JP2003336059A - サイアロン系蛍光体 - Google Patents
サイアロン系蛍光体Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 青色発光ダイオードを光源とする白色ダイオ
ードの高輝度化を可能とする、希土類金属を固溶した、
低価格なサイアロン系蛍光体の提供。 【解決手段】一般式(Cax、My)(Si,Al)12(O,N)16で示さ
れるCa-α―サイアロンのCa位置を部分的に他の金属Mで
置換した構造をもつα―サイアロン４０重量％以上、β
―サイアロンが４０重量％以下、未反応の窒化ケイ素が
３０重量％以下の粉末から成るサイアロン系蛍光体（た
だし、Mは、Eu,Tb,Yb,Erから選ばれた一種または２種以
上の金属であり、０．０５＜(ｘ＋ｙ)＜０．３、０．０
２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３である）。
ードの高輝度化を可能とする、希土類金属を固溶した、
低価格なサイアロン系蛍光体の提供。 【解決手段】一般式(Cax、My)(Si,Al)12(O,N)16で示さ
れるCa-α―サイアロンのCa位置を部分的に他の金属Mで
置換した構造をもつα―サイアロン４０重量％以上、β
―サイアロンが４０重量％以下、未反応の窒化ケイ素が
３０重量％以下の粉末から成るサイアロン系蛍光体（た
だし、Mは、Eu,Tb,Yb,Erから選ばれた一種または２種以
上の金属であり、０．０５＜(ｘ＋ｙ)＜０．３、０．０
２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３である）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、希土類元
素で光学的に活性化させたサイアロン蛍光体に関する。
さらに詳しくは、青色発光ダイオード(青色LED)または
紫外発光ダイオード(紫外LED)を光源とする白色発光ダ
イオード(白色LED)の高輝度化を可能とするサイアロン
蛍光体に関する。
素で光学的に活性化させたサイアロン蛍光体に関する。
さらに詳しくは、青色発光ダイオード(青色LED)または
紫外発光ダイオード(紫外LED)を光源とする白色発光ダ
イオード(白色LED)の高輝度化を可能とするサイアロン
蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケイ酸塩、リン酸塩(例えばアパタイト
など)、さらにアルミン酸塩を母体材料とし、これら母
体材料に遷移金属若しくは希土類金属をドープした蛍光
体が、広く知られている。一方、窒化物若しくは酸窒化
物を母体材料とし、遷移金属若しくは希土類金属を活性
化金属とする蛍光体は、さほど知られていない。窒化物
蛍光体としては、例えば、文献「Izv.Akad.Nauk SSSR,N
eorg.Master」17(8)、1431-5(1981)に、希土類元素によ
り活性化させたマグネシウム窒化ケイ素(MgSiN2)が記載
されている。
など)、さらにアルミン酸塩を母体材料とし、これら母
体材料に遷移金属若しくは希土類金属をドープした蛍光
体が、広く知られている。一方、窒化物若しくは酸窒化
物を母体材料とし、遷移金属若しくは希土類金属を活性
化金属とする蛍光体は、さほど知られていない。窒化物
蛍光体としては、例えば、文献「Izv.Akad.Nauk SSSR,N
eorg.Master」17(8)、1431-5(1981)に、希土類元素によ
り活性化させたマグネシウム窒化ケイ素(MgSiN2)が記載
されている。
【０００３】最近では、歪んだウルツ型構造を有するZn
SiN2 にMnを付活させた赤色蛍光体（T.Endo et al.「Hi
gh pressure synthesis of“periodic compound”and i
ts optical and electrical properties」, In T.Tsuru
ta, M.Doyama and Seno (Editors),New Functionality
Materials, VolumeC, Elsevier, Amsterdam, The Nethe
rlands, pp. 107-112(1993)）や、CaSiN2にEuを付活さ
せた赤色蛍光体（S.S.Lee et al.「Photoluminescence
and Electroluminescence Characteristic of CaSiN2:E
u」, Proc.PIE-Int.Soc.Opt.Eng.,3241,75-83(199
7)）、さらに、Ba2Si5N8にEuを付活させた蛍光体などが
報告されているのみである。
SiN2 にMnを付活させた赤色蛍光体（T.Endo et al.「Hi
gh pressure synthesis of“periodic compound”and i
ts optical and electrical properties」, In T.Tsuru
ta, M.Doyama and Seno (Editors),New Functionality
Materials, VolumeC, Elsevier, Amsterdam, The Nethe
rlands, pp. 107-112(1993)）や、CaSiN2にEuを付活さ
せた赤色蛍光体（S.S.Lee et al.「Photoluminescence
and Electroluminescence Characteristic of CaSiN2:E
u」, Proc.PIE-Int.Soc.Opt.Eng.,3241,75-83(199
7)）、さらに、Ba2Si5N8にEuを付活させた蛍光体などが
報告されているのみである。
【０００４】酸窒化物蛍光体については、ベータサイア
ロンを母体材料とする蛍光体（特開昭60-206889号公
報）をはじめ、ケイ酸塩鉱物やアパタイト構造を有する
Y-Si-O-N系複合酸窒化ケイ素にCeを付活させた蛍光体
（J.W.H.van Krevel et al.「Long wavelength Ca3+ em
ission in Y-Si-O-N materials」, J.Alloys and Compo
unds,268, 272-277(1998)）や、ベータアルミナ構造を
有するBa1-xEuxAl11O16N蛍光体（H.Hintzen et al.「On
the Existence of Europium Aluminum Oxynitrides wi
th a Magnetoplumbite or β-Alumina-Type Structur
e」,J.Solid State Chem.142,48-50(1999)、及びS.R.Ja
nsen et al.「Eu-Doped BariumAluminum Oxynitride wi
th β-Alumina-Type Structure as New Blue-EmittingP
hosphor」, J.Electrochem.Soc.,146,800-806(1999)）
が報告されている。最近では、オキシナイトライドガラ
スを母体材料とする蛍光体が提案されているのみである
（特願2000-030280、特開2001-214162号公報）。本発明
者等もすでにα―サイアロン蛍光体(特願2001-171831
号）や(La,Ce)Si3N5（特願2001-288156号）を発明し
た。
ロンを母体材料とする蛍光体（特開昭60-206889号公
報）をはじめ、ケイ酸塩鉱物やアパタイト構造を有する
Y-Si-O-N系複合酸窒化ケイ素にCeを付活させた蛍光体
（J.W.H.van Krevel et al.「Long wavelength Ca3+ em
ission in Y-Si-O-N materials」, J.Alloys and Compo
unds,268, 272-277(1998)）や、ベータアルミナ構造を
有するBa1-xEuxAl11O16N蛍光体（H.Hintzen et al.「On
the Existence of Europium Aluminum Oxynitrides wi
th a Magnetoplumbite or β-Alumina-Type Structur
e」,J.Solid State Chem.142,48-50(1999)、及びS.R.Ja
nsen et al.「Eu-Doped BariumAluminum Oxynitride wi
th β-Alumina-Type Structure as New Blue-EmittingP
hosphor」, J.Electrochem.Soc.,146,800-806(1999)）
が報告されている。最近では、オキシナイトライドガラ
スを母体材料とする蛍光体が提案されているのみである
（特願2000-030280、特開2001-214162号公報）。本発明
者等もすでにα―サイアロン蛍光体(特願2001-171831
号）や(La,Ce)Si3N5（特願2001-288156号）を発明し
た。
【０００５】ところで、防災照明若しくは信号灯などの
信頼性が要求される分野、車載照明や液晶のバックライ
トのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き
先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、
白色LEDが用いられてきている。この白色LEDの発光色、
すなわち白色光は、光の混色により得られるものであ
り、発光源である波長450〜550nmのInGaN系の青色LEDが
発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したも
のである。
信頼性が要求される分野、車載照明や液晶のバックライ
トのように小型軽量化が望まれる分野、また、駅の行き
先案内板のように視認性が必要とされる分野などには、
白色LEDが用いられてきている。この白色LEDの発光色、
すなわち白色光は、光の混色により得られるものであ
り、発光源である波長450〜550nmのInGaN系の青色LEDが
発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合したも
のである。
【０００６】このような白色LEDに適当な蛍光体として
は、組成式：(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12で示されるYAG系酸化
物にCeをドープした蛍光体が最もよく用いられている。
この蛍光体は、発光源である前記InGaN系の青色LEDチッ
プの表面に薄くコーティングされる。
は、組成式：(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12で示されるYAG系酸化
物にCeをドープした蛍光体が最もよく用いられている。
この蛍光体は、発光源である前記InGaN系の青色LEDチッ
プの表面に薄くコーティングされる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化物
系蛍光体は、一般に、励起波長が400nmを越えると、ス
ペクトル強度が著しく減少するという欠点を有してい
る。したがって、InGaN系の青色LEDのチップ表面にYAG
系酸化物からなる蛍光体をコーティングして得られる白
色LEDは、蛍光体であるYAG系酸化物の励起エネルギー
と、光源の青色LEDの励起エネルギーとが一致せず、励
起エネルギーが効率よく変換されないため、高輝度の白
色LEDを作成することは難しいとされていた。本発明者
等が開発したα―サイアロン蛍光体（特願2001-171831
号）はα―サイアロン単相であり、多量の希土類金属を
添加する必要があった。
系蛍光体は、一般に、励起波長が400nmを越えると、ス
ペクトル強度が著しく減少するという欠点を有してい
る。したがって、InGaN系の青色LEDのチップ表面にYAG
系酸化物からなる蛍光体をコーティングして得られる白
色LEDは、蛍光体であるYAG系酸化物の励起エネルギー
と、光源の青色LEDの励起エネルギーとが一致せず、励
起エネルギーが効率よく変換されないため、高輝度の白
色LEDを作成することは難しいとされていた。本発明者
等が開発したα―サイアロン蛍光体（特願2001-171831
号）はα―サイアロン単相であり、多量の希土類金属を
添加する必要があった。
【０００８】本発明者らは、発光の中心となる希土類元
素の周りを囲む酸素原子を窒素原子に置き換え、希土類
元素の電子が、周りにある原子から受ける影響を緩和さ
せることにより、従来の酸窒化物蛍光体が示す励起・発
光ピークの位置が長波長側に移行するとの技術的知見を
得、この技術的知見に基づき、α―サイアロンを用い、
可視領域（≦500ｎｍ）にも及ぶ励起スペクトルを有す
る発光体を前述の通り発明した（特願2001-288156
号）。ただし、α―サイロンは安定化のために多量の希
土類金属を添加・固溶させる必要があり、低価格化に限
界がある。
素の周りを囲む酸素原子を窒素原子に置き換え、希土類
元素の電子が、周りにある原子から受ける影響を緩和さ
せることにより、従来の酸窒化物蛍光体が示す励起・発
光ピークの位置が長波長側に移行するとの技術的知見を
得、この技術的知見に基づき、α―サイアロンを用い、
可視領域（≦500ｎｍ）にも及ぶ励起スペクトルを有す
る発光体を前述の通り発明した（特願2001-288156
号）。ただし、α―サイロンは安定化のために多量の希
土類金属を添加・固溶させる必要があり、低価格化に限
界がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、以上
の通りの事情に鑑みてなされたものであり、青色発光ダ
イオード（青色LED）を光源とする白色発光ダイオード
（白色LED）の高輝度化を可能とする、希土類元素を固
溶したα―サイアロンとβ―サイアロンおよび未反応の
窒化ケイ素からなるサイアロン系蛍光体を提供する。
の通りの事情に鑑みてなされたものであり、青色発光ダ
イオード（青色LED）を光源とする白色発光ダイオード
（白色LED）の高輝度化を可能とする、希土類元素を固
溶したα―サイアロンとβ―サイアロンおよび未反応の
窒化ケイ素からなるサイアロン系蛍光体を提供する。
【００１０】本発明は、前記技術的知見を基礎とし発光
効率の高い組成領域について鋭意検討した結果、α―サ
イアロン単独と同等な特性がCaによって安定化されたα
―サイアロンのCa位置の一部を希土類金属(M)の一種ま
たは二種以上で置換した（ただし、MはEu、Tb、Yb、又
はEr）α―サイアロン、β―サイアロンおよび未反応の
窒化ケイ素の混合物材料を見出し、高輝度の白色LEDを
可能とする本出願の発明を完成させたのである。本発明
では、先になした発明（特願2001-171831号）より少量
の希土類金属の添加により蛍光体が作製でき、材料の低
価格化に有用である。
効率の高い組成領域について鋭意検討した結果、α―サ
イアロン単独と同等な特性がCaによって安定化されたα
―サイアロンのCa位置の一部を希土類金属(M)の一種ま
たは二種以上で置換した（ただし、MはEu、Tb、Yb、又
はEr）α―サイアロン、β―サイアロンおよび未反応の
窒化ケイ素の混合物材料を見出し、高輝度の白色LEDを
可能とする本出願の発明を完成させたのである。本発明
では、先になした発明（特願2001-171831号）より少量
の希土類金属の添加により蛍光体が作製でき、材料の低
価格化に有用である。
【００１１】また、母体材料がα―サイアロンであるこ
とから、この出願の発明の希土類元素で付活させたサイ
アロン系の蛍光体は母体材料のα―サイアロンの長所を
も兼ね備え、化学的、機械的および熱的特性に優れるた
め、蛍光材料としても安定で長寿命が期待できる。ま
た、上記性質に優れるため励起エネルギーが失われる原
因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがっ
て、本発明のCaと共に希土類元素を固溶させたはα―サ
イアロンは温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さ
くなる。このため、使用可能な温度域はこれまでの蛍光
体に比べ広くなる。
とから、この出願の発明の希土類元素で付活させたサイ
アロン系の蛍光体は母体材料のα―サイアロンの長所を
も兼ね備え、化学的、機械的および熱的特性に優れるた
め、蛍光材料としても安定で長寿命が期待できる。ま
た、上記性質に優れるため励起エネルギーが失われる原
因となる熱的緩和現象を抑えることができ、したがっ
て、本発明のCaと共に希土類元素を固溶させたはα―サ
イアロンは温度上昇にともなう発光強度の減少率が小さ
くなる。このため、使用可能な温度域はこれまでの蛍光
体に比べ広くなる。
【００１２】そして、この出願の発明のCaと希土類元素
を固溶したα―サイアロン蛍光体は、組成式中のO/N
比、金属Mの種類の選択等により紫外線からＸ線、さら
には電子線によって励起可能となる。
を固溶したα―サイアロン蛍光体は、組成式中のO/N
比、金属Mの種類の選択等により紫外線からＸ線、さら
には電子線によって励起可能となる。
【００１３】本発明は、前述の課題を解決するものとし
て、希土類金属（Eu,Tb,Yb,Er）の添加量を減らして
も、先願の発明と同等の発光特性を示す材料を提供する
にある。α―サイアロン構造を安定化するにはある一定
値以上の元素の固溶が必要である。Caと三価の金属の固
溶量をそれぞれｘ、ｙとすると(ｘ＋ｙ)の値は熱力学的
平衡状態では０．３以上である必要がある。
て、希土類金属（Eu,Tb,Yb,Er）の添加量を減らして
も、先願の発明と同等の発光特性を示す材料を提供する
にある。α―サイアロン構造を安定化するにはある一定
値以上の元素の固溶が必要である。Caと三価の金属の固
溶量をそれぞれｘ、ｙとすると(ｘ＋ｙ)の値は熱力学的
平衡状態では０．３以上である必要がある。
【００１４】本発明では、所定量より少ない添加か熱力
学的に平衡に達しないかの理由により、単相のα―サイ
アロンのみでなく、β―サイアロンや未反応の窒化ケイ
素の残留する組織を有する材料である。
学的に平衡に達しないかの理由により、単相のα―サイ
アロンのみでなく、β―サイアロンや未反応の窒化ケイ
素の残留する組織を有する材料である。
【００１５】本発明の蛍光体の金属添加量は粉末の化学
組成において、０．０５＜(ｘ＋ｙ)＜０．３、かつ０．
０２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３の範囲であ
る。添加量が上記の下限値以下であればα―サイアロン
の量が少なくなり発光強度が低下し、上記の上限値以上
となるとα―サイアロンのみとなり添加量が多すぎて、
本発明の目的を達しない。上記の式の範囲内であれば、
α―サイアロン４０重量％以上、β―サイアロンが４０
重量％以下、未反応の窒化ケイ素が３０重量％以下から
成るサイアロン系蛍光体が得られる。未反応の窒化ケイ
素があるにもかかわらず発光強度が高いのは、α―サイ
アロンが窒化ケイ素の上にエピタキシャル成長し、励起
光に対して表面部分が主に応答するため、実質的には単
独のα―サイアロンに近い特性が得られるためである。
組成において、０．０５＜(ｘ＋ｙ)＜０．３、かつ０．
０２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３の範囲であ
る。添加量が上記の下限値以下であればα―サイアロン
の量が少なくなり発光強度が低下し、上記の上限値以上
となるとα―サイアロンのみとなり添加量が多すぎて、
本発明の目的を達しない。上記の式の範囲内であれば、
α―サイアロン４０重量％以上、β―サイアロンが４０
重量％以下、未反応の窒化ケイ素が３０重量％以下から
成るサイアロン系蛍光体が得られる。未反応の窒化ケイ
素があるにもかかわらず発光強度が高いのは、α―サイ
アロンが窒化ケイ素の上にエピタキシャル成長し、励起
光に対して表面部分が主に応答するため、実質的には単
独のα―サイアロンに近い特性が得られるためである。
【００１６】本発明の蛍光体は、Si3N4-M2O3-CaO-AlN-A
l2O3系の混合粉末を不活性ガス雰囲気で１６５０〜１９
００℃の範囲内で加熱して焼結体としたものを粉砕して
得られる。CaOは不安定で空気中の水蒸気と容易に反応
するので、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムの形で加
え、高温に加熱する過程でCaOとするのが普通である。
l2O3系の混合粉末を不活性ガス雰囲気で１６５０〜１９
００℃の範囲内で加熱して焼結体としたものを粉砕して
得られる。CaOは不安定で空気中の水蒸気と容易に反応
するので、炭酸カルシウムや水酸化カルシウムの形で加
え、高温に加熱する過程でCaOとするのが普通である。
【００１７】本発明の蛍光体の化学組成をM-α―サイア
ロン、Ca-α―サイアロンおよびβ―サイアロンの組成
範囲で記述するとSi3N4-a(M2O3・9AlN)、Si3N4-b(CaO・
３AlN)およびSi3N4-c(AlN・Al2O3)の３本の組成線から
成る範囲内で、４×１０-3＜ａ＜４×１０-2、８×１０
-3＜ｂ＜８×１０-2および１０-2＜ｃ＜１０-1の範囲内
である。
ロン、Ca-α―サイアロンおよびβ―サイアロンの組成
範囲で記述するとSi3N4-a(M2O3・9AlN)、Si3N4-b(CaO・
３AlN)およびSi3N4-c(AlN・Al2O3)の３本の組成線から
成る範囲内で、４×１０-3＜ａ＜４×１０-2、８×１０
-3＜ｂ＜８×１０-2および１０-2＜ｃ＜１０-1の範囲内
である。
【００１８】本発明の蛍光体を窒化ケイ素を頂点とする
三角錐の組成領域で示すと、図１の２つの三角形で挟ま
れた組成範囲となる。実際に生成するα―サイアロン粒
子内の固溶量は上に述べたように安定化に必要な量ｘ＋
ｙ＞０．３であり、添加量がそれより少ない組成範囲内
では（ｘ＋ｙ）＞０．３の組成を持つα―サイアロン、
希土類が固溶していないβ―サイアロンおよび未反応の
窒化ケイ素から構成される。他に少量の(５重量％以下)
のガラス相が共存するのが一般的である。
三角錐の組成領域で示すと、図１の２つの三角形で挟ま
れた組成範囲となる。実際に生成するα―サイアロン粒
子内の固溶量は上に述べたように安定化に必要な量ｘ＋
ｙ＞０．３であり、添加量がそれより少ない組成範囲内
では（ｘ＋ｙ）＞０．３の組成を持つα―サイアロン、
希土類が固溶していないβ―サイアロンおよび未反応の
窒化ケイ素から構成される。他に少量の(５重量％以下)
のガラス相が共存するのが一般的である。
【００１９】本発明によると、希土類の添加量が少なく
α―サイアロン単体でなくともα―サイアロンが粒子表
面に生成するため、発光特性に優れ、紫外―可視光励起
蛍光体のみならず、電子線励起蛍光体にも応用が期待さ
れる。このように本発明の希土類を同時固溶させたCa-
α―サイアロンを含む複合焼結体は、白色LEDの実用化
に有効である。
α―サイアロン単体でなくともα―サイアロンが粒子表
面に生成するため、発光特性に優れ、紫外―可視光励起
蛍光体のみならず、電子線励起蛍光体にも応用が期待さ
れる。このように本発明の希土類を同時固溶させたCa-
α―サイアロンを含む複合焼結体は、白色LEDの実用化
に有効である。
【００２０】
【実施例】（実施例１）Si3N4：Eu2O3：CaO：AlN＝79.
0：1.5：2.2：15.8（モル比）の混合物(ただし、CaOは
炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍｍの金型で
２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、窒素雰囲気で１７５０℃に
１時間、２０MPaの加圧下でホットプレス焼結した。加
熱後、焼結体を粉砕し粉末X線回折を測定すると、α―
サイアロン６６重量％、β―サイアロン１８重量％およ
び未反応のα―窒化ケイ素１５重量％から成る材料が得
られた。
0：1.5：2.2：15.8（モル比）の混合物(ただし、CaOは
炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍｍの金型で
２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、窒素雰囲気で１７５０℃に
１時間、２０MPaの加圧下でホットプレス焼結した。加
熱後、焼結体を粉砕し粉末X線回折を測定すると、α―
サイアロン６６重量％、β―サイアロン１８重量％およ
び未反応のα―窒化ケイ素１５重量％から成る材料が得
られた。
【００２１】粉末全体の組成をα―サイアロンの組成式
で示すと、(Ca0.11,Eu0.14)(Si,Al) 12(O,N)16である。
材料の励起スペクトルは図２の(１)で示すもので、約３
００nmのピークは母材のCa-α―サイアロンの励起によ
るもので、３５０〜５００nmのピークはEu-(O,N)の電荷
移動吸収帯に帰属することから、InGaN系青色LED(４５
０〜５００nm)を励起光として利用可能である。図３の
(１)で示すのが発光スペクトルで、５８０nm付近にピー
クを持つ。
で示すと、(Ca0.11,Eu0.14)(Si,Al) 12(O,N)16である。
材料の励起スペクトルは図２の(１)で示すもので、約３
００nmのピークは母材のCa-α―サイアロンの励起によ
るもので、３５０〜５００nmのピークはEu-(O,N)の電荷
移動吸収帯に帰属することから、InGaN系青色LED(４５
０〜５００nm)を励起光として利用可能である。図３の
(１)で示すのが発光スペクトルで、５８０nm付近にピー
クを持つ。
【００２２】（実施例２）Si3N4：Eu2O3：CaO：AlN：Al
2O3＝75.9：1.0：3.2：17.2：1.72(モル比)の混合物(た
だし、CaOは炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍ
ｍの金型で２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、アルゴン雰囲気
で１７５０℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕
し粉末X線回折を測定すると、α―サイアロン６８重量
％、β―サイアロン２４重量％および未反応のα―窒化
ケイ素８重量％から成る材料が得られた。粉末全体の組
成をα―サイアロンの組成式で示すと、(Ca0.15,E
u0.06)(Si,Al)12(O,N)16である。材料は図２の(２)、図
３の(２)のようにそれぞれ３５０〜５００nmに励起ピー
ク、５５０〜６５０nmに発光ピークを示した。
2O3＝75.9：1.0：3.2：17.2：1.72(モル比)の混合物(た
だし、CaOは炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍ
ｍの金型で２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、アルゴン雰囲気
で１７５０℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕
し粉末X線回折を測定すると、α―サイアロン６８重量
％、β―サイアロン２４重量％および未反応のα―窒化
ケイ素８重量％から成る材料が得られた。粉末全体の組
成をα―サイアロンの組成式で示すと、(Ca0.15,E
u0.06)(Si,Al)12(O,N)16である。材料は図２の(２)、図
３の(２)のようにそれぞれ３５０〜５００nmに励起ピー
ク、５５０〜６５０nmに発光ピークを示した。
【００２３】（実施例３）Si3N4：Tb2O3：CaO：AlN＝7
9.0：1.5：2.2：15.8(モル比)の混合物(ただし、CaOは
炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍｍの金型で
２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、窒素雰囲気で１７００℃に
２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉末X線回折
を測定すると、α―サイアロン６８重量％、β―サイア
ロン１６重量％および未反応のα―窒化ケイ素１６重量
％から成る材料が得られた。粉末全体の組成をα―サイ
アロンの組成式で示すと、(Ca0.11,Tb0.14)(Si,Al)
12(O,N)16である。材料は約４００nmおよび５４０ｍｍ
に主なピークを持つ発光を示した。
9.0：1.5：2.2：15.8(モル比)の混合物(ただし、CaOは
炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍｍの金型で
２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、窒素雰囲気で１７００℃に
２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉末X線回折
を測定すると、α―サイアロン６８重量％、β―サイア
ロン１６重量％および未反応のα―窒化ケイ素１６重量
％から成る材料が得られた。粉末全体の組成をα―サイ
アロンの組成式で示すと、(Ca0.11,Tb0.14)(Si,Al)
12(O,N)16である。材料は約４００nmおよび５４０ｍｍ
に主なピークを持つ発光を示した。
【００２４】（実施例４）Si3N4：Yb2O3：CaO：AlN：Al
2O3＝75.9：1.0：3.2：17.2：1.72(モル比)の混合物(た
だし、CaOは炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍ
ｍの金型で２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、窒素雰囲気で１
７５０℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉
末X線回折を測定すると、α―サイアロン７０重量％、
β―サイアロン２２重量％および未反応のα―窒化ケイ
素８重量％から成る材料が得られた。粉末全体の組成を
α―サイアロンの組成式で示すと、(Ca0.15,Yb0.06)(S
i,Al)12(O,N)16である。材料は４５０〜６００nmに幅広
いピークを持つ発光を示した。
2O3＝75.9：1.0：3.2：17.2：1.72(モル比)の混合物(た
だし、CaOは炭酸カルシウムとして加えた)を直径１０ｍ
ｍの金型で２００ｋｇ/ｃｍ2で成形後、窒素雰囲気で１
７５０℃に２時間加熱した。加熱後、焼結体を粉砕し粉
末X線回折を測定すると、α―サイアロン７０重量％、
β―サイアロン２２重量％および未反応のα―窒化ケイ
素８重量％から成る材料が得られた。粉末全体の組成を
α―サイアロンの組成式で示すと、(Ca0.15,Yb0.06)(S
i,Al)12(O,N)16である。材料は４５０〜６００nmに幅広
いピークを持つ発光を示した。
【００２５】
【発明の効果】本発明のα―サイアロン系蛍光体は、従
来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペク
トルが長波長側にシフトし、青色LEDの発光(450〜500n
m)に重なる。このため、青色LEDを励起光とする白色LED
の高輝度化を可能とする蛍光体が提供できた。
来実用化されていた酸化物蛍光体に比較して励起スペク
トルが長波長側にシフトし、青色LEDの発光(450〜500n
m)に重なる。このため、青色LEDを励起光とする白色LED
の高輝度化を可能とする蛍光体が提供できた。
【００２６】さらに、α―サイアロンは耐熱材料として
開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高
い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可
能で、耐光性に優れたα―サイアロン系蛍光体が提供さ
れる。
開発されたため、熱的・機械的および化学的安定性が高
い。従って、厳しい環境下においても安定的な動作が可
能で、耐光性に優れたα―サイアロン系蛍光体が提供さ
れる。
【図１】本発明の蛍光体の化学組成範囲（斜線で示した
２枚の三角形にはさまれた組成範囲）と粉末全体の化学
組成範囲を示す組成図である。
２枚の三角形にはさまれた組成範囲）と粉末全体の化学
組成範囲を示す組成図である。
【図２】実施例１（実線１）および実施例２（点線２）
の励起スペクトルを示すグラフである。
の励起スペクトルを示すグラフである。
【図３】実施例１（実線１）および実施例２（点線２）
の発光スペクトルを示すグラフである。
の発光スペクトルを示すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4G001 BA03 BA07 BA08 BA32 BA36
BB03 BB07 BB08 BB32 BB52
BC23 BC42 BC54 BD36 BE02
BE03
4H001 CA04 XA07 XA08 XA13 XA14
XA20 YA63 YA65 YA68 YA70
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式(Cax、My)(Si,Al)12(O,N)16で示
されるCa-α―サイアロンのCa位置を部分的に他の金属M
で置換した構造をもつα―サイアロン４０重量％以上、
β―サイアロンが４０重量％以下、未反応の窒化ケイ素
が３０重量％以下の粉末から成るサイアロン系蛍光体
（ただし、Mは、Eu,Tb,Yb,Erから選ばれた一種または２
種以上の金属であり、０．０５＜(ｘ＋ｙ)＜０．３、
０．０２＜ｘ＜０．２７、０．０３＜ｙ＜０．３であ
る）。 - 【請求項２】 粉末全体の化学組成がSi3N4-a(M2O3・9A
lN)、Si3N4-b(CaO・３AlN)およびSi3N4-c(AlN・Al2O3)
の３本の組成線から成る範囲内で、４×１０- 3＜ａ＜４
×１０-2、８×１０-3＜ｂ＜８×１０-2および１０-2＜
ｃ＜１０-1の範囲内である特許請求項１記載のサイアロ
ン系蛍光体。
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| EP02012727A EP1264873B1 (en) | 2001-06-07 | 2002-06-07 | Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor |
| EP08012606A EP2017323A3 (en) | 2001-06-07 | 2002-06-07 | Oxynitride phosphor activated by a rare earth element, and sialon type phosphor |
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| AT02012727T ATE508177T1 (de) | 2001-06-07 | 2002-06-07 | Aktiviertes seltenerde-element oxynitride- phosphor und sialon -phosphor |
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