JPH10502325A

JPH10502325A - 焼結反応結合した窒化珪素部品

Info

Publication number: JPH10502325A
Application number: JP8503714A
Authority: JP
Inventors: アランワーズワース，ロバート; ジェインピンダー，キャロル; ドミニクバットラー，ニコラス; アーノルドヘプワース，マシュー
Original assignee: ティーアンドエヌテクノロジーリミテッド
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-05-09
Publication date: 1998-03-03
Also published as: EP0768992B1; WO1996001236A1; DE69503248D1; DE69503248T2; GB9413267D0; EP0768992A1; US5876660A

Abstract

(57)【要約】焼結反応結合窒化珪素部品、例えば、自動車部品を、珪素及び酸化物又は酸化物前駆物質添加剤からなる粉末混合物を形成することにより製造する。これらの添加剤はアルミナ及びカルシウム化合物を含む。粉末を前成形体に形成し、珪素を窒素と窒化工程で反応させ、窒化珪素を形成し、そのようにして形成された窒化珪素を焼結する。

Description

【発明の詳細な説明】焼結反応結合した窒化珪素部品本発明は、緻密な焼結反応結合した窒化珪素部品の製造方法、及びその方法により製造された部品に関する。ここで用いられている用語「緻密」とは、実質的に非多孔質で、理論密度の少なくとも９５％を有することを意味する。窒化珪素部品は、窒化珪素粉末を焼結することにより製造することができる。そのような焼結は、液相の存在下でのみ行うことができる。従って、現在の配合物は、窒化珪素の表面に存在する酸化物層と一緒になって、窒化珪素が溶け込むことができるガラスを形成し、再析出して固化する、イットリア、稀土類、アルミナ、マグネシアを含む一種類以上の酸化物を１０〜２０重量％含んでいる。この方法によって製造される部品は、１４００℃位の高温度に耐えることを目的とした構造材料として用いられ、従って、最も耐火性のガラス及び結晶質珪酸塩を生ずるイットリア及び稀土類のような酸化物を使用している。この方法は、高純度窒化珪素粉末を使用し、焼結中微視的構造の精密な制御を用いることと一緒になって、室温で約１ＧＰａの曲げ強度を有し、その値の大部分を１２００℃、時には１４００℃でさえも維持するセラミックスを生成する結果を与える。しかし、この方法は、自動車及び一般的技術工業で金属部品の代替物のような多量に利用される用途で用いるのを妨げるに足る大きな製造コストを必要とする。これらのコストは、大きな材料コスト、高い焼結温度（屡々１８００℃より高い）、及び大きな工程損失によるものである。窒化珪素部品を製造する時の窒化珪素粉末を出発材料とする方法に代わるものとして、金属珪素粉末を用いる方法があり、それは約一桁低いコストで利用することができる。１１５０〜１４００℃の範囲の温度で珪素粉末を窒化する方法は、窒化珪素粉末又は多孔質反応結合窒化珪素部品を形成するための充分確立された方法である。それら部品は、優れた熱衝撃特性と共に、少なくとも１２００℃ まで維持される約２００ＭＰａの有用な強度を持つが、それらは多孔質で摩耗抵抗が悪いため、工業部品として使用するのに適さないものになっている。幾つかの信頼するに足る文献〔Mangels Ceram．Eng．Sci．Proc．2，589-603( 1981)を含む〕は、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、又はＹ₂Ｏ₃のような焼結助剤を含む珪素前成形体を１４００℃より低い温度で窒化し、１７５０〜１８５０℃の範囲の温度で窒素中で焼結して、理論密度の９８％を有する部品を形成することができることを示している。この焼結反応結合窒化珪素は、９〜１２％の範囲の低い全線収縮率を持つ長所を有し、それは焼結窒化珪素粉末から誘導した部品のそれら値の２倍に匹敵する。それにも拘わらず、この焼結反応結合窒化珪素法には商業的注意は殆ど払われてこなかった。なぜなら、珪素と窒素との反応が極めて発熱的で、注意して行わないと、前成形体を局部的に珪素の融点（１４２０℃）を越える温度まで加熱する結果になり易いからである。この問題は、炉の大きさと共に増大し、約１週間の窒化時間が典型的である。また、この遅い窒化段階の後、部品を保護粉末床内に埋めて第二黒鉛炉中で焼結を行う。更に、焼結反応結合窒化珪素部品の機械的性質は、一般に一層直接的に焼結する窒化珪素経路によるものよりも僅かに劣り、制御するのが一層困難である。ポンペ(Pompe)(米国特許第４，４９２，６６５号)は、珪素粉末に微細な窒化珪素粉末を１５〜５０％添加すると、分散助剤として働き、後者をボールミルを用いて１μｍより小さい粒径まで粉砕することができることを示している。Ｙ₂ Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃粉末を焼結助剤として添加することにより、更に珪素を希釈し、窒化中発熱反応の影響を少なくとも小さな程度に効果的に軽減する。焼結は、別の黒鉛炉中で、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃及びＡ１Ｎを含む保護粉末層の中に部品を埋め、１７７０℃で、最高温度を１８５０℃にして温度を保持することにより行われる。ポンペは、窒化及び焼結工程を単一の炉内で行うこともできることを示唆しているが、それを裏付ける実施例は与えていない。最近、ティーグス(Tiegs)及びその共同研究者達〔Ceram．Eng．Sci．Proc．14 ，[1-2]378-388，(1993)〕は、マイクロ波加熱を用い、部品を粉末床中に詰めて一段階窒化／焼結法を用いて焼結反応結合窒化珪素を製造している。それでも尚この方法は実験室的規模に限定されている。焼結助剤としてイットリア又は稀土類を用いることに代わる容易に想到できるものはマグネシアであり、これは、そのようなものとしてアルミナと共にスピネルＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の形で用いられてきた。しかし、ＭｇＯが炭素質環境中で、ＭｇＯ＋Ｃ→Ｍｇ＋ＣＯに従って反応して、１７００℃より高い温度でガス状になる生成物を与える傾向があることは一つの欠点である。それらの揮発性を考慮に入れると、アルカリ金属及び硼素の酸化物のような多くの他の物質も排除することになる。酸化カルシウム、ＣａＯは、焼結反応結合窒化珪素の製造では焼結助剤としては提案されていなかった。なぜなら、カルシウムが存在すると、セラミックの高温機械的特性を劣化することになることが示されていたからである。カルシウムは、最近適当な量のＣａＯ、αＳｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、及びＡ１Ｎの圧搾物を１７５０〜１８００℃の範囲の温度に加熱することにより、α′サイアロン(sialon) 、Ｃａ_xＳｉ_12-mＡｌ_mＯ_nＮ_16-nの形成を促進する陽イオンの一つになることが見出されている。表面的には魅力的であるが、この方法は、窒化アルミニウム、ＡｌＮが比較的高価であることと、加水分解を受け易いため処理問題を起こすことがあることの両方の理由から制御することが困難である。このような状況から、低コストで調達できる原料から出発して迅速でエネルギー効率のよい方法を用い、１０００℃より低い温度で大量生産に適した焼結窒化珪素部品を製造する方法を与える必要性が存在する。本発明は、緻密な焼結反応結合窒化珪素部品を製造する方法において、実質的に純粋な珪素及び酸化物又は酸化物前駆物質添加剤からなる粉末混合物を形成し、前記粉末混合物から一般に部品の形をしている前成形体を形成し、その前成形体中の珪素を窒素と反応させて窒化珪素を形成し、前記窒化珪素を焼結することからなり、前記添加剤がアルミナ及びカルシウム化合物を含むことを特徴とする製造方法を与える。「実質的に純粋な珪素」とは、未反応珪素を意味するが、それは必然的にその上に酸化物の薄い膜を有するであろう。本発明による方法は安価な材料を利用し、その方法を用いて、１０００℃までの温度に耐えることができる良好な機械的特性を有し、理論的密度の９５％を越える（典型的には、９７〜９９％）の密度を有する部品を製造することができる。従って、それら部品は、例えば自動車部品として用いるのに充分安く、多くの用途で用いるのに適している。カルシウム化合物を使用することにより、酸化カルシウムの存在下で焼結を行わせることができ、それは比較的低い温度で高密度まで焼結することが可能になることが見出されている。この方法によって製造される部品は、驚く程良好な表面仕上げを有し、ピンホール或は変色の兆候はないことが判明している。添加剤は、粉末混合物の５〜１５重量％を形成し、例えば、特定の添加剤に依存して、重量で約５％、約６％、約７．５％、又は約９．５％の前記添加剤が存在していてもよい。アルミナは粉末混合物の３〜１０重量％を形成する。そのような添加剤は、マグネシアを含んでいてもよく、それは必要な最高焼結温度を低くし、それによってその方法のコストを減少することが判明している。マグネシアは、粉末混合物の３．０重量％までを形成している。カルシウム化合物は、酸化カルシウムでもよく、それは粉末混合物の１〜３．５重量％を形成する。酸化カルシウム及びアルミナだけが添加剤中に存在する場合、１：１〜１：１．５のモル比を維持するのが望ましいことが見出されている。マグネシアも存在する場合、０．５：０．５：１（アルミナ＝１）のモル比が適切であることが判明している。酸化カルシウムの代替物として、その前駆物質を前記量の酸化カルシウムを与えるのに充分な量で用いてもよい。例えば、カルシウム化合物は、反応して酸化カルシウムを与える炭酸カルシウムでもよく、二酸化炭素は処理中に除去される。上で述べたように、窒素と珪素との反応は極めて発熱的であり、従って、珪素が溶融しないようにその反応を制御することが重要である。しかし、経済的な根拠から、この反応をできるだけ迅速に行ない、炉中の時間が最小になるようにすることが望ましい。これらの条件は、本発明による方法で、炉中の温度を調節しながら炉中窒素雰囲気中で前成形体を加熱し、必要に応じて炉中へ窒素を流入させ、炉中へ入る窒素の流量を監視することからなる窒化法を用い、然も、その窒化法が、次の段階：予備反応段階で、その間に温度を反応が開始されるまで上昇させる予備反応段階；第一反応段階で、その間に炉中の温度を実質的に一定の水準に維持し、窒素の流入を、それが予め定められた最大流量を越えないように調節し、然も、前記窒素流量が予め定められた第一水準を越えた時前記第一反応段階を開始し、前記流量が予め定められた第二水準より低く落ちた時停止する、第一反応段階；及び第二反応段階で、その間に窒素の流量を予め定められた上限と下限との間に、炉中の温度を調節することにより維持する、第二反応段階、を有する窒化法により達成することができる。この窒化法は、反応で発生する熱を利用することもでき、その結果この方法はエネルギー効率がよくなる。前記予備反応段階中、温度は８０〜１２０℃／時、例えば、約１００℃／時で、９５０℃〜１０５０℃、例えば、約１０００℃の温度が達成されるまで上昇させ、然る後、遅い速度で、例えば、約４０℃／時の速度で、珪素の窒化が開始するまで上昇させる。次に温度を更に低い速度で、例えば５℃〜２０℃／時で、窒素の流量が前記予め定められた第一水準を越えるまで上昇させる。珪素と反応させるのに必要な窒素の量は、存在する珪素の量に依存するので、前記予め定められた窒素の最大流量は、炉中の珪素の全重量の関数として決定するのが好ましく、線形関数が適切である。同じ理由から、第二反応段階で適用される窒素流量についての予め定められた上限及び下限も、炉中の珪素の全重量の関数として決定することができる。窒化法の第二反応段階は、炉中の温度が予め定められた水準に到達した時に終了する。これは、窒化法を終わらせるか、又は珪素と窒素の一層完全な反応を確実に行わせるため、第二反応段階の後に、その方法が第三反応段階を有し、その段階中に炉の温度を実質的に一定に維持し、窒素の流量を低下させるようにしてもよい。前記窒化法の前に、前記前成形体を真空中で加熱し、存在する水蒸気及び他の揮発性物質を除去するのが好ましい。前成形体は約８００℃に加熱し、その温度に約１時間約０．０１トールの真空中で維持してもよく、好ましくは窒化法で用いたのと同じ炉中で行うことができる。次に前成形体を冷却することなく、窒化工程を開始させることができる。エネルギー使用量及び必要な時間の両方を最小にするため、珪素を窒素と反応させ、そのようにして形成された窒化珪素を同じ炉中で連続的操作で焼結するのが好ましい。焼結には加熱及びガス圧力の適用が含まれる。焼結中に到達する温度は、約１７２５℃であり、到達する圧力は５〜１１バール（５００〜１１００ｋＮ／ｍ²）、例えば、約１０バール（１０００ｋＮ／ｍ² ）である。本発明は、本発明による方法により製造された焼結反応結合窒化珪素部品も与える。その部品は、内燃機関のための弁機構部品、例えば、タペット・シム(tap pet shim)、ローラー・フォロワー(roller follower)、又はロッカー・インサート(rocker insert)の形をしていてもよい。本発明による焼結反応結合窒化珪素部品を製造する方法の例を、図面を参照しながら読めるように詳細な記述を次に与える。図中、第１図は、例示した方法を遂行するのに用いられる装置の概略的図面であり、そして第２図は、例示した方法の窒化工程中の圧力、温度、及び窒素流量を示すグラフである。例示した方法は、緻密な焼結反応結合窒化珪素部品を製造する方法である。部品はタペット・シム、即ち、カムと嵌合するタペットの表面中に設定される円盤状挿入物である。この方法は、実質的に純粋な珪素及び酸化物又は酸化物前駆物質添加剤からなる粉末混合物を形成することを含んでいる。前記添加剤はアルミナ及びカルシウム化合物、この場合には炭酸カルシウムからなり、炭酸カルシウムは酸化カルシウムの前駆物質である。平均粒径７μｍの炭酸カルシウム粉末と、平均粒径０．５μｍのαアルミナ粉末とを１：１のモル比で水性分散物としてボールミルで混合することにより粉末混合物を形成した。次に乾燥した添加剤混合物を、３％の特許有機結合剤を含む平均粒径５μｍの珪素粉末の充分分散させた７０％固体水性懸濁物に添加し、混合物を形成した。その混合物は窒化後、２．５重量％のＣａＯ及び７．５重量％のアルミナを含む窒化珪素組成物になる結果を与えた。そのようにして形成したスラリーをスプレー乾燥し、主に５０〜１００μｍの粒径範囲の自由流動性球状粉末凝集物を与えた。例示した方法は、前記粉末混合物から、一般に、必要な部品の形をした前成形体を形成することも含んでいる。３０ｍｍの直径及び３ｍｍの厚さを有する円盤状の前成形体を形成するため、粉末混合物を５Ｔｓｉ（７７ＭＮ／ｍ²）の圧力を適用することにより理論密度の６０％まで型プレスした。その前成形体を空気循環炉中で３５０℃に加熱することにより取り外した。例示した方法では炉１０を用いた。炉１０は最大圧力１０バール、最高１９００℃までの温度で操作することができる真空炉であった。高温操作のための条件を満たすために、炉を黒鉛抵抗体素子を用いて加熱し、水冷殻を保護するため炭素絶縁体を取付けた。炉を用いて前成形体を乾燥し、その前成形体中の珪素と窒素とを反応させて窒化珪素を形成した。炉は、窒化珪素を焼結するための熱及びガス過圧を適用するのにも用いた。例示した方法では、前成形体は炉１０中に入れ、連続的にポンプで０．０１トールの真空度で８００℃の温度まで加熱し、その温度に１時間保持して水蒸気及びこれらの条件で前成形体から揮発する全ての他の物質を除去することにより乾燥した。この乾燥段階中、二酸化炭素が炭酸塩から発生した。次に、例示した方法で、前成形体を炉１０中で窒素雰囲気中で加熱することにより、前成形体中の珪素を窒化珪素に転化した。この窒化工程中、炉１０中の温度は、検出器１２を用い、その出力を制御器１６へ供給し、その制御器が必要に応じて炉１０へ電力を適用することにより温度を監視して制御した。炉１０中の圧力も、出力を制御器１６へ供給する検出器１４によって監視した。また、この窒化工程中、大気圧よりも１３．８ｋＮ／ｍ²（２ｐｓｉ）高く設定した低圧源１８から必要に応じて炉１０中へ窒素（純度９９．９％）を流入させた。炉１０中へ入った窒素は一方向流動制御弁２０及び流量検出器２２を通過し、その流量検出器は炉１０中への窒素の流量を監視し、その出力を制御器１６へ供給した。制御器１６は、最大流量を限定するように弁２０を操作することができた。窒化工程は四つの段階からなっており、それらは予備反応加熱段階、第一反応段階、第二反応段階、及び第三反応段階である。これらの段階は互いに直ぐに続いており、予備反応加熱段階は上記乾燥段階に直ぐ続いている。これら段階中の圧力、温度、及び窒素流量は、第２図に例示されている。第２図は、Ｘ軸に時間（ｈｒ．）を示し、Ｙ軸に温度（℃）を示している。Ｙ軸の目盛りは、炉１０内の温度を示している破線Ｔだけに適用される。実線Ｆは、炉１０内へ入る窒素の流量を表し、点線Ｐは炉１０内の圧力を表している。予備反応加熱段階では、温度は、反応を開始させるまで上昇させた。窒素を炉１０内へ導入して、炉１０内の圧力が源１８の圧力で始まるようにした。この段階中、炉内の圧力は源の圧力よりも高く上昇し、そのため炉中への窒素の流入はなくなった。圧力は最初温度上昇のために、（線Ｐの「ａ」点で）源１８に伴われた圧力解放弁（図示されていない）の作動を起こすまで上昇した。温度は、約４００℃の開始点から上昇した（その温度まで、前の乾燥段階後の窒素導入中に温度は低下していた）。温度は９００℃に達するまで迅速に上昇し、その後ゆっくりした速度で上昇した。窒素を使用して反応が開始されるため、圧力は低下し始め、１３．８ｋＮ／ｍ²（２ｐｓｉ）で、窒素が炉中へ流入し始めた。次に流量は０から急速に上昇し、流量は予め定められた第一の水準（点「ｂ」で示されている）に達した時、それは丁度１０時間後に起きてたが、その予備反応段階が終わり、第一反応段階が開始された。第一反応段階中、炉１０の温度を実質的に一定の水準に維持し、流量調節バルブ２０を用いて窒素の流れを制御し、それが予め定められた最大速度を越えないようにした。この予め定められた最大値は、前成形体中の珪素の重量の線形関数として決定されていた。炉１０内の圧力は、置き換わった炉内への流量よりも多くの窒素を反応が使用すると、１３．８ｋＮ／ｍ²（２ｐｓｉ）より低く低下した。反応により生じた熱は、炉の温度を維持するのに役立った。流量が予め定められた第二水準（点「ｃ」によって示されている）より低く低下して、反応が遅くなったことを示した時、第一反応段階が終わり、第二反応段階が開始された。第二反応段階では、窒素の流量を予め定められた上限（線「ｄ」によって示されている）と、予め定められた下限（線「ｅ」によって示されている）との間に維持した。これは、炉の温度を調節することによって達成された。特に、温度は、流量が前記下限に達した時、５〜１０℃／時の速度で上昇させ、流量が前記上限に達した時、実質的に一定に維持した。このようにして、反応が低下し始めた時、それを促進するようにし、反応の速度が上昇した時、その促進を止めるようにした。上限及び下限は、前成形体中の珪素の全重量の線形関数として決定された。第二反応段階は、予め定められた温度に到達した時に終了し、第三反応段階を開始した。第三反応段階では、温度を実質的に一定に維持し、流量を低下させた。第三反応段階は、流量が予め定められた最低値（点「ｆ」で示されている）に到達した時終了した。この遅い流量は、珪素の大部分が窒素と反応して窒化珪素を形成したことを示している。第三反応段階が終わった直後に、例示した方法の焼結部分を開始した。即ち、窒化された前成形体を冷却することなく開始した。焼結を開始するため、制御器１６によって窒素源１８を分離し、高圧窒素源（図示されていない）を炉１０へ適用した。これによって炉１０内の圧力が上昇した。同時に制御器１６は炉内の温度を６００℃／時で上昇させた。１０バール（１０００ｋＮ／ｍ²）の圧力及び１７２５℃の温度に到達した時、これらの条件を２時間維持した。例示した方法では、予備反応段階は約１０時間継続し、第一反応段階は約６時間継続し、第二反応段階は約１３時間継続し、第三反応段階は約４時間継続し、例示した方法の全時間は４６時間であった。例示した方法により製造されたタペット・シムは、３．１０ｇ／ｃｃの密度及び優れた表面仕上げを有することが判明した。そのシムは、前成形体から僅かな線収縮（約９％）を示していた。５００ｇの荷重によるその部品のビッカース硬度は、１４００ｋｇ／ｍｍ²であることが判明した。０．０５μｍＲａの表面仕上げまでダイヤモンド研磨した後、そのシムを内燃機関の弁機構で標準鋼シムと比較して試験した。結果を表に示す。そのシムは鋼シムよりも軽く、静かであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９６年１月８日【補正内容】請求の範囲１．緻密な焼結反応結合窒化珪素部品を製造する方法において、実質的に純粋な珪素、及びアルミナ及びカルシウム化合物を含む酸化物又は酸化物前駆物質添加剤からなる粉末混合物を形成し、前記粉末混合物から一般に部品の形をしている前成形体を形成し、前記前成形体中の珪素を窒素と反応させて窒化珪素を形成し、前記窒化珪素を焼結することからなり、炉中の温度を調節しながら炉中窒素雰囲気中で前成形体を加熱し、必要に応じて炉中へ窒素を流入させ、炉中へ入る窒素の流量を監視することからなる窒化工程で珪素を窒素と反応させ、然も、前記窒化工程が、次の段階：予備反応段階で、その間に温度を反応が開始されるまで上昇させる予備反応段階；第一反応段階で、その間に炉中の温度を実質的に一定の水準に維持し、窒素の流量を、それが予め定められた最大流量を越えないように調節し、然も、前記窒素流量が予め定められた第一水準を越えた時前記第一反応段階を開始し、前記流量が予め定められた第二水準より低く落ちた時停止する、第一反応段階；及び第二反応段階で、その間に窒素の流量を予め定められた上限と下限との間に、炉中の温度を調節することにより維持する、第二反応段階、を有することを特徴とする、窒化珪素部品製造方法。１０．第二反応段階を、炉中の温度が予め定められた水準に到達した時、終了する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．第二反応段階後、炉中の温度を実質的に一定に維持し、窒素流量を低下させる段階を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．珪素を窒素と反応させ、そのようにして形成された窒化珪素を同じ炉中で連続的操作で焼結する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。１３．請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造された焼結反応結合窒化珪素部品。１４．内燃機関の弁機構部品の形をしている、請求項１３に記載の部品。１５．部品が、タペット・シム、ローラー・フォロワー、又はロッカー・インサートである、請求項１４に記載の部品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バットラー，ニコラスドミニクイギリス国シーブイ22 ５アールゼットウォリックシャー，ラグビー，ブラフィールドレイズ 16 (72)発明者ヘプワース，マシューアーノルドイギリス国エスケイ８７キューエルチェシャー，チードルハルム，マルメスベリーロード 98

Claims

【特許請求の範囲】１．緻密な焼結反応結合窒化珪素部品を製造する方法において、実質的に純粋な珪素及び酸化物又は酸化物前駆物質添加剤からなる粉末混合物を形成し、前記粉末混合物から一般に部品の形をしている前成形体を形成し、その前成形体中の珪素を窒素と反応させて窒化珪素を形成し、前記窒化珪素を焼結することからなり、前記添加剤がアルミナ及びカルシウム化合物を含むことを特徴とする窒化珪素部品製造方法。２．添加剤が、粉末混合物の５〜１５重量％を形成する、請求項１に記載の方法。３．アルミナが、粉末混合物の３〜１０重量％を形成する、請求項１又は２に記載の方法。４．マグネシアが、添加剤の３重量％までを形成する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．カルシウム化合物が、粉末混合物の１〜３．５重量％を形成する酸化カルシウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．カルシウム化合物が炭酸カルシウムである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。７．炉中の温度を調節しながら炉中窒素雰囲気中で前成形体を加熱し、必要に応じて炉中へ窒素を流入させ、炉中へ入る窒素の流量を監視することからなる窒化工程で珪素を窒素と反応させ、然も、前記窒化工程が、次の段階：予備反応段階で、その間に温度を反応が開始されるまで上昇させる予備反応段階；第一反応段階で、その間に炉中の温度を実質的に一定の水準に維持し、窒素の流量を、それが予め定められた最大流量を越えないように調節し、然も、前記窒素流量が予め定められた第一水準を越えた時前記第一反応段階を開始し、前記流量が予め定められた第二水準より低く落ちた時停止する、第一反応段階；及び第二反応段階で、その間に窒素の流量を予め定められた上限と下限との間に、炉中の温度を調節することにより維持する、第二反応段階、を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．予備反応段階中、温度を８０〜１２０℃／時で、９５０〜１０５０℃の温度に到達するまで上昇させ、その後低い速度で上昇させる、請求項７に記載の方法。９．予め定められた窒素最大流量を、炉中の珪素の全重量の関数として決定する、請求項７又は８に記載の方法。１０．窒素流量についての予め定められた上限及び下限を、炉中の珪素の全重量の関数として決定する、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。１１．第二反応段階を、炉中の温度が予め定められた水準に到達した時、終了する、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。１２．第二反応段階後、炉中の温度を実質的に一定に維持し、窒素流量を低下させる段階を含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。１３．珪素を窒素と反応させ、そのようにして形成された窒化珪素を同じ炉中で連続的操作で焼結する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。１４．請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法により製造された焼結反応結合窒化珪素部品。１５．内燃機関の弁機構部品の形をしている、請求項１４に記載の部品。１６．部品が、タペット・シム、ローラー・フォロワー、又はロッカー・インサートである、請求項１５に記載の部品。