KR20110013421A - 알루미늄 티타네이트 함유 다공질 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 20 내지 1000 ℃에서 2.5 × 10-6 /℃ 미만의 열 팽창 계수를 갖는 알루미늄 티타네이트를 함유한 다공성 세라믹 재료를 포함하는 다공질 구조물에 관한 것이며, 상기 구조물은 또한 10 % 초과의 공극률 및 5 내지 60 마이크로미터의 공극 크기를 가지며, 상기 구조물은 다공성 세라믹 재료의 조성물이, 30 내지 60 중량%의 Al2O3, 30 내지 60 중량%의 TiO2, 1 내지 20 중량%의 SiO2, 10 중량% 미만의 MgO, 0.5 중량% 미만의 Na2O, K2O, SrO, CaO, Fe2O3, BaO의 군으로부터의 산화물 및 희토류 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 구조물은 또한 1500 ℃로 가열 후 ±0.3 % 미만의 재가열시 영구 선형 변화율을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 상기 구조물로부터 생성된 필터 또는 촉매 기재에 관한 것이다.

Description

알루미늄 티타네이트 함유 다공질 구조물{CELLULAR STRUCTURE CONTAINING ALUMINIUM TITANATE}
본 발명은, 특히 디젤-타입 내연 엔진의 배기 라인에 사용되는 여과 구조물 또는 촉매 담체 분야에 관한 것이다.
가스의 처리 및 디젤 엔진으로부터 나오는 그을음 입자를 제거하기 위한 촉매 필터는 종래 기술에 주지되어 있다. 통상적으로 이러한 구조물 모두는 허니컴 구조를 가지며, 구조물의 면 중 하나는 처리될 배기 가스의 유입을 허용하고 다른 면은 처리된 배기 가스의 유출을 허용한다. 구조물은 흡기면과 배기면 사이에, 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축들을 갖는 인접 덕트 또는 채널의 세트를 포함한다. 덕트는 그 단부 중 어느 하나에서 폐쇄되어 흡기면 상에 입구 챔버 개구를 한정하고 배기면 상에 출구 챔버 개구를 한정한다. 배기 가스가 허니컴 본체를 통과하는 과정에서 출구 채널과의 결합을 위해 입구 채널의 측벽을 통과하는 식으로 덕트는 교번식으로 폐쇄된다. 이러한 방식으로, 입자 또는 그을음이 여과체의 다공성 벽 상에 침착 및 축적된다.
공지된 방식에서, 사용 중에, 미립자 필터는 일련의 여과 단계(그을음 축적)와 재생 단계(그을음 제거)를 거친다. 여과 단계 중에, 엔진에 의해 방출되는 그을음 입자는 필터 내부에 보유 및 침착된다. 재생 단계 중에, 그을음 입자는 그의 여과 특성을 회복하기 위해 필터 내부에서 연소된다.
통상적으로, 필터는 다공성 세라믹 재료, 예컨대 근청석 또는 탄화규소로 제조된다.
이러한 구조를 구비하여 제조된 필터는, 예컨대 본 발명에 따른 필터의 설명 및 이를 생성하는 방법 모두에 대해 본 설명을 보충하기 위하여 당업자가 참조할 수 있는, 예컨대 특허 출원 EP 816 065, EP 1 142 619, EP 1 455 923 또는 WO 2004/090294 및 WO 2004/065088에 기술된다.
그러나, 이러한 재료에 특정된 문제점들이 여전히 존재한다.
탄화규소로 제조된 필터에 있어서, 제1 문제점은 약 4.5 × 10-6 K-1인, SiC의 약간 높은 열 팽창 계수에 관한 것으로, 이는 대형 모놀리식 필터의 제조를 불가능하게 하여, 통상적으로 출원 EP 1 455 923에 기술된 바와 같이 필터가 시멘트에 의해 서로 접합되는 수 개의 허니컴 요소로 분할될 필요가 있다.
경제성에 있어서, 제2 문제점은 대개 2100 ℃ 초과인, 극도로 높은 소성 온도에 관한 것으로, 이는 특히 필터의 전체 사용 수명에 걸쳐 연속되는 재생 단계를 견디기 위하여 허니컴 구조물의 충분한 열기계적 강도를 보장하는 소결을 제공하는데 필수적이다. 이러한 온도는 최종 생성된 필터의 가격을 매우 상당히 증가시키는 특수한 설비의 설치를 필요로 한다.
한편, 근청석 필터는 또한 그 낮은 가격으로 인해 장기간 사용되어 왔지만, 이제 이러한 구조물에서, 특히 필터가 국부적으로 근청석의 융점을 초과하는 온도 하에 있을 수 있는, 열악하게 제어되는 재생 사이클 동안 심각한 문제가 발생할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 열점(hot spot)의 결과는 필터 효능의 부분적 손실 내지 가장 심각한 경우에는 전체적인 파괴에 이를 수 있다. 또한, 근청석은 연속되는 재생 사이클 중에 달성되는 온도에 대한 충분한 화학적 불활성(chemical inertia)을 갖지 않으며, 따라서 여과 단계 중에 구조물에 축적되는 금속과 반응함으로써 부식될 수 있다. 이러한 현상은 또한 구조물 특성의 급속한 저하 원인이 될 수 있다.
이러한 문제점은 특히, 특허 출원 WO 2004/01124에 기술되어 있는데, 여기서는 해법으로, 10 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 멀라이트에 의해 강화된 60 내지 90 중량%의 알루미늄 티타네이트를 기반으로 하는 필터를 제안한다. 저자에 따르면, 이에 따라 생성된 필터는 개선된 내구성을 갖는다.
다른 실시양태에 따르면, 특허 출원 EP 1 741 684는, 낮은 팽창 계수를 갖고, 칼륨 나트륨 알루미노실리케이트 타입, 특히 장석의 보충 입계상(supplementary intergranular phase)에 의해 구조물에 도입되는, 한편으로 고체 용액 내에서 Al2TiO5 결정 격자의 Al 원자의 일부가 Mg 원자로 치환되고, 다른 한편으로 상기 고체 용액의 표면에서 Al 원자의 일부가 Si 원자로 치환됨으로써 주 알루미늄 티타네이트상이 안정화된 필터를 기술한다.
그러나, 설명의 나머지 부분에서 보고되는 바와 같이 출원인이 수행한 시험은 이들 재료가 현재, 미립자 필터로서의 사용을 모두 보장하지는 않는다는 것을 보여준다. 특히, 알루미나 티타네이트를 기반으로 한 공지된 필터가 미립자 필터로서의 통상적인 사용에 있어서, 충분히 긴, 특히 탄화규소 필터와 비슷한 사용 수명을 갖지는 않는다는 것이 관찰되었다.
출원인이 수행한 시험은 이러한 열악한 사용 수명을 설명할 수 있는, 고온 및 특히 1300 ℃ 초과, 대개 1350 ℃ 내지 1500 ℃에서 이들 구조물의 불안정성을 나타내었다. 설명의 나머지 부분에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이, 수행된 시험은 지금까지 기술된 알루미나 티타네이트를 기반으로 한 재료가 1350 ℃ 초과, 특히 1500 ℃의 온도로 가열된 이후, 매우 높은 재가열시 영구 선형 변화율(permanent linear change on reheating) (세라믹 분야에서 흔히 PLC로 공지됨) - 재료의 최초 치수의 1 % 초과의 값으로 상승할 수 있음 - 을 특징으로 한다는 것을 보여주었다. 이러한 재가열시 영구 선형 변화율은 1350 ℃ 초과의 온도에서, 저온, 즉 400 ℃ 미만의 온도 및 특히 주위 온도에서 지속되는 알루미나 티타네이트를 기반으로 한 재료의 수축 현상을 동반한다. 출원인은 본 발명의 대상인, PLC 인자가 크게 감소하고/하거나 고온에서 팽창성 수축(dilatometric shrinkage)을 하지 않는, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 신규한 재료를 발견하였다.
이것이 한 이론으로 간주되지는 않지만, 고온에서 개시되고 저온에서 지속되는 이러한 수축 현상은, 시간이 흐름에 따라 거대균열(macrocrack)의 생성에 의한 손상을 야기하는 강한 국부적 내부 인장 응력을 필터에 야기한다고 추정할 수 있다. 이러한 현상은 특히 필터가 제어된다 하더라도 열악하게 제어되는 격심한 재생의 경우에, 국부적으로 1350 ℃를 훨씬 초과할 수 있는 국부 온도로 연속되는 가열 사이클(재생 단계)을 겪을 때 잘 나타나는 것으로 보인다. 절대적으로는 드문 경우라고 하더라도, 그럼에도 불구하고 이러한 격심한 재생은 배기 라인에서 작동하는 필터의 사용 수명 스케일로는 빈번하다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술한 모든 문제점에 대응할 수 있는 신규한 타입의 허니컴 구조물을 제공하는 것이다.
일반적인 형태로, 본 발명은, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 하고 20 내지 1000 ℃에서 열 팽창 계수(TEC)가 2.5 × 10-6 /℃ 미만인 다공성 세라믹 재료를 포함하고, 바람직하게는 이것으로 구성된 허니컴 타입의 구조물에 관한 것이며, 상기 구조물은 또한 10 % 초과의 공극률 및 5 내지 60 마이크로미터를 중심으로 한 공극 크기를 갖고, 상기 구조물은 다공성 세라믹 재료의 조성물이,
- 30 내지 60 중량%의 Al2O3;
- 30 내지 60 중량%의 TiO2;
- 1 내지 20 중량%의 SiO2;
- 10 중량% 미만의 MgO;
- 0.5 중량% 미만의 Na2O, K2O, SrO, CaO, Fe2O3, BaO의 군으로부터의 산화물 및 희토류 산화물
을 포함하는 것을 특징으로 하며,
상기 구조물은 또한 1500 ℃로 가열 후, ±0.3 % 미만, 즉 +0.3 % 미만이고 -0.3 % 초과인 재가열시 영구 선형 변화율을 갖는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 다공성 세라믹 재료는 또한, 1500 ℃에서 열처리 이후에, -0.1 % 이상 및 바람직하게는 0 이상의 재가열시 영구 선형 변화율(PLC)을 갖는다. 바람직하게는, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 세라믹 재료는 1500 ℃에서 열처리 이후에, -0.1 % 이상, 매우 바람직하게는 +0.3 % 이하의 재가열시 영구 선형 변화율을 갖는다.
본 발명에 따라, PLC는 통상적으로 세라믹 재료의 시험 샘플의 초기 치수에 대하여, 1500 ℃에서 열처리 전후에 측정된 상기 시험 샘플의 한 치수, 예컨대 길이의 차이를 나타낸다. 통상적으로, 열처리 이전의 초기 크기에 대하여, 변화율이 양의 값인 경우 PLC는 신장에 대응하고, 이 변화율이 음의 값인 경우 PLC는 수축에 대응한다.
바람직하게는, 다공성 세라믹 재료의 조성물은 35 내지 55 중량%의 Al2O3를 포함한다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 재료의 조성물은 35 내지 50 중량%의 TiO2를 포함한다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 재료의 조성물은 5 내지 15 중량%의 SiO2를 포함한다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 재료의 조성물은 7.5 중량% 미만의 MgO, 및 더 바람직하게는 5 중량%보다 훨씬 적은 MgO를 포함한다. 바람직하게는, 다공성 세라믹 재료의 조성물은 의도적인 도입의 형태로 0.25 중량% 미만의 Na2O 및/또는 K2O 및/또는 SrO 및/또는 CaO 및/또는 Fe2O3 및/또는 BaO 산화물 및/또는 희토류 산화물을 포함한다.
본 설명을 불필요하게 증가시키지 않기 위해, 방금 전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 조성물의 바람직한 다양한 모드 간의 가능한 모든 조합이 기술되지는 않지만, 본 설명의 맥락에서 바람직한 분야의 가능한 모든 조합이 예상되고, 출원인에 의해 기술된 것으로 간주되어야 한다 (특히 둘 또는 셋 이상의 조합). 결과적으로특히 본 개시내용의 연장으로 간주될 수 없더라도 이러한 조합은 본 설명에 포함된 것으로 이해해야 한다.
바람직하게는, 본 발명의 대상인 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 재료는 1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율이 -30 % 초과이다.
바람직하게는, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 다공성 세라믹 재료는 또한 1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율이 0 % 이상이다.
유리하게는, 상기 1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율은 +100 %를 초과하지 않으며, 매우 유리하게는 +50 %를 초과하지 않는다.
표현 "1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율"은 본 발명에서, 시험 샘플의 치수 중 하나를 따라, 예컨대 길이를 따라, 임의의 보충 압축 하중 없이 1350 ℃에서의 상기 치수에 대하여, 1500 ℃에서 측정된 상기 치수와 1350 ℃에서 측정된 상기 치수 간의 차이를 의미하는 뜻으로 이해된다. 통상적으로, 1350 ℃에서의 기준 치수에 대한 이러한 변화율(%로 표현됨)이 양의 값인 경우 재료의 신장에 대응되거나 음의 값인 경우 수축에 대응된다.
전술된 의미에서, 음의 치수 변화율은, 특히 반경 방향으로 균열을 야기할 수 있는, 전술한 바와 같이 인장 응력에 대응하는, 특히 필터의 축에 평행한 재료의 수축에 대응된다.
온도 상승 단계 중에, 전체 가열동안 재료를 주변부와 열역학적 평형으로 유지하기 위하여 1350 ℃ 및 1500 ℃로의 온도 증가는, 예컨대 분당 5 ℃씩 진행된다.
표현 "고온 안정성"은 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 재료가 이러한 구조물을 유지하는 능력, 및 특히 미립자 필터의 정상적인 사용 조건 하에서 두 산화티타늄(TiO2) 및 산화알루미늄(Al2O3) 상으로 분해되지 않는 능력을 의미하는 것으로 이해된다.
표현 "알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 세라믹 재료"는 본 설명에서, 상기 재료가 70 중량 % 이상 및 바람직하게는 80 중량% 이상, 또는 심지어 90 중량% 이상의 알루미나 티타네이트상(임의로는 규소 원자 및 임의로 마그네슘 원자로 치환됨)을 포함하는 것을 의미하는 뜻으로 이해된다.
통상적으로, 이러한 특성은 본 발명에 따라, 대개 X-선 회절에 의해 재료 내에 존재하는 상을 결정하는 단계, 이후 10 시간 동안 1100 ℃에서 열처리하는 단계, 및 동일한 조건 하에서 X-선 회절에 의한 동일한 분석 방법에 따라, 재료의 검출 임계치에서 알루미나 및 산화티타늄 상의 외관을 확인하는 단계로 구성된 안정성 시험에 의해 측정된다.
본 발명에 따라, 구조물을 구성하는 재료는, 알루미늄 티타네이트 이외에도 최소 비율, 즉 10 중량% 미만, 또는 심지어 5 중량% 미만의 멀라이트 Al6Si2O13 (3Al2O3-2SiO2), 예컨대 0.01 내지 10 중량%의 멀라이트, 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 멀라이트를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명에 따라 멀라이트의 존재가 필수적이지는 않다는 것을 인지하는 것이 중요하다.
본 발명에 따라 생성된 구조물은 미립자 필터로 사용하기 적합한 공극률을 가지며, 즉 공극률이 일반적으로 20 내지 65 %, 바람직하게는 30 내지 60 %이며, 공극 분포의 중간 직경이 이상적으로는 8 내지 25 마이크로미터이다.
본 발명에 따른 여과 구조물은 대개 허니컴 여과 요소 또는 결합 시멘트에 의해 서로 접합된 복수의 허니컴 여과 요소들을 포함하는 중앙부를 특징으로 하며, 상기 요소 또는 요소들은 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축들을 갖는 인접 덕트 또는 채널의 세트를 포함하는데, 덕트는 그 단부 중 어느 하나에서 플러그에 의해 폐쇄되어 가스가 다공성 벽을 통과하는 방식으로, 가스 흡기면 상에 입구 챔버 개구를 한정하고 가스 배기면 상에 출구 챔버 개구를 한정한다.
일반적으로 채널의 갯수는 cm2 당 7.75 내지 62 개이며, 상기 채널은 0.5 내지 9 mm2의 단면적을 갖고, 채널을 분리하는 벽은 약 0.2 내지 1.0 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mm의 두께를 갖는다.
본 발명은 또한, 전술한 구조물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 알루미늄의 전구체 소스, 티타늄의 전구체 소스 및 규소의 전구체 소스를 혼합하는 단계, 통상적으로 압출에 의해 허니컴 구조물을 성형하는 단계, 및 바람직하게는 1300 내지 1700 ℃의 온도에서 이를 소성시키는 단계를 포함하며, 이 방법은 규소의 전구체 소스가 탄화규소, 질화규소, 옥시탄화규소 또는 옥시질화규소로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
예컨대, 상기 구조물은 하나 이상의 탄화규소 분말, 산화티타늄 분말 및 산화알루미늄 분말의 형태로 규소 그레인의 초기 혼합물로부터 생성된다. 유리하게는, 탄화규소 분말은 5 마이크로미터 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1 마이크로미터의 중간 직경을 가지며, 산화티타늄 및 산화알루미늄 분말의 중간 직경은 15 마이크로미터 미만, 바람직하게는 5 내지 15 마이크로미터이다.
대안적인 일 제조 방법에 따라, 본 발명에 따른 구조물은 또한 탄화규소 그레인과 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 그레인의 초기 혼합물로부터 생성될 수 있다. 유리하게는, 이 방법에 따라, 탄화규소 분말은 5 마이크로미터 미만, 바람직하게는 0.1 내지 1 마이크로미터의 중간 직경을 가지며, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 분말의 중간 직경은 60 마이크로미터 미만, 바람직하게는 5 내지 50 마이크로미터이다.
표현 "탄화규소 분말"은 알파 및/또는 베타 결정학적 형태의 탄화규소를 기반으로 한 분말 또는 그래뉼(granule)을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따라, SiC와 같은 분말의 초기 혼합물을 사용하는 것은 지금까지 그 성능이 관찰된 적 없는 재료를 얻을 수 있게 한다. 이론에 얽매이지 않고, 이러한 개선은 모놀리스를 소성하는 단계 중에 규소의 소스로서 SiC (또는 이하 설명될 다른 "비산화물")의 그레인을 사용하는 것과 직접적으로 관련된 것으로 보이며, 이는 놀랍고도 예상치 않게, 1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율 및 PLC에 대하여 이하의 실시예에서 얻어진 값들에서 볼 수 있는 바와 같이, 유사하지만 다른 제조 방법으로 얻어진 재료에서 전에는 관찰된 적 없는 특히 안정한 구조물에 이르게 한다. 출원 EP 1 741 684에 기술된 필터와는 다르게, 본 발명에 따른 이러한 특성 개선은 장석 타입의 규소-알루미나(silico-aluminous) 화합물의 보충 유리질상을 제공하지 않고도 얻어질 수 있다는 것을 인지해야 한다.
그러나 전술한 바와 같이, 본 발명은 SiC에 제한되지 않으며, 비산화물 형태의 다른 규소 분말, 예컨대 옥시탄화규소 및/또는 옥시질화규소 분말, 및 바람직하게는 알파 및/또는 베타 결정학적 형태의 질화규소 분말이 SiC 대신에 사용될 수 있는데, 이는 이들 분말이 산화 분위기에서 초기 분말 혼합물의 소성 중에 산화물상으로 산화될 수 있는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 규소의 소스로서, 탄화규소, 질화규소, 옥시탄화규소 또는 옥시질화규소로부터 선택된 둘 이상의 화합물의 혼합물을 사용하는 것 또한 본 발명에 따라 가능하다. 특히, 비산화물 형태인 규소 분말 또는 분말들, 특히 존재하는 불순물의 화학적 조성, 그의 결정학적 조성, 및 사용된 분말 또는 분말들의 중간 직경 또는 비표면적의 함수로서 특정 조정이 이뤄질 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법은 가장 흔히 통상적으로는 분말의 초기 혼합물을 페이스트의 형태의 균질 생성물로 혼합하는 단계, 적절한 다이를 통해 성형된 그린 생성물을 압출시켜 허니컴 타입의 모놀리스를 생성하는 단계, 생성된 모놀리스를 건조시키는 단계, 임의로 조립 단계, 및 1700 ℃를 초과하지 않는, 바람직하게는 1600 ℃를 초과하지 않는 온도의 공기 또는 산화 분위기에서 수행되는 소성 단계를 포함한다.
예컨대, 제1 단계 중에, 탄화규소, 질화규소, 옥시탄화규소 또는 옥시질화규소 중 하나 이상의 분말, 알루미늄 티타네이트 분말 또는 산화티타늄과 산화알루미늄의 혼합물을 포함하는 혼합물, 및 임의로 원하는 공극 크기의 함수로서 선택된 1 내지 30 중량%의 하나 이상의 공극-형성제가 혼합된 다음, 하나 이상의 유기 가소제 및/또는 유기 결합제 및 물이 첨가된다.
건조 단계 중에, 생성된 그린 모놀리스는 대개 화학적으로 결합되지 않은 물의 함량이 1 중량% 미만이 되도록 하기에 충분한 시간 동안 마이크로파 및/또는 열처리에 의해 건조된다.
이 방법은 또한 모놀리스의 두 단부 각각에서 한 채널을 폐쇄하는 단계를 포함한다.
소성 단계에서, 모놀리스 구조물은 산소를 포함하는 산화 분위기에서 약 1300 ℃ 내지 약 1700 ℃, 바람직하게는 약 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에 있게 된다. 본 발명은 또한 전술된 구조물로부터 통상적으로 Pt 및/또는 Rh 및/또는 Pd와 같은 하나 이상의 귀금속 및 임의로 CeO2, ZrO2, CeO2-ZrO2와 같은 산화물을 포함하는 하나 이상의 담지된, 또는 바람직하게는 비담지된 활성 촉매상의 침착, 바람직하게는 함침에 의해 생성된 촉매 필터 또는 담체에 관한 것이다.
이러한 구조물은 특히, 디젤 또는 가솔린 엔진의 배기 라인에서 촉매 담체로서 또는 디젤 엔진의 배기 라인에서 미립자 필터로서 응용된다.
본 발명 및 그 장점이 이하의 비제한적인 실시예를 이해함으로써 보다 잘 이해될 것이다. 실시예에서, 모든 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 1 (본 발명에 따름)
혼합기에서,
- 알마티스(Almatis)에 의해 참조번호 A17NE 하에 시판되는, 중간 직경이 2.5 마이크로미터인 알루미나 분말 50 중량%;
- 크로노스(Kronos)에 의해 시판되는 등급 3025의 산화티타늄 분말 40 중량%; 및
- 중간 직경이 약 0.5 마이크로미터인 SiC-α 분말 10 중량%를 혼합하였다.
혼합물의 총 중량에 대해, 메틸 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 4 중량%, 중간 직경이 45 ㎛인 분말 형태의 폴리에틸렌 타입의 공극-형성제 15 중량%, 압출 보조제로서의 윤활제 0.5 중량% 및 물을 첨가하여, 혼합한 다음 이 분야의 기술에 따라 균질한 페이스트를 생성하였으며, 그의 가소성은 표 1에 제공된 치수적 특징을 갖는 허니컴 구조물의 다이를 통한 압출을 가능하게 한다.
Figure pct00001
이후, 생성된 그린 모놀리스를 화학적으로 결합되지 않은 물의 비율이 1 중량% 미만이 되기에 충분한 시간 동안 마이크로파에 의해 건조시켰다. 주지된 기술, 예컨대, 출원 WO 2004/065088에 기술된 바에 따라 및 모놀리스와 동일한 광물학적 조성의 페이스트로 모놀리스의 각각의 면에서 채널을 교번식으로 폐쇄시켰다.
이후, 1550 ℃의 온도에 도달할 때까지 공기 중에서 점진적으로 모놀리스를 소성시키고, 4 시간동안 유지시켰다.
주사 전자 현미경에 의한 분석은 알루미늄 티타네이트 그레인으로 본질적으로 구성된 다공성 매트릭스의 존재를 특징으로 하는 대체로 균질한 구조를 나타내며, 그 특성을 이하의 표 2에 나타낸다.
실시예 2 (본 발명에 따름)
혼합기에서,
- 알루미나 분말 A17NE 40 중량%;
- 등급 3025의 산화티타늄 분말 46 중량%;
- 중간 그레인 직경이 약 0.5 마이크로미터인 SiC-α 분말 10 중량%; 및
- 중간 직경이 약 10 마이크로미터인 마그네시아 분말 4 중량%를 혼합하였다.
혼합물의 이 양에 대해, 메틸 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 4 중량%, 중간 직경이 45 ㎛인 분말 형태의 폴리에틸렌 타입의 공극-형성제 15 중량%, 압출 보조제로서의 윤활제 0.5 중량% 및 물을 첨가하여, 혼합한 다음 균질한 페이스트를 생성하였으며, 그의 가소성은 실시예 1에서 전술된 허니컴 구조물의 다이를 통한 압출을 가능하게 한다.
이후, 전술한 바와 동일한 절차에 따라 모놀리스를 건조, 플러깅(plugging), 이후 소성시켰다.
주사 전자 현미경에 의한 분석은 알루미나 티타네이트 그레인으로 본질적으로 구성된 다공성 매트릭스의 존재를 특징으로 하는 대체로 균질한 구조를 나타내며, 그 특성을 이하의 표 2에 나타낸다.
실시예 3 (비교예)
전술한 실시예 2에 기술된 바와 동일한 제조 방법에 따르지만 출원 EP 1 741 684의 실시예 6에 기술된 미네랄 조성물로부터 시작하여 모놀리식 구조물을 합성하였다. 이 비교예로부터의 미네랄 분말의 혼합물은 SiC 분말을 포함하지 않으며, 규소 전구체가 전적으로 산화물 형태로 도입된다. 한편, 초기 혼합물은 종래의 출원 EP 1 741 684의 교시에 따라 사장석(plagioclase) 타입의 알루미노실리케이트를 포함한다. 생성된 특성을 이하의 표 2에 나타낸다.
실시예 4 (비교예)
전술한 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법에 따르지만 미국특허 4,483,944의 실시예 5에 기술된 초기 미네랄 조성물을 이용하여 모놀리식 구조물을 합성하였다. 전술한 실시예 2와는 달리, 이 비교예로부터의 미네랄 분말의 혼합물은 SiC를 포함하지 않으며, 규소 전구체가 전적으로 산화물 형태로 도입된다. 생성된 특성을 이하의 표 2에 나타낸다.
실시예 5 (비교예)
이 실시예는 실시예 2와 비슷하지만 실시예 2와는 달리, SiC 분말을 포함하지 않는 초기 혼합물로부터 시작하여 모놀리식 구조물을 합성하였다.
혼합물의 조성은 다음과 같았다.
- 중간 직경이 2.5 마이크로미터인, 알마티스에 의해 참조번호 A17NE 하에 시판되는 알루미나 분말 43.6 중량%;
- 크로노스에 의해 시판되는 등급 3025의 산화티타늄 분말 52.1 중량%; 및
- 중간 직경이 약 10 마이크로미터인 마그네시아 분말 4.3 중량%.
다음으로, 혼합물의 총 중량에 대해, 메틸 셀룰로오스 타입의 유기 결합제 4 중량%, 중간 직경이 45 마이크로미터인 분말 형태의 폴리에틸렌 타입의 공극-형성제 15 중량%, 압출 보조제로서의 윤활제 0.5 중량% 및 물을 첨가하여, 혼합한 다음 이 분야의 기술에 따라 균질한 페이스트를 생성하였으며, 그의 가소성은 실시예 2에서 전술된 허니컴 구조물의 다이를 통한 압출을 가능하게 한다.
표 2는 이에 따라 생성된 모놀리스에 대해 측정된 주요 특성을 나열한다.
마이크로메리틱스(Micromeritics) 9500 공극률 측정기를 이용하여 수행된 고압 수은 압입법에 의해 공극률 특성을 측정하였다. X-선 회절에 의해 알루미늄 티타네이트 및 멀라이트상의 중량%를 측정하였다. 전술된 안정성 시험에 따라 재료의 고온 안정성을 측정하였다. 기반 혼합물 성분의 제형 및 미네랄 화학 조성으로부터, 소성 이후 얻어진 생성물을 구성하는 다공성 재료에 존재하는 다양한 산화물의 중량%를 계산하였다.
본 발명에 따른 실시예 1 및 2에 따라 생성된 모놀리스로부터 제조되고, 4 g/l의 그을음이 적재된 필터를 엔진 시험 벤치에서 시험하였다. SMPS(주사 이동성 입자 사이저) 타입의 프로브에 의해 측정된 여과 효율은 만족스러웠으며, 실시예 3 및 4에 따라 생성된 모놀리스의 여과 효율과 전체적으로 비슷함을 확인하였다.
둘째로, 6 × 8 mm의 단면적 및 15 mm의 길이를 가진, 실시예 1 내지 5로부터의 재료의 시험 샘플을 압출하여 1550 ℃에서 소성시켰다. 압출된 모놀리스보다 작은 막대 또는 시험 샘플에 대해 분석하는 것이 더 용이하기 때문에, 편의성을 위해 시험 샘플에 대해 시험을 수행하였다. 그러나, 이하 보고된 바와 같이 얻어진 결과는 재료 단독의 고유한 특성이며, 다른 형태, 특히 모놀리스에 대해 분석이 수행된 경우에도 동일한 결과가 얻어졌을 것이라는 것이 명백하다.
당업자에게 주지된 기술에 따라, 5 ℃/분의 온도 상승율로 시험 샘플에 대하여 그 길이를 따라 팽창법(dilatometry)에 의해 주위 온도로부터 1000 ℃까지 평균 열 팽창 계수(TEC)를 측정하였다. 아다멜(Adamel) 타입 팽창계를 사용하여 측정을 수행하였다.
전술한 바에 의해, 1350 ℃ 내지 1500 ℃에서 알루미나 티타네이트를 기반으로 한 재료 각각에 대하여 치수 변화율을 측정하기 위해 공기 중에서 1500 ℃까지 팽창 기록을 지속하였다.
또한, 전술한 팽창 곡선의 분석 및 주위 온도로 복귀된 이후 초기 크기에 대한 시험 샘플의 크기 변화율 기록에 의하여, 재가열시 PLC 또는 영구 선형 변화율을 계산하였다.
첨부된 도 1은 실시예 1 내지 4의 재료에 대해 얻어진 모든 결과를 수집한 것이다. 도 1은 25 ℃에서의 초기 길이에 대한 시험 샘플의 길이 변화를 온도의 함수로 보고한 것이다.
도 1에서,
- ×는 실시예 1에 따른 재료의 팽창 측정 지점을 나타내며;
- 삼각형은 실시예 2에 따른 재료의 팽창 측정 지점을 나타내며;
- 정사각형은 실시예 3에 따른 재료의 팽창 측정 지점을 나타내며;
- 원은 실시예 4에 따른 재료의 팽창 측정 지점을 나타내며;
- 실곡선은 온도 상승 중에 시험 샘플의 길이 변화를 나타내며;
- 점곡선은 냉각 중에 시험 샘플의 길이 변화를 나타낸다.
관찰되고 도 1에 보고된 주요 결과가 이하의 표 2에 수집되어 있다.
Figure pct00002
표 2는 본 발명에 따른 재료(실시예 1 및 2)가 기존 재료의 열 팽창 계수와 비슷한 열 팽창 계수를 갖고, 미립자 필터로서의 용도에 완전히 적합하다는 것을 보여준다. 매우 놀랍게도, 1500 ℃에서의 처리 이후 PLC의 매우 낮은 양의 값이 관찰되었는데, 이는 지금까지 관찰된 적 없는 본 발명에 따른 재료의 특성이다.
특히, 본 발명의 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 재료에 있어서, 주위 온도로의 복귀 이후에 수축이 관찰되지 않는다. 재료의 현저한 열 안정성과 조합된 이러한 특성은 유의한 개선을 구성하며, 특히 미립자 필터의 주요 구성성분으로서 이러한 재료의 사용을 예상 가능하게 한다. 이러한 사용으로 특히, 필터 내의 열점(hotspot)으로부터 비롯되는, 즉 열악하게 제어되는 재생 단계 중에 국부적으로 1350 ℃를 초과하는 온도에 의해 야기되는 균열의 발생 위험을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 특히, 1350 ℃ 내지 1500 ℃에서 종래 기술의 재료(실시예 3 및 4)의 치수 변화율의 매우 큰 음의 값이 표 2에서 관찰되는데, 이는 고온에서 이 재료들의 불안정성을 야기한다. 전술한 바에 의해, 이러한 현상은 또한 높은 PLC로 표현된다. 한편, 팽창성 수축이 관찰되지 않기 때문에, 본 발명에 따른 재료(실시예 1 및 2)에 대해 측정시 동일한 변화율이 양의 값으로 나타난다. 전술한 바와 같이, 고온에서 개시되고 저온에서 지속되는 이러한 수축 현상은 결국 강하고 국부적인 내부 인장 응력을 필터에 야기하며, 이는 특히, 필터의 가능한 사용 조건 하에서 및 특히 제어되지 않거나 열악하게 제어되는 격심한 재생의 경우에 일어날 수 있는, 필터가 국부 온도가 1350 ℃를 초과하는 열 사이클링 단계를 겪는 경우에 거대균열의 생성에 의한 손상을 야기할 수 있다.
또한, 실시예 1 및 4의 재료에 대해 수행되는 제2 가열 사이클은 각각 이러한 제2 사이클에 있어서 각각 0 및 -0.5 %의 PLC 값을 나타내었으며, 이는 특히 미립자 필터로 사용시 본 발명에 따른 재료의 우수성 및 안정성을 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 실시예 1 및 2, 및 비교예 3 및 4에 따라 얻어진 결과의 비교는, 환원 상태의 규소 전구체 소스, 예컨대 SiC를 사용하는 것만이 특히, -30 %를 초과하는 1350 ℃ 내지 1500 ℃에서의 치수 변화율 및 -0.3 내지 +0.3 %의 주위 온도로의 복귀 이후 PLC 값을 특징으로 하는 상이한 재료의 생성을 가능하게 한다는 것을 보여준다. 특히, 본 설명에 제공된 실시예의 비교는, 산화물 형태의 규소 전구체의 통상적인 사용이 이러한 값들에 이를 수 없다는 것을 보여준다. 유사한 Al2O3/TiO2 비율을 포함하는, 본 발명에 따른 실시예 2와 실시예 5를 비교하면, 환원 상태의 규소 전구체 소스를 제거하는 것이 허용가능한 1350 내지 1500 ℃에서의 치수 변화율 및 PLC 값을 가질 수 있는 재료를 생성한다는 것을 나타낸다. 그러나, 실시예 5에 의해 예시된 이러한 재료는 응용에 있어 충분한 열 안정성을 갖지 않는다.
전술한 설명 및 실시예에서, 본 발명은 명료성의 이유로, 디젤 엔진의 배기 라인에서 배출되는 배기 가스에 존재하는 가스상 오염물 및 그을음을 제거할 수 있는 촉매화 미립자 필터에 관해 설명하였다. 그러나 본 발명은 또한, 가솔린 또는 심지어 디젤 엔진에서 배출되는 가스상 오염물을 제거할 수 있는 촉매 담체에 관한 것이다. 이러한 타입의 구조물에서, 허니컴 채널은 그 단부 중 어느 하나에서 차단되지 않는다. 이러한 담체에 적용하는 경우, 본 발명의 실시는 이러한 담체의 전체적인 공극률에 영향을 미치지 않고 담체의 비표면적을 증가시켜, 결과적으로 담체에 존재하는 활성상의 양을 증가시키는 장점을 갖는다.

Claims (13)

  1. 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 다공성 세라믹 재료를 포함하고, 20 내지 1000 ℃에서 열 팽창 계수가 2.5 × 10-6/℃ 미만인 허니컴 타입의 구조물로서, 상기 구조물은 또한 10 % 초과의 공극률 및 5 내지 60 마이크로미터를 중심으로 한 공극 크기를 가지며, 상기 구조물은 다공성 세라믹 재료의 조성물이,
    - 30 내지 60 중량%의 Al2O3;
    - 30 내지 60 중량%의 TiO2;
    - 1 내지 20 중량%의 SiO2;
    - 10 중량% 미만의 MgO;
    - 0.5 중량% 미만의 Na2O, K2O, SrO, CaO, Fe2O3, BaO의 군으로부터의 산화물 및 희토류 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하며,
    상기 구조물은 또한 1500 ℃로 가열 이후, ±0.3 % 미만의 재가열시 영구 선형 변화율을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 1500 ℃로 가열 이후, 재가열시 영구 선형 변화율이 0 초과인 허니컴 구조물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 다공성 세라믹 재료는 1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율이 -30 % 초과인 허니컴 구조물.
  4. 제3항에 있어서, 알루미늄 티타네이트를 기반으로 한 다공성 세라믹 재료는 또한 1350 내지 1500 ℃에서 치수 변화율이 0 이상인 허니컴 구조물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 티타네이트상 이외에, 10 중량% 미만의 멀라이트(Al6Si2O13) 분획을 포함하는 허니컴 구조물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공극률이 20 내지 65 %이고 평균 공극 크기가 10 내지 20 마이크로미터인 허니컴 구조물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중앙부에 허니컴 여과 요소 또는 결합 시멘트로 서로 접합된 복수의 허니컴 여과 요소들을 포함하며, 상기 요소 또는 요소들은 다공성 벽에 의해 분리된 서로 평행한 축들을 갖는 인접 덕트 또는 채널의 세트를 포함하고, 덕트는 그 단부 중 어느 하나에서 플러그에 의해 폐쇄되어 가스가 다공성 벽을 통과하는 방식으로 가스 흡기면 상에 입구 챔버 개구를 한정하고 가스 배기면 상에 출구 챔버 개구를 한정하는 여과 구조물.
  8. 통상적으로 Pt 및/또는 Rh 및/또는 Pd와 같은 하나 이상의 귀금속 및 임의로 CeO2, ZrO2, CeO2-ZrO2와 같은 산화물을 포함하는 하나 이상의 담지된, 또는 바람직하게는 비담지된 활성 촉매상의 침착, 바람직하게는 함침에 의한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 구조물로부터 생성된 촉매 필터 또는 담체.
  9. 알루미늄의 전구체 소스, 티타늄의 전구체 소스 및 규소의 전구체 소스를 혼합하는 단계, 통상적으로 압출에 의해 허니컴 구조물을 성형하는 단계, 및 바람직하게는 1300 내지 1700 ℃의 온도에서 이를 소성시키는 단계를 포함하며, 규소의 전구체 소스가 탄화규소, 질화규소, 옥시탄화규소 또는 옥시질화규소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 구조물의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 구조물은 탄화규소 그레인과 알루미늄 티타네이트 그레인의 초기 혼합물, 또는 탄화규소 그레인, 산화티타늄 그레인 및 산화알루미늄 그레인의 초기 혼합물로부터 생성되는 것인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 초기의 탄화규소 분말은 중간 직경(d50)이 5 마이크로미터 미만 및 바람직하게는 0.1 내지 1 마이크로미터인 것인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 탄화규소 그레인 중 적어도 일부분이 질화규소 그레인, 옥시질화규소 그레인 또는 옥시탄화규소 그레인으로 치환되는 것인 제조 방법.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 혼합물을 혼합하여 페이스트 형태의 균질한 생성물을 생성하는 단계, 적절한 다이를 통해 상기 생성물을 압출시켜 허니컴 형태의 모놀리스를 형성하는 단계, 생성된 모놀리스의 건조 단계, 임의로 조립 단계, 및 산소를 포함하는 산화 분위기에서 약 1300 ℃ 내지 약 1700 ℃, 바람직하게는 약 1500 ℃ 내지 1700 ℃의 온도에서 수행되는 소성 단계를 포함하는 구조물 제조 방법.
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