JP2015174022A - 排気ガス浄化用触媒、及びフィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】ディーゼルエンジンの排ガスは、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を含む。ＰＭの主成分は煤である。煤を燃焼させる触媒材料として、高い燃焼効率を有するデラフォサイト型酸化物触媒材料を提供する。
【解決手段】セラミックスあるいは金属からなるハニカム構造体と、
前記ハニカム構造体に担持され、かつ、デラフォサイト型酸化物ＡＢＯ_２請で構成される触媒材料とを備え、煤を燃焼するために用いられるフィルタ。
【選択図】図１

Description

本発明は、煤を燃焼するために用いられる触媒材料に関する。

ディーゼルエンジンの排ガスは、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を含む。ＰＭの主成分は煤である。煤を燃焼させる触媒材料として、デラフォサイト型酸化物が提案されている。

デラフォサイト型酸化物は一般式がＡＢＯ_２で表される複合金属酸化物であり、Ａサイトには一価の金属元素が、Ｂサイトには三価の金属元素が選ばれる。

特許文献１に開示のアルミン酸石灰とデラフォサイト型酸化物とで構成した成型体は、ロジウムを含む白金族金属を担持している。特許文献１のデラフォサイト型酸化物は、ＡサイトがＣｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔより選ばれ、かつ、ＢサイトはＡｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｎより選ばれる。

特許文献２に開示の酸化物は、ＢサイトがＮｉ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｉより選ばれる。しかしながら、この触媒が相関に吸蔵する酸素は酸素濃度を一定に保つ作用はあるものの、煤を低温で燃焼させる作用については記載がない。

また、特許文献３に開示のデラフォサイト型酸化物は、ＡサイトがＡｇであり、ＢサイトがＡｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅが選ばれる。特許文献３におけるデラフォサイト型酸化物では、ＡｇＡｌＯ_２、ＡｇＣｒＯ_２、ＡｇＣｏＯ_２、ＡｇＦｅＯ_２のうち、ＡｇＡｌＯ_２のみが触媒活性を示すことを開示している。

特許第１７９９６９８号公報 特開２００８−１５６１３０号公報 特許第４９９２７７３号公報

特許文献１から３において、代表的なデラフォサイト型酸化物であるＡｇＮｉＯ_２についての煤燃焼特性が十分に検討されていない。

本開示は、前記従来の課題を解決するもので、低温域での高い燃焼触媒特性を有するデラフォサイト型酸化物およびその製造方法並びに排気ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の触媒材料は、デラフォサイト型酸化物においてＡサイトにＡｇより、ＢサイトにＮｉより選ばれる、ＡｇＮｉＯ_２であることを特徴とする。

本開示のデラフォサイト型酸化物ＡｇＮｉＯ_２によれば、排ガス中に含まれる煤を主成分とするＰＭをより低い温度域で燃焼でき、内燃機関の燃費向上に寄与する。

本開示の実施の形態１の排ガス浄化フィルタを示す図。 実施例１のアンモニア水洗浄前のＡｇＮｉＯ_２粉末のＸ線回折測定結果を示す図。 実施例１のアンモニア水洗浄後のＡｇＮｉＯ_２粉末のＸ線回折測定結果を示す図。 実施例２の示差熱熱重量同時測定における示差熱-温度曲線を示す図。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
上述のように、ディーゼルエンジンの排ガスは、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）を含む。ＰＭの主成分は煤である。ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガスは煤を含む。本開示の触媒は、煤を主成分とする粒子状物質を酸化し、かつ、燃焼する。以下、粒子状物質を酸化し、かつ、燃焼することを、浄化とも表記する。

本開示の触媒は、ＡｇＮｉＯ_２である。一般式ＡＢＯ_２で示されるデラフォサイト型酸化物である。デラフォサイト型構造の金属酸化物は、一般的にＡＢＯ_２で表現される。ここで、本開示の触媒は、Ａサイトが一価イオンのＡｇであり、Ｂサイトが三価イオンのＮｉである。

デラフォサイト型酸化物ＡｇＮｉＯ_２は、Ｃｕ−Ｋαを用いたＸ線回折において、少なくとも１４．４°、２９．１°、３５．６°、３６．６°４０．５°に回折ピークを有し、３Ｒの対称性を有するＸ線回折スペクトルを有するものである。

ＡｇＮｉＯ_２型酸化物を含む担体の調整方法を説明する。通常の固相反応法を用いて、ＡｇＮｉＯ_２型酸化物を作成することができない。酸化物のＡサイトに位置するＡｇについて、すべてのＡｇ化合物が固相合成時の温度よりも低温で単金属Ａｇに還元するためである。

したがって、Ａｇの還元温度より低い温度で合成できる方法が望ましい。望ましい例は、イオン交換法、又は水熱合成法などである。

水熱合成法を用いて、本開示の触媒を作製する方法を説明する。まず、一価のＡ金属の前駆体と三価のＢ金属の前駆体と粉末とを混合する。一価のＡ金属の前駆体と三価のＢ金属の前駆体と粉末との混合物を混合粉とも表記する。一価のＡ金属の前駆体と三価のＢ金属の前駆体とは、化学量論比でＡ：Ｂ＝１：１の組成比となることが望ましい。なお、Ａ金属の前駆体は量論比より多くてもよい。

Ａ金属の前駆体の例は、Ａｇ_２Ｏである。Ｂ金属の前駆体の例は、ＮｉＯＯＨである。

混合粉を水熱合成処理することで、不純物としてＡｇ_２Ｏを含有するＡｇＮｉＯ_２を得る。１７０℃〜２５０℃で、かつ、４８時間以上の条件で、水熱合成処理することが望ましい。

最後に、Ａｇ_２Ｏを含有するＡｇＮｉＯ_２をアンモニア水で洗浄することにより、Ａｇ_２Ｏを含まないＡｇＮｉＯ_２を得る。

本開示の触媒を有する排気ガス浄化フィルタを説明する。以下、排気ガス浄化フィルタの具体的な使用形態について説明する。図１に、排気ガス浄化フィルタの模式図を示す。

排気ガス浄化フィルタは、ハニカム構造体２で構成される。ハニカム構造体２は、内部に形成される複数のセル壁３と、外周面に形成される外周壁４とで較正される。複数のセル壁３により、複数のセル１が区切られる。また、セル１を細孔とも表記する。

例えば、ハニカム構造体２の細孔に、本開示の触媒が担持される。触媒は、粒子状物質と直接接触することにより、粒子状物質を酸化燃焼する。

これにより、排気ガス浄化フィルタは、ハニカム構造体２のセル壁の気孔率によらず、高い酸化燃焼する能力を有する。

ハニカム構造体２は、触媒を付着させることができるものであれば良く、ハニカム構造体２の形状及び材料などは、特に限定されるものではない。ハニカム構造体２の望ましい例は、ディーゼルパティキュレートフィルタである。

ハニカム構造体２の材料の例は、耐熱性を有するセラミックまたは金属である。耐熱性を有するセラミックの例は、コージェライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素などである。耐熱性を有する金属の例は、ステンレスである。

（実施例１）
ＡｇＮｉＯ_２粉末を以下に示す水熱合成法によって作製した。

まず、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ、和光純薬工業製）９５ｍｌを水１１５ｍｌで希釈し、５５℃に温める。そこに水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_２、和光純薬工業製）２．１３ｇを投入し、撹拌する。得られた生成物を超純水で数回水洗した後、吸引ろ過装置を用いて固形物を回収し、真空乾燥で３時間乾燥させて、オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を得た。

得られたオキシ水酸化ニッケル０．２８８ｇと、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、和光純薬工業製）０．３６２ｇとを、２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液４０ｍｌ中に混合し、１００ｍｌのテフロン（登録商標）製の内容器を備えた圧力容器に入れて、一旦１５０℃に加熱した後、その後ゆっくり６時間以上かけて２１０℃まで昇温させ、最後に２１０℃で６０時間加熱することで、水熱合成を行った。

得られた生成物を数回超純水で水洗した後、吸引ろ過装置で固形物のみを取出し、８０℃の炉で乾燥させた。さらに、得られた固形物を１０％アンモニア水５０ｍｌ中に投入・撹拌し、放置した。再度、沈殿物を数回超純水で水洗した後、吸引ろ過装置で固形物のみを取出し、８０℃の炉で乾燥させた。その後、乳鉢を用いて固形物を粉砕することで、ＡｇＮｉＯ_２の粉末を得た。

Ｘ線回折装置（パナリティカル製、Ｘ‘ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ、ターゲット：Ｃｕ、加速電圧４５ｋＶ）を用いて、アンモニア水での処理前後の粉末を測定した。それぞれ図２および図３にその結果を示す。図２に示すように、アンモニア水洗浄前の粉末では、Ｊｏｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １０７巻（１９９３年）に記載に一致するピークパターン（図２中の■）に加えて、Ａｇ_２Ｏに相当するピーク（図２中の＊）が複数観測された。一方、図３に示すように、アンモニア水洗浄後の粉末では、前記文献に記載に一致するピークパターン（図３中の■）のみが観測され、不純物を含まないＡｇＮｉＯ_２が得られたことが確認された。

次に、アンモニア水洗浄されたＡｇＮｉＯ_２について、その排ガス浄化用触媒としての特性の評価を行った。この評価は、触媒材料とカーボンブラック粉末（日本粉体工業技術協会、ＪＩＳ 試験用粉体の１２種、ＪＩＳ Ｚ ８９０１）とを混合したものを、シリコンカーバイド粉末で希釈したときの炭素微粉の重量変化と示差熱とを、示差熱熱重量同時測定装置により測定することによって行った。ここで、カーボンブラックは煤を、シリコンカーバイドは触媒単体のハニカム構造体をそれぞれ模している。

具体的には、まず、試料２０ｍｇ、カーボンブラック粉末２０ｍｇ、シリコンカーバイド粉末３６０ｍｇを、乳鉢で混合した。次いで、前記混合粉を、窒素８０Ｖｏｌ％、酸素２０Ｖｏｌ％混合ガスを１００ｍｌ／分の速度で流しながら、室温から７００℃まで、１０℃／分の速度で昇温し、そのときの重量変化と示差熱とを、示差熱熱重量同時測定装置を用いて測定した。示差熱熱重量同時測定装置は（株）リガク製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０を用いた。その示差熱−温度曲線の結果を図４に示す。示差熱は、試料と参照試料に出入りした熱量差を熱電対によって測定されており、図３の縦軸には熱電対の電位差を取っている。

前記示差熱−温度曲線において、４６０℃（★）と５００℃（◆）に２つの極大値が観測された。曲線の極大値は触媒が存在するときの燃焼開始温度に相当し、それぞれ触媒とカーボンブラックがより強固に接触した状態、触媒とカーボンブラックが相対的に緩く接触した状態の燃焼開始温度と考えられる。前者が、触媒と煤の直接接触点で燃焼が起こる状態を再現しており、触媒の本質的な性能を示していると考えられている。したがって、上記触媒粉末が存在するときの煤の燃焼温度は４６０℃であると言える。

本発明にかかるＡｇＮｉＯ２の触媒特性は、低温での煤の燃焼をさせることができるため、ＰＭの体積による圧損の上昇を防ぐことができ、かつフィルタ内での温度上昇が少なくなり、フィルタへの負荷が軽減されるので耐久性も向上する。以上より、ディーゼル車などの内燃機関その他の内燃機関から排出される排気ガスを極めて効果的に浄化する排気ガス浄化装置の実用化が促進される。

１ セル
２ ハニカム構造体
３ セル壁
４ 外周壁

Claims (2)

1. デラフォサイト型酸化物ＡｇＮｉＯ_２を含む排気ガス浄化用触媒。
2. セラミックスあるいは金属からなるハニカム構造体と、
   前記ハニカム構造体に担持される請求項１に記載の触媒材料とを備え、
   煤を燃焼するために用いられる請求項１に記載のフィルタ。
   

Images