CN110370754B - 一种高损伤容限陶瓷金属复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高损伤容限陶瓷金属复合材料及其制备方法，涉及复合材料技术领域。该高损伤容限陶瓷金属复合材料包括多个层叠设置的复合层，复合层包括从下至上依次设置的陶瓷层、过渡金属层和韧性金属层；其中，所述陶瓷层为氧化物陶瓷；所述过渡金属层为Ti、Zr、Hf的单一金属及其合金中的一种或者多种的层状复合物；所述韧性金属层为Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr的单一金属及其合金中的一种或多种。本发明还涉及上述陶瓷金属复合材料的制备方法，通过热压法、等离子活化烧结法或冷压结合热处理法对陶瓷层、过渡金属层和韧性金属层形成良好的连接，复合材料兼具金属的韧性和陶瓷材料的强度，适用范围广。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，且特别涉及一种高损伤容限陶瓷金属复合材料及其制备方法。
背景技术
陶瓷是一种很有应用前途的高温结构材料，具有耐高温、耐磨等优异性能，强度高但是脆性大。而金属材料一般具有较好的韧性，但强度不如陶瓷。在一些军事、工业应用领域，需要材料同时具有较好的韧性以及较好的强度，因此常需要将陶瓷与金属材料或两种不同陶瓷材料连接，组成陶瓷-金属复合材料，陶瓷金属复合材料可以很好的兼顾两者优点。这种复合材料有很好的应用前景，例如应用于机械工业、军事工业等领域。
现有的陶瓷金属复合材料的研究中，如何将高强度的陶瓷和高韧性的金属这两种物理性质差异巨大的材料稳固连接在一起是一个巨大的难题。目前的陶瓷金属复合材料通过将陶瓷板和金属层通过粘结剂复合在一起，但是粘结剂强度低、耐受性能差，会在一定程度上降低材料的性能，且使用寿命短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，此复合材料兼具陶瓷材料的高强度和金属材料的高韧性，具有高损伤容限。
本发明的另一目的在于提供高损伤容限陶瓷金属复合材料的制作方法，陶瓷层和金属层结合稳固性好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，其包括多个交替层叠设置的陶瓷层和韧性金属层，每相邻所述陶瓷层和所述韧性金属层之间均设有过渡金属层；
其中，所述陶瓷层为氧化物陶瓷；所述过渡金属层为Ti、Zr、Hf的单一金属及其合金中的一种或者多种的层状复合物；所述韧性金属层为Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr的单一金属及其合金中的一种或多种。
进一步地，所述氧化物陶瓷中的氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锌和稀土氧化物中的一种或两种以上的复合物。
进一步地，所述过渡金属层中的金属与韧性金属层中的金属形成固溶体。
进一步地，所述陶瓷层、所述过渡金属层和所述韧性金属层的厚度范围是5nm-5cm。
进一步地，所述陶瓷层与过渡金属层和韧性金属层两者任意之一的厚度比范围是1：10～1：0.1。
进一步地，所述陶瓷金属复合材料的上下两表面均为所述陶瓷层。
本发明还提供一种如上述的高损伤容限陶瓷金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
提供板状的氧化物陶瓷，作为陶瓷层；
在所述陶瓷层上放置一过渡金属片，所述过渡金属片为：Ti片、Zr片、Hf片中的一种，或者为：Ti片、Zr片、Hf片中至少两种的层状复合金属片；
在所述过渡金属片上放置一韧性金属片，所述韧性金属片为含Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr元素中的一种或多种的金属片；
在所述韧性金属片上再依次放置一所述过渡金属片和所述氧化物陶瓷；
重复以上步骤直至获得预设层数的预制体；
将所述预制体经过热处理得到所述高损伤容限陶瓷金属复合材料。
进一步地，所述预制体的热处理方法为热压烧结法、等离子活化烧结法或冷压烧结法。
进一步地，所述预制体烧结前，分别在所述预制体的上下表面铺设一Al2O3粉体。
本发明实施例的高损伤容限陶瓷金属复合材料及其制备方法的有益效果是：
以氧化物陶瓷为陶瓷层，其作为骨架以提高复合材料的强度，陶瓷层与Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr等韧性金属复合，以提高复合材料的韧性和抗损伤容限。更为重要的是，以Ti、Zr、Hf的单一金属或合金作为过渡金属层，过渡金属层中的金属具有夺取氧化物陶瓷中的氧的能力，用于连接陶瓷层和韧性金属层，能够提高陶瓷层和韧性金属层的连接强度，实现陶瓷与金属的稳固连接，使得复合材料间具陶瓷的高强度和金属的高韧性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的高损伤容限陶瓷金属复合材料中Ni/Ti/Al2O3的连接界面的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的高损伤容限陶瓷金属复合材料中Ti/Al2O3的连接界面的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1的高损伤容限陶瓷金属复合材料的结构示意图。
图标：1-陶瓷层；2-过渡金属层；3-韧性金属层；4-过渡金属层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高损伤容限陶瓷金属复合材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，其包括多个交替层叠设置的陶瓷层和韧性金属层，每相邻所述陶瓷层和所述韧性金属层之间均设有过渡金属层。
本实施例中，所述陶瓷层为氧化物陶瓷。在本发明较佳的实施例中，氧化物陶瓷中的氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锌和稀土氧化物中的一种或两种以上的复合物。即氧化物陶瓷可以是单一的氧化物陶瓷，也可以是几种氧化物混合烧结的复合氧化物陶瓷。例如可以是单一的Al2O3陶瓷，也可以是莫来石陶瓷(3Al2O3·2SiO2)、尖晶石陶瓷(MgO·Al2O3)、锆钛酸铅PZT陶瓷等。可以理解的是，上述陶瓷均可以通过市售产品或现有的制备工艺获得。
进一步地，在本发明较佳的实施中，氧化物陶瓷中氧化物的含量占比为20％～100％。例如氧化铝陶瓷，可以是75瓷、80瓷、85瓷、90瓷、95瓷和99瓷等。更为优选地，氧化物陶瓷中，氧化物占比为75～85％，氧化物含量过低，则无法与过渡金属层形成较好的连接，氧化物含量过高，则成本高且脆性大。氧化物占比为75～85％时，与过渡金属的连接稳固性最佳。
本实施例中，所述过渡金属层为Ti、Zr、Hf的单一金属及其合金中的一种或者多种的层状复合物。例如可以是纯钛或者钛合金作为过渡金属层，也可以是金属Ti和金属Zr层状复合后，得到的层状复合物作为过渡金属层。更为优选地，过渡金属层为Ti片，或者为Ti片和Hf片的层状复合物。在其中一个实施例中，将Ti片和Hf片进行热压烧结或等离子体活化烧结得到Ti-Hf层状复合物。
本实施例中，所述韧性金属层为Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr的单一金属及其合金中的一种或多种。例如可以是纯Ni或Ni合金作为韧性金属层，也可以是Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr中的一种或多种元素的合金作为韧性金属层。更为优选地，韧性金属层为Ni片或Ni-Sn合金片。可以理解的是，Ni片或Ni-Sn合金片都可以通过市售产品获得，或者采用现有制备工艺制得，例如采用电镀法获得Ni-Sn合金片。
进一步地，在本发明较佳的实施中，所述过渡金属层中的金属与韧性金属层中的金属形成固溶体。
过渡金属层位于陶瓷层和韧性金属层之间，金属Ti、Zr、Hf具有夺取氧化物陶瓷中氧的能力，极大提高的陶瓷层和过渡金属层的连接强度，且过渡金属层的金属能够与韧性金属层中的金属形成固溶体，形成韧性金属和过渡金属的稳固连接。因此，通过过渡金属层分别连接陶瓷层和韧性金属层，保证复合材料的整体稳固性。
进一步地，在本发明较佳的实施中，所述陶瓷层、所述过渡金属层和所述韧性金属层的厚度范围均为5nm-5cm。更为优选地，所述陶瓷层、所述过渡金属层和所述韧性金属层的厚度范围均为10μm-1cm。厚度过大或过小均不利于粘接的稳固性。
进一步地，在本发明较佳的实施中，所述陶瓷层的厚度、过渡金属层和韧性金属层的两者任意之一的厚度比范围是1：10～1：0.1。即陶瓷层、过渡金属层和韧性金属层中任意两者之间的厚度相差倍数均小于10倍。例如，陶瓷层的厚度为1cm，过渡金属层的厚度为0.1cm，韧性金属层的厚度为0.5cm。
更为优选地，陶瓷层的厚度＞韧性金属层＞过渡金属层。陶瓷层厚度最大，保证复合材料的有效强度，其次是韧性金属层，保证复合材料的韧性以提高损伤容限，过渡金属层的厚度最小，以更好地在陶瓷层和韧性金属层直接形成稳固连接。
进一步地，在本发明较佳的实施中，所述陶瓷金属复合材料的上下两表面均为所述陶瓷层。本实施例中，陶瓷金属复合材料由陶瓷层和韧性金属层交替堆叠形成，陶瓷层和韧性金属层之间均通过过渡金属层连接，整体形成的复合材料的上表层为陶瓷层，下表层也为陶瓷层，通过在复合材料的上下两表面形成陶瓷层，极大增强了整体的机械强度。
本发明实施例提供一种上述的高损伤容限陶瓷金属复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，提供板状的氧化物陶瓷，作为陶瓷层；
S2，在所述陶瓷层上放置一过渡金属片，所述过渡金属片为：Ti片、Zr片、Hf片中的一种，或者为：Ti片、Zr片、Hf片中至少两种的层状复合金属片；
S3，在所述过渡金属片上放置一韧性金属片，所述韧性金属片为含Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr元素中的一种或多种的金属片；
S4，在所述韧性金属片上再依次放置一所述过渡金属片和所述氧化物陶瓷；
S5，重复以上步骤直至获得预设层数的预制体；
S6，将所述预制体经过热处理得到所述高损伤容限陶瓷金属复合材料。
可以理解的是，操作者可以根据实际使用需求设定需要的陶瓷层的层数或者是韧性金属层的层数，经过氧化物陶瓷、过渡金属片、韧性金属片、过渡金属片、…、氧化物陶瓷依次堆叠得到满足需求的复合材料。
预制体的热处理方法为热压烧结法、等离子活化烧结法或冷压烧结法。
进一步地，在本发明较佳的实施中，预制体通过热压法烧结法、等离子活化烧结法、放电等离子烧结法或冷压烧结法等热处理方法得到高损伤容限陶瓷金属复合材料。
进一步优选地，预制体采用等离子体活化烧结法进行热处理，烧结过程为：在真空气氛下烧结，脉冲放电电压为5～30V，脉冲放电电流为10～1000A，烧结时间为50～1800s，烧结温度为900～1200℃，烧结压力为5～300MPa。更为优选地，脉冲放电电压为30V，脉冲放电电流为600A，烧结时间为180s，烧结温度为1048℃，烧结压力为10MPa。等离子体烧结具有升温速率快、烧结时间短、受热均匀、可抑制晶粒粗化等优点，能够使得过渡金属层与陶瓷层、韧性金属层良好连接，层与层之间结合紧密。同时避免在层与层之间形成粗大的颗粒，强度高。
进一步优选地，所述预制体进行热处理前，分别在所述预制体的上下表面铺设一Al2O3粉体层。具体地，形成预制体后，在预制体的烧结模具底部铺设一层Al2O3粉，放入预制体，然后再在预制体的表面铺设一层Al2O3粉。通过烧结前在预制体的上下表面铺设Al2O3粉，能够使烧结温度更加均匀，同时保证叠层试样受力均匀，不会因压力差异过大而断裂，能够氧化陶瓷层在烧结过程中表面受到损伤，且有利于在复合材料的表面形成高硬度的耐磨层，提高产品性能。更为优选地，Al2O3粉在使用前按照以下步骤进行预处理：研磨0.5h后，在600～900℃条件下高温煅烧1～2h(即获得Al2O3熟粉)。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供的一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，其根据以下步骤制得：
(1)提供板状的氧化铝陶瓷并切割成25mm×4mm大小的矩形，作为陶瓷层。将切割好的氧化铝陶瓷片在90℃温度下碱洗1小时，并用蒸馏水清洗碱洗后的氧化铝陶瓷片，后置于超声仪中超声半小时，重复一次清洗超声后，取出放入烘箱中烘12小时。
(2)将Ti片剪成25mm×4mm的矩形，作为过渡层。压平后在超声仪中清除表面杂质，清洗溶液体积分数比为HF：HNO3：H2O＝1：4：80。清洗完毕，再用无水乙醇清洗残留的溶液，并最终放入无水乙醇中保存备用。
(3)将金属Ni片剪成25mm×4mm的矩形，作为金属层。压平后放入丙酮溶液中保存24小时，以清除表面油脂等杂质。
(4)将氧化铝陶瓷片、Ti片、Ni片、Ti片按顺序堆叠三次，再在上表面堆叠氧化铝陶瓷片制备出陶瓷金属叠层预制品(即共堆叠13层，如图1所示)；
(5)先在石墨模具底部放入5g Al2O3熟粉，再将陶瓷金属叠层预制品放入石墨模具中，接着再在上面铺5g Al2O3熟粉。然后通过等离子活化烧结，得到最终的陶瓷金属叠层材料。烧结保护气氛为真空气氛，烧结参数为：脉冲放电电压为30V、脉冲放电电流为600A、加热时间为180s、烧结温度为1048℃、烧结压力为7MPa。
如图1所示为Ni、Ti、Al2O3三种材料形成的叠层复合材料，从图1中可以清楚地看到其稳固界面结合。Ni、Ti、Al2O3三种材料叠层复合，形成紧密连接，能够发挥陶瓷金属的各自优点，同时兼具高强度和高韧性。从图2可以看出，Al2O3与Ti层界面互相扩散，形成稳固连接的界面。
如图3所示的陶瓷金属复合材料的结构示意图，其包括依次重复设置的陶瓷层1、过渡金属层2、韧性金属层3和过渡金属层4。
实施例2
本实施例提供的一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，其与实施例1的区别之处在于：过渡金属层为Ti-Hf层状复合物，韧性金属层为Ni-Sn合金片。
实施例3
本实施例提供的一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，其与实施例1的区别之处在于：步骤(5)中，未在预制体的上下表面铺设Al2O3熟粉。
对比例1
按照实施例1步骤(1)获得的氧化铝陶瓷片。
对比例2
本对比例提供一种陶瓷金属复合材料：
(1)按照实施例1中的步骤获得氧化铝陶瓷片和Ni片。
(2)将氧化铝陶瓷片、Ni片按顺序堆叠三次，再在上表面堆叠氧化铝陶瓷片制备出陶瓷金属叠层预制品(即共堆叠7层)；
(3)先在石墨模具底部放入5g Al2O3熟粉，再将陶瓷金属叠层预制品放入石墨模具中，接着再在上面铺5g Al2O3熟粉。然后通过等离子活化烧结，得到最终的陶瓷金属复合材料。烧结保护气氛为真空气氛，烧结参数为：脉冲放电电压为30V、脉冲放电电流为600A、加热时间为180s、烧结温度为1048℃、烧结压力为7MPa。
试验例
实验仪器：电子万能试验机(Instron 5569，UK)，加载速率为0.5nn/min，试验结果为至少5个试样测量结果的平均值，试验温度为25℃，相对湿度为60％。试样规格为：3mm×4mm×22mm。
测得的实施例1～3和对比例1～2的试样的结果如表1所示。
表1
| 试样 | 不可逆断裂功，J/m<sup>2</sup> | 弹性断裂功，J/m<sup>2</sup> |
| 实施例1 | 7121.8 | 1328.7 |
| 实施例2 | 7422.9 | 1518.3 |
| 实施例3 | 7040.3 | 1195.1 |
| 对比例1 | 0 | 558.5 |
| 对比例2 | 856.6 | 948.7 |
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种高损伤容限陶瓷金属复合材料，其特征在于，
包括多个交替层叠设置的陶瓷层和韧性金属层，每相邻的所述陶瓷层和所述韧性金属层之间均设有过渡金属层；
其中，所述陶瓷层为氧化物陶瓷；所述过渡金属层为Ti、Zr、Hf的单一金属及其合金中的一种或者多种的层状复合物；所述韧性金属层为Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr的单一金属及其合金中的一种或多种；
所述氧化物陶瓷中的氧化物选自氧化铝、氧化锆、氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锌和稀土氧化物中的一种或两种以上的复合物；
所述陶瓷层、所述过渡金属层和所述韧性金属层的厚度范围是5nm-5cm；
所述陶瓷层与过渡金属层和韧性金属层两者任意之一的厚度比范围是1：10～1：0.1。
2.根据权利要求1所述的高损伤容限陶瓷金属复合材料，其特征在于，所述过渡金属层中的金属与韧性金属层中的金属能够形成固溶体。
3.根据权利要求1所述的高损伤容限陶瓷金属复合材料，其特征在于，所述陶瓷金属复合材料的上下两表面均为所述陶瓷层。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的高损伤容限陶瓷金属复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供板状的氧化物陶瓷，作为陶瓷层；
在所述陶瓷层上放置一过渡金属片，所述过渡金属片为：Ti片、Zr片、Hf片中的一种，或者为：Ti片、Zr片、Hf片中至少两种的层状复合金属片；
在所述过渡金属片上放置一韧性金属片，所述韧性金属片为含Ni、Fe、Zn、Co、Cu、Al、Mg、Sn、Nb、Fr元素中的一种或多种的金属片；
在所述韧性金属片上再依次放置一所述过渡金属片和所述氧化物陶瓷；
重复以上步骤直至获得预设层数的预制体；
将所述预制体经过热处理得到所述高损伤容限陶瓷金属复合材料。
5.根据权利要求4所述的高损伤容限陶瓷金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制体的热处理方法为热压烧结法、等离子活化烧结法或冷压烧结法。
6.根据权利要求5所述的高损伤容限陶瓷金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制体采用等离子体活化烧结法进行热处理，烧结过程为：在真空气氛下烧结，脉冲放电电压为5～30V，脉冲放电电流为10～1000A，烧结时间为50～1800s，烧结温度为900～1200℃，烧结压力为5～300MPa。
7.根据权利要求6所述的高损伤容限陶瓷金属复合材料的制备方法，其特征在于，所述预制体进行烧结前，分别在所述预制体的上下表面铺设一Al2O3粉体层。
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