JPH02500667A - 複合耐火材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称：　複合耐火材料 拓社１ 本発明は耐火物に関する。より詳細には、本発明は、微結晶セラミック粒子の凝 集体が耐火材料のマトリックス内に分散されて、良好な耐熱衝撃性、適度な高機 械的強度及び良好な耐腐蝕性を示す複合耐火材料を生成している、複合耐火材料 に関する。

宜−且 脆弱な材料が同時に緻密（耐腐蝕性と同義語である）であり且つ耐熱衝撃性であ り得ないことは良く知られている。例えば、緻密なアルミナ耐火物の試料が炉内 で次第により高い温度に加熱されてその復水で室温までゑ、冷され、冷却試料の 機械的強度が測定されるならば、ある臨界温度（それば試料の大きさ及び実験が 行われる条件に応じて異る）において急冷後に試料に保持されている強度に、突 然且つ有意の減少が起ることが判明する。一つの報告例において、１致密なアル ミナの試料を使った実験で次のことが示された。即ち、Ｃａ）炉内で試料を（典 型的には）１５０°Ｃまでの温度に加熱してから急冷した後、急冷試料の破壊係 数は高く留どまり（本発明により行われた試験においては約２３０ＭＰａ）、即 ちゑ、冷から試料に対する何等の損傷も生じておらず、（ｂ）加熱して炉の温度 を約１５０°Ｃにしてから急冷された試料については、急冷試料の破壊係数は劇 的に下降しく試験においては約５ＱＭＰａまで）、急冷中に発生した熱応力はア ルミナ耐火物内の予め存在する表面の傷（亀裂）を活性化するに十分であり、そ の結果これらの傷は材料を通して破局的に伝播し、急冷試料の強度の突然の低下 を引起こし、そして、 （ｃ）試料が２４０°Ｃを超える温度から急冷されると、急冷試料の強度はほぼ 指数函数的に下降し、破壊係数は炉の温度が４００℃であった場合の試験におい ては約１９ＭＰａ０値に到達する。

急冷過程におけるこの不安定な亀裂伝播の問題を克服するために、伝統的な接近 手法は耐火材料に多孔性を導入することになっている。これは耐火物の低温強度 を減少させるが、しかし、より高温からの急冷の影響は劇的なものに欠けること になる１例えば、５％の多孔度を有する上記の同じアルミナ材料の試料は、緻密 材料のそれの約半分の固有低温強度ををし、低温破壊係数は約１０３ＭＰａであ った。１５０°Ｃの臨界温度においては、急冷は５％の多孔度を有する材料の強 度を減少させたが、しかし、急冷した材料の破壊係数は約８７ＭＰａであった。

この材料の４００°Ｃの温度からの急冷試料は、約７０ＭＰａの破壊係数を存す る試料を生成した。

アルミナ含量が高く、１５パーセント乃至２５パーセントの範囲の多孔度を有す る耐火レンガは、熱衝撃の問題を完全に解決する。そのような材料の急冷試料の 破壊係数は、材料が低温から２゜冷された場合における約１９ＭＰａからそれが 約４００℃の温度から急、冷された場合における約１７ＭＰａまで実質上線形に 変化する。材料がより高温から急冷された場合の強度の低下は安定な亀裂伝播に よるものであるが、しかし、低温における機械的強度が犠牲にされ、機密な商業 的アルミナセラミック材料の強度の約１０分の１にすぎなかった。更に一層深刻 な犠牲も父性じている。即ち、多孔性アルミナ耐火レンガにあっては、アルミナ のスラグ浸蝕（腐蝕）の速度は多孔性の増大と共に指数函数的に増大する。

１里金皿元 本発明の目的は、適度に強く、耐熱衝撃性であり、且つ耐腐蝕性でもある（則ち 、それは比較的繊密な材料である）耐火材料を提供することである。

この目的は、その中に高度の熱膨張異方性を有する材料の多結晶性粒子が分散さ れている耐火組成物のマトリッスクを有する複合耐火材料を作り出すことにより 達成される。そのような粒子は、−緒に強く結合されたセラミック材料の微結晶 の凝集体である。この複合耐火物のマトリックス相及び粒子相が材料が用いられ る温度範囲において相互に化学的に不活性であることも、一つの要件である。分 散粒子は複合耐火物の約１．０容量パーセント乃至約４０容量パーセントを占め ることができ、また複合耐火物の多孔度は１２％を超えてはならない。

即ち、本発明に従えば、多孔度が１２パーセントを超えない複合耐火材料であっ て、 （ａ）耐火材料のマトリックス、 （ｂ）当該複合耐火材料の１．０容量パーセント乃至４ｏ容量パーセントを占め る粒子であって、各粒子が、（ｉ）−緒に強く結合し、（ｉｉ）強い熱膨張異方 性を示し、そして（ｉｊ）約１６００°Ｃの温度から室温まで冷却する間に亀裂 が凝集体内に自然に生じないような大きさを有する、微結晶の凝集体を含んでな るものである、マトリックスに分散されたセラミック材料の粒子、 を含んでなり、上記セラミック材料及び上記マトリックスの耐火材料が複合耐火 材料を使用する温度範囲において相互に化学的に不活性である一複合耐火材料が 提供される。

この複合耐火材料における凝集微結晶の粒子の好ましい濃度は、マトリックス材 料がアルミナであり分散セラミック材料がジルコニアである場合には約５．６容 量パーセントである。

しかしながら、その他のマトリックス／セラミック粒子の組合わせは分散相の濃 度に対して異なった最適値を有する。

本発明は又、下記工程を含んでなるそのような複合耐火材料の製造方法をも包含 する。

（ａ）マトリックス材料の粉末、このマトリックス材料内に分散されるべき多結 晶セラミック材料の粉末、及び一時的バインダーを一緒に混合する工程、 （ｂ）この混合物を乾燥させる工程、 （ｃ）乾燥した粉末混合物を顆粒化する工程、（ｄ）顆粒化した粉末をグイプレ スによりビレットに予備成形する工程、 （ｅ）グイプレスされたビレットを等静圧的にプレスして焼結用生ビレットを成 形する工程、 （ｆ）この生ビレットを１２００℃乃至１８００°Ｃの範囲の焼結温度に到達す るまで前もって決められた速度で加熱する工程、（ｇ）この生ビレットを０乃至 ５時間の範囲の間上記焼結温度に保持する工程、及び （ｈ）焼結ビレットを周囲温度まで炉冷する工程。

マ）　ＩＪソックス料の粒径が小さければ小さい程、焼結温度はより低くなる。

焼結温度における好ましい保持期間は約１時間である。

次に、本発明に従って作製される複合耐火材料の具体例を、添付の図面を参照し ながら、例示のみを目的として説明する。

皿皿二皿車呈脱里 第１図は、アルミナの試料の耐熱衝撃性と、分散されている粒状ジルコニア凝集 体の量を変えるにつれて変化するアルミナを主成分とする複合耐火材料の耐熱衝 撃性とを示すグラフである。

第２図は、三つの材料についての熱衝撃データを示すグラフである。

ヒ　の箭０な−゛日 本発明の複合材料のマトリックス相は、耐火材料の焼成温度において焼結して高 密度になるのに矛盾しない粒度を有さなければならない。即ち、酸化物セラミッ クスがマトリックス耐火材料として用いられる場合には、マトリックス材料の平 均粒度は０．１乃至５．０マイクロメートルの範囲にあり、好ましい値は約１． ０マイクロメ７トルである。非酸化物材料がマトリックス相に用いられる場合に は、これらの値より相当に低い粒度が用いられるべきである。マトリックス材料 の純度は、好ましくは、当該材料が微量の低融点ガラス質相を含有するようなも のである。

微結晶ジルコニア粒子の凝集体を含有する複合アルミナ耐火材料の幾つかの試料 を製造し、そのような材料の性能を、（ａ）同一の技術を用いるけれども粒状物 質を添加することなしに製造されたアルミナ材料の試料、及び（ｂ）ジルコニア の単結晶を含有する同様なアルミナ材料の試料（やはり同一技術を用いて作製さ れる）の性能と比較した。ジルコニアの凝集体を含有するアルミナ／ジルコニア 組成物については、マグネシウム・エレクトロン社（Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　Ｅｌ ｅｋｔｒｏｎ　Ｃｏ、　Ｌｔｄ）によりｒＭＥＬ−Ｓ　Ｊ　（商標）ジルコニア 粉末として市販されている商品の製造凝集体を複合耐火物の分散相として用いた 。

これらの市販の凝集体は約１３マイクロメートルの粒度を有し、各粒子は１〜２ マイクロメートルの範囲の平均径を有する結合微結晶を含んでいた。他のアルミ ナ／ジルコニア組成物については、天然バソデリ石を分散相として用いた。バラ ブリ石車結晶の平均粒度は約９マイクロメートルであり、即ちこの大きさはｒ？ １ＥＬ−Ｓ　Ｊ粉末の凝集体の大きさと同様であった。多結晶性ｒＭＥＬ−Ｓ　 ｊ酸化物の形態は、この酸化物を１６００°Ｃ（この複合耐火材料の製造温度） に加熱することにより安定であることが確認された。そのような加熱によっては 粉末に何等の変化も見られなかった。

試料材料を作るために、純粋なアルミナ粉末（レイノルド（Ｒｅｙｎｏｌｄ）の ＲＣ１７２０８Ｍアルミナ）を用いた。この粉末の組成を、用いられたｒＭＥＬ −Ｓ　Ｊ及びバラブリ石材料の組成と共に下記表１に示す。

表　１ 酸化物粉末の分析 注：焼結助剤としてＭｇＯをアルミナに添加した。

アルミナ中の不純物は許容される。しかしながら、製品の複合耐火材料がスラグ 或いは溶融ガラスと接触占いられる場合には（それらの場合には腐蝕が予測され うる）、アルミナ内には有意量の低融点ガラス質相或いはジルコニア粒子と反応 する相があるべきでない。

これらの試料材料は、各種ジルコニア含量にして下記工程を使用して作製した。

（ａ）アルミナ及びジルコニア粉末を不活性液体媒体（この場合には、水）中で 一時的なバインダーと一緒に混合した、（ｂ）この粉末混合物を室温で液体媒体 を蒸発させることにより乾燥させた、 （ｃ）乾燥させた粉末混合物を、２０メツシユ（Ｂ、　Ｓ、Ｓ、）スクリーンを 通過させ、次いで５０メツシユ（Ｂ、Ｓ、Ｓ、）スクリーンを通過させて顆粒化 した、 （ｄ）この顆粒化粉末をダイブレスによりビレットに予備成形した、 （ｅ）このビレットを約２１０１’ｌＰａの圧力で等静圧的にプレスした、 （ｆ）この生プレスビレットを毎時１００℃の速度で１６００°Ｃの温度まで加 熱した、 （ｇ）加熱ビレットを１６００”Ｃの焼結温度に１時間保持した、（ｈ）焼結ビ レットを周囲温度まで炉冷した。

工程（ｆ）及び（ｇ）は製造される複合耐火材料の性質及び前もって定められた 速度で昇熱する炉の能力に応じて修正して差支えない。一般的に、マトリックス 材料の粒子の大きさが大きければ大きい程、焼結温度は高くなる。サブミクロン 粒度を有するマトリックス材料は、１２００°Ｃ程度の低温において焼結するこ とができる。標準的には、１８００°Ｃが最大焼結温度である。同様に、焼結温 度における保持時間も変えて差支えな（、粗粒マトリックス材料が用いられる場 合には５時間が最大保持時間である。微細粒マトリックスが用いられる場合には 、単に焼結温度に加熱し、次いで炉のスイッチを切ることによって、満足すべき 製品材料が得られる。

これらの材料の試験試料を用意するために、ビレットを３■×３■×４０１１Ｉ ＩＩ＋の寸法になるまで研削した０次いで、ビレットの各バッチからの試料を１ ０００°Ｃに加熱しそしてこの加熱ビレットを水で室温まで急、冷することによ り、これらの試料を耐熱衝撃性試験にかけた。次に、急冷試料により保持された 元の強度（破壊係□数）のパーセントを測定した。この試験結果を第１図にグラ フの形で示す。

第１図から見られるように、それらの元の強度の殆んどを保持した複合耐火材料 は、８パーセント（重量）のｒｌ’１ＥＬ−Ｓ　Ｊ材料及び１０パーセント（重 量）のバソデリ石粉末を含有するものであった。これらの量のジルコニアを含有 する材料のバッチをそれぞれＡＳ８及びＡＢＩＯと命名した。ＡＳ８材料が元の 強度の８４．６％を保持したのに対し、ＡＢＩＯ材料は元の強度の６３．０％を 保持し、有意により低いパーセントであることに注目するのは興味深いことであ る。ＡＳ８材料の多孔度は４．０パーセントであった。

次に、より詳細な熱衝撃試験を、ＡＳ８．ＡＢｌｏ及びアルミナ材料の試料ビレ ットを用いて行った。これらの材料の保持強度が急冷温度差の増大につれて変化 するのを第２図に示す。

第２図から見られる如く、アルミナ試料は、緻密セラミック材料の典型的熱衝撃 挙動を有し、保持強度における突然の下降が４００°Ｃの２、冷温度差で起った 。ＡＢＩＯ材料は、４００°Ｃにおける強度減少がこの温度においてアルミナ試 料により示された強度減少よりは少ないこと以外は同様に挙動した。ＡＳ８材料 の挙動は、この材料にあっては安定な亀裂伝播のみが起こるに過ぎないことを示 している。しかしながら、その保持破壊係数は極めて高く、小さいゑ、冷温度差 においては１１５ＭＰａに近い（典型的アルミナ耐火レンガに対する約１９ＭＰ ａと対比される）、ということに注目されたい。

ＡＳ８の試料が強化機構を発生しうる如何なる残留転移量をも除去するため１１ ００°Ｃで４時間アニールされた実験は、ジルコニア粒子がこの温度においてな お単斜晶系であることを示した。これらのアニールされた試料の熱衝撃試験は、 正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコニアへの転移は部分的にすぎず、ＡＳ８材料 の高められた耐熱衝撃性にわずかに関係することを示した０本発明者は、（なお 確認しなくてはならないが）ＡＳ８材料の性質は部分的には粒子の形態（微結晶 の凝集体）とジルコニア粒子の単斜晶構造の厳しい熱膨張異方性との組合わせに よるものであると信じる。高度に歪んだ凝集体は、熱衝撃の間に発生した熱応力 と相互作用して、局所化した緻密な微小亀裂の網目を生ずる。そのような網目は 、緻密材料における安定な亀裂伝播に帰着する強化機構を構成しよう。

この説明は、セラミックス及び耐火物の挙動における相違はこれらの材料におけ る亀裂伝播の相違によるという一般的理解に従うものである。セラミック材料を 熱衝撃に付して亀裂を開始させると、セラミック材料を通して亀裂を走らせるエ ネルギーが亀裂を開始させるのに必要なエネルギーと近いために、それは材料を 通して破局的に（不安定に）伝播する。

耐火材料においては、亀裂を材料を通して走らせるためには、亀裂を創り出すの に必要であるよりかなり多くのエネルギーが必要とされる。従って、耐火物を熱 衝撃に付すると多くの亀裂が開始するが、しかしいずれも有害な距離に亘って伝 播することはなく、その結果材料はその強度に殆んど変化をきたさずに熱衝撃を 耐え抜く。

当業者は、ＡＳ８材料が耐火レンガのように挙動する緻密なセラミック材料であ ることを認識するであろう。しかしながら、ＡＳ８は、緻密であり、耐熱衝撃性 であり、且つ適度に強い、新しい部類の複合耐火材料のほんの一つの代表的構成 員であることが強調される。この部類のその他の構成員には次のものが含まれる 。

ａ）ジルコニア微結晶凝集体の粒子がその中に分布したムライト（特に、鋳造る つぼ、炉管、熱交換器及びキルン装備品に有用）、 ｂ）窒化ホウ素凝集体の粒子がその中に分布した窒化ケイ素（特に、ピストンキ ャンプ、シリンダーライナー及びバルブを含む内燃機関の部品に有用）、 Ｃ）窒化ホウ素凝集体の粒子がその中に分布した炭化ケイ素（キルン装備品の製 造に有用）、 ｄ）チタン酸アルミニウムの粒子がその中に分布したアルミナ（特に、溶融金属 を取扱う部品に有用）、ｅ）チタン酸マグネシウムの粒子がその中に分布したマ グネシア（やはり溶融金属の取扱いのための部品に有用）、ｆ）ジルコニア微結 晶凝集体の粒子がその中に分布したスピネル（溶融金属を取扱うための部品の製 造に有用なもう一つの材料）、 （ｇ）ジルコニア凝集体の粒子がその中に分布したホルステライト（溶融金属を 取扱うための部品に有用な更にもう−つの材料）。

このリストは全てを網羅したものではない。

ジルコニア凝集体がその中に分布したアルミナを含んでなる複合耐火材料は、鋼 の連続鋳造のための流し込みノズル及びスライディングゲートの製造に特に有用 である。この材料のもう一つの用途は、オーストラリアにおいて全ての新しい石 油動力自動車のエンジンに取付状ることが現在要求されているタイプの触媒コン バータのための一体式支持体である。

現在、この一体式支持体は耐火レンガのように作られており、４０パーセントま での開放多孔度を存する。本発明の複合耐火材料を用いると、ハニカムのセル壁 を、触媒洗浄被覆を吸収するための表面多孔度のみを有する強く且つ薄くものに することができる。このタイプの構造は平方センナメートル当りにより多くのセ ルを創り出し、エンジンに対する背圧を減少させてより効率的なエンジンを創り 出すことができる。

Ｆｔｃｙ、　／。

手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ＰＣＴ／ＡＵ８７１００２６３ ２、発明の名称 複合耐火材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正命令の日付 平成１年１１月７日（発送日） ６、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定による書面の「特許出願人の代表者」 の欄 （２）委任状 （３）明細書の翻訳文 （４）請求の範囲の翻訳文 ７、補正の内容 （１）（２）　別紙の通り （３）明細書の翻訳文の浄書（内容に変更なし）（４）請求の範囲の翻訳文の浄 書（内容に変更なし）８、添付書類の目録 （１）　訂正した特許法第１８４条の５第１項の規定による書面　１通 （２）委任状及びその翻訳文　各１通 （３）明細書の翻訳文　１通 （４）請求の範囲の翻訳文　１通 国際調査報告 ｋｕ＊＋＠Ｉ・＠＋１１ａφ（ｌＩ・内−・ＰＣＴ／ＡＵ８７１００２６３λ宝 （■■〕侶り江口礪に口α９Ｌ箕λにΣ既りゴＣα［ｇ　ＡＦＰＬＪＣＡ７１（ ＨＮＯ，ＰＣ’！’　ＡＵ　８７００２６３ｔ’ｓ　４５３２２２４　ｔＥ　３ ３４７４５０　ＪＰ　５９１２１３２６Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔度が１２パーセントを超えない複合耐火材料であって、 （ａ）耐火材料のマトリックス、 （ｂ）当該複合耐火材料の１．０容量パーセント乃至４０容量パーセントを占め る粒子であって、各粒子が、（ｉ）一緒に強く結合し、（ｉｉ）強い熱膨張異方 性を示し、そして（ｉｉｉ）約１６００℃の温度から室温まで冷却する間に凝集 体内に亀裂が自然に生じないような大きさを有する、微結晶の凝集体を含んでな るものである、上記マトリックスに分散されたセラミック材料の粒子、 を含んでなり、上記セラミック材料及び上記マトリックスの耐火材料が当該複合 耐火材料を使用する温度範囲において相互に化学的に不活性である、上記の複合 耐火材料。 ２．凝集微結晶の粒子が耐火材料の約５．６容量パーセントを構成する請求の範 囲第１項に記載の複合耐火材料。 ３．複合耐火材料のマトリックス相が０．１マイクロメートル乃至５．０マイク ロメートルの範囲内の平均粒度を有する酸化物セラミック材料である請求の範囲 第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 ４．複合耐火材料のマトリックス相が約１．０マイクロメートルの平均粒度を有 する酸化物セラミック材料である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材 料る５．マトリックス材料が微量の低融点ガラス質相を含有している請求の範囲 第１〜４項のいずれかに記載の複合耐火材料。 ６．マトリックス材料がムライトであり且つ分散セラミック材料がジルコニアで ある請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 ７．マトリックス材料が窒化ケイ素であり且つ分散セラミック材料が窒化ホウ素 である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 ８．マトリックス材料が炭化ケイ素であり且つ分散セラミック材料が窒化ホウ素 である請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 ９．マトリックス材料がアルミナであり且つ分散セラミック材料がチタン酸アル ミニウムである請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 １０．マトリックス材料がマグネシアであり且つ分散セラミック材料がチタン酸 マグネシウムである請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 １１．マトリックス材料がスピネルであり且つ分散セラミック材料がジルコニア である請求項の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 １２．マトリックス材料がホルステライトであり且つ分散セラミック材料がジル コニアである請求の範囲第１項又は第２項記載の複合耐火材料。 １３．下記工程を含んでなる、請求の範囲第１項記載の複合耐火材料の製造方法 。 （ａ）マトリックス材料の粉末、このマトリックス材料内に分散されるペき多結 晶セラミック材料の粉末、及び一時的なバインダーを一緒に混合する工程 （ｂ）この混合物を乾燥させる工程 （ｃ）この乾燥粉末混合物を顆粒化する工程、（ｄ）この顆粒化粉末をダイブレ スにより予備成形してビレットにする工程 （ｅ）ダイプレスさた上記ビレットを等静圧的にプレスして焼結用生ビレットを 成形する工程 （ｆ）この生ビレットを１２００℃乃至１８００℃の範囲の焼結温度に到達する まで前もって決められた速度で加熱する工程（ｇ）この生ビレットを０乃至５時 間の範囲の間上記の焼結温度に保持する工程 （ｈ）焼結ビレットを周囲温度まで炉冷する工程１４．焼結温度の保持時間が約 １時間てある請求の範囲第１３項記載の方法。 １５．マトリックス材料がアルミナであり、セラミック材料がジルコニアであり 、前もって決められた加熱速度が毎時１００℃であり、焼結温度が１６００℃で あり、焼結温度に保持する時間が１時間である請求の範囲第１３項記載の方法。