JPS6121968A

JPS6121968A - ジルコニア質耐火物の製造法

Info

Publication number: JPS6121968A
Application number: JP59143150A
Authority: JP
Inventors: 杉江　満寿夫; 栗原　勲二; 吉郎相庭; 敏明前田
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1984-07-10
Publication date: 1986-01-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は鉄鋼用耐火物およびエンジニアリングセラミッ
ク川として高強度で、かつ耐火スポーリングおよび耐食
性に優れたジルコニア質耐大物の製造法に関するもので
ある。

（従来の技術）従来、ジルコニア質耐火物の製造においては主としてカ
ルシア（ＣａＯ）に工９部分安定化された電融ジルコニ
アが出発原料として用いられていた。このカル７アによ
る部分安定化された電融ジルコニア出発原料に、一般的
なアーク醇融法によって製造されるために高価であり、
また一部焼結法による安定化も行われているが、処理温
度が１７００Ｃ以上にする必要があることから、この方
法で得られる出発原料も高価なものであった。

（発明が解決しょうとする問題点）゛　これら高価な原料に粉砕後１粒度調整して耐火物の
製造に使用するが、粒子自体に気孔を有しているために
製品の緻密化に限度があった。

また、上述するＬうなカルシアで部分安定化され九電融
ジルコニアを出発原料として耐火物としての多連鋳用タ
ン、ディシュ　ノズルを製造することが知られている。

この場合、ジルコニアとカルシアとの混合物を従来のア
ーク溶融により電融し安定化電融ジルコニアのインゴッ
トを作り、このインボラトラ粉砕後、所定の粒度調整全
行い、成形、焼成工程全経て製品化している。この方法
で製造されたタンプッシュ　ノズルは優れた実績をあげ
てはいるが、これ以外の応用、例えば流量制御用スライ
ディング　ノズルに適用したとき、特性上程々の問題が
発生し、製造上の改良が要求されていた。例えば、上述
する従来法で得られた電融ジルコニア原料から製造され
たスライデング用プレートは、その最も重要な特性であ
る耐ビーリング性が極めて悪く、このために従来の電融
ジルコニア原料はプレートの製造に不適当とされてきた
。また。

圧縮強度お上ひ曲げ強度が高アルミナ質などに比べて低
いことから、平滑面を得るために面を精密研磨する際に
粒子が剥離などの不合理が生じ望ましくない。

上述するように従来の電融ジルコニア全出発原料として
用い、粒度調整に工って作った耐火物は次の欠点を有す
る。すなわち、（１）原料であるインゴット自体、内殻
側と外殻側とで安定化剤（カルシア）の含有量が異なり
、気孔率も異なるためにバラツキを生じること、（２）
成形圧力および焼成温度を上昇させても緻密度に限昇が
あり、見掛気孔率で１０チ以下の緻密度を得ることが極
めて困難であること、（３）圧縮強度、お工ひ曲げ強度
の高い焼結体を得ることが難しいこと、（４）スポーリ
ング性やビーリング性の改善が困難である、お工ひ（５
）製造コストが高いことである。

（問題を解決するための手段）本発明の目的は上述する従来技術の欠点を解消する丸め
に、従来の電融ジルコニアを用いて製造されたタンディ
シュ　ノズルなど連続鋳造用耐火物の品質を一層・向上
させると共に、これ以外の耐火物製品の調造に適用でき
る優れた出発材料を開発し、°これに基づき焼成工稈時
に部分安定化することに４ってジルコニア質耐火物の製
造コストを軽減すると共に優れ友物性を有する工業的に
優れた新規なシルコニ・ア質耐火物の製造法を提供する
ことである。

本発明のジルコニア質耐火物の製造−法は天然産バデラ
イト　サンドと６０メツシュ以下に粉砕した安定化剤を
一定の割合で混合し、この混合物を粉砕後造粒し、この
造粒体６５ｏｏｋ）７１以上の成形圧力で成形し、この
成形体６８に３゜以上の温度で焼成することを特徴とす
る０本発明において用いる天然バデライト　サンドは南
アフリカに産出し、ｚｒ０２９８％以上の成分を有して
いる。バデライト　サンドは通常ｌＯ〜０．３μｍの平
均粒径の範囲、好ましくは約５〜０．５μｍの範囲め平
均粒径に粉砕して用いる。

この天然バデライト　サンドは従来の電融ジルコニアの
使用に比べて安価であり、粉砕粒度を調整することによ
り目的とする物性強度を得ることができ、また安定化剤
も自由に選択でき、安定化率の的中率が極めて高いため
に有利であることを確めた。

本発明において用いる安定化剤としては、例えばマグネ
シア、づピネル、カルシアおよびイツトリアの群から選
択することができ、これらの安定化剤は単独でも、また
は２種以上の組合せで用いることができる。安定化剤は
、一般にそ−の粒径を６０メツシュ以下にする。６０メ
ツシュ以上大きくすると所定温度で安定化が進まず、焼
結性が想くなるために望ましくない。

また、本発明においては上記天然ノ（プライトサンドと
上記安定化剤とを一定の混合割合、例えばサン１重量−
９８重量係に対して安定化剤約６重量−以下、特に４重
量％以下の割合で混合するのが好ましい。上記の混合割
合にすることは耐スポー・リング性、耐ビーリング性お
よび耐食性ｔ４するための安定化度を得るために必要で
ある。すなわち、部分安定化の程度として１０〜７０チ
が好ましい領域である。しか［−５１０チ以下の安定化
度では製造上亀裂の一発生が生じ、目的とする製品が得
られ難くな・り、一方７０チ以上の安定化度では熱膨張
率が大きくなって耐スポーリング性が低下する。

本発明の方法を実施するには、先づ上述する割合に混合
した天然バデライト　サンドと安定化剤との混合物音、
０．３〜ｌＯμ展の範囲の粒径に粉砕し、この粉砕混合
物を例えば羽根式または流動床式の造粒機を用い通常の
手段で、例えば３．５間以下の範囲の粒径の粒体に造粒
する。

このように一定の粒体にすることは成形時の充填性、お
よび亀裂発生などの防止に効果的である。特に、出発原
料の粒度が小さいもの程、成形性が悪いため所定の造粒
体とする必要がある。

このように造粒して得た粒体を、例えば５００ｋｇ　７
ｃｍ”以上の成形圧を用いて目的とする形状に成形する
。ｓ　ｏ　ｇ　ｋｇ　７ｃｍ２以下では成形体の充填性
が低く、焼結性が悪いために望ましくなく、目的とする
物性を有する製品を得ることができない。また、２００
０ｋｙ１５＋２以上の高い成形圧は成形性が悪く、歩留
りが低いために用いる必要はない。

かように成形された成形体は８に３０以上の温度で焼成
する。８Ｋａｏ以下では焼結性が悪く目的とする密度が
得られないために望ましくなく、また５Ｋ３ｓ以上の高
い温度を用いることは、かえって耐スポーリング性が低
下するために好ましくない。

上述するように本発明の方法は原料の天然バデライト　
サンドと安定化剤とを混合粉砕し、造粒し、成形し、焼
成のミーにより達成でき、安定化は工程の最終段階の焼
成で達成される。

このために、焼成温度と安定化剤の添加量を調節するこ
とによって所望とする種々の安定化を容易に達成するこ
とができる。従って、焼成温ｉ［５Ｋ３０〜８に３７　
　に変化させることにより、所定添加した安定化剤の安
定化度を調整することができる。また、焼成温度が一定
であれば安定化剤の添加量ヲ変化させることにＪ：り希
望とする安定化度を得るこ°とが可能となる。

（実施例〕次に、本発明の実施例について説明する。

実施例１約９８重量−の天然バデライト　サンドを次の表１に示
す各分量のマグネシアと混合して出発材料を配合した。

この混合物を約１０μ専以下の粒径に粉砕し、この粉砕
混合物を約３．５−以下の粒径の粒体に羽根式の造粒機
を用いて造粒した。得られた粒体を約１０００　ｋｇ　
７ｃｍ”の成、膨圧で４０　Ｘ　２００　Ｘ　３５０　
（１１１１１）　　の形状に成形Ｌ［。

この成形体を約ｔｙｏｏｃの温度で、約１０時間にわた
り焼成し、安定化して本発明のジルコニア質耐火物の各
試験体を作った０これらの各試験体について表１に示す
各種の物性について試験し、この結果を表１に示す。

６　また、上記マグネシアで安定化した材料に対して比
較検討するために、このマグネシア安定化剤の代りにカ
ルシアを用い、カルシアで安定化した天然バデライト　
サンドからなる材料の比較試験体を同様にして作り、こ
の各試験体について同様に物性試験し、この結果を表１
中に実施例１〜１０として示す。

更に、また上記天然バデライト　サンドの代りに従来法
のジルコニア約９６重量％とカルシア約４重量％とをア
ーク溶融により電融して得られたｓｏｂ部分安定化品工
９製造された粒度調整した従来製法による電融ジルコニ
ア材料の比較試験体を作り、上記と同様に種々の物性試
験を行い、この結果全比較例１として示す。

上記表１に示すように、本発明の方法で作った試験体の
物性を、比較例１に示す従来法による電融ジルコニアか
ら作った試験体の物性と比較して、本発明の試験体はそ
の曲げ強度において比較例１の試験体と比べて２〜８倍
の強度を有しており、かつ見掛は気孔率においても安定
化の程度によって任意に変化できることがわかる。また
、耐スポーリング性も本発明において大巾に向上できた
ことがわかる。この事は、実施例２，３お工び４のマグ
ネシアによる安定化材料について測定した熱膨張につい
ての試験結果（第１図）および実施例７，８お工び９の
カルシアによる安定化材料について測定した熱膨張の試
験結果（第２図）に示すグラフから明らかなように、本
発明におけるマグネシア安定化試験体は高温度において
熱膨張率が低く優れていることがわかる。

また、表１に示す実施例２，３お工び４、および実施例
７，８および９の各試験体について水冷法によるスポー
リング試験を行った所、本発明のマグネシア安定化材料
試験体はカルシア安定化試験体に比べて著しい耐スポー
リング性を示すと共に、いずれも従来法による比較例よ
りも優れていることを確めた。

また、実施例２，３お工ひ４、および実施例７．８およ
び９の各試験体について熱衝撃抵抗について試験し、次
式から熱衝撃抵抗係数几を算出した。この結果を上記表
１の最下段に示す。

この表１から、本発明におけるマグネシア安定化材料は
カルシア安定化材料に比べて熱衝撃抵抗係数Ｒが優れて
いることがわがる。しかし、いずれの場合においても、
比較例（従来法）よりも優れていることを示している。

Ｒ・・・熱衝撃抵抗係数Ｓ・・・破壊強度“ Ｅ・・・ヤング率 ν・・・ポアソン比 α・・・線実施例２本例においては安定化剤として不ピネル単独（試験ｒ’
ｈｌ）、カルシアとイツトリアの組合せ（試験隘２）、
マグネ７アとイツトリアの組合せ（試験１’４３）およ
びスピネルとマグネシアとイツトリアの組合せ（試験−
４）を用いる以外は実施例１に記載するように試験を行
って各試験体を作り、これらの試験体について各種の物
性を測定した。測定結果を次の表２に示す。

表２上記表２から、試験隘１〜Ｉ’！１４の試験体を実施例
１の比較例のものと比べたところ、冷問お工び熱間にお
ける強度が優れていることがわかる０童た、試験Ｎｏ　ｌ　−歯４、の各試験体と比較の目的
のために実施例１の比較例の比較試験体とについて水冷
法スポーリング試験を行い、この結果、生じた亀裂発生
状態を第３図に示す。第３図ａ〜第３図ｄはそれぞれ試
験陽１〜Ｎ１１４の試験体に生じた亀裂状態を示してお
り、第３図ｅは比較試験体についての亀裂状態を示して
いる。

これらのスポーリング試験から本発明における隘１〜遅
４の試験体は比較試験体より亀裂の発生が少なく優れて
いることがわかる。

なお、水冷法スポーリング試験の試験条件は次の通りで
ある：すなわち、各試験体の試験片（３５Ｘ３５Ｘ２０
口１を１４００Ｇに維持した電気炉に２０分間にわたり
保持し、しかる後水中に投入して亀裂の発生状況を調べ
、比較し、評価するようにした。

（発明の効果）本発明は従来のカルシアで安定した電融ジルコニアを出
発材料とするのに代えて、天然バデライト　サンドを出
発材料とし安定化剤と混合、成形後、焼成にて安定化す
る方法によりジルコニア質耐火物を製造することによっ
て従来の耐火物製品に比べて優れた物性を有する耐火物
製品を安価に製造することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図はマグネシア安定化剤で安定化した本発明におけ
るジルコニア質耐火物試験体の熱膨張試験結果を示すグ
ラフ、第２図は第１図のマグネシアの代りにカルシアで
安定化した比較材料試験体の熱膨張試験結果を示すグラ
フ、および第３図ａ−第３図ｅは各試験体の水冷法スポ
ーリング試験に↓るスポーリング結果を示す説明用線図
である。Ｉｆ、３ｉＩＩ（ａ）　　　　　　　（ｂ）（ｄ）　　　　　　　（ｅ）（Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）天然産バデライト　サンドと６０メッシュ以下に
粉砕した安定化剤を一定の割合で混合し、この混合物を
粉砕後造粒し、この造粒体を５００ｋｇ／ｃｍ＾２以上
の成形圧力で成形し、この成形体をＳＫ＿３＿０以上の
温度で焼成することを特徴とするジルコニア質耐火物の
製造法。
（２）前記安定化剤は純度９０％以上のマグネシア、ス
ピネル、カルシアおよび純度７５％以下のイツトリアの
一種または二種以上の組合せからなる特許請求の範囲第
１項記載のジルコニア質耐火物の製造法。