにより、排気ガス浄化性能が向上する。

本発明の排気ガス浄化用触媒においては、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム形状又はＤＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３−２ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ_２Ｏ_３−５ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。

これらの触媒支持体の表面に上記の複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５を含む層を設ける。Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５を含む層は貴金属が存在していない状態でも酸素吸蔵性に優れているので、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５とを有する構成のものも酸素吸蔵性に優れた排気ガス浄化用触媒となる。

また、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子を担持したＹ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５を含む層を上記の触媒支持体の表面に設けることもできる。即ち、セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５と、該Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを有する構成の酸素吸蔵性に優れた排気ガス浄化用触媒とすることもできる。この貴金属等を担持した排気ガス浄化用触媒は酸素吸蔵性の点では貴金属等を担持していない上記の排気ガス浄化用触媒とあまり変わらないが、排気ガス浄化用触媒として用いた場合には燃焼開始温度及びピークトップ温度が改善される。

以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。

実施例１
硝酸銀０．１２４ｇに水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とし、この水溶液にＹＭｎ_２Ｏ_５からなる担体粉末１．５ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上にコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中６００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５質量％であった。

実施例２
水３０ｇにＹＭｎ_２Ｏ_５からなる粉末１．５ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーを用いて直径２５．４ｍｍ×長さ７６．２ｍｍのコージェライト製パティキュレートフィルター上にＹＭｎ_２Ｏ_５をコートさせた。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中６００℃で１時間焼成してパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒を得た。

実施例３
硝酸マンガン（II）六水和物を５倍質量の水に溶解させた溶液にＹＭｎ_２Ｏ_５を分散させ、撹拌しながら２００℃で加熱、乾燥させた。その後、大気中、６００℃で２時間焼成し、Ｍｎ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末を得た。この場合にＭｎの担持量が金属Ｍｎ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％となるようにした。このＭｎ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末６．０８ｇに水３０ｇを加え、３０分間撹拌してスラリーとした。得られたスラリーを直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製ハニカムにコートした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５００℃で１時間焼成した。コージェライト製ハニカムに担持されたＭｎ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５の量は、ハニカム容積１Ｌあたり２００ｇであった。

実施例４
ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末６．０８ｇに水３０ｇを加え、３０分間撹拌してスラリーとした。得られたスラリーを直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製ハニカムにコートした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５００℃で１時間焼成した。コージェライト製ハニカムに担持されたＹＭｎ_２Ｏ_５の量は、ハニカム容積１Ｌあたり２００ｇであった。

実施例５
硝酸銀を水３０ｇに溶解させた溶液にＹＭｎ_２Ｏ_５を分散させ、撹拌しながら２００℃で加熱、乾燥させた。その後、大気中、６００℃で２時間焼成し、Ａｇ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末を得た。この場合にＡｇの担持量が金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％となるようにした。このＡｇ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末６．０８ｇに水３０ｇを加え、３０分間撹拌してスラリーとした。得られたスラリーを直径２５．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのコージェライト製ハニカムにコートした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中、５００℃で１時間焼成した。コージェライト製ハニカムに担持されたＡｇ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５の量は、ハニカム容積１Ｌあたり２００ｇであった。

比較例１
実施例２に記載の製造方法においてＹＭｎ_２Ｏ_５の代わりにＣｅＯ_２（３０質量％）−ＺｒＯ_２（７０質量％）を用いた以外は実施例２と同様に処理してパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒を得た。

比較例２
実施例２に記載の方法においてＹＭｎ_２Ｏ_５の代わりにＡｌ_２Ｏ_３を用いた以外は実施例２と同様に処理してパティキュレートフィルター形状の排ガス浄化用触媒を得た。

＜酸素吸蔵性の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２において得られた各々の試料粉末２５ｍｇを反応器に充填し、６００℃にて酸素雰囲気下で１０分間処理して清浄表面とした。その後、５０％Ｏ_２／Ｈｅガス及びＨ_２ガスを用いて２００〜６００℃の温度範囲で酸素吸蔵能（ＯＳＣ）を測定した。ＯＳＣは、試料粉末１ｇ当たりのＯ_２吸蔵量（μｍｏｌ／ｇ）として評価した。試料粉末１ｇ当たりのＯ_２吸蔵量（μｍｏｌ／ｇ）と温度との相関関係は第１表に示す通りであった。

第１表に示すデータから明らかなように、本発明の実施例１〜２に係る試料粉末は、比較例１〜２に係る試料粉末と比較して酸素吸蔵性に優れたものであった。

＜昇温反応法（ＴＰＲ）による評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２において得られた各々の試料粉末２００ｍｇとカーボン２０ｍｇ（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｖ、トナーカーボン）とをメノウ乳鉢で１０分間混合し、この混合物から２０ｍｇを分取し、石英反応管の中央部に石英ウールを使って固定した。下記組成の流通ガスを下記の流量で流しながら電気炉によってその石英反応管の温度を下記の昇温速度で昇温させながら出口側でのＣＯ及びＣＯ_２の濃度を赤外線分析計で測定した。このＣＯの濃度とＣＯ_２の濃度との和が３０ｐｐｍになった時の触媒入り口側の温度（電気炉制御温度）をＴｉｇ（燃焼開始温度）とした。
ガス組成：Ｏ_２：１０％、Ｎ_２：残余
流量：４００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ

実施例１〜２及び比較例１〜２に係る試料粉末のＴＰＲの評価結果は第２表に示す通りであった。

第２表に示すデータから明らかなように、Ａｇを担持している本発明の実施例１に係る試料粉末は、Ａｇを担持していない本発明の実施例２に係る試料粉末と比較してＴＰＲの評価において優れたものであった。

＜排ガス浄化性能試験＞
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例１で得られた各々の排ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った。その後、それらの排ガス浄化用触媒を別々にモデルガス測定装置（堀場製作所製ＭＥＸＡ−７５００Ｄ）に装填し、下記の第３表に示す組成の排気モデルガスを空間速度２９０００／ｈで流通させながら、６００℃から１７℃／分の降温速度で降温させ、ＣＯ、ＨＣ浄化率を連続的に測定した。ＣＯの浄化率は図１及び図３に示す通りであり、ＨＣの浄化率は図２及び図４に示す通りであった。

図１及び図２に示すグラフから明らかなように、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２を用いた場合よりもＹＭｎ_２Ｏ_５を用いた場合に浄化性能が優れており、ＹＭｎ_２Ｏ_５を用いた場合よりもＡｇ／ＹＭｎ_２Ｏ_５を用いた場合に浄化性能が優れている。また、図３及び図４に示すグラフから明らかなように、ＹＭｎ_２Ｏ_５を用いた場合よりもＡｇやＭｎをＹＭｎ_２Ｏ_５に担持させることによって浄化性能を高めることができる。

実施例６〜１０
Ｙ_２Ｏ_３及びＬｕ_２Ｏ_３を下記第４表の割合で溶解した硝酸溶液と、下記第４表の硝酸マンガン溶液とを混合し、５００ｍＬとした溶液に、２．５％ＮＨ_３水溶液３５９．２ｍＬと、３０％過酸化水素水１７ｍＬとを加え、沈殿を生成した。続いて、沈殿物をろ過し、洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、大気中、６００℃で５時間焼成し、さらに、８００℃で５時間焼成し、ＬｕドープＹＭｎ_２Ｏ_５粉末（実施例６についてはＬｕ未ドープ）を得た。

硝酸銀０．１２４ｇに水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とし、この水溶液に、各ＬｕドープＹＭｎ_２Ｏ_５粉末を１．５ｇを投入し、加熱して水分を揮発させた。得られた粉末を、１２０℃で２時間乾燥した後、空気中６００℃で１時間焼成し、実施例６〜１０の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験１＞
実施例６〜１０の排ガス浄化用触媒について大気中、７００℃で３０時間の耐久処理を行った。その後、実施例６〜１０で得られた各々の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。

まず、固定床流通型反応装置を用い、反応管に触媒粉を０．１ｇセットし、上記第３表の組成から成る模擬排気ガスを１Ｌ／ｍｉｎで流通させ、５００℃まで昇温後１０分間保持し、前処理を行った。その後、一旦冷却後、１００℃〜５００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、１００〜５００℃における出口ガス成分をＣＯ／ＨＣ／ＮＯ分析計を用いて測定した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ及びＨＣの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。その結果は第４表に示す通りであった。

第４表には、耐久処理後の比表面積（ＢＥＴ法で測定）をあわせて示す。

この結果、実施例７〜１０に係るＹの一部をＬｕで置換した排ガス浄化用触媒については、Ｌｕドープ量が多くなるほどＴ５０が低下していき、ドープ量が０．２（Ｙ：Ｌｕ＝８：２）の実施例９で最も良好な結果を示すことがわかった。

実施例１１〜１６
Ｙ_２Ｏ_３を下記第５表の割合で溶解した硝酸溶液と、第５表に示した濃度の水酸化カルシウム硝酸溶液と、下記第５表の硝酸マンガン溶液とを混合し、５００ｍＬとした溶液に、２．５％ＮＨ_３水溶液３５０．４ｍＬと、３０％過酸化水素水１７ｍＬとを加え、沈殿を生成した。続いて、沈殿物をろ過し、洗浄した後、１２０℃で一晩乾燥させた。その後、大気中、６００℃で５時間焼成し、さらに、８００℃で５時間焼成し、ＣａドープＹＭｎ_２Ｏ_５粉末（実施例１１はＣａ未ドープ）を得た。

硝酸銀０．１２４ｇに水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とし、この水溶液に、各ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末を１．５ｇを投入し、加熱して水分を揮発させた。得られた粉末を、１２０℃で３時間乾燥した後、空気中６００℃で１時間焼成し、実施例１１〜１６の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験２＞
実施例１１〜１６の排ガス浄化用触媒について、固定床模擬ガス浄化性能評価試験１と同様に試験し各々の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ及びＨＣの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。その結果は第５表に示す通りであった。

第５表には、耐久処理後の比表面積（ＢＥＴ法で測定）をあわせて示す。

この結果、実施例１１〜１６に係るＹの一部をＣａで置換した排ガス浄化用触媒についてもＣａドープ量が多くなるほどＴ５０が低下していき、ドープ量が０．１（Ｙ：Ｃａ＝９：１）の実施例１５で最も良好な結果を示すことがわかった。

実施例１７〜２０
Ｙ（１−ｘ）ＢｉｘＭｎ_２Ｏ_５のｘ＝０、０．１、０．２及び０．３となるように、所定量の硝酸イットリウム、硝酸ビスマス及び硝酸マンガンをそれぞれ秤量後、１６モル倍のイオン交換水に投入し、溶解した。各溶液に、６モル倍のクエン酸を入れ、攪拌し、温度を８０℃まで昇温してクエン酸を完全に溶解させる。次に、各溶液を１５０℃の炉で蒸発乾固し、続いて、３５０℃で２時間一次焼成を行い、さらに、８００℃で２時間二次焼成を行い、実施例１７〜２０の排ガス浄化用触媒を得た。なお、実施例１８〜２０の排ガス浄化用触媒は、ＢｉドープＹＭｎ_２Ｏ_５である。

＜昇温脱離法による評価＞
実施例１７〜２０の排ガス浄化用触媒をそれぞれ１００ｍｇ秤量し、前処理として、１００ｍＬ／ｍｉｎで大気を導入した雰囲気下で、室温から１０℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、その後、同じ雰囲気で５０℃まで放冷した。

各サンプルについて、昇温脱離法（ＴＰＤ）により、酸素放出ピーク温度を測定した。測定条件は、２％Ｈ_２含有Ｈｅを５０ｍＬ／ｍｉｎ導入した雰囲気下で、５０℃から７００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、放出されたガスの質量を測定し、酸素放出のピーク温度（℃）を求めた。結果は下記第６表に示す。

この結果、Ｙの一部をＢｉで置換した実施例１８〜２０のＢｉドープＹＭｎ_２Ｏ_５からなる排ガス浄化触媒は、Ｂｉがドープされない実施例１７と比較してより低温で酸素を放出できることがわかった。

実施例２１
硝酸銅を所定量秤量し、適量のイオン交換水に入れて攪拌し、溶解させた。硝酸銅が完全に溶解した後、所定量のＹＭｎ_２Ｏ_５粉末を投入し、攪拌して分散させる。次いで、６０℃で真空脱気を行い、蒸発乾固させ、６００℃で２時間焼成を行い、５質量％Ｃｕ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５粉末を得た。

＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験３＞
実施例２１の排ガス浄化用触媒について、固定床模擬ガス浄化性能評価試験１と同様に試験し各々の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ及びＨＣの５０％浄化率に到達する温度（Ｔ５０）を求めた。その結果は第７表に示す通りであった。

この結果、実施例２１に係るＣｕ担持ＹＭｎ_２Ｏ_５も浄化性能を発揮することがわかった。なお、実施例２１は測定条件が異なるため、他の実施例と単純な比較はできない。

実施例２２〜２４
実施例６の合成方法で得られたＹＭｎ_２Ｏ_５と、これと同様な方法でＹ／Ｍｎが１／１になる様にして合成して得られたＹＭｎＯ_３とを、第８表に示す比率で混合し、マンガン酸イットリウム担体の混合物（実施例２２はＹＭｎＯ_３未混合）を得た。

次に、硝酸Ａｇ０．１２４ｇに水３７．５ｇを加え、攪拌して硝酸Ａｇ水溶液とし、この水溶液に上記のＹＭｎ_２Ｏ_５とＹＭｎＯ_３との混合物１．５ｇを投入し、加熱攪拌して水分を揮発させた。得られた粉末を１２０℃で３時間乾燥した後、空気中６００℃で２時間焼成し、排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒のＡｇ担持量は金属Ａｇ＋担体の合計質量基準で５．５７質量％であった。

＜固定床模擬ガス浄化性能評価試験４＞
実施例２２から２４の排ガス浄化用触媒について、固定床模擬ガス浄化性能評価試験１と同様に試験し各々の排気ガス浄化用触媒の触媒活性を以下のようにして評価した。得られたライトオフ性能評価結果より、ＣＯ及びＨＣの５０％浄化率に到達する温度(Ｔ５０)を求めた。その結果は第８表に示す通りであった。

第８表には、耐久処理後の比表面積（ＢＥＴ法で測定）をあわせて示す。

この結果、ＹＭｎＯ_３未混合のＹＭｎ_２Ｏ_５である実施例２２が最も良好な排ガス浄化性能を示したが、ＹＭｎＯ_３を混合した実施例２３、２４も、概ね同様の排ガス浄化性能を示すことがわかった。これは、ＹＭｎ_２Ｏ_５固有の優れた排ガス浄化性能による効果は勿論、ＹＭｎ_２Ｏ_５が比較的に高い比表面積を得られやすいことにも起因するものと思われる。なお、実施例２２〜２４の測定条件は他と異なるため、他の実施例と単純な比較はできない。

Claims (14)

1. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）と、該複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５がＹ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２Ｏ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、０．５≧Ｘ＞０である）である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５がＹＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、１≧Ｚ＞０である）である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５がＹＭｎ_２Ｏ_５である請求項１記載の排気ガス浄化用触媒。
5. （１）セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、（２）該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％以上の複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％未満の複酸化物ＹＭｎＯ_３及び複酸化物Ｙ_２Ｍｎ_２Ｏ_７の少なくとも１種とからなる混合複酸化物と、（３）該混合複酸化物に担持されているＡｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＭｎからなる群から選択される少なくとも一種の原子とを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
6. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、０．５≧Ｘ≧０であり、１≧Ｚ≧０である）とを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
7. 複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５がＹ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２Ｏ_５（式中、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ又はＢｉであり、０．５≧Ｘ＞０である）である請求項６記載の排気ガス浄化用触媒。
8. 複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５がＹＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５（式中、ＢはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ又はＲｕであり、１≧Ｚ＞０である）である請求項６記載の排気ガス浄化用触媒。
9. 複酸化物Ｙ_１−ＸＡ_ＸＭｎ_２−ＺＢ_ＺＯ_５がＹＭｎ_２Ｏ_５である請求項６記載の排気ガス浄化用触媒。
10. セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物とを有し、該複酸化物が、ＡサイトにＹを５０％以上含み且つＢサイトにＭｎを５０％以上含む、ＤｙＭｎ_２Ｏ_５構造をとる結晶からなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
11. 複酸化物に、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｕ及びＭｎから選択される少なくとも一種の原子が担持されている請求項１０に記載の排気ガス浄化用触媒。
12. （１）セラミックス又は金属材料からなる触媒支持体と、（２）該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％以上の複酸化物ＹＭｎ_２Ｏ_５と、該触媒支持体上に担持されている複酸化物の合計質量を基準にして５０質量％未満の複酸化物ＹＭｎＯ_３及び複酸化物Ｙ_２Ｍｎ_２Ｏ_７の少なくとも１種とからなる混合複酸化物とを有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
13. 触媒支持体がハニカム形状であることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。
14. 触媒支持体がＤＰＦであることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の排気ガス浄化用触媒。

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