JPWO2014192694A1 - 酸窒化物蛍光体粉末 - Google Patents
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Abstract
５６５〜５７７ｎｍの主波長を有するα型サイアロン系蛍光体で、実用に値する高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末を提供する。本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる。
Description
本発明は、紫外から青色の光源に好適な、希土類金属元素で賦活されたα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。具体的には、蛍光主波長が５６５〜５７７ｎｍの範囲で、実用的な蛍光強度を示す酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く、長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。ＣｅをドープしたＹＡＧ蛍光体は、蛍光ピーク波長が５６０ｎｍ付近で、主波長は５７０ｎｍ付近の蛍光スペクトルを示す。しかしながら、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ蛍光体は、蛍光強度が温度上昇とともに劣化する、つまり温度特性が悪いという問題を有している。
これに対して、多くの酸窒化物蛍光体が研究されており、特に、Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン蛍光体は、優れた温度特性を有しており、５８０〜５９０ｎｍの蛍光ピーク波長（黄〜橙色）の蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。
Ｅｕにより賦活されたα型サイアロン以外にも、Ｃｅにより賦活されたＣａ−α型サイアロンが青色〜緑色の蛍光を発することが知られており（特許文献２及び３参照）、また、Ｐｒにより賦活されたＣａ−α型サイアロンが４５０〜７５０ｎｍに蛍光ピークを有することが知られている（特許文献４参照）。さらには、Ｙｂで賦活されたＣａ−α型サイアロンは、蛍光ピーク波長が５５０ｎｍ程度の緑色発光を示すこと（特許文献５参照）、ＥｕとＤｙで共賦活されたＣａ−α型サイアロンは、蛍光ピーク波長が５８０ｎｍ程度の黄色発光を示すことが知られている（特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献２および３記載のＣｅ賦活Ｃａ−α型サイアロンでは４５０ｎｍの励起光で励起した際の効率は非常に悪く、さらに、特許文献４記載のＰｒ賦活Ｃａ−α型サイアロンは、４５０ｎｍ近傍に励起帯が存在せず、青色ＬＥＤを用いて効率の良い蛍光を得ることは困難である。
以上のように、Ｃｅで賦活されたＹＡＧ蛍光体と同程度の黄色発光を有するα型サイアロン蛍光体の具体例は示されていない。
青色ＬＥＤとの組み合わせで疑似白色を示す黄色蛍光体で、良好な温度特性を有する蛍光体が求められているにも係らず、以上のように主波長が５７０ｎｍ程度で、蛍光温度特性が良好なα型サイアロン系蛍光体は知られていない。
本発明は、５６５〜５７７ｎｍの主波長を有するα型サイアロン系蛍光体で、実用に値する高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討した結果、
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの黄色発光を示し、高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの黄色発光を示し、高い蛍光強度と外部量子効率を有する酸窒化物蛍光体粉末が得られることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末に関する。
特に、前記組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ及びｚが、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５である酸窒化物蛍光体粉末に関する。
また本発明は、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域にある蛍光を発し、外部量子効率が４１％以上である酸窒化物蛍光体粉末に関する。
さらに、本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
を有することを特徴とする酸窒化物蛍光体粉末の製造方法に関する。
さらに、本発明は、前記ケイ素源が窒化ケイ素粉末であり、前記窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２〜０．９質量％であり、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍであり、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、発光源と蛍光体を備えた発光装置において、発光源が発光ダイオードからなり、蛍光体が少なくとも前記α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末を用いることを特徴とする発光装置に関する。
本発明によれば、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表されるα型サイアロン系蛍光体において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末とすることにより、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの黄色の蛍光を発し、その際の蛍光強度及び外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体が提供される。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表されるα型サイアロン系蛍光体において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末とすることにより、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの黄色の蛍光を発し、その際の蛍光強度及び外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体が提供される。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末であり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域の蛍光を発し、その際の蛍光強度と外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
で表されるα型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末であり、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域の蛍光を発し、その際の蛍光強度と外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末に関するものである。
α型サイアロン、特に、Ｃａ−α型サイアロンとは、α型窒化ケイ素のＳｉ−Ｎ結合の一部がＡｌ−Ｎ結合およびＡｌ−Ｏ結合に置換され、Ｃａイオンが格子内に侵入固溶して電気的中性が保たれた固溶体である。
本発明の酸窒化物蛍光体に含まれるα型サイアロン蛍光体は、前記Ｃａイオンに加えてＥｕイオンが格子内に侵入固溶することで、Ｃａ−α型サイアロンが賦活されて、青色光によって励起され、前記一般式で表される黄色から橙色の蛍光を発する蛍光体となる。
一般的な希土類元素を賦活させたα型サイアロン蛍光体は、特許文献１に記載されているとおり、ＭｅＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（Ｍｅは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、又はＬａを除くランタニド金属の一種若しくは二種以上）で表され、金属Ｍｅは、（Ｓｉ，Ａｌ）３（Ｎ，Ｏ）４の４式量を含むα型サイアロンの大きな単位胞３個当たり最低１個から、単位胞１個当たり最高１個まで固溶する。固溶限界は、一般に、金属元素Ｍｅが二価のとき、前述の一般式において、０．６＜ｍ＜３．０、且つ、０≦ｎ＜１．５であり、金属Ｍｅが三価のとき、０．９＜ｍ＜４．５、且つ、０≦ｎ＜１．５である。
前記金属Ｍｅとして、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙなどが検討されており、また、前記金属元素の一部、又は全てを賦活剤となる希土類元素で置換したα型サイアロン蛍光体が検討されている。賦活剤としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類元素が多く検討されている。しかしながら、賦活剤を２種類以上固溶したα型サイアロンは、特許文献４にＥｕとＤｙを共賦活したＣａ−α型サイアロンが提示されているだけである。
発明者は、２種類以上の賦活剤を固溶したα型サイアロン系蛍光体について鋭意検討した結果、ＥｕとＹｂを共賦活したＣａ−α型サイアロン系蛍光体において、Ｃｅ賦活ＹＡＧ蛍光体と同程度の発光色である主波長が５６５ｎｍ〜５７７ｎｍの発光色を有し、その際の発光強度と外部量子効率が高いことを見出したものである。
次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末について具体的に説明する。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末である。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末である。
前記ｘ１、ｘ２及びｘ３はサイアロンへのＣａイオン、Ｅｕイオン、Ｙｂイオンの侵入固溶量を示す値で、ｘ３が０．０１より大きくなると、主波長（蛍光体の発光の色度を表示するために、色度座標ではなく、主波長を用いることができることが知られている。主波長とは、ＪＩＳ Ｚ ７８０１に記載されているように、色度図において、無彩色と発光スペクトルの色度座標とを直線で結び、その延長線とスペクトル軌跡とが交差する波長を言う。別の表現をすると、白色光とスペクトル単色光を加法混色したときに、蛍光体の発光の色と等しくなるときのスペクトル単色光の波長のことである。本願において、以下同じ。）が５６５ｎｍより小さくなるとともに、蛍光強度が小さくなる。また、ｘ２が０．０１より大きくなると、主波長が５７７ｎｍより大きくなる。さらに、ｘ１が２．０より大きくなると、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。
また、本発明においては、前記ｘ２及びｘ３は、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４であることが好ましい。ｘ２／ｘ３がこの範囲の組成である場合、主波長が５６５〜５７７ｎｍとなり、また蛍光強度がより大きい高効率な酸窒化物蛍光体が提供される。
前記ｙはサイアロンへ金属元素が固溶する際に電気的中性を保つために決められる値で、前記酸窒化物蛍光体粉末では、ｙ=２ｘ１＋３ｘ２＋３ｘ３で表される。式中のｘ１の係数２はＣａ−α型サイアロン蛍光体に固溶するＣａイオンの価数から、式中ｘ２の係数３はＣａ−α型サイアロン蛍光体に固溶するＥｕイオンの価数から、式中ｘ３の係数３はＣａ−α型サイアロン蛍光体に固溶するＹｂイオンの価数から与えられる数値である。
本発明においては、前記ｙ及びｚの範囲は、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０である。ｙおよびｚがこの範囲の組成である場合、主波長が５６５〜５７７ｎｍとなり、蛍光強度が高い酸窒化物蛍光体が提供される。
前記ｙが４．０より大きくなると、主波長が５７７ｎｍより大きくなるとともに、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。また、前記ｙが１．０より小さくなると、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。さらに、前記ｚはα型サイアロンへの酸素の置換固溶量に関する値である。ｚが２．０より大きくなると、主波長が５６５ｎｍより小さくなるとともに、蛍光強度及び外部量子効率が小さくなる。さらに、ｙ＜１．０、ｚ＜０．５の範囲では、β型サイアロンが生成し、蛍光強度が著しく小さくなる。
前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０の場合には、主波長が５６５〜５７７ｎｍで、蛍光強度が大きく、外部量子効率が４１％以上と高効率な酸窒化物蛍光体が提供される。
また、本発明においては、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５であることが好ましい。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚがこの範囲の組成である場合、主波長が５６５〜５７５ｎｍとなり、また蛍光強度が大きく、外部量子効率が４７％以上と高効率な酸窒化物蛍光体が提供される。
さらに、本発明においては、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、１．２＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００５０≦ｘ３≦０．００８０、０．７≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．２≦ｚ≦１．３であることがさらに好ましい。ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚがこの範囲の組成である場合、主波長が５６５〜５７５ｎｍとなり、また蛍光強度がさらに大きく、外部量子効率が４８％以上となるためさらに好ましい。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）装置により結晶相を同定すると、三方晶に分類されるα型サイアロン結晶相からなる。また、六方晶に分類される窒化アルミニウム結晶相が含まれる場合もあるが、窒化アルミニウム結晶相が多くなり過ぎると、蛍光強度が低下するため好ましくない。含まれる窒化アルミニウムの量としては、好ましくは１０質量％以下、さらに、５質量％以下が好ましい。さらに、窒化アルミニウムを含まず、α型サイアロンのみからなるものは好ましい。
ＸＲＤ測定における結晶相の同定は、Ｘ線パターン解析ソフトを用いて行うことができる。解析ソフトとしては、リガク社製ＰＤＸＬ等が挙げられる。尚、α型サイアロン系蛍光体粉末のＸＲＤ測定は、リガク社製Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ Ｐｒｏｔｅｃｔｕｓ）および解析ソフト（ＰＤＸＬ）を用いて行った。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として好適に使用するためには、粒度分布曲線における５０％径（体積基準の中位値）であるＤ５０が１０．０〜２０．０μｍであることが好ましい。Ｄ５０が１０．０μｍより小さく、また、比表面積が０．６ｍ２／ｇより大きい場合は、発光強度が低くなることがあり、Ｄ５０が２０．０μｍより大きく、また、比表面積が０．２ｍ２／ｇより小さい場合は、蛍光体を封止する樹脂中に均一分散し難くなって、白色ＬＥＤの色調にバラツキを生じることがあるからである。本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、焼成後、そのままで、あるいは粉砕せず解砕のみで、必要に応じて分級して、Ｄ５０が上記の範囲（１０．０〜２０．０μｍ）の粒子を得ることができる利点がある。粉砕すると結晶構造の歪等が生じ輝度などの発光特性を低下させる。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の粒子径および比表面積を制御する方法としては、原料となる窒化ケイ素粉末の粒子径を制御することで可能である。平均粒子径が１．０〜１２．０μｍの窒化ケイ素粉末を用いた場合には、酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は１０〜２０μｍで、且つ、比表面積が０．２〜０．６ｍ２／ｇとなり、外部量子効率がより大きくなるために好ましい。
酸窒化物蛍光体粉末のＤ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径である。また、酸窒化物蛍光体粉末の比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定することができる。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、４５０ｎｍの波長域の光の励起によって、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍの波長域にある蛍光を発することができ、その際の蛍光強度は良好である。これにより、本発明の酸窒化物蛍光体粉末では、青色の励起光により長波の黄色蛍光を効率的に得ることができ、また、励起光として用いる青色光との組み合わせで、演色性が良好な白色光を効率的に得ることができる。
蛍光特性は、日本分光社製蛍光分光光度計（ＦＰ６５００）により測定することができる。副標準光源を用いて蛍光スペクトル補正を行うことができるが、蛍光ピーク波長は、用いる測定機器や補正条件によって若干の差を生じることがある。また、外部量子効率は、日本分光社製ＦＰ６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置により、吸収率および内部量子効率を測定し、それらの積から算出することができる。さらに、蛍光主波長及び色度座標（Ｃｘ，Ｃｙ）は、蛍光分光光度計に備えられた色解析ソフトを用いて、測定することができる。ここで、吸収率とは、照射された励起光のうち、試料がどれだけ吸収したかを示す値をいい、内部量子効率とは、吸収した光を蛍光として発光する光に変換する際の変換効率（蛍光として発光された光子数／試料により吸収された光子数）を内部量子効率という。
本発明においては、得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における蛍光強度を導出した。輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による発光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における発光強度の相対値とした。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、公知の発光ダイオード等の発光源と組み合わせられて、発光装置として各種照明装置に用いることができる。
特に、励起光のピーク波長が３３０〜５００ｎｍの範囲にある発光源は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末に好適である。紫外領域では、酸窒化物蛍光体粉末の発光効率が高く、良好な性能の発光素子を構成することが可能である。また、青色の光源でも発光効率は高く、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の黄色〜橙色の蛍光と青色の励起光との組み合わせで、良好な昼白色〜昼光色の発光素子を構成できる。
さらに、本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、物体色が黄色〜橙色を示すので、酸化鉄等、鉄や銅、マンガン、クロムなどの重金属を含有する顔料の代替材料として、塗料やインク等に適用することができる。さらには、紫外線、可視光吸収材料として、幅広い用途に使用することができる。
次に、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法について具体的に説明する。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末は、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。好ましくは、得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより得られる。好ましくは、得られた焼成物を、さらに、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する。
原料のケイ素源は、ケイ素の窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。特に、結晶性窒化ケイ素が好ましく、結晶性窒化ケイ素を用いることにより、輝度が高い酸窒化物蛍光体を得ることが出来る。
原料のアルミニウム源としては、酸化アルミニウム、金属アルミニウム、窒化アルミニウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。
原料のカルシウム源は、カルシウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
原料のユーロピウム源は、ユーロピウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
原料のイッテリビウム源は、イッテリビウムの窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
また、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造原料としての窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、１．０μｍ以上１２．０μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは３．０μｍ以上１２．０μｍ以下である。平均粒子径が１．０μｍ未満では酸素含有量が増加する傾向があり、外部量子効率が小さくなり易い。平均粒子径が１２．０μｍを超えると、製造が難しく実用的ではない。なお、窒化ケイ素粉末の平均粒子径は、該窒化ケイ素粉末の走査型電子顕微鏡写真から測定した。具体的には、走査型電子顕微鏡像写真内に円を描き、その円に接する個々の粒子について、粒子に内接する最大の円を定め、その円の直径をその粒子の径とし、それらの粒子の径の平均をとることにより粉末の平均粒子径を算出した。対象とする測定粒子の数は、約５０〜１５０個になるようにした。
また、窒化ケイ素粉末の比表面積は、０．２〜３．０ｍ２／ｇが好ましい。さらに好ましくは０．２ｍ２／ｇ以上、１．０ｍ２／ｇ以下である。結晶質窒化ケイ素粉末の比表面積を０．２ｍ２／ｇ未満にする事は製造上難しく実用的ではなく、素子化する上で不都合を生じる。比表面積が３ｍ２／ｇを超えると、外部量子効率が小さくなり易く、０．２〜３．０ｍ2／ｇが好ましい。なお、比表面積は、島津社製フローソーブ２３００型比表面積測定装置（窒素ガス吸着法によるＢＥＴ法）で測定した。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、上記の如く、結晶質窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができ、α型窒化ケイ素粉末であることが好ましい。
本発明は１つの側面において、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造に用いる窒化ケイ素粉末として、特に酸素含有量が少ない結晶質窒化ケイ素粉末、α型窒化ケイ素粉末を好ましく用いることができる。従来の蛍光体原料としての窒化ケイ素粉末の酸素含有量は、１．０〜２．０質量％であり、本発明の好ましい態様として酸素含有量が０．２〜０．９質量％と少ない窒化ケイ素粉末を蛍光体原料に用いることにより、従来の窒化ケイ素粉末を用いたα型サイアロン蛍光体よりも蛍光強度がより顕著に高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。窒化ケイ素中の酸素含有量は、好ましくは、０．２〜０．８質量％、さらに好ましくは０．２〜０．４質量％である。酸素量を０．２質量％未満にする事は製造上難しく、酸素量が０．９質量％を超えると従来の窒化ケイ素粉末を用いる場合と比べて本発明の酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の顕著な向上が得られ難くなる。なお、含有酸素の測定は、ＬＥＣＯ社製酸素窒素同時分析装置で測定した。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末製造用に好ましく用いることができる窒化ケイ素粉末は、含窒素シラン化合物および／または非晶質（アモルファス）窒化ケイ素粉末を熱分解して得ることができる。含窒素シラン化合物としては、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）、シリコンテトラアミド、シリコンニトロゲンイミド、シリコンクロルイミド等が挙げられる。これらは、公知の方法、例えば、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを気相で反応させる方法、液状の前記ハロゲン化ケイ素と液体アンモニアとを反応させる方法などによって製造される。
また、非晶質窒化ケイ素粉末は、公知の方法、例えば、前記含窒素シラン化合物を窒素又はアンモニアガス雰囲気下に１２００℃〜１４６０℃の範囲の温度で加熱分解する方法、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四沃化ケイ素等のハロゲン化ケイ素とアンモニアとを高温で反応させる方法などによって製造されたものが用いられる。非晶質窒化ケイ素粉末及び含窒素シラン化合物の平均粒子径は、通常、０．００３〜０．０５μｍである。
前記の含窒素シラン化合物、非晶質窒化ケイ素粉末は加水分解し易く、酸化され易いので、これらの原料粉末の秤量は、不活性ガス雰囲気中で行う。また、前記含窒素シラン化合物の加熱分解に用いる加熱炉に流通させる窒素ガス中の酸素濃度を０〜２．０ｖｏｌ％の範囲で制御できる。前記含窒素シラン化合物の加熱分解時の雰囲気中の酸素濃度を、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下などに規定して、低酸素含有量の非晶質窒化ケイ素粉末を得る。非晶質窒化ケイ素粉末の酸素含有量が低いほど、得られる結晶質窒化ケイ素粒子の酸素含有量も低くなる。また、反応容器材質および粉末取り扱い機器における粉末と金属との擦れ合い状態を改良した公知の方法により、非晶質窒化ケイ素粉末に混入する金属不純物は１０ｐｐｍ以下に低減される。
次に、含窒素シラン化合物および／または非晶質窒化ケイ素粉末を１３００〜１７００℃の範囲で、窒素又はアンモニアガス雰囲気下で焼成して結晶質窒化ケイ素粉末を得る。焼成の条件（温度と昇温速度）を制御することで、粒子径を制御する。本発明の場合、低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、含窒素シラン化合物から非晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際の窒素ガス雰囲気焼成に同時含有させる酸素を制御する必要がある。大きな粒子径の結晶質窒化ケイ素粉末を得るためには、非晶質窒化ケイ素粉末から結晶質窒化ケイ素粉末を焼成する際、４０℃／ｈ以下のようなゆっくりとした昇温が必要である。このようにして得られた結晶質窒化ケイ素粉末は図１に示すように、大きな一次粒子がほぼ単分散の状態にあり、凝集粒子、融着粒子はほとんどない。得られた結晶質窒化ケイ素粉末は金属不純物量が１００ｐｐｍ以下の高純度粉末である。また、この結晶質窒化ケイ素粉末を酸洗浄するなど化学的処理をする事で低酸素の結晶質窒化ケイ素粉末が得られる。このようにして、本発明の酸素量が０．２〜０．９質量％の酸窒化物蛍光体粉末製造用窒化ケイ素粉末を得ることができる。
また、このようにして得られた窒化ケイ素粉末は、金属シリコンの直接窒化法により製造された窒化ケイ素と違って、強力な粉砕を必要とせず、そのため、不純物量が１００ｐｐｍ以下と極めて少ないという特徴がある。本発明の結晶質窒化ケイ素粉末に含まれる不純物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ）は、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下とすることで、外部量子効率が大きい酸窒化物蛍光体粉末が得られるので好ましい。
上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、本発明の酸窒化物蛍光体粉末の製造に一般的に好ましく使用できる。特に、前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０である酸窒化物蛍光体粉末の製造でも有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前述した１．０μｍ〜１２．０μｍ、好ましくは３．０μｍ〜１２．０μｍの範囲であり、その比表面積が、０．２〜３．０ｍ２／ｇ、さらには、０．２ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる酸窒化物蛍光体粉末が、４５０ｎｍの波長の光で励起されて発光する蛍光の主波長が５６５ｎｍ〜５７７ｎｍとなる蛍光を発し、その際の外部量子効率が４１％以上となるので好ましい。
さらに、上記の低酸素含有量の窒化ケイ素粉末原料は、特に、前記の組成式において、前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚが、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５である酸窒化物蛍光体粉末の製造においても有用である。この組成において、窒化ケイ素粉末原料が、上記の低酸素含有量であるとともに、その平均粒子径が、前述した１．０μｍ〜１２．０μｍ、好ましくは３．０μｍ〜１２．０μｍの範囲であり、その比表面積が、０．２〜３．０ｍ２／ｇ、さらには、０．２ｍ２／ｇ〜１．０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。窒化ケイ素粉末原料の酸素含有量、平均粒子径、及び比表面積がこの範囲にあると、得られる酸窒化物蛍光体粉末が、４５０ｎｍの波長の光で励起されて発光する蛍光のピーク波長が５６５〜５７５ｎｍの波長域にある蛍光を発し、その際の外部量子効率が４７％以上となるので好ましい。
焼成においては、焼結を促進し、より低温でα型サイアロン結晶相を生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することが好ましい。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用しても良く、併用しても良い。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、酸窒化物焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。
ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源との混合物を、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することで、前記組成式で表される酸窒化物焼成物を得ることができる。１５００℃より低いとα型サイアロンの生成に長時間の加熱を要し、実用的ではない。２０００℃より高いと窒化ケイ素およびα型サイアロンが昇華分解し遊離のシリコンが生成するため、外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末が得られなくなる。不活性ガスの加圧状態で焼成することにより、昇華分解を抑制することが可能となり、好ましい。不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の範囲の焼成が可能であれば、焼成に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化珪素製の坩堝を用いることができる。焼成によって得られる酸窒化物焼成物は、凝集が少なく、分散性が良好な粉体である。
上記の焼成により得られた酸窒化物焼成物は更に熱処理してもよい。得られた酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することで、４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍから５７７ｎｍとなる蛍光を発する際の外部量子効率が特に高い酸窒化物蛍光体粉末を得ることができる。より外部量子効率が高い酸窒化物蛍光体粉末を得るためには、熱処理温度を１５００〜１６００℃の範囲とすることが好ましい。熱処理温度が１１００℃に満たない場合、または１６００℃を超える場合は、得られる酸窒化物蛍光体粉末の外部量子効率が小さくなる。熱処理を行う場合の最高温度での保持時間は、特に高い外部量子効率を得るには、０．５時間以上であることが好ましい。４時間を越えて熱処理を行なっても、時間の延長に伴った外部量子効率の向上は僅かに留まるか、殆ど変わらないため、熱処理を行う場合の最高温度での保持時間としては、０．５〜４時間の範囲であることが好ましい。
不活性ガス雰囲気中、または還元性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することが可能であれば、熱処理に使用される加熱炉については、特に制約は無い。例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。混合物を充填するるつぼには、ＢＮ製の坩堝、窒化ケイ素製の坩堝、黒鉛製の坩堝、炭化ケイ素製の坩堝、アルミナ製の坩堝を用いることができる。
本発明の酸窒化物蛍光体粉末の好ましい一態様は、前記記載の製造方法により得られる蛍光体粉末であり、より詳しくは、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成し、次いで、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理することにより得られる、組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される酸窒化物蛍光体粉末である。
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
において、
０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０で表される酸窒化物蛍光体粉末である。
次に、上記の酸窒化物蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。発光装置には、例えば蛍光ランプ等の照明器具、ディスプレイ等の表示装置が挙げられる。波長変換部材の励起光源には、半導体発光素子（発光ダイオード）を使用する。ここで発光素子には、可視光を発する発光ダイオードだけでなく、近紫外光や深紫外光を発する発光ダイオードを使用することができる。
図４には、本発明の実施形態の一つとして、表面実装型の発光装置１を示す。図４は発光装置の断面図を示している。発光素子１は、青色発光の窒化物発光ダイオードや近紫外発光の窒化物発光ダイオードを用いることができる。ここでは、青色発光の発光ダイオードを例として説明する。発光素子１は、発光層として発光ピーク波長が約４６０ｎｍのＩｎＧａＮ半導体を有する窒化物半導体発光素子を用いる。発光素子１に形成された電極（図示せず）とパッケージ２に設けられたリード電極３とはＡｕなどからなるボンディングワイヤ４によって接続されている。
蛍光体層１１は本発明の酸窒化物蛍光体１２を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層に５重量％から５０重量％の割合で分散させることによって形成することが出来る。使用する樹脂としては、シリコーン樹脂以外にも、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などを使用することが出来る。また、蛍光体層１１の形成方法としてはポッティングやスクリーン印刷法などの方法を用い、発光ダイオード上に薄く均一に形成することができる。蛍光体層１１が厚過ぎると、蛍光体粒子が重なり合い、目的とする色度からのズレや発光効率の低下を招くので好ましくない。蛍光体層１１には、本発明の酸窒化物蛍光体以外にも、演色性や色再現性の改善のため、青色の励起光により赤色、又は、緑色に発光する蛍光体を加えても良い。
図５は図４とは別の実施形態を示す断面図である。図５では、蛍光体層の代わりに、蛍光体シート１３を、発光ダイオード１から離して設置している点が異なっている。蛍光体シート１３は、本願発明の酸窒化物蛍光体１２を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層シートに５重量％から５０重量％の割合で分散させることによって形成することが出来る。使用する樹脂としては、シリコーン樹脂以外にも、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂などを使用することが出来る。蛍光体シート１３を発光ダイオード１から離して設置した構造であるため、発光の場所によるバラツキを低減することが可能となり好ましい。
以下では、具体的例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。
（実施例１）
窒化ケイ素と酸化ユウロピウム、酸化イッテリビウム、窒化アルミニウム、炭酸カルシウムを、表１の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍであった。得られた混合粉末をＢＮ製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の雰囲気式加圧焼成炉に仕込み、焼成炉内に窒素を導入し、０．８ＭＰａの圧力を保った状態で、１８００℃まで昇温した後、１８００℃で２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。
窒化ケイ素と酸化ユウロピウム、酸化イッテリビウム、窒化アルミニウム、炭酸カルシウムを、表１の酸窒化物の設計組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて混合して、混合粉末を得た。窒化ケイ素粉末の比表面積及び平均粒子径は、それぞれ、０．３ｍ２／ｇ、８．０μｍであった。得られた混合粉末をＢＮ製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の雰囲気式加圧焼成炉に仕込み、焼成炉内に窒素を導入し、０．８ＭＰａの圧力を保った状態で、１８００℃まで昇温した後、１８００℃で２時間保持して、酸窒化物焼成物を得た。
得られた酸窒化物焼成物を解砕して粒子径が５〜２０μｍの粉末を分級によって得た後、得られた粉末をアルミナ坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６００℃まで昇温した後、１６００℃で１時間保持して、本発明の酸窒化物蛍光体を得た。
得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を評価するために、日本分光社製ＦＰ−６５００に積分球を組み合わせた固体量子効率測定装置を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、同時に吸収率と内部量子効率を測定した。得られた蛍光スペクトルから蛍光ピーク波長とその波長における発光強度を導出し、吸収率と内部量子効率から外部量子効率を算出した。また、測定装置に備えられている色解析ソフトを用いて、色度座標（Ｃｘ、Ｃｙ）及び主波長を求めた。なお、輝度の指標になる相対蛍光強度は、市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の同励起波長による蛍光スペクトルの最高強度の値を１００％とした場合の蛍光ピーク波長における蛍光強度の相対値とした。実施例１に係る酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性の評価結果を表２に示す。
（実施例２〜２２）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２〜２２に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。また、実施例２及び市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の励起及び蛍光スペクトルを図２に示している。図２より明らかなように、賦活剤としてＹｂとＥｕを共に含んだＣａ−α型サイアロン系酸窒化物蛍光体は、従来得られなかった、主波長が５７０ｎｍ程度で、相対蛍光強度の大きな蛍光スペクトルを示す。
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、実施例２〜２２に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。また、実施例２及び市販品のＹＡＧ：Ｃｅ系蛍光体（化成オプトニクス社製Ｐ４６Ｙ３）の励起及び蛍光スペクトルを図２に示している。図２より明らかなように、賦活剤としてＹｂとＥｕを共に含んだＣａ−α型サイアロン系酸窒化物蛍光体は、従来得られなかった、主波長が５７０ｎｍ程度で、相対蛍光強度の大きな蛍光スペクトルを示す。
表２より、実施例２〜５、１１、１２、１６〜２０のように、前記一般式において、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５の範囲である酸窒化物蛍光体粉末が、主波長が５６５〜５７５ｎｍで、外部量子効率が４７％以上と、特に大きな値を示すことが分かる。
（比較例１〜１３）
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１〜１３に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。また、比較例１および実施例２の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを図３に示している。図３より明らかなように、賦活剤としてＹｂとＥｕを共に含むことにより、発光波長は低波長側へシフトし、主波長が５６９．７ｎｍ程度の蛍光スペクトルを示す酸窒化物蛍光体が得られる。一方、賦活剤としてＥｕのみを含んだ場合には、主波長が５８５．９ｎｍと、大きく長波長側にシフトした蛍光スペクトルを示す。
酸窒化物蛍光体粉末が表１の設計組成になるように、比較例１〜１３に係る原料粉末を秤量し混合したこと以外は、実施例１と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表２に記載した。また、比較例１および実施例２の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを図３に示している。図３より明らかなように、賦活剤としてＹｂとＥｕを共に含むことにより、発光波長は低波長側へシフトし、主波長が５６９．７ｎｍ程度の蛍光スペクトルを示す酸窒化物蛍光体が得られる。一方、賦活剤としてＥｕのみを含んだ場合には、主波長が５８５．９ｎｍと、大きく長波長側にシフトした蛍光スペクトルを示す。
（実施例３１）
原料の窒化ケイ素粉末の酸素濃度を、０．７５質量％とした以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表３に記載した。窒化ケイ素粉末の酸素量が０．２９質量％である実施例３の熱処理後の外部量子効率４７．８％対して、酸素量が０．７５質量％である実施例３１の外部量子効率は、４７．２％と小さくなっていることが分かる。
原料の窒化ケイ素粉末の酸素濃度を、０．７５質量％とした以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例１と同様の方法で測定した。その結果を、表３に記載した。窒化ケイ素粉末の酸素量が０．２９質量％である実施例３の熱処理後の外部量子効率４７．８％対して、酸素量が０．７５質量％である実施例３１の外部量子効率は、４７．２％と小さくなっていることが分かる。
（実施例３２〜３７）
原料の窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径、酸素量が表３に記載されている窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例３と同様の方法で測定した。その結果を、表３に記載した。表３より、窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２〜０．９質量％で、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍで、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇ以下である場合に、特に、外部量子効率が大きくなっていることが分かる。
原料の窒化ケイ素粉末の比表面積、平均粒子径、酸素量が表３に記載されている窒化ケイ素粉末を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で酸窒化物蛍光体粉末を得た。得られた酸窒化物蛍光体粉末の蛍光特性を実施例３と同様の方法で測定した。その結果を、表３に記載した。表３より、窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２〜０．９質量％で、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍで、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇ以下である場合に、特に、外部量子効率が大きくなっていることが分かる。
１ 発光素子
２ パッケージ
３ リード電極
４ ボンディングワイヤ
１１ 蛍光体層
１２ 酸窒化物蛍光体
１３ 蛍光体シート
２ パッケージ
３ リード電極
４ ボンディングワイヤ
１１ 蛍光体層
１２ 酸窒化物蛍光体
１３ 蛍光体シート
Claims (6)
- 組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）で表される、α型サイアロンからなる酸窒化物蛍光体粉末。 - 前記ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙ、ｚは、０．９＜ｘ１≦１．５、０．００３５≦ｘ２≦０．００６０、０．００４０≦ｘ３≦０．００８０、０．６≦ｘ２／ｘ３≦１．１、２．０≦ｙ≦３．０、１．０≦ｚ≦１．５であることを特徴とする請求項１記載の酸窒化物蛍光体粉末。
- ４５０ｎｍの波長の光により励起されることで、主波長が５６５ｎｍ〜５７７ｎｍとなる蛍光を発し、外部量子効率が４１％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の酸窒化物蛍光体粉末。
- 組成式：
Ｃａｘ１Ｅｕｘ２Ｙｂｘ３Ｓｉ１２−（ｙ＋ｚ）Ａｌ（ｙ＋ｚ）ＯｚＮ１６−ｚ
（ただし、式中、０．０＜ｘ１≦２．０、０．００００＜ｘ２≦０．０１００、０．００００＜ｘ３≦０．０１００、０．４≦ｘ２／ｘ３≦１．４、１．０≦ｙ≦４．０、０．５≦ｚ≦２．０）
で表される組成となるように、ケイ素源と、アルミニウム源と、カルシウム源と、ユーロピウム源と、イッテリビウム源とを混合し、不活性ガス雰囲気中、１５００〜２０００℃の温度範囲で焼成することにより、前記一般式で表される酸窒化物焼成物を得る第１工程と、
前記酸窒化物焼成物を、不活性ガス雰囲気中、１１００〜１６００℃の温度範囲で熱処理する第２工程と、
を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。 - 前記ケイ素源が窒化ケイ素粉末であり、前記窒化ケイ素粉末の酸素含有量が０．２〜０．９質量％であり、平均粒子径が１．０〜１２．０μｍであり、比表面積が０．２〜３．０ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項４に記載の酸窒化物蛍光体粉末の製造方法。
- 発光源と蛍光体を備えた発光装置において、発光源が発光ダイオードからなり、蛍光体が少なくとも請求項１〜３のいずれか一項に記載されている酸窒化物蛍光体粉末を用いることを特徴とする発光装置。
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