JPH08508458A - 窒素セラミックスの熱処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 原料粉末セラミック材料に１７００℃より低い沸点を有する金属酸化物またはこれら酸化物の混合物を加え、該金属酸化物が材料を緻密化し、窒素セラミック材料の粒界からガラス相を除去するのに充分な量で混合物中に含まれるようにし、粉末を１８００℃までの温度で焼結し、そして生成物を１７００℃までの温度で減圧下に還元雰囲気中で後焼結することからなる、窒素セラミック材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 窒素セラミックスの熱処理 本発明は、揮発させることにより粒界相物質を除去するための、窒化ケイ素セ ラミックスおよびサイアロンセラミックスのような窒素セラミック材料の真空熱 処理に関する。 窒化ケイ素セラミックスおよびサイアロンセラミックスは、機械的性質（剛性 、強度、硬度および靭性）と；理論的に非常に高温（＞１０００℃）で保持でき る性質との優れた組み合わせを特徴とするエンジニアリングセラミックスである 。 サイアロンは、元素Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎを含む組成に基づいており、従って頭 字語である。最も商業的に成功したサイアロン（β−サイアロン）は、β−Ｓｉ₃ Ｎ₄の結晶構造を有するが、ケイ素原子のいくつかがアルミニウム原子で置換さ れ、同じ数の窒素原子が酸素原子で置換されて、Ｓｉ_6-zＡｌ_z Ｏ_zＮ_8-z（ここ で、０＜Ｚ＜４．２である）型の一般組成になっている。その他の普通のサイア ロン相は、一般組成Ｓｉ_2-xＡｌ_xＯ_1+xＮ_2-x（ここで、０＜Ｘ＜０．２０である ）を有するＯ−サイアロン、および一般組成Ｍ_xＳｉ_12-m-nＡｌ_m+nＯ_nＮ_16-n（ ここで、ｍは単位格子当たりのＡｌ−Ｎで置換されたＳｉ−Ｎ結合の数を示し、 ｎは単位格子当たりのＡｌ−Ｏで置換されたＳｉ−Ｎ結合の数を示し、０＜Ｘ＜ ２であり、そしてＭは、カチオンＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙおよび稀土類（Ｌａおよ びＣｅを除く）のうちの１つである）を有するα−サイアロンである。Ｏ−サイ アロンは膨張オキシ窒化ケイ素（Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ）の結晶構造を有し、またα−サイ アロンは膨張α−Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶構造を有する。 β−サイアロンは、１３００℃までの良好な耐酸化性と耐クリープ性を有する 高強度エンジニアリングセラミックスである。Ｏ−サイアロンは、β−サイアロ ンの約３分の２の強度を有するが、１４００℃までの非常によく改良された耐酸 化性を有する。α−サイアロンは優れた硬度を有するが、他の２つのサイアロン より強度、剛性および耐酸化性が僅かに劣る。特定の相（あるいは２つの相の組 み合わせ）を選択することによって、機械的性質の最適な組み合わせを極めて正 確に定義することが明らかに可能である。α−βサイアロンおよびＯ−βサイア ロンの組合せは熱力学的平衡にあり、それゆえにこの方法によって最適化複合材 料を製造することができる。 サイアロンは、通常、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃およびＡｌＮの粉末を１種以上の金 属酸化物（しばしばＹ₂Ｏ₃を含む）と混合し、所望の形状に粉末を圧縮し、次い で成形物を１７５０℃で２〜３時間焼成することにより形成される。金属酸化物 の機能は、シリカ（窒化ケイ素の各粒子の表面に常に存在する）およびアルミナ （窒化アルミニウムの各粒子の表面に常に存在する）と反応して、反応関与体を 溶解しかつ生成物を析出させる液相を形成させることである。この液相（溶解し た窒素をまだ含んでいる）は冷却して、サイアロン粒子間にガラスを形成する。 これらの材料のその後の使用において、このガラスはガラス転位温度（Ｔｇ）よ り僅かに高い温度で軟化し始め、機械的性質は急激に劣化する。最も耐火性の酸 化物添加剤を用いても、Ｔｇは１０００℃をほとんど越えない。このガラスの熱 処理はガラスを結晶相の混合物に変えることができるので、生成物の耐火性は系 内の最も低い共晶温度（ほとんどのＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ系において、典型的 に１３００〜１４００℃）によって決まる。粒界相は、これらの材料において必 要悪であり、緻密化過程の残存物である。典型的には、Ｙ₂Ｏ₃で緻密化したβ− サイアロンは、約１５体積パーセントのＹ−Ｓ ｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎガラスと、８５体積パーセントのβ−サイアロンとを含む。〜 ９５０℃より高い温度で、このガラスは軟化し始め、強度は低下する。この材料 を〜１３００℃で熱処理すると、ガラスを結晶化することができる。Ｙ−Ｓｉ− Ａｌ−Ｏ−Ｎガラスを含むβ−サイアロンの場合、ガラスが結晶化すると、Ｙ₃ Ａｌ₅Ｏ₁₂（イットロガーネット（yttrogarnet）またはＹＡＧ）と少量の付加β −サイアロンとになる。この結晶化過程は、この材料の室温強度を低下させるが 、この低下した強度はより高い温度まで保持される。結晶化が強度を低下させる 理由は完全にはわからないが、おそらく、ガラスに取って代わる結晶ＹＡＧがガ ラスより小さい体積を占め、従って微細構造内に小さい気孔を残すからである。 Ｏ−サイアロン−ガラスの場合、ガラスの結晶化は、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（イットリ ウムジシリケート）と少量の付加Ｏ−サイアロンとを生じる。α−サイアロンは 結晶格子に焼結用添加剤を挿入しており、緻密化とα−サイアロンの形成とを同 時に達成しようとする最初の研究が試みられた。しかしながら、残留気孔または 残留ガラスを含まない１００％α−サイアロン材料を製造することは、これまで 不可能であった。 本発明者等は、粒界相物質の量を著しく低減するとともに高温特性を改良した 緻密化窒素セラミック材料の製造方法を開発した。 従って、本発明は、原料粉末セラミック材料に１７００℃より低い沸点を有す る金属酸化物またはこれら酸化物の混合物を加え、該金属酸化物が材料を緻密化 し、窒素セラミック材料の粒界からガラス相を除去するのに充分な量で混合物中 に含まれるようにし、粉末を１８００℃までの温度で焼結し、そして生成物を１ ７００℃までの温度で減圧下に還元雰囲気中で後焼結することからなる、窒素セ ラミック材料の製造方法を提供する。 本発明の方法は、現在市販の材料よりも著しく高い温度で保持される良好な化 学的性質と機械的性質とを有する緻密で耐熱性の窒化ケイ素セラミ ックスおよびサイアロンセラミックスを製造することを可能にする。市販の材料 は、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ−ＮまたはＭ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎのガラス相あるいは結晶粒 界相を含んでいるので、１４００℃より低い温度で損なわれる。 また、本発明の方法は、従来技術の方法でこれまでは製造することができなか った本質的に純粋で、完全に緻密なα−サイアロン、β−サイアロン、Ｏ−サイ アロンおよびβ−窒化ケイ素を製造することを可能にする。即ち、化学蒸着で製 造した窒化ケイ素は本質的に純粋であるが、常にα−Ｓｉ₃Ｎ₄であり、この手段 でβ−Ｓｉ₃Ｎ₄を製造するのは不可能である。窒化ケイ素の他の製造手段によれ ば、付加粒界相を含むので、本質的に純粋でない。本発明の方法を実施すると、 原料粉末セラミック材料に加えられた１７００℃より低い沸点を有する金属酸化 物は、完全に除去される。 従って、本発明は、理論値の少なくとも９８．０％の密度と９９％を超える純 度とを有する本質的に純粋で完全に緻密なβ−サイアロン、Ｏ−サイアロンまた はβ−窒化ケイ素を、その範囲内に包含する。この材料は、実質的に粒界相物質 を含有しない。 特に、本発明は、理論値の少なくとも９９．５％の密度と９９％を超える純度 とを有する、実質的にケイ素、アルミニウム、酸素および窒素だけを含む本質的 に純粋で完全に緻密なβ−サイアロンまたはＯ−サイアロンを、その範囲内に包 含する。 また、本発明は、理論値の少なくとも９８．５％の密度と実質的に１００％の 純度とを有する、実質的にケイ素と窒素とだけを含む本質的に純粋で完全に緻密 なβ−窒化ケイ素を、その範囲内に包含する。 さらに、本発明は、理論値の少なくとも９８％の密度と少なくとも９９％の純 度とを有する、β−サイアロン５〜９９重量％を含む本質的に純粋 で完全に緻密なα−サイアロンとβ−サイアロンとの混合物を、その範囲内に包 含する。 さらにまた、本発明は、理論値の少なくとも９８％の密度と少なくとも９９％ の純度とを有する、β−サイアロン５〜９９重量％を含む本質的に純粋で完全に 緻密なβ−サイアロンとＯ−サイアロンとの混合物を、その範囲内に包含する。 上記混合組成物中のβ−サイアロンの量は、好ましくは４０〜６０重量％の範 囲である。 本発明の方法に用いられる好ましい窒素セラミック材料は、窒化ケイ素、α、 βまたはＯ−サイアロン、あるいはその混合物である。 金属酸化物は、好ましくはＬｉ₂Ｏ、ＭｇＯまたはＳｒＯであって、これらの 金属はそれぞれ１３２４℃、１１００℃および１３８１℃の沸点を有する。本発 明で用いられるあまり好ましくない金属酸化物は、Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯまたはＹｂ₂ Ｏ₃であり、これらの金属はそれぞれ８８２℃、１４８４℃または１１９４℃の 沸点を有する。 減圧後焼結が行なわれる還元雰囲気は、好ましくは炭素抵抗炉を用いて得られ る。炭素抵抗炉を用いる場合、還元種は一酸化炭素であり、反応は下記式に従っ て進行する。 ここで、Ｍは１７００℃より低い沸点を有する任意の金属種を示す。次いで二酸 化炭素は炉中の熱黒鉛成分と反応して、さらなる一酸化炭素が生成する。炭素環 境はまた、ガス雰囲気中の酸素分圧を、使用温において下記平衡式 で特定される酸素分圧に減少させる。還元媒体による富酸化物種の除去は、低減 した酸素分圧でさらに効果的に進行する。 減圧後焼結は、好ましくは炭素るつぼにサンプルを入れて、サンプルを粉末炭 素または粉末窒化ホウ素のパッキングベッド（packing bed）で囲むことにより 行われ、このパッキング物質は、１６００℃を超える温度でＳｉ₃Ｎ₄とＣとの反 応によるＳｉＣの形成を防ぐとともに、サンプルの外側からの揮発性物質の損失 を防ぐ。 金属酸化物ＭＯは、一般に、緻密化に必要な最少量で窒素セラミック材料に加 えられる。ＭｇＯを添加剤として用いる場合、一般に２重量％未満、好ましくは １重量％未満の量で加えられる。最小量の添加剤（完全な緻密性を達成する量と 一致する）を使用することが有利である。なぜならば、減圧熱処理後に若干の残 留気孔があり、粒界ガラスが少ないほど残留気孔が小さいからである。 原料粉末と金属酸化物との混合物は、減圧熱処理する前に、好ましくはホット プレス、常圧焼結、ガス加圧焼結または熱間静水圧プレスされて、緻密なサンプ ルに成形される。ホットプレスは窒化ケイ素セラミック材料に、常圧焼結はサイ アロン材料に好ましい技術である。 減圧後処理工程は、好ましくは部分真空下で、より好ましくは１０^-1気圧また はそれ以下の部分真空圧下で行なわれる。部分真空は、例えばロータリーポンプ を使用することによって達成できる。 本発明の方法は、耐クリープ性、耐酸化性および熱硬度などの改良された高温 特性を有する窒化ケイ素セラミックスおよびサイアロンセラミックスを提供する 。減圧処理は、若干の強度低下、また若干の靭性低下を生じることがあるが、許 容されるレベルにある。さらに、これら材料の熱硬度は良好であり、１４００℃ で室温硬度の約５０％を保持することが予想される。 本発明を、添付の第１図〜第５図を参照してさらに説明する。 第１図は、典型的な市販の１％ＭｇＯホットプレス窒化ケイ素（高レベ ルの鉄不純物を含有する）のクリープ挙動を示すグラフである。この図において 、トレース（ａ）は購入したサンプルの耐クリープ性を示し、トレース（ｂ）は １２５０℃で熱処理した後のサンプルの耐クリープ性を示し、トレース（ｃ）は １６００℃で４時間真空熱処理した後のサンプルの耐クリープ性を示す。真空熱 処理したサンプルの耐クリープ性の改良は著しい。 第２図は、ＭｇＯ添加剤含有量の関数としての窒化ケイ素の微小硬度を説明す るグラフである。２つのゼロ添加剤点は、真空熱処理後の１％ＭｇＯ材料と２％ ＭｇＯ材料に対応する。この真空熱処理は、微小硬度を著しく高める。 第３図は、焼結し真空熱処理した１％ＭｇＯ緻密化β−サイアロンのＥＤＸ分 析を示す。（ａ）ホットプレス、（ｂ）１６２５℃で３時間真空熱処理後。 第４図は、焼結し真空熱処理した２．８％ＣａＯ密度化β−サイアロンのＥＤ Ｘ解析を示す。（ａ）ホットプレス、（ｂ）１５７５℃で３時間真空熱処理後。 第５図は、焼結し真空加熱処理した２％ＭｇＯ緻密化β−窒化ケイ素のＥＤＸ 分析を示す。（ａ）ホットプレス、（ｂ）３時間真空熱処理後。 第３、４および５図は、真空熱処理によりサンプルから金属が除去されたこと を示している。 本発明を、以下の実施例を参照してさらに説明する。部およびパーセントは、 特に断りのない限り重量単位である。 実施例１〜９ 酸化マグネシウムを１重量％または２重量％の量で、窒化ケイ素またはβ−サ イアロンに加え、この混合物をそれぞれホットプレスまたは常圧焼結した。厚さ ５ｍｍの圧縮混合物のサンプルを炭素るつぼに入れて、窒化ホウ素のパッキング ベッドで囲んだ。この混合物を、次いで炭素抵抗炉中 で１０^-1気圧の真空下に、窒化ケイ素の場合１５７５℃の温度で、β−サイアロ ンの場合１６２５℃の温度で１、２または３時間熱処理した。結果を下記の表１ に示す。比較のために、この手順を繰り返し、窒化ケイ素に２．８％ＣａＯを添 加し、圧縮混合物を１５７５℃で焼成した。この結果も表１に示す。 表１の結果をまとめる際に、％理論密度（ＴＤ）は、β−Ｓｉ₃Ｎ₄の理論密度 を３．１９５ｇ／ｃｍ³と仮定し、β−サイアロンの理論密度を３．１５５ｇ／ ｃｍ³と仮定して計算した。 実施例３および実施例９の材料の硬度および破壊靭性のデータを下記の表２に 示す。これらの結果を、真空加熱処理（ＶＨＴ）しなかった同じ組成の焼結材料 で得られた値と比較する。 実施例１０ 耐酸化性試験を、β−サイアロンおよびホットプレス窒化ケイ素のサンプルに ついて空気中で１２５０℃、１４００℃および１６５０℃で２４時間行なった。 これらサンプルは、１重量％のＭｇＯを添加し、本発明の方法に従って真空熱処 理した。結果を、市販材料２０１ＳＹＡＬＯＮのサンプルについて同じ温度での 耐酸化性と比較した。 １２５０℃では、どのサンプルも重量は増加しなかった。１４００℃では、市 販材料２０１ＳＹＡＬＯＮは著しく酸化されたが、真空熱処理β−サイアロンは ちょうどガラス被膜が現れ始めたところであった。１６５０℃では、市販材料２ ０１ＳＹＡＬＯＮは完全に劣化したが、真空熱処理したホットプレス窒化ケイ素 は、ほとんど劣化しなかった。 実施例１１〜２２ 種々の添加剤を窒化ケイ素またはβ−サイアロンに加え、混合物をそれぞれホ ットプレスまたは常圧焼結した。厚さ５ｍｍの圧縮混合物のサンプルを炭素るつ ぼに入れて、炭素粉末のパッキングベッドで囲んだ。次いで混合物を、炭素抵抗 炉中で１０^-1気圧の真空下で表３に示す温度と時間で熱処理した。 表３の結果をまとめる際に、％理論密度（ＴＤ）は、β−Ｓｉ₃Ｎ₄の理論密度 を３．１９５ｇ／ｃｍ³と仮定し、β−サイアロンの理論密度を３．１５５ｇ／ ｃｍ³と仮定して計算した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 7308−4Ｇ Ｃ０４Ｂ 35/64 Ｃ 8728−4Ｇ 35/58 ３０２Ｎ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．原料粉末セラミック材料に１７００℃より低い沸点を有する金属酸化物また はこれら酸化物の混合物を加え、該金属酸化物が材料を緻密化し、窒素セラミッ ク材料の粒界からガラス相を除去するのに充分な量で混合物中に含まれるように し、粉末を１８００℃までの温度で焼結し、そして生成物を１７００℃までの温 度で減圧下に還元雰囲気中で後焼結することからなる、窒素セラミック材料の製 造方法。 ２．前記金属酸化物が、Ｌｉ₂Ｏ、ＭｇＯまたはＳｒＯであることを特徴とする 請求項１に記載の方法。 ３．前記金属酸化物がＭｇＯであり、２重量％までの量で前記セラミック材料に 加えられることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の方法。 ４．前記セラミック材料が、β−窒化ケイ素、α−サイアロン、β−サイアロン 、Ｏ−サイアロンまたはその混合物であることを特徴とする前記請求項の何れか １項に記載の方法。 ５．前記セラミック材料と金属酸化物との混合物が、減圧下で後焼結処理する前 にホットプレスまたは常圧焼結されることを特徴とする前記請求項の何れか１項 に記載の方法。 ６．前記後焼結処理を、１０^-1気圧以下の減圧下に行なうことを特徴とする前記 請求項の何れか１項に記載の方法。 ７．前記還元雰囲気が、炭素抵抗炉によって得られることを特徴とする前 記請求項の何れか１項に記載の方法。 ８．前記焼結セラミック材料を、減圧下に後焼結処理する前にパッキングベッド で囲むことを特徴とする前記請求項の何れか１項に記載の方法。 ９．前記パッキングベッドが、粉末窒化ホウ素または粉末炭素であることを特徴 とする請求項８に記載の方法。 １０．理論値の少なくとも９８．０％の密度と９９％を超える純度とを有する、 実質的に粒界相物質を含まない本質的に純粋で完全に緻密なβ−サイアロン、Ｏ −サイアロンまたはβ−窒化ケイ素。 １１．理論値の少なくとも９９．５％の密度と９９％とを超える純度とを有する 、実質的にケイ素、アルミニウム、酸素および窒素だけを含む本質的に純粋で完 全に緻密なβ−サイアロンまたはＯ−サイアロン。 １２．理論値の少なくとも９８．５％の密度と実質的に１００％の純度とを有す る、実質的にケイ素と窒素とだけを含む本質的に純粋で完全に緻密なβ−窒化ケ イ素。 １３．理論値の少なくとも９８％の密度と少なくとも９９％の純度とを有する、 β−サイアロン５〜９９重量％を含む本質的に純粋で完全に緻密なα−サイアロ ンとβ−サイアロンとの混合物。 １４．β−サイアロン４０〜６０重量％を含む請求項１３に記載のα−サイアロ ンとβ−サイアロンとの混合物。 １５．理論値の少なくとも９８％の密度と少なくとも９９％の純度とを有する、 β−サイアロン５〜９９重量％を含む本質的に純粋で完全に緻密なβ−サイアロ ンとＯ−サイアロンとの混合物。 １６．β−サイアロン４０〜６０重量％を含む請求項１５に記載のβ−サイアロ ンとＯ−サイアロンとの混合物。