KR101412604B1 - 옥시카본나이트라이드 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들 - Google Patents

옥시카본나이트라이드 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들 Download PDF

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Abstract

여기서 옥시카본나이트라이드 형광체 조성물들의 신규 패밀리 및 이를 포함한 발광 소자들이 개시된다. M-Al-Si-O-N-C-Ln의 섹스턴트 시스템(sextant system) 및 M-Si-O-N-C-Ln의 퀸튜플리트 시스템(quintuplet system)(M= 알칼리 토류 원소, Ln=희토류 원소) 내에서, 형광체들은 높은 화학 및 열 안정성을 갖는 단일 결정상 또는 2개의 결정상들 중 어느 하나로 이루어진다. 특정 구체예들에서, 개시된 실리콘 옥시카본나이트라이드의 형광체는 530㎚ 내지 550㎚ 사이의 파장으로 녹색광을 방출한다. 추가 구체예들에서, 개시된 형광체 조성물들은 근-UV 및 청색광 여기 하에서 450㎚ 내지 650㎚의 파장 범위로 청-녹색광을 황색광으로 방출한다.

Description

옥시카본나이트라이드 형광체들 및 이를 이용한 발광 소자들{OXYCARBONITRIDE PHOSPHORS AND LIGHT EMITTING DEVICES USING THE SAME}
본 출원은 2010년 5월 14일 출원된, U.S. 가출원 번호 61/334,967호 및 2010년 9월 10일 출원된 U.S. 가출원 번호 61/381,862호에 대하여 우선권을 주장하고, 이에 의해 이들의 개시들은 이들의 전체에서 참고문헌으로서 포함된다.
여기서 나타난 모든 특허, 공보, 및 비-특허 참고문헌들은 이들의 전체에서 본 출원에 대한 참고문헌으로서 포함되도록 고려되어야 한다.
본 출원은 미국 에너지국 승인 번호 DE-EE0003245 하에서 U.S. 정부 지원으로 이루어졌다. U.S. 정부는 본 발명에서 특정한 권리들을 가질 수 있다.
최근에, R&D 영향은 효율적인 고-출력 LED 및 효율적인 형광체 모두가 보여지는 결과를 갖는, LED 칩 및 형광체 변환 LED(pcLED)를 위한 형광체 모두에 대하여 강력하여 왔다. 하지만, pcLED에서 작동하는 형광체의 고유 양상은 형광체가 LED 칩의 근처에 존재하고 LED들은 고온에서 작동한다는 것이다. 고출력 LED의 일반적인 접합 온도(junction temperature)는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 존재한다. 이런 온도에서, 형광체의 결정은 여기 에너지(excitation energy)가 원하는 루미네센스 방출(luminescence emission)보다 격자 완화를 통한 방열(heat emissin)로 배향되도록 하는, 높은 진동 여기 상태로 존재한다. 더욱이, 이런 격자 완화들은 진동 여기로 가열을 생성하고, 이에 의해 루미넨센스 방출 효율을 더 감소시킨다. 이는 현존하는 형광체 재료의 성공적인 적용을 불가능하게 하는 악순환이다. 일반적인 일루미네이션(illumination) 적용을 위한 pcLED 램프는 형광체 결정 내부에서 발생되는 스토크스 시프트(Stokes shift)에 의해 추가 가열을 야기하는 (예를 들어, 1 와트/㎟ 보다 더 높은) 높은 광학 에너지 플럭스(flux)를 요구한다. 따라서, 일반적인 일루미네이션을 위한 pcLED 램프의 성공적인 개발은 100℃ 내지 150℃의 온도에서 상당히 효율적으로 작동할 수 있는 형광체를 요구한다. 위험은 상온에서 90% 양자 수율을 달성하는 것, 및 100℃ 내지 150℃에서 높은 열 안정성을 갖는 것이 모두 어렵다는 것이다. 형광체의 루미네센스의 열 안정성은 결정질 재료의 구조 및 조성에 의해 결정되는 형광체의 고유 특성이다.
옥시나이트라이드 형광체는 상기에 언급된 고온에서 우수한 루미네센스 성능 때문에 pcLED들에서 사용을 위하여 고려되어 왔다. 중요한 실시예들은 호스트 결정(host crystal)이 호스트 결정 구조의 백본(backbone)으로서 Si-N, Si-O, Al-N 및 Al-O의 화학결합에 의해 구성되는 사이알론계 형광체들이다. 지금까지 발견된 옥시나이트라이드 형광체의 각각은 대부분 단일 결정상(crystalline phase)을 포함하고, 보통 제 2 상은 "불순물"로서 고려된다. 하지만, 형광체는 일반적으로 비화학량적 비율을 허용하는 물질이고, 보통 이질성이다. 본 발명에서, 옥시카보나이트라이드 형광체 조성물의 그룹은 하나 이상의 고유 결정상으로 이루어지도록 보여지고, 이들의 각각은 상당히 효율적으로 형광을 발생시킨다.
결정질 형광체 재료로 탄소 또는 카바이드의 도입은 예전에 루미네센스 성능에 있어 해로운 것으로 고려되어 왔다. 다양한 카바이드들의 보통 암체(dark body) 색상은 방출광의 크웬칭(quenching) 또는 흡수의 소스일 수 있다. 또한, 탄소 또는 카바이드 공정들을 이용한 형광체 준비 이후에 계속 존재하는 잔여 미반응 카바이드는 형광체의 방출 강도를 저해할 수 있다.
카본나이트라이드 형광체는 호스트 결정에 있어 탄소, 질소, 실리콘, 알루미늄 및/또는 다른 금속 및 발광 활성제로서 하나 이상의 금속 도펀트(dopant)로 이루어진다. 이런 클래스의 형광체는 현재 근자외(nUV)광 또는 청색광을 녹색광, 황색광, 주황색광 및 적색광으로 변환시킬 수 있는 컬러 컨버터(color converter)로서 발생하였다. 카본나이트라이드 형광체의 호스트 결정은 Si-C 및 Si-N의 강한 공유 결합이 주요 구조 요소들로서 작용하는 -N-Si-C- 망상(network)으로 이루어진다. 일반적으로, Si-C 결합에 의해 형성된 망상 구조는 전체 가시광 스펙트럼 영역에서 강한 흡수를 갖고, 이에 따라 예전에는 고효율 형광체를 위한 호스트 재료(host material)에서 사용에 적합하지 않는 것으로 고려되어 왔다. 예를 들어, Ce3 +가 도펀트인 특정 나이트라이드-실리콘-카바이드 형광체에서, Ce3 +와 -N-Si-C- 망상들 사이의 전자 상호작용은 가시광의 특정 스펙트럼 영역에서 형광체를 덜 반사되게 하면서, 400㎚ 내지 500㎚ 파장에서 강한 흡수를 야기한다. 이런 효과는 높은 방출 효율을 갖는 형광체를 달성하는 데에 해롭다.
특정 옥시카본나이트라이드 형광체 조성물에서, 카바이드는 실제로, 특히 상대적으로 고온(예를 들어, 200℃ 내지 400℃)에서, 형광체의 루미네센스를 크웬칭시키기보다 향상시킨다는 것이 이제 발견되어 왔다. 본 발명은 가시광의 파장 범위에서 특정 옥시카본나이트라이드 형광체의 반사율이 카바이드의 양이 증가함에 따라 감소한다는 것을 보여준다. 카바이드-함유 형광체는 방출의 우수한 열 안정성 및 높은 방출 효율을 갖는다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(1)
Figure 112012094637916-pct00001
여기서 6<a<8, 8<b<14, 13<c<17, 5<d<9 및 0<e<2이고, 바람직하게는 6.5<a<7.5, 8.5<b<12.5, 14<c<16, 6<d<7.5 및 0<e<1이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3+, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(2)
Figure 112012094637916-pct00002
여기서 0<x≤12, 0<y<x, 및 0<x+y≤12이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(3)
Figure 112012094637916-pct00003
여기서 0<x<12, 0<x+y≤12 및 0<y<x이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(4)
Figure 112012094637916-pct00004
및
(4a)
Figure 112012094637916-pct00005
여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ) 및 M(Ⅰ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3+, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(5)
Figure 112012094637916-pct00006
및
(5a)
Figure 112012094637916-pct00007
여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<z<x, 0<x+y+z≤12, z<x+δ 및 0<δ≤3이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ) 및 M(Ⅰ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(6)
Figure 112012094637916-pct00008
및
(6a)
Figure 112012094637916-pct00009
여기서 0<x<12, 0≤y<1, 0<z<x, z<x+δ, 0<δ≤3, 0≤v<1 및 0<x+y+z≤12이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. H는 적어도 하나의 일가 음이온을 포함하고, F, Cl, Br 및 I를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ) 및 M(Ⅰ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
몇몇 구체예들에서, 본 발명은 화학식
Figure 112012094637916-pct00010
를 갖는 형광체를 포함하는 조성물(1)에 관한 것이되: 6<a<8, 8<b<14, 13<c<17, 5<d<9 및 0<e<2이고; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하며; A는 형광체의 호스트 결정(host crystal)에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, M(Ⅱ)는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함한다. 추가 구체예들에서, M(Ⅱ)는 둘 이상의 상이한 이가 양이온들을 포함한다. 특정 구체예들에서, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 루미네센스 활성제를 포함한다. 추가 구체예들에서, A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. A의 몰%는 이런 범위 내에서 0.0001의 증분으로 조정될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 약 0.01 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. 추가 구체예들에서, A는 약 0.10 몰%부터 약 5 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다.
특정 구체예들에서, 조성물(1)의 형광체는 제 1 결정상(crystalline phase)을 포함한다. 추가 구체예들에서, 제 1 결정상은 사방정계 결정계 또는 삼사정계 결정계이다. 몇몇 구체예들에서, 동일한 제 1 결정상은 유사한 확실성을 갖는 사방정계 또는 삼사정계 중 어느 하나로서 분류될 수 있다는 것이 가능하다. 몇몇 구체예들에서, 형광체는 단일 결정상으로만 이루어진다. 특정 구체예들에서, 형광체는 어떤 다른 결정상도 포함하지 않는다. 다른 구체예들에서, 형광체는 적어도 제 1 결정상 및 제 2 결정상을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 제 1 결정상은 사방정계 결정계이고 제 2 결정상은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다. 다른 구체예들에서, 제 1 결정상은 삼사정계 결정계이고, 제 2 결정상은 제 1 결정상과 상이할 수 있는 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다.
몇몇 구체예들에서, 형광체 조성물(1)은 사방정계 결정계인 결정상을 포함하되: 호스트 결정의 유닛 셀(unit cell) 파라미터 a는 약 11.071Å부터 약 11.471Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.243Å부터 약 8.643Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.667Å부터 약 8.067Å까지이다. 각각의 이런 범위들 내에서, 유닛 셀 파라미터들은 0.001의 증분으로 변할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.171Å부터 약 11.371Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.343Å부터 약 8.543Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.767Å부터 약 7.967Å까지이다. 다른 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.271Å부터 약 11.371Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.443Å부터 약 8.543Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.867Å부터 약 7.967Å까지이다. 다른 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.221Å부터 약 11.321Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.393Å부터 약 8.493Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.817Å부터 약 7.917Å까지이다. 바람직한 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.271Å부터 약 11.301Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.383Å부터 약 8.453Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.807Å부터 약 7.907Å까지이다.
다른 구체예들에서, 형광체 조성물(1)은 삼사정계 결정계인 결정상을 포함하되: 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.049Å부터 약 11.449Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.231Å부터 약 8.631Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.662Å부터 약 8.062Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 87도부터 약 93도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 87도부터 약 93도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 87도부터 약 93도까지이다. 유닛 셀 파라미터들(a, b, c)을 위한 범위들의 각각 내에서, 유닛 셀 파라미터는 0.001의 증분으로 변할 수 있다. 유닛 셀 파라미터들(α, β, γ)을 위한 범위들의 각각 내에서, 유닛 셀 파라미터는 0.01의 증분으로 변할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.149Å부터 약 11.349Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.331Å부터 약 8.531Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.762Å부터 약 7.962Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 89도부터 약 91도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 89도부터 약 91도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 89도부터 약 91도까지이다. 몇몇 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.249Å부터 약 11.349Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.431Å부터 약 8.531Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.862Å부터 약 7.962Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 89.5도부터 약 90.5도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 89.5도부터 약 90.5도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 89.5도부터 약 90.5도까지이다. 몇몇 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 11.199Å부터 약 11.299Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 8.381Å부터 약 8.481Å까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.812Å부터 약 7.912Å까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 89.5도부터 약 90.5도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 89.5도부터 약 90.5도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 89.5도부터 약 90.5도까지이다. 바람직한 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 89.5도부터 약 89.9도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 89.5도부터 약 89.9도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 89.5도부터 약 89.9도까지이다.
특정 구체예들에서, 형광체 조성물(1)은 하나 이상의 추가 형광체를 더 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 형광체 조성물은:
Figure 112012094637916-pct00011
;
Figure 112012094637916-pct00012
;
Figure 112012094637916-pct00013
;
Figure 112012094637916-pct00014
; 및
Figure 112012094637916-pct00015
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 더 포함하되; 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며; M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온이고; M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며; H는 적어도 하나의 일가 음이온이고; A는 루미네센스 활성제이다.
몇몇 구체예들에서, 본 발명은 화학식
Figure 112012094637916-pct00016
를 갖는 형광체를 포함하는 조성물(2)에 관한 것이되: 0<x≤12, 0<y<x, 및 0<x+y≤12이고; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하며; A는 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. 특정 구체예들에서, M(Ⅱ)는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, M(Ⅱ)는 둘 이상의 상이한 이가 양이온들을 포함한다. 추가 구체예들에서, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 루미네센스 활성제를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. A의 몰%는 이런 범위 내에서 0.0001의 증분으로 조정될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 약 0.01 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. 추가 구체예들에서, A는 약 0.10 몰%부터 약 5 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다.
몇몇 구체예들에서, 조성물(2)의 형광체는 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 결정상을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 형광체는 단일 결정상으로만 이루어진다. 특정 구체예들에서, 형광체는 어떤 다른 결정상도 포함하지 않는다. 다른 구체예들에서, 형광체는 적어도 제 1 결정상 및 제 2 결정상을 포함한다. 특정 구체예들에서, 제 1 결정상은 사방정계 결정계이고, 제 2 결정상은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다. 다른 구체예들에서, 제 1 결정상은 삼사정계 결정계이고, 제 2 결정상은 제 1 결정상과 상이할 수 있는 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다. 몇몇 구체예들에서, 동일한 결정상이 유사한 확실성을 갖는 사방정계 또는 삼사정계 중 어느 하나로서 분류되는 것이 가능하다.
특정 구체예들에서, 형광체 조성물(2)은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 결정상을 포함하되, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 6.9011Å부터 약 7.3011Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 7.0039Å부터 약 7.4039Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.0728Å부터 약 7.4728Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 85도부터 약 92도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 81도부터 약 88도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 72도부터 약 79도까지이다. 유닛 셀 파라미터들(a, b, c)을 위한 범위들의 각각 내에서, 유닛 셀 파라미터는 0.0001의 증분으로 변할 수 있다. 유닛 셀 파라미터들(α, β, γ)을 위한 범위들의 각각 내에서, 유닛 셀 파라미터는 0.001의 증분으로 변할 수 있다. 특정 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 7.0011Å부터 약 7.2011Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 7.1039Å부터 약 7.3039Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.1728Å부터 약 7.3728Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 87도부터 약 90도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 83도부터 약 86도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 74도부터 약 77도까지이다. 특정 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 약 7.0511Å부터 약 7.1511Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 약 7.1539Å부터 약 7.2539Å이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 약 7.2228Å부터 약 7.3228Å이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 88.431도부터 약 89.431도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 84.415도부터 약 84.515도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 75.593도부터 약 76.593도까지이다. 바람직한 구체예들에서, 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 약 88.9도부터 약 89.9도까지이고; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 약 84.5도부터 약 85.0도까지이며; 호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 약 75.6도부터 약 76.5도까지이다.
특정 구체예들에서, 형광체 조성물(2)은 하나 이상의 추가 형광체를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 조성물은:
Figure 112012094637916-pct00017
;
Figure 112012094637916-pct00018
;
Figure 112012094637916-pct00019
;
Figure 112012094637916-pct00020
; 및
Figure 112012094637916-pct00021
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 더 포함하되; 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며; M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온이고; M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며; H는 적어도 하나의 일가 음이온이고; A는 루미네센스 활성제이다.
특정 구체예에서, 본 발명은:
(a)
Figure 112012094637916-pct00022
, 여기서 O<x≤12, 0<x+y≤12 및 0<y<x;
(b)
Figure 112012094637916-pct00023
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y;
(c)
Figure 112012094637916-pct00024
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y;
(d)
Figure 112012094637916-pct00025
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<z<x, 0<x+y+z≤12, z<x+δ 및 0<δ≤3;
(e)
Figure 112012094637916-pct00026
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<z<x, 0<x+y+z≤12, z<x+δ 및 0<δ≤3;
(f)
Figure 112012094637916-pct00027
, 여기서 0<x<12, 0≤y<1, 0<z<x, z<x+δ, 0<δ≤3, 0≤v<1 및 0<x+y+z≤12; 및
(g)
Figure 112012094637916-pct00028
, 여기서 0<x<12, 0≤y<1, 0<z<x, z<x+δ, 0<δ≤3, 0≤v<1 및 0<x+y+z≤12;으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 형광체를 포함하는 조성물(3, 4, 4a, 5, 5a, 6 또는 6a)에 관한 것이되;
M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고;
M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하며;
M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고;
H는 적어도 하나의 일가 음이온을 포함하며;
A는 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다.
조성물(3, 4, 4a, 5, 5a, 6 또는 6a)의 특정 구체예들에서, M(Ⅱ)는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고; M(Ⅲ)은 B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하며; M(Ⅰ)는 Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하고; H는 F, Cl, Br 및 I으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 일가 음이온을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 루미네센스 활성제를 포함한다. 추가 구체예들에서, A는 M(Ⅱ) 및 M(Ⅰ)에 대하여 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. A의 몰%는 이런 범위 내에서 0.0001의 증분으로 조정될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 약 0.01 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. 추가 구체예들에서, A는 약 0.10 몰%부터 약 5 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다.
몇몇 구체예들에서, 형광체 조성물(3, 4, 4a, 5, 5a, 6 또는 6a)은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 결정상을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 형광체는 단일 결정상으로만 이루어진다. 특정 구체예들에서, 형광체는 어떤 다른 결정상도 포함하지 않는다. 다른 구체예들에서, 형광체는 적어도 제 1 결정상 및 제 2 결정상을 포함한다. 특정 구체예들에서, 제 1 결정상은 사방정계 결정계이고, 제 2 결정상은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다. 다른 구체예들에서, 제 1 결정상은 삼사정계 결정계이고, 제 2 결정상은 제 1 결정상과 상이할 수 있는 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다. 몇몇 구체예들에서, 동일한 결정상이 유사한 확실성을 갖는 사방정계 또는 삼사정계 중 어느 하나로서 분류되는 것이 가능하다.
특정 구체예들에서, 형광체 조성물(3, 4, 4a, 5, 5a, 6 또는 6a)은 하나 이상의 추가 형광체를 더 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 조성물은:
Figure 112012094637916-pct00029
;
Figure 112012094637916-pct00030
;
Figure 112012094637916-pct00031
;
Figure 112012094637916-pct00032
; 및
Figure 112012094637916-pct00033
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 더 포함하되; 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며; M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온이고; M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며; H는 적어도 하나의 일가 음이온이고; A는 루미네센스 활성제이다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 적어도 하나의 탄소 원자; 적어도 하나의 이가 양이온(M(Ⅱ)); 적어도 하나의 산소 원자; 및 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 형광체를 포함하는 조성물에 관한 것이되; 형광체는 사방정계 결정계 또는 삼사정계 결정계 중 어느 하나인 제 1 결정상을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, M(Ⅱ)은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 형광체는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑되는 루미네센스 활성제(A)를 더 포함한다. A의 몰%는 이런 범위 내에서 0.0001의 증분으로 조정될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 약 0.01 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. 추가 구체예들에서, A는 약 0.10 몰%부터 약 5 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. 추가 구체예들에서, 형광체는 적어도 제 2 결정상을 더 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 제 2 결정상은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계이다. 특정 구체예들에서, 형광체는 광원에 의해 여기될(excited) 때 약 400㎚부터 약 650㎚까지의 단일 방출 스펙트럼으로 광을 방출한다.
특정 구체예들에서, 본 발명은: 제 1 루미네센스 스펙트럼을 방출하는 광원; 및 광원으로부터 광이 방사될 때, 제 2 루미네센스 스펙트럼을 갖는 광을 방출하는 형광체 조성물을 포함하는 발광 소자에 관한 것이되; 형광체 조성물은:
(a)
Figure 112012094637916-pct00034
, 여기서 6<a<8, 8<b<14, 13<c<17, 5<d<9, 0<e<2;
(b)
Figure 112012094637916-pct00035
, 여기서 0<x≤12, 0<y<x, 및 0<x+y≤12;
(c)
Figure 112012094637916-pct00036
, 여기서 O<x≤12, 0<x+y≤12 및 0<y<x;
(d)
Figure 112012094637916-pct00037
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y;
(e)
Figure 112012094637916-pct00038
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y;
(f)
Figure 112012094637916-pct00039
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<z<x, 0<x+y+z≤12, z<x+δ 및 0<δ≤3;
(g)
Figure 112012094637916-pct00040
, 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<z<x, 0<x+y+z≤12, z<x+δ 및 0<δ≤3;
(h)
Figure 112012094637916-pct00041
, 여기서 0<x<12, 0≤y<1, 0<z<x, z<x+δ, 0<δ≤3, 0≤v<1 및 0<x+y+z≤12; 및
(i)
Figure 112012094637916-pct00042
, 여기서 0<x<12, 0≤y<1, 0<z<x, z<x+δ, 0<δ≤3, 0≤v<1 및 0<x+y+z≤12;으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 포함하며;
M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고;
M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하며;
M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고;
H는 적어도 하나의 일가 음이온을 포함하며;
A는 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다.
발광 소자의 특정 구체예들에서, M(Ⅱ)는 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고; M(Ⅰ)는 Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하며; M(Ⅲ)은 B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고; H는 F, Cl, Br 및 I으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 음이온을 포함하며; A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 루미네센스 활성제를 포함한다. 몇몇 구체예들에서, A는 M(Ⅱ)에 대하여 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. A의 몰%는 이런 범위 내에서 0.0001의 증분으로 조정될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 약 0.01 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다. 추가 구체예들에서, A는 약 0.10 몰%부터 약 5 몰%까지의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑된다.
몇몇 구체예들에서, 제 1 루미네센스 스펙트럼은 약 300㎚부터 약 600㎚까지이다. 추가 구체예들에서, 제 1 루미네센스 스펙트럼은 약 400㎚부터 약 550㎚까지이다. 몇몇 구체예들에서, 광원은 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드이다. 특정 구체예들에서, 소자는 하나 이상의 추가 형광체를 더 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 추가 형광체는 광원에 의해 여기될 때 적색광을 방출한다. 특정 구체예들에서, 발광 소자는
Figure 112012094637916-pct00043
;
Figure 112012094637916-pct00044
;
Figure 112012094637916-pct00045
;
Figure 112012094637916-pct00046
; 및
Figure 112012094637916-pct00047
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 적어도 제 2 형광체를 더 포함하되; 0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고; M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며; M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온이고; M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며; H는 적어도 하나의 일가 음이온이고; A는 루미네센스 활성제이다. 추가 구체예들에서, 발광 소자는 적어도 2개의 추가 형광체들을 더 포함한다.
특정 구체예들에서, 발광 소자는 광원에 의해 여기될 때 약 480㎚부터 약 660㎚까지의 파장 범위에서 피크(peak)를 갖는 광을 방출하는 적어도 하나의 추가 형광체를 더 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 소자는 광원에 의해 여기될 때 약 520㎚부터 약 640㎚까지의 파장 범위에서 피크를 갖는 광을 방출하는 적어도 하나의 추가 형광체를 더 포함한다. 몇몇 구체예들에서, 소자는 백색광을 방출한다. 특정 구체예들에서, 소자는 한백색광(cool white light)을 방출한다. 다른 구체예들에서, 소자는 난백색광(warm white light)을 방출한다. 추가 구체예들에서, 소자는 약 480㎚부터 약 600㎚까지의 파장값을 갖는 녹색광을 방출한다. 다른 구체예들에서, 소자는 약 500㎚부터 약 590㎚까지의 파장값을 갖는 광을 방출한다. 또 다른 구체예들에서, 소자는 약 380㎚부터 약 750㎚까지의 파장값을 갖는 광을 방출한다. 추가 구체예들에서, 소자는 약 400㎚부터 약 700㎚까지의 파장값을 갖는 광을 방출한다.
특정 구체예들에서, 소자는
Figure 112012094637916-pct00048
(0≤x≤1),
Figure 112012094637916-pct00049
,
Figure 112012094637916-pct00050
,
Figure 112012094637916-pct00051
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00052
(M=Ca, Sr),
Figure 112012094637916-pct00053
,
Figure 112012094637916-pct00054
,
Figure 112012094637916-pct00055
(0≤x≤1),
Figure 112012094637916-pct00056
(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z≤1),
Figure 112012094637916-pct00057
,
Figure 112012094637916-pct00058
,
Figure 112012094637916-pct00059
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00060
,
Figure 112012094637916-pct00061
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00062
,
Figure 112012094637916-pct00063
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00064
,
Figure 112012094637916-pct00065
,
Figure 112012094637916-pct00066
,
Figure 112012094637916-pct00067
(M=Mg, Ca, Sr, Ba; X=F, Cl, Br, I; m은 1 또는 0이고, (ⅰ) m=1이면 n>3 또는 (ⅱ) m=0이면, n=1),
Figure 112012094637916-pct00068
(M=Mg, Ca, Sr),
Figure 112012094637916-pct00069
,
Figure 112012094637916-pct00070
(세륨-도핑된 가넷 타입 형광체), 및
Figure 112012094637916-pct00071
으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 더 포함한다.
정의
여기서 사용되는, "활성제(activator)"는 호스트 결정의 지지로 광을 방출하는 원자종(atomic species) 또는 이온종(ionic species)을 나타낸다. 활성제는 여기서 더 설명된 바와 같이, 꽤 작은 양으로 호스트 결정에 도핑될(doped) 수 있다. 활성제는 예를 들어 한정 없이 Eu2 +와 같은, 단일 요소를 포함할 수 있거나, 예를 들어 한정 없이 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +의 조합과 같은 다중 요소들(즉, 공-활성제)을 포함할 수 있다.
여기서 사용되는, "형광체 조성물(phosphor composition)"은 특정 형광체를 위하여 특정된 원자들의 비율을 갖는 형광체를 포함하는 조성물을 나타낸다. 이는 화학량적 비율일 수 있거나, 아닐 수 있다. 불순물들 및 하나 이상의 결정상은 조성물 안에 존재할 수 있다.
여기서 사용되는, "공-활성제(co-activator)"는 동일한 호스트 결정에서의 추가 활성제를 나타낸다.
여기서 사용되는, "도펀트(dopant)"는 호스트 결정에 도핑되는 원자종 또는 이온종을 나타낸다.
여기서 사용되는, "입자(particle)"는 형광체의 개별 결정을 나타낸다.
여기서 사용되는, "그레인(grain)"은 형광체 입자들의 응집체, 집합체, 다결정질 또는 다형체를 나타내고, 여기서 입자들은 분말의 형광체 입자들에 비해서 손쉽게 분리되지 않는다.
여기서 사용되는, 용어 "형광체(phosphor)"는 형광체 입자, 형광체 그레인, 또는 형광체 입자들, 그레인들, 또는 이들의 조합으로 이루어진 형광체 분말과 같은 어떤 적절한 형태에서의 형광체를 나타낸다.
여기서 사용되는, "광원(light source)"은 한정없이 그룹 Ⅲ-Ⅴ 반도체 양자 우물-계 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 또는 본 발명의 발광 소자의 형광체 이외의 형광체를 포함하는, 본 발명의 형광체를 여기하거나 방사할 수 있는 어떤 광원을 나타낸다. 본 발명의 광원은 형광체를 직접 여기/조사할 수 있거나, 다른 시스템을 여기함으로써 간접적으로 형광체에 대한 여기 에너지를 제공할 수 있다.
상당한 기체상을 포함하는 공정들을 위하여 여기서 설명된 온도들은 그 자체가 반응물을 갖지 않는, 문제의 오븐 또는 다른 반응 베셀을 갖지 않는다.
여기서 사용되는, "백색광(white light)"은 특정 색도 좌표값들(예를 들어, 국제 조명 위원회(CIE))의 광이고, 이는 기술 분야에서 꽤 알려진다. 광원의 상관 색온도는 이런 광원으로 인해 비교가능한 광을 방사하는 이상적인 암체 라디에이터(radiator)의 온도이다. 더 높은 색온도(5,000K 이상)가 한색(cool color)(또한 "한백색(cool white)")이라 불리고; 더 낮은 색온도(2,700K 내지 3,000K)가 난색(warm color)(또는 "난백색(warm white)")이라 불린다.
명세서에 걸쳐, 레퍼런스(reference)는 M(Ⅰ), M(Ⅱ) 및 M(Ⅲ)으로 이루어질 수 있고, 여기서 M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온이고, M(Ⅱ)은 적어도 하나의 이가 양이온이며, M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온이다. 특정 제제에 대하여 주어질 수 있는 이런 변수들에 대한 어떤 값들 이외에, M(Ⅱ)은 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고; M(Ⅰ)는 Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며; M(Ⅲ)는 B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
여기서 설명된 실시예들의 목적으로, 양자 효율(QE)은 동일한 내부 표준 샘플에 반하여 측정되었다.
그렇지 않게 정의되지 않는다면, 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같은 동일한 의미를 갖는다. 여기서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어들은 사용될 때 동일한 의미를 갖는다. 여기서 사용된 바와 같이, 첨부된 청구항들에서, 단수 형태 "an", "an" 및 "the"는 문맥이 그렇지 않게 명확하게 의미하지 않는다면 복수형을 포함한다는 것이 언급되어야 한다.
형광체 조성물의 설명에서, 종래의 개념이 사용되되, 콜론(colon) 및 활성제 및 공-활성제(들)를 위한 화학식에 의해 이어지는, 호스트 결정을 위한 화학식이 우선 주어진다. 특정한 경우에, 형광체의 호스트 결정의 구조가 설명되는 본 명세서에서, 활성제(들)은 형광체의 제제를 참조할 때 포함되지 않을 수 있다.
도 1a와 도 1b는 각각, 샘플 1.1a와 샘플 1.1b의 형광체 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 2a는 샘플 1.1a의 여기(좌측 곡선) 및 방출(우측 곡선) 스펙트럼들을 도시한다. 도 2b는 샘플 1.1b의 방출 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 샘플 1.1a와 샘플 1.1b의 형광체 조성물의 열 크웬칭 프로파일을 도시한다.
도 4a는 샘플 2.10의 여기(좌측 곡선) 및 방출(우측 곡선) 스펙트럼들을 도시한다. 도 4b는 고 비율의 삼사정계 결정상을 보여주는, 샘플 2.10의 형광체 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 5는 샘플 2.10의 형광체 조성물의 열 크웬칭 특성을 도시한다.
도 6은 실시예 2a의 형광체 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 7a와 도 7b는 실시예 2a의 형광체 조성물의 XRD 패턴의 추가 도면을 도시한다. 도 7a는 2θ= 31.0도 내지 32.6도 범위에서의 확대도를 도시한다. 도 7b는 2θ= 28.0도 내지 28.8도 범위에서의 확대도를 도시한다.
도 8은 샘플 2.7. 샘플 2.8, 샘플 2.5, 샘플 2.10 및 샘플 2.13의 형광체 조성물의 여기 프로파일들(좌측 곡선들) 및 방출 스펙트럼들(우측 곡선들)을 도시한다.
도 9는 실시예 2a의 2개의 형광체 조성물들, (탄소-없는) 샘플 2.6과 (탄소 함유) 샘플 2.5의 열 크웬칭 프로파일들을 도시한다.
도 10은 실시예 2b의 형광체 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 11은 실시예 2b의 형광체 조성물의 XRD 패턴의 추가 도면을 도시한다.
도 12는 샘플 3.2의 형광체 조성물의 열 크웬칭 프로파일을 도시한다.
도 13은 실시예 2c의 형광체 조성물의 XRD 패턴을 도시한다.
도 14a와 도 14b는 실시예 2c의 형광체 조성물의 XRD 패턴의 추가 도면을 도시한다. 도 14a는 2θ= 31.0도 내지 32.4도 범위에서의 확대도를 도시한다. 도 14b는 2θ= 28.0도 내지 29.0도 범위에서의 확대도를 도시한다.
도 15는 샘플 5.1, 샘플 3.5 및 샘플 5.6의 형광체 조성물의 열 크웬칭 프로파일을 도시한다.
도 16은 샘플 5.9의 형광체 조성물의 여기 프로파일(좌측 곡선) 및 방출 스펙트럼(우측 곡선)을 도시한다.
도 17은 샘플 5.9의 형광체 조성물의 반사 스펙트럼을 도시한다.
도 18은 샘플 5.7의 형광체 조성물의 여기 프로파일(좌측 곡선) 및 방출 스펙트럼(우측 곡선)을 도시한다.
도 19는 샘플 5.7의 형광체 조성물의 반사 스펙트럼을 도시한다.
도 20은 본 발명의 발광 소자의 일 구체예를 도시한다.
도 21은 본 발명의 발광 소자의 구체예를 도시한다.
도 22는 본 발명의 발광 소자의 구체예를 도시한다.
도 23은 본 발명의 발광 소자의 구체예를 도시한다.
도 24는 청색-방출 LED 칩 및 샘플 3.2의 형광체 조성물로 패키징된 (변화하는 작동 전류들에서) pcLED의 방출 스펙트럼들을 도시한다.
도 25는 실시예 5b의 pcLED의 루미넌스 특성들을 도시한다.
도 26은 실시예 5b의 pcLED의 방출 스펙트럼을 도시한다. 좌측 곡선은 베어(bare) LED의 스펙트럼을 도시한다. 우측 곡선은 실시예 5b에서 설명된 형광체 조성물과 조합된 LED의 스펙트럼을 도시한다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(1)
Figure 112012094637916-pct00072
여기서 6<a<8, 8<b<14, 13<c<17, 5<d<9, 0<e<2이고; 바람직하게는 6.5<a<7.5, 8.5<b<12.5, 14<c<16, 6<d<7.5, 0<e<1이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스(luminescence) 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3+, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온일 수 있다.
이런 형광체들은 단일 결정상을 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 둘 이상의 결정상들을 포함할 수 있다. 특정 구체예들에서, 이런 패밀리의 형광체들은 사방정계 결정상 또는 삼사정계 결정계를 나타낸다. 다른 구체예들에서, 이런 패밀리의 형광체들은 고 비율의 사방정계 결정상을 나타낸다. 다른 구체예들에서, 이런 형광체들은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 제 2 삼사정계 결정상을 나타낸다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(2)
Figure 112012094637916-pct00073
여기서 0<x≤12, 0<y<x, 및 0<x+y≤12이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온일 수 있다.
합성적으로, 조성물(2)의 호스트 결정질 물질(host crystalline substnace)은 Sr7Al12O25로서 지정된 화합물에서 Al-O 결합을 위한 Si-N 결합의 교차-치환의 생성물일 것이다. Sr7Al12O25는 P-3의 공간 그룹을 갖는 삼방정계 결정계에서 결정화되는 것으로 알려진다. Sr7Al12O25의 Al-O 결합은 고온에서의 고체 상태 반응으로 질소 소스 Si3N4 및 N2 로부터 Si-N 결합에 의해 치환될 수 있다:
Figure 112012094637916-pct00074
이론상으로는, Sr7Al12O25의 구조는 치환이 작은 부분에서 존재할 때 계속 있는 반면에, 구조는 Al-O 결합의 상당량이 Si-N 결합에 의해 치환될 때 변할 것이다. 더욱이, Al-N은 SiC에 의해 치환될 수 있고, 여기서 Si는 Al의 사이트(site)를 차지하고, C는 하기에 표현된 스타팅 조성물(starting composition)에서 N의 사이트를 차지한다:
Figure 112012094637916-pct00075
또한 C가 스타팅 조성물, 즉
Figure 112012094637916-pct00076
에서 O 또는 O 및 N 모두에 의해 차지된 사이트를 차지하여 C가 O사이트 또는 N사이트 중 어느 하나 또는 이 모두를 차지할 수 있다는 것을 나타내는 조성물
Figure 112012094637916-pct00077
또는
Figure 112012094637916-pct00078
를 형성하는 것이 가능하다.
특정 구체예들에서, 이런 패밀리의 형광체는 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 단일 삼사정계 결정상을 나타낸다. 다른 구체예들에서, 이런 패밀리의 형광체들은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 고비율의 삼사정계 결정상을 나타낸다. 다른 구체예들에서, 이런 형광체들은 사방정계 결정계 또는 삼사정계 결정계 중 어느 하나로서 분류될 수 있는 제 2 결정상을 나타낸다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(3)
Figure 112012094637916-pct00079
여기서 0<x<12, 0<x+y≤12 및 0<y<x이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드계 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(4)
Figure 112012094637916-pct00080
여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ)에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3+, Tb3 +, Yb2+ 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
조성물(4)의 형광체에서, O원자 및 N원자는 1.5(산소) 내지 1(질소), 또는 3δ/2(산소) 내지 δ(질소)의 비율로 상호 간에 교환될 수 있다. N과의 O의 치환은 Si원자가 변화하는 비율로 O원자 및 N원자와 공동작용되도록(coordinated) 한다. 하지만, O가 조성물(4)에서 N에 의해 치환됨으로써, 즉, 1.5 O원자들이 1 N원자를 치환함으로써, 공동작용된 원자들의 총수는 계속 일정하지 않는 것이 지적된다. 공동작용된 원자들(O, N 및 C)의 개수가 계속 일정하기 위하여, 조성물은 하기와 같이 표현될 수 있다:
(4a)
Figure 112012094637916-pct00081

특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(5)
Figure 112012094637916-pct00082
여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<z<x, 0<x+y+z≤12, z<x+δ 및 0<δ≤3이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ) 및 M(Ⅰ)의 총 몰%에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2+을 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
조성물(5)의 형광체에서, O원자 및 N원자는 1.5(산소) 내지 1(질소), 또는 3δ/2(산소) 내지 δ(질소)의 비율로 상호 간에 교환될 수 있다. N과의 O의 치환은 Si원자가 변화하는 비율로 O원자 및 N원자와 공동작용되도록 한다. 하지만, O가 조성물(5)에서 N에 의해 치환됨으로써, 즉, 1.5 O원자들이 1 N원자를 치환함으로써, 공동작용된 원자들의 총수는 계속 일정하지 않다. 공동작용된 원자들(O, N 및 C)의 개수가 계속 일정하기 위하여, 조성물은 하기와 같이 표현될 수 있다:
(5a)
Figure 112012094637916-pct00083

특정 구체예들에서, 본 발명은 하기에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드 형광체의 신규한 패밀리에 관한 것이되:
(6)
Figure 112012094637916-pct00084
여기서 0<x<12, 0≤y<1, 0<z<x, z<x+δ, 0<δ≤3, 0≤v<1 및 0<x+y+z≤12이다. M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, Cd 및 다른 이가 전이 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅰ)는 적어도 하나의 일가 양이온을 포함하고, Li, Na, K, Rb, Cu, Ag 및 Au를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. M(Ⅲ)은 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하고, B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd, 및 다른 삼가 금속 이온들을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. H는 적어도 하나의 일가 음이온을 포함하고, F, Cl, Br 및 I를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. A는 M(Ⅱ) 및 M(Ⅰ)의 총 몰%에 대하여, 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지, 바람직하게는 약 0.1 몰%부터 약 10 몰%까지의 농도로 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함한다. A는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2+, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이온일 수 있다.
조성물(6)의 형광체에서, 산소 원자 및 질소 원자는 1.5(산소) 내지 1(질소), 또는 3δ/2(산소) 내지 δ(질소)의 비율로 상호 간에 교환될 수 있다. N과의 O의 치환은 Si원자가 변화하는 비율로 O원자 및 N원자와 공동작용되도록 한다. 하지만, O가 조성물(6)에서 N에 의해 치환됨으로써, 즉, 1.5 O원자들이 1 N원자를 치환함으로써, 공동작용된 원자들의 총수는 계속 일정하지 않다. 공동작용된 원자들(O, N 및 C)의 개수가 계속 일정하기 위하여, 조성물은 하기와 같이 표현될 수 있다:
(6a)
Figure 112012094637916-pct00085

특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들 중 적어도 하나는 발광 소자를 위한 파장 컨버터(converter)로서 사용된다. 발광 소자는 약 300㎚ 내지 약 600㎚의 파장 범위로 광을 방출하는 제 1 발광체(illuminant), 및 제 1 발광체로부터 광이 방사됨에 따른 가시광을 방출하는 제 2 발광체를 갖되, 제 2 발광체는 적어도 하나의 본 발명의 형광체를 포함한다. 예를 들어, 제 1 발광체는 약 300㎚부터 약 600㎚까지, 바람직하게는 약 400㎚부터 약 550㎚까지, 및 더 바람직하게는 약 420㎚부터 약 500㎚까지의 파장 범위로 광을 방출할 수 있다. 특정 구체예들에서, 제 1 발광체는 레이저 다이오드 또는 발광 다이오드(LED)이다. 본 발명의 하나 이상의 형광체 조성물을 함유하는 제 2 발광체가 제 1 발광체로부터 광이 방사될 때, 예를 들어, 약 460㎚부터 약 660㎚까지, 바람직하게는 약 480㎚부터 약 600㎚까지, 및 더 바람직하게는 약 500㎚부터 약 590㎚까지 파장 범위에서 피크를 갖는 광을 방출할 수 있다.
특정 구체예들에서, 제 2 발광체는 적어도 하나의 추가 형광체를 포함한다. 예를 들어, 추가 형광체 또는 추가 형광체들은 약 480㎚부터 약 660㎚까지, 바람직하게는 약 500㎚부터 약 650㎚까지, 및 더 바람직하게는 약 520㎚부터 약 640㎚까지의 파장 범위에서 피크를 갖는 광을 방출할 수 있다.
본 발명의 형광체 조성물에서, 루미네센스 활성제(A)는 각 이가 양이온 및 일가 양이온의 총 몰%에 대하여 약 0.001 몰%부터 약 20 몰%까지의 농도로 치환적으로 또는 그 사이에서 형광체의 호스트 결정(host crystal)에 도핑될 수 있다. 몇몇 구체예들에서, A는 이가 양이온 및 일가 양이온의 총 몰%에 대하여 약 0.01 몰%부터 약 7 몰%까지의 농도로 형광체의 결정 구조에 도핑된다. 다른 구체예들에서, A는 이가 양이온 및 일가 양이온의 총 몰%에 대하여 약 0.05 몰%부터 약 5 몰%까지의 농도로 형광체의 결정 구조에 도핑된다.
특정 구체예들에서, A는 적어도 하나의 공-활성제를 포함한다. 공-활성제는 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, Sb, 바람직하게는 Eu2 +, Ce3 +, Tb3 +, Yb2 + 및 Mn2 +를 포함하는 그룹, 및 할로겐 음이온, F, Cl Br 및 I를 포함하는 그룹에 한정되지 않으나 이로부터 선택될 수 있다. 공-활성제의 농도는 활성제에 대하여 약 0.001%부터 약 50%까지일 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계, 사방정계 결정계, 또는 다른 삼사정계 결정계인 적어도 하나의 결정상을 포함한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은: 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계, 사방정계 결정계, 또는 다른 삼사정계 결정계로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 결정상을 포함한다. 특정 구체예들에서, 결정상이 유사한 확실성을 갖는 사방정계 또는 삼사정계 중 어느 하나로서 분류될 수 있다는 것이 가능하다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 250℃까지의 온도에서 적어도 70%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 250℃까지의 온도에서 적어도 85%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 250℃까지의 온도에서 적어도 90%의 상대 방출 강도를 유지한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 200℃까지의 온도에서 적어도 70%의 상대 방출 강도를 유지한다. 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 200℃까지의 온도에서 적어도 85%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 200℃까지의 온도에서 적어도 90%의 상대 방출 강도를 유지한다. 추가 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 150℃까지의 온도에서 적어도 90%의 상대 방출 강도를 유지한다. 다른 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 150℃까지의 온도에서 적어도 95%의 상대 방출 강도를 유지한다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 입자들의 중앙 직경은 약 2 미크론부터 약 50 미크론까지, 바람직하게는 약 4 미크론부터 약 30 미크론까지 및 더욱 바람직하게는 약 5 미크론부터 약 20 미크론까지일 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 형광체는 그레인(grain)이다. 다른 구체예들에서, 형광체는 입자이다.
특정 구체예들에서, 본 발명은 약 200㎚부터 약 600㎚까지, 바람직하게는 약 350㎚부터 약 490㎚까지의 파장의 광을 방출하는 광원; 및 적어도 하나의 본 발명의 형광체를 포함하는: 발광 소자를 더 제공하되, 형광체는 광원으로부터 흡수된 광보다 더 긴 파장의 방출을 야기하면서, 광원으로부터의 광 출사의 적어도 일부를 흡수하도록 위치되고 광원으로부터 흡수된 광의 색상을 효율적으로 변경한다. 예를 들어, 본 발명의 형광체 조성물들은 슬러리를 형성하도록 실리콘 레진과 혼합될 수 있다. 형광체-충진 실리콘은 도 20 내지 도 23에 도시된 바와 같이 LED 칩에 적용될 수 있다. LED는 근자외(nUV) 범위(예를 들어, 약 405㎚) 또는 청색 범위(예를 들어, 약 450㎚)에서 광을 방출한다.
예를 들어, 본 발명에 사용된 광원은 양자 우물 구조를 포함하는 발광 레이어(layer)를 갖는 갈륨나이트라이드-계 LED를 포함할 수 있다. 발광 소자는 형광체 또는 LED로부터 광을 배향하기 위하여 위치된 리플렉터(reflector) 및 본 발명의 형광체를 포함할 수 있다(도 20을 참조). 본 발명의 형광체는 LED의 표면 상에 위치될 수 있거나(도 20과 도 21), 또는 그것으로부터 분리될 수 있다(도 22). 발광 소자는 도 20 내지 도 23에 도시된 바와 같이 형광체 및 LED를 캡슐화하는 반투명 재료를 더 포함할 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 발광 소자는 여기 에너지(excitation energy)를 생성하거나, 또는 다른 시스템을 여기시킴으로써 본 발명의 형광체를 위한 여기 에너지를 제공하도록, 광원, 예컨대, LED를 포함한다. 본 발명을 이용한 소자들은 예를 들어, 한정없이, 백색광 생성 발광 소자들, 인디고광 생성 발광 소자들, 청색광 생성 발광 소자들, 녹색광 생성 발광 소자들, 황색광 생성 발광 소자들, 주황색광 생성 발광 소자들, 분홍색광 생성 발광 소자들, 적색광 생성 발광 소자들, 또는 적어도 하나의 제 2 광원의 색도와 본 발명의 형광체의 색도 사이의 라인에 의해 정의되는 출사 색도를 갖는 발광 소자들을 포함할 수 있다. 헤드라이트들 또는 차량을 위한 다른 네비게이션 라이트들은 본 발명의 발광 소자들로 이루어질 수 있다. 발광 소자들은 소형 전자 장치들, 예컨대 셀폰들 및 휴대 정보 단말기들(PDAs)을 위한 출력 인디케이터(indicator)들일 수 있다. 본 발명의 발광 소자들은 또한 TV, 셀폰들, PDA들 및 랩탑 컴퓨터들을 위한 액정 디스플레이들의 백라이트일 수 있다. 일반적인 일루미네이션 목적을 위한 조명 기구는 또한 본 발명의 발광 소자들로 이루어질 수 있다. 적절한 전력 공급이 주어진다면, 실내 조명은 본 발명의 소자들에 기초할 수 있다. 본 발명의 발광 소자들의 온기(즉, 황색/적색 색도의 양)는 (제 2 형광체를 포함하는) 제 2 광원으로부터의 광에 대한 본 발명의 발광체로부터의 광의 비율의 선택에 의해 조절될 수 있다. 반도체 광원-기반 백색광 소자들은, 예를 들어, 오디오 시스템, 가전 제품, 측정 장비, 의료기구 등의 표시부 상의 소정의 패턴 또는 그래픽 디자인을 표시하는 자체-방출 형태 디스플레이에 사용될 수 있다. 이러한 반도체 광원-기반 광 소자들은 또한 예를 들어, 한정 없이 액정 다이오드(LCD) 디스플레이, 프린터 헤드, 팩시밀리, 복사 장치 등을 위한 백라이트의 광원으로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용을 위한 적절한 반도체 광원들은 또한 본 발명의 형광체 조성물을 결국 여기시키는 상이한 형광체를 여기시키거나, 또는 본 발명의 형광체 조성물을 여과시키는 광을 생성하는 어떠한 것이다. 이러한 반도체 광원들은 예를 들어 한정없이, GaN(갈륨 나이트라이드) 타입 반도체 광원; In-Al-Ga-N 타입 반도체 광원, 예컨대 IniAljGakN(i+j+k = 약 1이고, i, j 및 k 중 하나 이상은 0일 수 있다); BN; SiC; ZnSe; BiAljGakN(i+j+k = 약 1이고, i, j 및 k 중 하나 이상은 0일 수 있다); BiInjAlkGalN(i+j+k+l = 약 1이고, i, j, k 및 l 중 하나 이상은 0일 수 있다); 및 다른 이러한 유사한 광원들을: 포함하는 광원들일 수 있다. 반도체 광원(예를 들어, 반도체 칩)은 예를 들어, (그룹 Ⅵ으로부터의 원소들과 그룹 Ⅱ로부터의 원소들 또는 그룹 Ⅴ로부터의 원소들과 그룹 Ⅲ로부터의 원소들의 주기율표의 원소들을 조합하는 화합물을 포함하는 구조들을 의미하는) Ⅱ-Ⅵ 또는 Ⅲ-Ⅴ 양자 우물 구조에 기초할 수 있다. 특정 구체예들에서, 청색 또는 근자외(nUV) 방출 반도체 광원이 사용된다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 예를 들어, 약 300㎚ 내지 약 500㎚, 약 350㎚ 내지 약 480㎚ 또는 약 330㎚ 내지 390㎚의 파장 범위로 방출하는 반도체 광원(예를 들어, LED)와 같은 주된 광원, 또는 약 300㎚ 내지 500㎚ 또는 약 350㎚ 내지 약 420㎚의 파장 범위로 방출하는 다른 형광체(들)로부터의 방출과 같은 부차적인 광원으로부터의 광에 의해 여기될 수 있다. 여기 광(excitation light)이 부차적인 경우에, 본 발명의 형광체 조성물에 대하여, 여기-유도 광은 관련된 광원이다. 본 발명의 형광체 조성물을 사용하는 소자들은 예를 들어 한정없이 (주된 광원과 같은) 소자의 내부에 이러한 광을 배향하기보다 광 출사에 본 발명의 형광체 조성물에 의해 생성된 광을 배향하는, 유전체 거울들과 같은 거울을 포함할 수 있다.
특정 구체예들에서, 광원(예를 들어, LED)은 5㎚의 증분으로 적어도 약 200㎚, 적어도 약 250㎚, 적어도 약 255㎚, 적어도 약 260㎚ 등등, 적어도 약 600㎚까지의 광을 방출할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 광원은 600㎚를 넘는 파장의 광을 방출한다. 특정 구체예들에서, 광원은 5㎚의 감소분으로 많아야 약 600㎚, 많아야 약 595㎚, 많아야 약 590㎚ 등등, 약 200㎚에 이르기까지 또는 이보다 작은 파장의 광을 방출할 수 있다. 몇몇 구체예들에서, 광원은 200㎚보다 작은 파장의 광을 방출할 수 있다. 특정 구체예들에서, 광원은 반도체 광원이다. LED 칩들이 사용될 때, LED 칩들은 바람직하게는 도 20 내지 도 23에 도시된 바와 같은 돔-형 형상을 갖는 투명 봉합재(encapsulant)로 충진된다. 봉합재는 한편으로는 기계적 보호를 제공하고, 봉합재는 다른 한편으로는 광학 속성을 더 향상시킨다(LED 다이의 향상된 발광).
형광체 조성물은 봉합재 안에서 분산될 수 있다. 봉합재에 의해, 폴리머 렌즈 및 기판 상에 위치된 LED 칩들은 가능한 한 많은 기체를 포함하지 않고 결합된다. LED 다이는 봉합재에 의해 직접 밀봉될 수 있다. 하지만, 또한 LED 다이는 투명 봉합재로 밀봉되는 것이 가능하다(즉, 이런 경우에, 투명 봉합재 및 형광체 조성물을 포함하는 봉합재가 존재한다). 상호 간에 근접한 굴절률 때문에, 경계에서 반사의 손실이 거의 존재하지 않는다.
구조적 변형에 있어, 하나 이상의 LED 칩은 반사 거울에서의 기판 상에 위치되고 형광체 조성물이 반사 거울 상에 위치된 렌즈 안에서 분산된다. 대안적으로, 하나 이상의 LED 칩은 반사 거울 상에 코팅된 형광체 및 반사 거울에서의 기판 상에 위치될 수 있다.
특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물들은 실리콘 및 에폭시 레진과 같은 봉합재 안에서 분산될 수 있다. 형광체-혼합 봉합재 조성물은 기판 상에 장착되는 LED 칩 상에 위치될 수 있다. 형광체-혼합 봉합재 조성물과 조합된 LED의 구조는 보호 레이어로서 투명 봉합재에 의해 밀봉될 수 있다. 특정 구체예에서, 외측 투명 봉합재 레이어는 출사 광을 배향하고 확산시키기 위한 돔 형상으로 형상화된다(도 20 내지 도 23). 대안적인 소자 구조에서, 하나 이상의 LED 칩은 기판 상에 장착되고 형광체-혼합 봉합재 조성물은 다중-칩 소자 상에 위치된다(도 23).
본 발명의 특정 구체예들에서, 본 발명의 형광체 조성물은 바인더(binder), 응고제(solidifier), 분산제, 필러(filler) 등과 함께 발광 소자 내에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 바인더는 한정없이, 광 경화성 폴리머, 예컨대 아크릴 레진, 에폭시 레진, 폴리카보네이트 레진, 실리콘 레진, 유리, 석영 등일 수 있다. 본 발명의 형광체는 기술 분야에서 알려진 방법들에 의해 바인더 안에서 분산될 수 있다. 예를 들어, 몇몇의 경우에, 형광체는 현탁된 폴리머를 갖는 용액에서 현탁될 수 있고, 이에 따라 형광체-함유 슬러리 조성물을 형성하며, 이는 이어서 발광 소자 및 그것으로부터 증발된 용매 상에 도포될 수 있다. 특정 구체예들에서, 형광체는 슬러리를 형성하도록 레진에 미리-경화된 전구체와 같은 액체에서 현탁될 수 있고, 이어서 슬러리는 발광 소자 및 그 위에서 경화된 폴리머(레진) 상에서 분산될 수 있다. 경화는 예를 들어, 열, UV, 또는 경화제(예를 들어, 자유 라디컬 개시제(free radical initiator)에 의해 전구체와 혼합될 수 있다. 여기서 사용되는 "경화시키다(cure)" 또는 "경화(curing)"는 보통 물질 또는 이의 혼합물의 안정성 또는 유용성을 향상시키도록, 물질 또는 이의 혼합물을 폴리머화하거나 고체화시키는 공정을 나타내거나, 공정에 관한 것이나, 공정이다. 특정 구체예들에서, 발광 소자 안에서 형광체 입자들을 분산시키는 데에 사용되는 바인더는 열로 열화될 수 있음으로써 슬러리를 형성하며, 이어서 슬러리는 발광 소자 상에서 분산되고, 제자리에 고체화되도록 한다. 예를 들어, (다른 물질 안으로 하나의 물질의 혼합물(예를 들어, 현탁액)의 형성 및 안정화를 촉진하는 물질을 의미하는) 분산제는 한정없이, 티타늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바륨 티타네이트, 실리콘 옥사이드 등을 포함한다.
특정 구체예들에서, 적어도 하나의 추가 형광체는: (1) 예를 들어,
Figure 112012094637916-pct00086
(0≤x≤1),
Figure 112012094637916-pct00087
,
Figure 112012094637916-pct00088
,
Figure 112012094637916-pct00089
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00090
(M=Ca, Sr),
Figure 112012094637916-pct00091
및
Figure 112012094637916-pct00092
를 포함하고 이에 한정되지 않는, 적색광을 방출하는 하나 이상의 형광체 조성물, (2) 예를 들어,
Figure 112012094637916-pct00093
(0≤x≤1),
Figure 112012094637916-pct00094
(0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤z≤1, x+y+z≤1),
Figure 112012094637916-pct00095
,
Figure 112012094637916-pct00096
,
Figure 112012094637916-pct00097
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00098
,
Figure 112012094637916-pct00099
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00100
,
Figure 112012094637916-pct00101
(M=Ca, Sr, Ba),
Figure 112012094637916-pct00102
, 및
Figure 112012094637916-pct00103
를 포함하고 이에 한정되지 않는, 녹색광을 방출하는 하나 이상의 형광체 조성물, (3) 예를 들어,
Figure 112012094637916-pct00104
,
Figure 112012094637916-pct00105
(M=Mg, Ca, Sr, Ba; X=F, Cl, Br, I; m은 1 또는 0이고, (ⅰ) m=1이면 n>3 또는 (ⅱ) m=0이면, n=1),
Figure 112012094637916-pct00106
(M=Mg, Ca, Sr) 및
Figure 112012094637916-pct00107
를 포함하고 이에 한정되지 않는 청색광을 방출하는 하나 이상의 형광체 조성물, 및 (4) 예를 들어,
Figure 112012094637916-pct00108
(세륨-도핑된 가넷 타입 형광체) 및
Figure 112012094637916-pct00109
을 포함하고 이에 한정되지 않는, 황색광을 방출하는 하나 이상의 형광체 조성물부터 선택된다.
바람직한 구체예들에서, 하나 이상의 추가 형광체 조성물은 예를 들어 한정없이 백색광 LED 램프들을 제조하도록 본 발명의 형광체 조성물에 첨가된다. 이러한 추가 형광체의 조성물들은 한정없이 하기와 같을 수 있다:
(a)
Figure 112012094637916-pct00110
;
(b)
Figure 112012094637916-pct00111
;
(c)
Figure 112012094637916-pct00112
;
(d)
Figure 112012094637916-pct00113
; 및
(e)
Figure 112012094637916-pct00114
;
여기서:
0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2, 및 0<x-xy-z<1;
M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며;
M(Ⅰ)은 적어도 하나의 일가 양이온이고;
M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며;
H는 적어도 하나의 일가 음이온이고;
A는 루미네센스 활성제이다.
다중 형광체 조성물들이 사용되는 경우에, 다중 형광체 조성물들은 각 매트릭스(matrix)에서 현탁되는 것이 바람직할 수 있고, 이런 경우에, 이런 매트릭스들은 광 전달 방향에서 전측 및 후측으로 위치될 수 있다. 이에 의해, 매트릭스 농도는 상이한 형광체 조성물들이 함께 분산되고 혼합되는 경우에 비해서 감소될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예들에서 특정 구체예들에 의한 범위로 한정되지 않고, 이는 발명의 예시적인 실례로서만 의도된다. 정말로, 여기서 도시되고 설명된 것들 이외에 발명의 다양한 변형들은 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 분명하게 될 것이고 첨부된 청구항들의 범위에 포함되도록 의도된다.
실시예들
준비 및 및 공정들
여기서 설명된 모든 실시예들에 대하여, SrCO3, CaCO3, BaCO3, 4MgCO3
Figure 112012094637916-pct00115
Mg(OH)2
Figure 112012094637916-pct00116
4H2O 또는 MgO, SrF2, CaF2, Li2CO3, AlN, Al2O3, Si3N4, SiO2, SiC 및 Eu2O3로부터 선택된 고체 분말들은 하기의 실시예들에서 특정된 설계 비율로 혼합되었다. 이어서 혼합물은 건조 또는 습윤 밀링에 의한, 장기간 예를 들어 6시간 동안 볼 밀링 또는 그라인딩에 의해 분쇄되었다. 분쇄된 혼합물은 건조되었고 여과되었으며 소성 도가니(firing crucible)에 로딩되었다(loaded). 다음으로, 혼합물은 고온 퍼니스(furnace) 안의 비활성 또는 환원성 분위기 예를 들어, 포밍가스(forming gas)(N2/H2) 또는 N2에서 6시간 내지 12시간 동안 1300℃ 내지 1600℃로 소성되었다. 소성 이후에, 생성물 분말은 상온에 이르기까지 냉각되었으며, 분쇄되었고 여과되었다.
실시예 1: 패밀리(1)의 형광체 조성물들의 준비
본 실시예에서, 패밀리(1)의 예시적인 형광체 조성물들,
Figure 112012094637916-pct00117
이 보여지며, 여기서 M(Ⅱ)는 Sr이고; A는 Eu2 +이며; 6.5<a<7.5, 8.5<b<12.5, 14<c<16, 6<d<7.5 및 0<e<1이다. 예시적인 준비는 표 1에 나열된 설계 비율로 스타팅 재료의 혼합물을 소성시킴으로써 유도되었다. 이런 공정에 의해 획득된 형광체 조성물들은 표 1에 제시된 스타팅 양에 기초하여 샘플 번호 1.1 및 1.2에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드의 목표 조성물들을 갖는다. 획득된 형광체 조성물들은 녹황색 체색(body color)을 갖는 결정질 분말들이다. 합성 형광체 조성물들의 루미네센스 특성들은 또한 표 1a 및 표 1b에 나열된다. 샘플 1.1a 및 1.1b는 동일한 스타팅 재료로 생성되나, 샘플 1.1b는 하기에 추가로 설명된 바와 같이 장-시간 어닐링이 가해졌다.
표 1a. 실시예 1의 합성 형광체 조성물들의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위).
Figure 112012094637916-pct00118

표 1b. 장-시간 어닐링을 갖는 실시예 1의 합성 형광체 조성물들의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위)
Figure 112012094637916-pct00119

형광체 재료들은 X-레이 분말 회절(XRD)에 의해 특징지어졌다. XRD 패턴은 이런 형광체가 가열 조건에 따라 하나의 결정상 또는 다른 결정상으로 존재할 수 있다는 것을 도시한다. 샘플 1.1a 및 샘플 1.1b에 대한 대표 XRD 패턴들은 각각, 도 1a와 도 1b에 도시된다. 도 1a에 도시된 XRD 패턴은 샘플 1.1a가 주로 사방정계 결정계(STRUCTURE Ⅰ) 또는 삼사정계 결정계(STRUCTURE Ⅱ) 중 어느 하나로 색인화될 수 있는 하나의 결정상을 포함한다는 것을 나타낸다. 샘플 1.1a에 대하여 관찰된 X-레이 분말 회절 데이터는 표 2a에 나열된다. STRUCTURE Ⅰ 및 STRUCTURE Ⅱ에 대한 유닛 셀 파라미터들은 표 2b 및 표 2c에서 요약된다. 약 1100℃ 내지 1300℃에서 약 9시간 내지 12시간의 추가 시간 동안 장-시간 가열 및 어닐링으로, 이런 결정질 샘플은 도 1b에 도시된 바와 같이, 소량의 스트론튬 실리케이트 상과 함께 다른 삼사정계 상(STRUCTURE Ⅲ)으로 변환되었다. STRUCTURE Ⅲ에 대한 유닛 셀 파라미터들 및 관찰된 XRD 데이터는 표 3a 및 표 3b에서 요약된다.
표 2a. 샘플 1.1a의 관찰된 X-레이 회절 데이터.
Figure 112012094637916-pct00120

표 2b. 사방정계 결정계(STRUCTURE Ⅰ)로 색인화된 샘플 1.1a의 결정 유닛 셀 파라미터들.
Figure 112012094637916-pct00121

표 2c. 삼사정계 결정계(STRUCTURE Ⅱ)로 색인화된 샘플 1.1a의 결정 유닛 셀 파라미터들.
Figure 112012094637916-pct00122

표 3a. 삼사정계 결정계(STRUCTURE Ⅲ)로 색인화된 샘플 1.1b의 관찰된 X-레이 분말 회절 데이터.
Figure 112012094637916-pct00123

표 3b. 삼사정계 결정계(STRUCTURE Ⅲ)로 색인화된 샘플 1.1b의 결정 유닛 셀 파라미터들.
Figure 112012094637916-pct00124

샘플 1.1a 및 샘플 1.1b의 방출 스펙트럼들 및 루미네센스 여기(luminescence excitation)는 각각, 도 2a와 도 2b에 도시된다. 루미네센스는 410㎚ 내지 490㎚의 파장 범위에서 효율적으로 여기되고, 루미네센스 방출은 약 540㎚에서 피크에 달하면서, 510㎚ 내지 600㎚의 범위로 방출한다. 샘플 1.1a와 샘플 1.1b의 열 크웬칭 특성이 도 3에 도시된다. 150℃에서의 샘플 1.1a의 형광체 조성물의 루미네센스 유지는 상온에서의 루미네센스 유지의 약 85%이다. 저온에서, 샘플 1.1b는 샘플 1.1a에 비해서 조금 더 양호한 루미네센스 유지를 나타내었다. 하지만, 100℃를 넘는 온도에서는, 샘플 1.1a는 샘플 1.1b에 비해서 우수한 루미네센스 유지를 나타내었다.
실시예 2: 패밀리(2)의 형광체 조성물들의 준비
실시예 2a : Sr 7 Al 12 -x- y Si x + y O 25 - x N x - y C y : Eu 2 + , (x+y=12)
패밀리(2)의 예시적인 형광체 조성물들, Sr7Al12 -x- ySix + yO25 - xNx - yCy:Eu2 +, (x+y=12) 또는 Sr7Si12O25 - xNx - yCy:Eu2 +을 준비하기 위하여, 스타팅 재료는 표 4에 나열된 설계 비율로 혼합되었다. 샘플들은 상기에 설명된 준비 공정을 따름으로써 준비되었다. 공정에 의해 획득된 형광체 조성물들은 표 4(또한 도 6을 참조)에서 제시된 스타팅 양에 기초한 Sr7Si12O25 - xNx - yCy:Eu2 +에 의해 표현된 옥시카본나이트라이드의 목표 조성물을 갖는다. 획득된 형광체 조성물들은 녹색 또는 황녹색 체색을 갖는 결정질 분말들이다. 또한 합성 형광체 조성물들의 루미네센스 특성은 표 4에 나열된다.
표 4. 실시예 2a(Sr7Al12 -x- ySix + yO25 - xNx - yCy:Eu2 +; x+y=12)에서 합성 형광체 조성물들의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위).
Figure 112012094637916-pct00125

도 4a는 샘플 2.10의 방출 스펙트럼들 및 루미네센스 여기를 도시한다. 도 4b에 도시된 샘플 2.10에 대한 XRD 패턴은 이런 형광체 조성물이 주로 하나의 결정상을 포함한다는 것을 보여준다. 예시적인 샘플 2.10의 회절 패턴들은 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계로 색인화될 수 있다. 샘플 2.10의 합성 유닛 셀 파라미터들은 표 5에서 요약된다. 이런 구조는 상기에 설명된 STRUCTURE Ⅲ와 유사하다.
표 5. 샘플 2.10의 결정 구조 파라미터들
Figure 112012094637916-pct00126

샘플 2.10의 루미네센스는 약 410㎚ 내지 약 490㎚의 파장 범위에서 효율적으로 여기되고, 루미네센스 방출은 약 540㎚에서 피크에 달하면서, 약 510㎚ 내지 약 600㎚의 범위로 방출한다. 샘플 1.1a에 비해서, 샘플 2.10의 여기 프로파일이 샘플 1.1a와 상이하고, 샘플 2.10의 방출 곡선도 또한 샘플 1.1과 상이한 것이 관찰된다. 이런 사실들은 상이한 결정질 구조들이 샘플 2.10과 샘플 1.1a 사이의 상이한 루미네센스 특성들로 유도한다는 것을 나타낸다. 2.10의 열 크웬칭 프로파일이 도 5에 도시된다. 각 샘플의 150℃에서의 루미네센스 유지가 상온에서의 루미네센스 유지의 약 90%인 것을 도시한다.
조성물(2)의 예시적인 샘플들, 2.5, 2.7, 2.8, 2.9 및 2.13은, 주로 2개의 상들, 실시예 1에서 보여진 바와 같은 STRUCTURE Ⅰ(또는 STRUCTURE Ⅱ) 및 샘플 2.10에 의해 보여진 STRUCTURE Ⅲ을 포함한다. 이런 형광체 조성물들은 주로 2개의 결정상들을 갖고 다양한 탄소의 함유량을 함유한다. 도 6에 XRD 패턴들에 의해 도시된 바와 같은, 탄소의 함유량이 일련의 2.7, 2.8, 2.9 및 2.10에서 변화함에 따라 STRUCTURE Ⅲ의 양에 대한 STRUCTURE Ⅰ(또는 STRUCTURE Ⅱ)의 양은 변한다는 것이 공지된다. 그동안, 삼사정계(P1) 상의 격자의 수축을 나타내면서, 탄소의 함유량이 증가함에 따라(도 7a 및 도 7b) 회절의 피크(-2 1 0)는 더 높은 2θ각을 향하여 이동된다.
조성물(2)의 예시적인 샘플들의 루미네센스 방출 스펙트럼들은 도 8에 도시된다. 형광체 조성물들은 청색 또는 nUV 광 여기 하에서 녹색광 또는 황녹색광을 방출한다. 도 9에 도시된, 2개의 샘플들의 열 크웬칭 특성들은 25℃ 내지 150℃의 온도에서 거의 동일하고, 150℃보다 높은 온도에서는 상이하게 된다. 구조에서 탄소를 갖지 않는 형광체(예를 들어, 2.6)에 비해서, 구조에서 탄소를 갖는 형광체 조성물(2.5)은 더 높은 열 안정성을 갖는다.
실시예 2b : ( Sr , Mg ) 7 Al 12 -x- y Si x + y O 25 - x N x - y C y : Eu 2 + , (x+y=12)
조성물 (Sr,Mg)7Al12 -x- ySix + yO25 - xNx - yCy:Eu2 +, (x+y=12)(또는 (Sr,Mg)7Si12O25 - xNx -yCy:Eu2+)의 형광체는, 상기에 설명된 공정들에 의해 준비되었다. 스타팅 재료는 표 6에 나열된 설계 비율로 혼합되었다. 실시예 2a의 조성물에 비해서, Mg가 조성물에 대해 포함되어 왔다.
표 6. 실시예 2b((Sr,Mg)7Al12 -x- ySix + yO25 - xNx - yCy:Eu2 +; x+y=12)의 합성 형광체 조성물의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위).
Figure 112012094637916-pct00127

일련의 샘플들 3.1, 3.2, 3.3 및 3.4에 대하여, XRD 패턴들(도 10을 참조)은 각각, 실시예 1 및 실시예 2a에서 관찰된 바와 같이, 형광체 조성물들의 각각이 주로 2개 상들, 사방정계 상 및 삼사정계 상을 포함하는 것을 도시한다. 도 11에서 일반적으로 피크(-2 1 0)에 의해 도시된 바와 같이, 탄소의 함유량은 조성물에 있어 증가함에 따라 삼사정계 상으로부터 회절은 더 높은 2θ각을 향하여 이동된다. 탄성물의 함유량이 조성물에 있어 증가함에 따라 이런 관찰은 결정 격자의 수축, 및 격자에서 산소 함유량에 있어 수반하는 증가를 나타낸다.
도 12는 샘플 3.2의 루미네센스 방출의 열 크웬칭 프로파일을 도시한다. 루멘 유지는 이런 형광체 조성물의 꽤 높은 루멘 유지를 나타내면서, 150℃에서 약 95%이다.
실시예 2c : ( Sr , Mg ) 7 Al 12 -x- y Si x + y O 25 - x N x - y C y : Eu 2 + , (x+y=12)
조성물 (Sr,Mg)7Al12 -x- ySix + yO25 - xNx - yCy:Eu2 +, (x+y=12), 또는 (Sr,Mg)7Si12O25 - xNx -yCy:Eu2+의 형광체는, 상기에 설명된 공정들에 의해 준비되었다. 원재료는 표 7에 나열된 설계 비율로 혼합되었다. 실시예 2a 및 실시예 2b의 조성물에 비해서, 탄소의 함유량이 본 실시예 2c에서는 조직적으로 변경되면서, 조성물에 있어 상수로서 SiO2로부터 산소의 함유량을 유지한다.
표 7. 실시예 2c((Sr,Mg)7Al12 -x- ySix + yO25 - xNx - yCy:Eu2 +; x+y=12)의 형광체의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위).
Figure 112012094637916-pct00128

이런 예시적인 조성물들에 대한 XRD 패턴들은 도 13에 도시된다. 실시예 2b와 유사하게, XRD 데이터는 형광체들의 각각이 주로 2개의 상들, STRUCTURE Ⅰ(사방정계) 또는 STRUCTURE Ⅱ(삼사정계), 및 STRUCTURE Ⅲ(삼사정계)를 포함하는 것을 도시한다. 결정 구조에 대한 탄소 함유량의 영향을 나타내면서, 탄소의 함유량이 일련의 4.1, 4.2, 4.3, 4.4 및 4.5에서 변함에 따라 STRUCTURE Ⅰ(또는 STRUCTURE Ⅱ)의 양에 대한 STRUCTURE Ⅲ의 양은 변한다는 것이 발견된다. 산소의 함유량이 고정될 때, Si-C 결합으로 인한 격자 수축에 상응하여, 탄소의 함유량이 증가함에 따라 STRUCTURE Ⅲ(-2 1 0)의 회절들은 더 높은 높은 2θ각을 향하여 이동된다(도 14a 및 도 14b).
실시예 3: 패밀리(4)의 형광체 조성물들의 준비
조성물
Figure 112012094637916-pct00129
(M(Ⅱ)=Sr, Ba, Ca; x+y=12)(또는
Figure 112012094637916-pct00130
)의 형광체들은 상기에 설명된 공정들에 의해 준비되었다. 원재료는 표 8에 나열된 설계 비율로 혼합되었다. 실시예 2의 조성물에 비해서, 본 실시예 3의 준비에 있어 질소와 산소 사이의 비율은 M(Ⅱ)의 형태의 변화뿐 아니라 스타팅 재료에 있어 Si3N4 및 SiO2의 양을 변하게 함으로써 조직적으로 변경된다.
표 8. 실시예 3(
Figure 112012094637916-pct00131
; M(Ⅱ)=Sr, Ba, Ca; x+y=12)의 형광체 조성물의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위).
Figure 112012094637916-pct00132
Figure 112012094637916-pct00133
Figure 112012094637916-pct00134

샘플 5.1, 샘플 5.6 및 샘플 3.5에 대한 방출 강도의 온도 의존성이 도 15에 도시된다. 고온, 예를 들어 150℃에서 광속 유지는 N/O의 비율이 증가함에 따라 증가한다. 이는 조성물에 있어 N/O 비율이 고온 범위에서 루미네센스 방출의 열 안정성에 분명한 영향을 미친다는 것을 보여준다. 샘플 5.9에 대한 여기 및 방출 스펙트럼들은 도 16에 도시되고, 이의 반사 스펙트럼은 도 17에 도시된다. 샘플 5.7에 대한 여기 및 방출 스펙트럼들은 도 18에 도시되고, 이의 반사 스펙트럼은 도 19에 도시된다. 도 18에 도시된 바와 같이, 대부분 다른 샘플들이 약 70㎚과 80㎚ 사이의 대역폭을 갖는 곳에서 샘플 5.7은 본 발명의 다른 예시적인 샘플들에 비해서 좁은 대역폭, 약 39㎚를 갖는다. 또한, 샘플 5.7은 500㎚보다 작은 파장에서 피크에 달한다는 것이 언급된다.
실시예 4: 패밀리(6)의 형광체 조성물들의 준비
조성물
Figure 112012094637916-pct00135
,(여기서 M(Ⅱ)=Sr, M(Ⅰ)=Li, M(Ⅲ)=Al, H=F, 및 A=Eu2 +) (또는
Figure 112012094637916-pct00136
)의 형광체들은 상기에 설명된 공정들에 의해 준비되었다. 원재료는 표 9에 나열된 설계 비율로 혼합되었다. 본 조성물에 있어, 일가 금속 Li 및 일가 음이온 F는 조성물에 대해 포함된다.
표 9. 실시예 4의 형광체의 루미네센스 특성들 및 스타팅 재료의 양(그램 단위).
Figure 112012094637916-pct00137

실시예 5: pcLED 들의 준비
실시예 5a : 청색-방출 LED 와 조합된 녹색-방출 형광체 조성물
본 발명의 녹색-방출 옥시카본나이트라이드 형광체 조성물, 샘플 3.2는 도 21에 도시된 설계에서의 청색-방출 LED 칩에 적용되었다. 형광체 조성물은 실리콘 레진(실리콘, 신-에츠 LPS-2511)과 혼합되었다. 이어서 형광체-충진 봉합재 조성물은 제조업자의 경화 계획에 따른 경화 처리를 따름으로써 AlGaN-계, 청색-방출 LED 칩으로 주입된다. 상이한 작동 전류에서 pcLED의 방출 스펙트럼들은 도 24에 도시된다.
실시예 5b : 적색-방출 형광체 및 청색-방출 LED 와 조합된 녹색-방출 형광체 조성물
본 발명의 녹색-방출 옥시카본나이트라이드 형광체 조성물, 샘플 3.2는, 백색광을 생성하도록 (Ca0 .62Eu0 .0034Na0 .0235Sr0 .013Al0 .237B0.0255Si0 .562Ni1 .94C0 .0875에 의해 표현된) 제 2 적색-방출 형광체 조성물과 조합되었다. 형광체 조성물 블렌드(blend)는 실리콘 레진과 혼합되었고 실시예 5a에 설명된 절차를 따름으로써 청색-방출 LED 칩에 적용되었다. 합성 pcLED의 루미넌스 특성들은 도 25에 표시된다. pcLED의 방출 스펙트럼은 도 26에 주어진다. 본 발명의 형광체 조성물 블렌드의 이런 특정 구체예는 난백색광을 부여하고, 이의 색상 좌표는 94의 연색 평가 지수(CRI) 및 ~2800K의 상관 색온도(CCT)를 갖는 흑체 궤적에 꽤 근접하게 놓인다.

Claims (63)

  1. (a)
    Figure 112014036093639-pct00231
    , 여기서 O<x≤12, 0<x+y≤12 및 0<y<x;
    (b)
    Figure 112014036093639-pct00232
    , 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y; 및
    (c)
    Figure 112014036093639-pct00233
    , 여기서 0<x<12, 0≤y<x, 0<x+y≤12, 0<δ≤3 및 δ<x+y;으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 형광체를 포함하고,
    상기에서,
    M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고;
    M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하며;
    A는 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함하는,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, M(Ⅱ)가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, M(Ⅲ)가 B, Al, Ga, In, Sc, Y, La 및 Gd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 삼가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가 형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (a)
    Figure 112014036093639-pct00234
    ;
    (b)
    Figure 112014036093639-pct00235
    ;
    (c)
    Figure 112014036093639-pct00236
    ;
    (d)
    Figure 112014036093639-pct00237
    ; 및
    (e)
    Figure 112014036093639-pct00238
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 더 포함하며,
    상기에서,
    0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고;
    M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며;
    M(I)은 적어도 하나의 일가 양이온이고;
    M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며;
    H는 적어도 하나의 일가 음이온이고;
    A는 루미네센스 활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 형광체가 화학식
    Figure 112014036093639-pct00239
    을 갖고,
    상기에서,
    0<x≤12, 0<y<x, 및 0<x+y≤12이고;
    M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하며;
    M(Ⅲ)는 Al이고;
    A는 결정 구조에 도핑되는 루미네센스 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, M(Ⅱ)가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn, 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제5항에 있어서, M(Ⅱ)가 둘 이상의 상이한 이가 양이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제5항에 있어서, A가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 루미네센스 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제5항에 있어서, A가 M(Ⅱ)에 대하여 0.001 몰% 내지 20 몰%의 농도로 형광체의 호스트 결정에 도핑되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제5항에 있어서, 형광체가 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 형광체가 어떤 다른 결정상도 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제5항에 있어서, 형광체가 적어도 제 1 결정상 및 제 2 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 제 1 결정상이 사방정계 결정계이고, 제 2 결정상이 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 제 1 결정상이 삼사정계 결정계이고, 제 2 결정상이 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제5항에 있어서, 형광체가 공간 그룹(P1)(1번)에 속하는 삼사정계 결정계인 결정상을 포함하며,
    상기에서,
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 a는 6.9011Å 내지 7.3011Å이고;
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 b는 7.0039Å 내지 7.4039Å이며;
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 c는 7.0728Å 내지 7.4728Å이고:
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 α는 85도 내지 92도이고;
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 β는 81도 내지 88도이며;
    호스트 결정의 유닛 셀 파라미터 γ는 72도 내지 79도인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제5항에 있어서, 하나 이상의 추가 형광체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제5항에 있어서,
    (a)
    Figure 112014036093639-pct00240
    ;
    (b)
    Figure 112014036093639-pct00241
    ;
    (c)
    Figure 112014036093639-pct00242
    ;
    (d)
    Figure 112014036093639-pct00243
    ; 및
    (e)
    Figure 112014036093639-pct00244
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체를 더 포함하며,
    상기에서,
    0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고;
    M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며;
    M(I)은 적어도 하나의 일가 양이온이고;
    M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며;
    H는 적어도 하나의 일가 음이온이고;
    A는 루미네센스 활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제1 루미네센스 스펙트럼을 방출하는 광원; 및
    상기 광원으로부터의 광으로 조사되면 제2 루미네센스 스펙트럼을 갖는 광을 방출하는, 제1항에 따른 조성물;
    을 포함하는 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서, M(Ⅱ)가 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Co, Ni, Pd, Zn 및 Cd으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 이가 양이온을 포함하고, A가 Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mn, Bi, 및 Sb으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 루미네센스 활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  20. 제18항에 있어서, 제1 루미네센스 스펙트럼이 300㎚ 내지 600㎚인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  21. 제18항에 있어서, 제1 루미네센스 스펙트럼이 400㎚ 내지 550㎚인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  22. 제18항에 있어서,
    (a)
    Figure 112014036093639-pct00245
    ;
    (b) ;
    (c)
    Figure 112014036093639-pct00247
    ;
    (d)
    Figure 112014036093639-pct00248
    ; 및
    (e)
    Figure 112014036093639-pct00249
    으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화학식을 갖는 제2 형광체를 더 포함하며,
    상기에서,
    0<x<1, 0<y<1, 0≤z<1, 0≤v<1, 0<w<1, x+z<1, x>xy+z, v/2≤w, x-xy-2w/3-v/3<2 및 0<x-xy-z<1이고;
    M(Ⅱ)는 적어도 하나의 이가 양이온이며;
    M(I)은 적어도 하나의 일가 양이온이고;
    M(Ⅲ)는 적어도 하나의 삼가 양이온이며;
    H는 적어도 하나의 일가 음이온이고;
    A는 루미네센스 활성제인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  23. 제18항에 있어서, 적어도 2개의 추가 형광체들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
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